JP2005200470A - Method for producing molding having woody fiber bonded with resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、植物由来の木質繊維がポリ乳酸系樹脂で結合されている成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a molded body in which plant-derived wood fibers are bonded with a polylactic acid resin.
従来、植物由来の木質繊維が、生分解性を有する熱可塑性樹脂、例えば、アセチルセルロース系樹脂、化学変性デンプン系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂などのバインダ樹脂で結合されたボードなどの成形体が公知である（例えば、特許文献１参照）。生分解性熱可塑性樹脂の中でも、ポリ乳酸系樹脂は、土中で分解するので環境負荷が小さく、石油代替材料としての積極的な利用が進められている。 Conventionally, a molded body such as a board in which plant-derived wood fibers are bonded with a biodegradable thermoplastic resin, for example, a binder resin such as an acetyl cellulose resin, a chemically modified starch resin, or an aliphatic polyester resin. It is publicly known (see, for example, Patent Document 1). Among biodegradable thermoplastic resins, polylactic acid-based resins are decomposed in the soil and have a low environmental impact, and are actively used as petroleum substitute materials.
木質繊維同士を結合するためのバインダとしてポリ乳酸系樹脂を用いる場合には、次のような問題がある。まず１つ目に、成形体の耐熱性を高めるためにはポリ乳酸系樹脂の結晶化が必要であり、成形型の温度を１００℃前後に保った状態で型締めを行わなければならず、多量にエネルギーを消費するという問題がある。２つ目に、ポリ乳酸系樹脂は湿熱環境下において加水分解が進行し、分子量が低下するので、バインダ樹脂による木質繊維同士の結合強度が徐々に低下するという問題がある。
これら２つの問題を解決するためには、成形体に対するポリ乳酸系樹脂の配合割合を多くすることで全体的な強度を高める方法が考えられる。しかしながら、ポリ乳酸系樹脂の配合割合を多くすると、成形体の重量が増大する点、また、製造コストが増加する点において好ましくない。
When using a polylactic acid-based resin as a binder for bonding wood fibers, there are the following problems. First, in order to increase the heat resistance of the molded body, it is necessary to crystallize a polylactic acid resin, and the mold must be clamped with the temperature of the mold kept at around 100 ° C. There is a problem of consuming a large amount of energy. Secondly, polylactic acid-based resin undergoes hydrolysis in a moist heat environment and the molecular weight decreases, so that there is a problem that the bonding strength between the wood fibers due to the binder resin gradually decreases.
In order to solve these two problems, a method of increasing the overall strength by increasing the blending ratio of the polylactic acid resin to the molded body can be considered. However, increasing the blending ratio of the polylactic acid-based resin is not preferable in that the weight of the molded body increases and the manufacturing cost increases.
そこで本発明は、植物由来の木質繊維がポリ乳酸系樹脂で結合された成形体を製造するに際し、より強度の高い成形体を得ることのできる成形体の製造方法を提供することを目的とする。 Then, this invention aims at providing the manufacturing method of the molded object which can obtain a molded object with higher intensity | strength in manufacturing the molded object with which the wood fiber of plant origin was couple | bonded with the polylactic acid-type resin. .
上記課題を解決するための第１の発明は、植物由来の木質繊維中に親水性の架橋助剤を添加する工程と、架橋助剤が添加された前記木質繊維に対して架橋剤及びポリ乳酸系樹脂を添加する工程と、前記ポリ乳酸系樹脂が軟化状態となる温度で前記木質繊維を加圧し成形する工程と、を有することを特徴とする成形体の製造方法である。
この第１の発明によれば、植物由来の木質繊維中に予め親水性の架橋助剤を添加する。親水性の架橋助剤は、セルロース等で構成される木質繊維に対してなじみがよいので、木質繊維全体に対してまんべんなく架橋助剤を添加することができる。そして、架橋助剤が添加された木質繊維に対して架橋剤及びポリ乳酸系樹脂を添加し、添加されたポリ乳酸系樹脂が軟化する温度で木質繊維を加圧し成形する。したがって、予め架橋助剤が添加された木質繊維に対して架橋剤が添加されるので、その架橋剤によるポリ乳酸系樹脂と木質繊維との結合強度を高めることができる。このとき、例えば木質繊維に対する架橋剤のなじみがよくない場合であっても、木質繊維全体に対してまんべんなく架橋助剤が添加されているので、架橋剤が行き渡らない領域については架橋助剤により強度を確保することができる。したがって、より少ないポリ乳酸系樹脂を用いてより強度の高い成形体を得ることができる。
A first invention for solving the above problems includes a step of adding a hydrophilic crosslinking aid into plant-derived wood fibers, and a crosslinking agent and polylactic acid for the wood fibers to which the crosslinking aid has been added. And a step of pressurizing and molding the wood fibers at a temperature at which the polylactic acid resin is in a softened state.
According to the first aspect of the invention, the hydrophilic crosslinking aid is added in advance to the plant-derived wood fiber. Since the hydrophilic crosslinking aid is familiar to the wood fiber composed of cellulose or the like, the crosslinking aid can be added evenly to the whole wood fiber. Then, a crosslinking agent and a polylactic acid resin are added to the wood fiber to which the crosslinking aid has been added, and the wood fiber is pressed and molded at a temperature at which the added polylactic acid resin is softened. Therefore, since the crosslinking agent is added to the wood fiber to which the crosslinking aid has been added in advance, the bond strength between the polylactic acid resin and the wood fiber by the crosslinking agent can be increased. At this time, for example, even when the cross-linking agent is not familiar to the wood fiber, the cross-linking agent is added to the whole wood fiber evenly, so the cross-linking agent does not reach the area, and the strength is increased by the cross-linking aid. Can be secured. Therefore, a molded body with higher strength can be obtained using less polylactic acid resin.
第２の発明は、上記第１の発明の成形体の製造方法であって、前記架橋助剤は、分子中に重合性二重結合部位及び親水性の部位を有することを特徴とする成形体の製造方法である。
この第２の発明によれば、架橋助剤は、分子中に親水性の部位を有するので、植物由来の木質繊維に対するなじみがよい。この「親水性の部位」とは、極性（双極子モーメント）を有する官能基や原子同士の結合部位のことであり、例えば、水酸基、アルキレンオキシド鎖、第４級アンモニウム基、スルホン酸基などを挙げることができる。
また、この第２の発明によれば、架橋助剤は、分子中に重合性二重結合部位を有するので、架橋剤との重合反応、あるいは、架橋助剤同士の重合反応を生じ、ポリ乳酸系樹脂と結合して分子レベルで架橋することで３次元的な網目構造を構成する。この結果、バインダとしてのポリ乳酸系樹脂の配合割合を増大させることなく、得られる成形体の耐熱性や耐湿性（耐加水分解性）を向上させることができる。
2nd invention is a manufacturing method of the molded object of said 1st invention, Comprising: The said crosslinking adjuvant has a polymerizable double bond site | part and a hydrophilic site | part in a molecule | numerator, The molded object characterized by the above-mentioned. It is a manufacturing method.
According to the second aspect of the invention, since the crosslinking aid has a hydrophilic portion in the molecule, it is familiar to plant-derived wood fibers. This “hydrophilic part” is a functional group having a polarity (dipole moment) or a bonding part between atoms. For example, a hydroxyl group, an alkylene oxide chain, a quaternary ammonium group, a sulfonic acid group, etc. Can be mentioned.
According to the second aspect of the invention, since the crosslinking aid has a polymerizable double bond site in the molecule, it causes a polymerization reaction with the crosslinking agent or a polymerization reaction between the crosslinking aids. A three-dimensional network structure is formed by bonding with a system resin and crosslinking at the molecular level. As a result, it is possible to improve the heat resistance and moisture resistance (hydrolysis resistance) of the molded article obtained without increasing the blending ratio of the polylactic acid resin as the binder.
第３の発明は、上記第１の発明または第２の発明の成形体の製造方法であって、前記架橋助剤は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのうち少なくとも一つであることを特徴とする成形体の製造方法である。ここで、「ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート」とは、ポリエチレングリコールジアクリレート、及び、ポリエチレングリコールジメタクリレートのことを指しており、これらを省略して表した用語である。また、「ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート」とは、ポリプロピレングリコールジアクリレート、及び、ポリプロピレングリコールジメタクリレートのことを指しており、これらを省略して表した用語である。
これらの架橋助剤は、分子中に親水性の部位（オキシド鎖部位）を有しており、植物由来の木質繊維に対するなじみがよい。また、分子量や分子鎖の大きさの調整が可能であり、成形体の強度を適宜調整することができる。また、これらの架橋助剤は、合成樹脂の改質剤や架橋剤としても用いられることのある物質であり、工業的に大量生産が可能で入手が容易である。
3rd invention is a manufacturing method of the molded object of the said 1st invention or 2nd invention, Comprising: The said crosslinking adjuvant is polyethyleneglycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate at least. It is the manufacturing method of the molded object characterized by being one. Here, “polyethylene glycol di (meth) acrylate” refers to polyethylene glycol diacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate, and is an abbreviation for these terms. Further, “polypropylene glycol di (meth) acrylate” refers to polypropylene glycol diacrylate and polypropylene glycol dimethacrylate, and is a term in which these are omitted.
These cross-linking aids have a hydrophilic part (oxide chain part) in the molecule, and are familiar to plant-derived wood fibers. Moreover, the molecular weight and the size of the molecular chain can be adjusted, and the strength of the molded product can be appropriately adjusted. In addition, these crosslinking aids are substances that are sometimes used as modifiers and crosslinking agents for synthetic resins, and can be industrially mass-produced and easily obtained.
第４の発明は、上記第１の発明から第３の発明のうちいずれかに記載の成形体の製造方法であって、前記架橋剤は、有機過酸化物であることを特徴とする成形体の製造方法である。この第４の発明によれば、架橋剤は分子中に−Ｏ−Ｏ−結合を有しているので、熱的に分解することで遊離ラジカルを生成し、この遊離したラジカルがポリ乳酸系樹脂の分子中の水素を引き抜いて重合開始剤として機能する。したがって、分子中の水素が引き抜かれたポリ乳酸系樹脂は、架橋助剤の分子中に存在する重合性二重結合部位を攻撃し、これによって架橋助剤とポリ乳酸系樹脂との重合反応が促進される。この結果、バインダとしてのポリ乳酸系樹脂の配合割合を増大させることなく、得られる成形体の耐熱性や耐湿性（耐加水分解性）を向上させることができる。 4th invention is a manufacturing method of the molded object in any one of said 1st invention from 3rd invention, Comprising: The said crosslinking agent is an organic peroxide, The molded object characterized by the above-mentioned. It is a manufacturing method. According to the fourth invention, since the crosslinking agent has an —O—O— bond in the molecule, it is thermally decomposed to generate a free radical, and the free radical is converted into a polylactic acid resin. It functions as a polymerization initiator by extracting hydrogen in the molecule. Therefore, the polylactic acid resin from which hydrogen in the molecule has been extracted attacks the polymerizable double bond site present in the molecule of the crosslinking aid, thereby causing a polymerization reaction between the crosslinking aid and the polylactic acid resin. Promoted. As a result, it is possible to improve the heat resistance and moisture resistance (hydrolysis resistance) of the molded article obtained without increasing the blending ratio of the polylactic acid resin as the binder.
第５の発明は、上記第１の発明から第４の発明のうちいずれかに記載の成形体の製造方法であって、前記木質繊維は、ケナフの靭皮より採取された繊維質材料であることを特徴とする成形体の製造方法である。アオイ科の一年草植物であるケナフの靭皮が用いられることによって、大気中の二酸化炭素量の削減、森林資源の有効利用などに貢献することができる。 5th invention is a manufacturing method of the molded object in any one of said 1st invention to 4th invention, Comprising: The said wood fiber is a fibrous material extract | collected from the bast of kenaf. It is a manufacturing method of the molded object characterized by this. The use of buff of kenaf, an annual plant of mallow, can contribute to the reduction of carbon dioxide in the atmosphere and the effective use of forest resources.
本発明によれば、植物由来の木質繊維がポリ乳酸系樹脂で結合された成形体を製造するに際し、より強度の高い成形体を得ることのできる成形体の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when manufacturing the molded object with which the wood fiber of plant origin was couple | bonded with the polylactic acid-type resin, the manufacturing method of the molded object which can obtain a molded object with higher intensity | strength can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明によって製造される成形体は、典型的には、単層または複数層よりなる木質系のボード（板状部材）である。このボードは、必要に応じて曲げ成形や絞り成形が施されているボードであってもよい。限定されるものではないが、車両や建物、船舶などの室内面を構成する部材、例えば、内装壁材、床材、天井材や家具類の表装材に良好に適用される。車両では、例えば、ドアトリムやインストロメントパネル、ピラーのカバーなどに適用することができる。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
The molded body produced by the present invention is typically a wood-based board (plate-like member) composed of a single layer or a plurality of layers. This board may be a board that is subjected to bending or drawing as required. Although it is not limited, it is favorably applied to members constituting the interior surface of vehicles, buildings, ships, etc., for example, interior wall materials, floor materials, ceiling materials, and furniture covering materials. In vehicles, for example, it can be applied to door trims, instrument panels, pillar covers, and the like.
本発明に係る成形体の製造方法について説明する。成形体は、植物由来の木質繊維と、バインダとしてのポリ乳酸系樹脂（ポリ乳酸系脂肪族ポリエステル）と、架橋剤と、架橋助剤とを含む成形前材料を、ポリ乳酸系樹脂の軟化温度以上の温度で加圧成形することで得られる。 The manufacturing method of the molded object which concerns on this invention is demonstrated. The molded body is made of a pre-molding material containing a plant-derived wood fiber, a polylactic acid resin (polylactic acid aliphatic polyester) as a binder, a crosslinking agent, and a crosslinking aid, and the softening temperature of the polylactic acid resin. It can be obtained by pressure molding at the above temperature.
木質繊維は、典型的には、木質材料、すなわち木本類、草本類からなる材料から採取される繊維である。繊維は、公知の機械的または化学的な開繊によって得られる材料を選択できるが、好ましくは、公知のパルプ化法や微生物処理によって化学的に開繊されている材料とされる。化学的に開繊された繊維は、リグニンやヘミセルロースなど繊維以外の他の成分が少なくとも部分的に除去されており、柔軟性を有するとともに、絡み合いなどによって成形体に良好な曲げ強さを付与できるため、好ましい。草本類、特に靭皮植物からは、比較的安価に良質の繊維が得られ、特に１年草で栽培可能な植物であると、材料の入手において環境への負荷が小さく、且つ容易に入手できるため、より好ましい。具体的には、例えば、綿、麻、サイザル、ジュート、ケナフなどを挙げることができる。特に、ケナフであると比較的長い繊維を容易に得ることができるので好ましい。 The wood fiber is typically a fiber taken from a wood material, that is, a material made of wood or grass. Although the fiber can select the material obtained by well-known mechanical or chemical opening, Preferably it is made into the material chemically opened by the well-known pulping method and microbial treatment. The chemically opened fiber has components other than the fiber, such as lignin and hemicellulose, at least partially removed, and has flexibility and can impart good bending strength to the molded body by entanglement and the like. Therefore, it is preferable. From herbs, especially bast plants, good quality fibers can be obtained at a relatively low cost. Especially, plants that can be cultivated with one-year grasses have a low environmental impact and can be easily obtained. Therefore, it is more preferable. Specific examples include cotton, hemp, sisal, jute, kenaf and the like. In particular, kenaf is preferable because relatively long fibers can be easily obtained.
木質繊維の割合は、特に限定されないが、例えば、得ようとする成形体の全重量に対して５０重量％以上９０重量％以下である。５０重量％未満であると、バインダ樹脂の量が増大し、成形体の重量が増大したり、コストが増大したりする。一方、木質繊維が９０重量％を超えると、バインダ樹脂による結合が十分に行われず、強度が低下したり、剥離しやすくなったりする。より好ましくは、得ようとする成形体の全重量に対して、含有されている木質繊維が５０重量％以上７０重量％以下の割合であることが好ましい。 The ratio of the wood fiber is not particularly limited, and is, for example, 50% by weight or more and 90% by weight or less with respect to the total weight of the molded body to be obtained. If it is less than 50% by weight, the amount of the binder resin increases, the weight of the molded body increases, and the cost increases. On the other hand, if the wood fiber exceeds 90% by weight, bonding with the binder resin is not sufficiently performed, and the strength is lowered or peeling is likely to occur. More preferably, the wood fiber contained is in a proportion of 50% by weight to 70% by weight with respect to the total weight of the molded body to be obtained.
草本類から得られる繊維を用いる場合、予め微生物分解あるいはパルプ化法によって繊維化した後、木質繊維をターボフィーダなどにより、開繊する。木質繊維は、加圧工程に供される際、絡み合わせにより、あるいは、予備成形などにより、所定の形状を保持し得る状態でも良いし、繊維が堆積した状態であっても良い。例えば、木質繊維を、カード、フリース、エアレイなどによって堆積させたウェブに形成することができる。また、このウェブを、適宜、ニードルパンチングなどにより、所定の形状を保持し得る程度に締めることができる。あるいは、後述するように、バインダ樹脂を繊維状に形成して供給する形態では、予備成形段階においてバインダ樹脂と木質繊維とを絡み合わせておくことも可能である。好ましくは、木質繊維は、マット状、厚板状など所定の形状を保持できるように予備成形しておく。より好ましくは、ニードルパンチングによる絡締処理を施しておく。 In the case of using fibers obtained from herbs, after fiberizing by microbial decomposition or pulping in advance, the wood fibers are opened with a turbo feeder or the like. When the wood fiber is subjected to a pressurizing step, the wood fiber may be kept in a predetermined shape by entanglement or by preforming, or may be in a state where fibers are deposited. For example, wood fibers can be formed into a web deposited by card, fleece, air lay, and the like. Further, the web can be appropriately tightened to such an extent that a predetermined shape can be maintained by needle punching or the like. Alternatively, as will be described later, in the form in which the binder resin is formed and supplied in a fibrous form, the binder resin and the wood fiber can be entangled in the preforming stage. Preferably, the wood fiber is preformed so as to maintain a predetermined shape such as a mat shape or a thick plate shape. More preferably, an entanglement process by needle punching is performed.
本発明に係る成形体の製造方法では、上述した木質繊維に対してポリ乳酸系樹脂及び架橋剤を添加する前に、木質繊維に対して予め架橋助剤を添加する。この架橋助剤は、分子中に親水性の部位と重合性二重結合部位を有している。
架橋助剤は、分子中に親水性の部位を有しているので、セルロース等で構成される植物由来の木質繊維に対するなじみがよい。したがって、木質繊維全体に対して架橋助剤をまんべんなく添加することができる。例えば、木質繊維がある程度の厚みを有するマット状に形成されている場合であっても、その厚み方向全体にわたって架橋助剤を添加することができる。
なお、架橋助剤の分子中における「親水性の部位」とは、極性（双極子モーメント）を有する官能基や原子同士の結合部位のことであり、例えば、水酸基、アルキレンオキシド鎖、第４級アンモニウム基、スルホン酸基などを挙げることができる。
In the method for producing a molded body according to the present invention, before adding the polylactic acid resin and the crosslinking agent to the above-described wood fibers, a crosslinking aid is added to the wood fibers in advance. This crosslinking aid has a hydrophilic part and a polymerizable double bond part in the molecule.
Since the cross-linking aid has a hydrophilic portion in the molecule, the cross-linking aid has good compatibility with plant-derived wood fibers composed of cellulose or the like. Therefore, the crosslinking aid can be added evenly to the whole wood fiber. For example, even when the wood fibers are formed in a mat shape having a certain thickness, a crosslinking aid can be added throughout the thickness direction.
The “hydrophilic part” in the molecule of the crosslinking aid means a functional group having a polarity (dipole moment) or a bonding part between atoms, for example, hydroxyl group, alkylene oxide chain, quaternary. An ammonium group, a sulfonic acid group, etc. can be mentioned.
また、架橋助剤は、分子中に重合性二重結合部位を有しているので、架橋剤との重合反応、あるいは、架橋助剤同士の重合反応を生じ、ポリ乳酸系樹脂と結合して分子レベルで架橋することで３次元的な網目構造を構成する。この結果、ポリ乳酸系樹脂による木質繊維の結合強度を高めることができるので、バインダとしてのポリ乳酸系樹脂の配合割合を増大させることなく、得られる成形体の耐熱性や耐湿性（耐加水分解性）を向上させることができる。 In addition, since the crosslinking aid has a polymerizable double bond site in the molecule, it causes a polymerization reaction with the crosslinking agent or a polymerization reaction between the crosslinking aids and binds to the polylactic acid resin. A three-dimensional network structure is formed by crosslinking at the molecular level. As a result, the bond strength of the wood fiber with the polylactic acid resin can be increased, so that the heat resistance and moisture resistance (hydrolysis resistance) of the resulting molded product can be increased without increasing the blending ratio of the polylactic acid resin as the binder. Property) can be improved.
このような架橋助剤としては、特に制限されるものではないが、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、あるいはこれらの架橋助剤の混合物などを用いることができる。これらの架橋助剤は、分子中に重合性二重結合部位と、親水性のオキシド基とを有している。これらの架橋助剤を用いる場合には、分子鎖がなるべく長いものを用いることが柔軟性を高める観点において好ましく、分子量に換算すると４００〜７００程度のものを用いることが好ましい。
また、架橋助剤として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのうち少なくとも一つを用いた場合には、分子量や分子鎖の大きさの調整が可能であり、成形体の強度を適宜調整することができる。また、これら２つの架橋助剤は、合成樹脂の改質剤や架橋剤としても用いられることのある物質であり、工業的に大量生産が可能で入手が容易である。
Such a crosslinking aid is not particularly limited, and polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, or a mixture of these crosslinking aids can be used. These crosslinking aids have a polymerizable double bond site and a hydrophilic oxide group in the molecule. When using these crosslinking aids, it is preferable to use those having a molecular chain as long as possible from the viewpoint of increasing flexibility, and it is preferable to use those having a molecular weight of about 400 to 700 in terms of molecular weight.
In addition, when at least one of polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate is used as a crosslinking aid, the molecular weight and molecular chain size can be adjusted. The strength can be adjusted as appropriate. In addition, these two crosslinking aids are substances that are sometimes used as modifiers and crosslinking agents for synthetic resins, and can be industrially mass-produced and easily obtained.
本発明に係る成形体の製造方法では、木質繊維を結合するためのバインダとして、ポリ乳酸系樹脂を用いる。
ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸だけを単独で用いてもよいし、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体を用いてもよい。あるいは、ポリ乳酸と、ポリ乳酸以外の他の生分解性合成樹脂との混合物を用いてもよい。またあるいは、樹脂改質剤や添加剤など他の物質が混入されているポリ乳酸を用いてもよい。要するに、ポリ乳酸系樹脂は、バインダとしての結合強度や可塑性を維持するために十分な量のポリ乳酸が含有されている樹脂であればよい。
ポリ乳酸は、従来公知の方法で製造されたものを用いることができる。例えば、乳酸菌が植物の糖質から作り出す乳酸を重合させて製造されたポリ乳酸を用いることができる。
In the method for producing a molded body according to the present invention, a polylactic acid resin is used as a binder for binding wood fibers.
As the polylactic acid resin, only polylactic acid may be used alone, or a copolymer of lactic acid and another hydroxycarboxylic acid may be used. Alternatively, a mixture of polylactic acid and another biodegradable synthetic resin other than polylactic acid may be used. Alternatively, polylactic acid mixed with other substances such as resin modifiers and additives may be used. In short, the polylactic acid-based resin may be a resin containing a sufficient amount of polylactic acid to maintain the bond strength and plasticity as a binder.
As the polylactic acid, those produced by a conventionally known method can be used. For example, polylactic acid produced by polymerizing lactic acid produced from saccharides of plants by lactic acid bacteria can be used.
ポリ乳酸系樹脂は、種々の方法を用いて木質繊維中に分散させて添加することができる。
例えば、極細繊維状に加工したポリ乳酸系樹脂を、木質繊維の開繊処理のときに混繊させることで添加することができる。また、例えば、木質繊維に対して、極細繊維状に加工したポリ乳酸系樹脂を混合し、ニードルパンチング等によって繊維同士を絡みあわせることにより、木質繊維に対してポリ乳酸系樹脂を均一に添加することができる。
The polylactic acid-based resin can be added after being dispersed in the wood fiber using various methods.
For example, a polylactic acid-based resin processed into an ultrafine fiber can be added by mixing the fibers during the fiber opening process. Also, for example, polylactic acid resin processed into ultrafine fibers is mixed with wood fibers, and the fibers are entangled with each other by needle punching or the like, so that the polylactic acid resin is uniformly added to the wood fibers. be able to.
あるいは、ポリ乳酸系樹脂を、有機溶媒または水に分散させて分散液（ディスパージョン）を調整し、木質繊維に対してスプレーで噴霧することにより添加することもできる。ポリ乳酸系樹脂は水に難溶であることが多いため、溶液を調製する場合は有機溶媒を使用し、分散液を調製する場合は水を使用することが好ましい。 Alternatively, the polylactic acid resin can be added by dispersing the dispersion in an organic solvent or water to prepare a dispersion (dispersion) and spraying the wood fiber with a spray. Since polylactic acid-based resins are often poorly soluble in water, it is preferable to use an organic solvent when preparing a solution and to use water when preparing a dispersion.
本発明に係る成形体の製造方法では、木質繊維に対してポリ乳酸系樹脂を添加する際に、架橋剤を添加する。架橋剤は、ポリ乳酸系樹脂と同時に添加してもよいし、別のタイミングで添加してもよい。この架橋剤により、ポリ乳酸系樹脂による木質繊維同士の結合強度が高められる。
架橋剤は、合成樹脂の改質剤として添加される公知の架橋剤であればどのようなものを用いることも可能である。好ましくは、分子中に−Ｏ−Ｏ−結合を有する有機過酸化物を架橋剤として用いる。有機過酸化物は分子中に−Ｏ−Ｏ−結合を有しているので、熱的に分解することで遊離ラジカルを生成し、この遊離したラジカルがポリ乳酸系樹脂の分子中の水素を引き抜いて重合開始剤として機能する。したがって、分子中の水素が引き抜かれたポリ乳酸系樹脂は、架橋助剤の分子中に存在する重合性二重結合部位を攻撃し、これによって架橋助剤とポリ乳酸系樹脂との重合反応が促進される。この結果、バインダとしてのポリ乳酸系樹脂の配合割合を増大させることなく、得られる成形体の耐熱性や耐湿性（耐加水分解性）を向上させることができる。
このような架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の［化１］の構造式で示す有機過酸化物（2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane）を用いることができる。
In the manufacturing method of the molded object which concerns on this invention, when adding polylactic acid-type resin with respect to wood fiber, a crosslinking agent is added. The cross-linking agent may be added at the same time as the polylactic acid resin, or may be added at another timing. By this crosslinking agent, the bond strength between the wood fibers by the polylactic acid resin is increased.
As the cross-linking agent, any known cross-linking agent added as a modifier for the synthetic resin can be used. Preferably, an organic peroxide having a —O—O— bond in the molecule is used as the crosslinking agent. Since organic peroxides have —O—O— bonds in their molecules, they are thermally decomposed to generate free radicals, and these free radicals extract hydrogen in the molecules of the polylactic acid resin. Functions as a polymerization initiator. Therefore, the polylactic acid resin from which hydrogen in the molecule has been extracted attacks the polymerizable double bond site present in the molecule of the crosslinking aid, thereby causing a polymerization reaction between the crosslinking aid and the polylactic acid resin. Promoted. As a result, it is possible to improve the heat resistance and moisture resistance (hydrolysis resistance) of the molded article obtained without increasing the blending ratio of the polylactic acid resin as the binder.
Such a crosslinking agent is not particularly limited. For example, an organic peroxide represented by the following structural formula (Chemical Formula 1) (2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane) can be used.
架橋剤は、混合、噴霧、塗布などの公知の手法によって木質繊維に添加することができる。好ましくは、架橋剤とポリ乳酸系樹脂とを予め撹拌により混合させてから、木質繊維に添加する。これにより、木質繊維中におけるポリ乳酸系樹脂と架橋剤との反応をより促進することができる。 The crosslinking agent can be added to the wood fiber by a known method such as mixing, spraying, and coating. Preferably, the crosslinking agent and the polylactic acid resin are mixed in advance by stirring and then added to the wood fiber. Thereby, reaction with the polylactic acid-type resin in a wood fiber and a crosslinking agent can be accelerated | stimulated more.
成形前材料には、さらに、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による劣化を防止するために、ポリエステル樹脂改質剤などを添加することができる。このような改質剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドといったカルボジイミドなどを添加することができる。 Further, a polyester resin modifier or the like can be added to the pre-molding material in order to prevent deterioration due to hydrolysis of the polylactic acid resin. As such a modifier, for example, carbodiimide such as dicyclohexylcarbodiimide can be added.
このようにして作成された成形前材料を、公知の方法により、ポリ乳酸系樹脂が軟化状態となる温度に加熱し、成形型で加圧することにより所望の形状に成形することができる。例えば、成形前材料を公知の加熱プレス手段で加熱プレスし、その後、常温の成形型、例えば、上下に配置された金属製の成形型で挟んでポリ乳酸系樹脂が硬化する温度まで冷却する。その後、適宜、バリ取りなど公知の後処理を施すことにより、木質繊維がポリ乳酸系樹脂により結合された成形体を得ることができる。 The pre-molding material thus produced can be molded into a desired shape by heating to a temperature at which the polylactic acid-based resin is in a softened state and pressurizing with a molding die by a known method. For example, the pre-molding material is heat-pressed by a known heat-pressing means, and then cooled to a temperature at which the polylactic acid-based resin is cured by being sandwiched between room-temperature molds, for example, metal molds arranged above and below. Thereafter, by appropriately performing known post-treatment such as deburring, it is possible to obtain a molded body in which wood fibers are bonded with a polylactic acid resin.
成形前材料が所定の温度まで加熱されると、その成形前材料中に添加されているポリ乳酸系樹脂は軟化し溶融する。このとき、架橋剤として有機過酸化物を用いている場合には、架橋剤中の−Ｏ−Ｏ−結合が重合開始剤として機能する。この結果、ポリ乳酸系樹脂同士が、架橋剤だけではなく、架橋助剤を介して分子レベルで結合されるので、これら３つの成分によって三次元的な結合構造が構成され、木質繊維はこの三次元構造の中に位置するため、ポリ乳酸系樹脂と木質繊維は強固に接着し、木質繊維の膨潤による成形体の膨張を防ぐことができる。 When the pre-molding material is heated to a predetermined temperature, the polylactic acid resin added to the pre-molding material softens and melts. At this time, in the case where an organic peroxide is used as the crosslinking agent, the —O—O— bond in the crosslinking agent functions as a polymerization initiator. As a result, the polylactic acid resins are bonded not only at the cross-linking agent but also at the molecular level via a cross-linking aid, so that a three-dimensional bond structure is formed by these three components, and the wood fiber is the tertiary fiber. Since it is located in the original structure, the polylactic acid-based resin and the wood fiber can be firmly bonded, and the expansion of the molded body due to the swelling of the wood fiber can be prevented.
また、成形前材料を加熱する工程では、例えば２００℃前後の温度に加熱された成形型を用いることもできる。すなわち、成形型によって成形前材料の表面を加熱しつつ、その成形型によって成形前材料を加圧して所望とする形状に成形することができる。この場合、架橋剤が成形前材料の表面側に位置し、架橋助剤が成形前材料の全体に位置しているため、架橋剤もしくは架橋助剤の架橋反応が成形前材料の表面側から徐々に進行し、成形前材料の内部にまで進行するので、接着強度が高い成形体を得ることができる。さらに、ポリ乳酸系樹脂を分散液とするための分散媒として水を用いている場合には、加熱された成形前材料の表面から水分が蒸発し、ポリ乳酸系樹脂が成形前材料の表面側に移動する。この結果、成形体の表面側におけるポリ乳酸系樹脂の濃度が高くなるので、耐熱性及び耐湿性に優れた成形体をより少ない量のポリ乳酸系樹脂を用いて製造することができる。 Further, in the step of heating the pre-molding material, for example, a mold heated to a temperature of about 200 ° C. can be used. That is, while heating the surface of the pre-molding material with the molding die, the pre-molding material can be pressurized with the molding die and molded into a desired shape. In this case, since the cross-linking agent is located on the surface side of the pre-molding material and the cross-linking aid is located on the whole pre-molding material, the cross-linking reaction of the cross-linking agent or the cross-linking aid is gradually started from the surface side of the pre-molding material. Since the process proceeds to the inside of the material before molding, a molded article having high adhesive strength can be obtained. Furthermore, when water is used as a dispersion medium for making the polylactic acid-based resin into a dispersion, moisture evaporates from the surface of the heated pre-molding material, and the polylactic acid-based resin is on the surface side of the pre-molding material. Move to. As a result, since the concentration of the polylactic acid resin on the surface side of the molded body is increased, a molded body excellent in heat resistance and moisture resistance can be produced using a smaller amount of the polylactic acid resin.
本発明に係る成形体の製造方法によれば、親水性の架橋助剤を用いているので、木質繊維全体に対してまんべんなく架橋助剤を添加することができる。そして、架橋助剤が添加された木質繊維に対して架橋剤及びポリ乳酸系樹脂を添加し、添加されたポリ乳酸系樹脂が軟化する温度で木質繊維を加圧し成形する。したがって、予め架橋助剤が添加された木質繊維に対して架橋剤が添加されるので、その架橋剤によるポリ乳酸系樹脂と木質繊維との結合強度を高めることができる。このとき、例えば架橋剤が親油性であって、架橋剤の木質繊維に対するなじみがよくない場合であっても、木質繊維全体に対してまんべんなく架橋助剤が添加されているので、架橋剤が行き渡らない領域については架橋助剤により強度を確保することができる。したがって、より少ないポリ乳酸系樹脂を用いてより強度の高い成形体を得ることができる。
このようにして得られる成形体は、ポリ乳酸系樹脂の量は従来と同様またはそれよりも少なくされており、重量の増大が抑制されている。また、木質繊維の割合が多い状態であっても、湿度の高い環境下における湿潤が防止されるので、加水分解によるポリ乳酸系樹脂の劣化が防止されている。
According to the method for producing a molded body according to the present invention, since the hydrophilic crosslinking aid is used, the crosslinking aid can be added evenly to the whole wood fiber. Then, a crosslinking agent and a polylactic acid resin are added to the wood fiber to which the crosslinking aid has been added, and the wood fiber is pressed and molded at a temperature at which the added polylactic acid resin is softened. Therefore, since the crosslinking agent is added to the wood fiber to which the crosslinking aid has been added in advance, the bond strength between the polylactic acid resin and the wood fiber by the crosslinking agent can be increased. At this time, for example, even if the cross-linking agent is lipophilic and the cross-linking agent is not familiar with the wood fibers, the cross-linking agent is evenly added to the whole wood fibers, so that the cross-linking agent is spread. For the non-existing region, the strength can be secured by the crosslinking aid. Therefore, a molded body with higher strength can be obtained using less polylactic acid resin.
In the molded body thus obtained, the amount of the polylactic acid resin is the same as or less than that of the conventional one, and the increase in weight is suppressed. Further, even in a state where the ratio of the wood fibers is large, wetting in a high humidity environment is prevented, so that deterioration of the polylactic acid resin due to hydrolysis is prevented.
〔実施例１〕
ケナフの靭皮より採取された木質繊維を長さ６５ｍｍにカットした。この木質繊維を、目付量０．９ｋｇ／ｍ２となるように積層し、ニードルパンチングにより絡みあわせることでマットを作成した。作成したマットに対して、架橋助剤をスプレーによって噴霧して充分に浸透させた。架橋助剤としては、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名：ブレンマーＡＤＥ４００、日本油脂株式会社製）を用いた。
次に、木質繊維の全重量に対して３０ｗｔ％のポリ乳酸を準備し、このポリ乳酸を水に分散させて分散液を調整した。この分散液に架橋剤を３ｗｔ％添加し、十分に撹拌した後、木質繊維のマットの表面にスプレーによって均一に噴霧することで成形前材料を作成した。架橋助剤としては、上述の［化１］の構造式を持つ有機過酸化物（商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂株式会社製）を用いた。
得られた成形前材料を、２３５℃に加熱した成形型により、面圧８ｋｇ／ｍ２、７０秒間加圧し、その後に冷却することで１次成形体を作成した。この１次成形体を、２３５℃でオーブンにて１５０秒間加熱し、常温の成形型で挟んで冷間プレスを施すことで２次成形体を作成した。得られたボード成形体は、厚さ２．３ｍｍ、目付量１．２ｋｇ／ｍ２であった。
[Example 1]
Wood fibers collected from kenaf bast were cut to a length of 65 mm. This wood fiber was laminated so as to have a basis weight of 0.9 kg / m 2, and was entangled by needle punching to create a mat. The formed mat was sufficiently infiltrated by spraying a crosslinking aid by spraying. As a crosslinking aid, polyethylene glycol diacrylate (trade name: Bremmer ADE400, manufactured by NOF Corporation) was used.
Next, 30 wt% polylactic acid was prepared with respect to the total weight of the wood fiber, and this polylactic acid was dispersed in water to prepare a dispersion. After adding 3 wt% of a crosslinking agent to this dispersion and stirring sufficiently, a pre-molding material was prepared by spraying uniformly onto the surface of the wood fiber mat. As the crosslinking aid, an organic peroxide having the above structural formula [Chemical Formula 1] (trade name: Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation) was used.
The obtained pre-molding material was pressed with a molding die heated to 235 ° C. for 70 seconds with a surface pressure of 8 kg / m 2 , and then cooled to prepare a primary molded body. This primary molded body was heated in an oven at 235 ° C. for 150 seconds, sandwiched between room temperature molding dies, and subjected to cold pressing to prepare a secondary molded body. The obtained board molded body had a thickness of 2.3 mm and a basis weight of 1.2 kg / m 2 .
〔実施例２〕
上述した実施例１と同様の手順により、厚さ２．３ｍｍ、目付量１．２ｋｇ／ｍ２のボード成形体を作成した。ただし、架橋助剤としては、ポリエチレングリコールジアクリレートではなく、ポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＤＥ６００、日本油脂株式会社製）を用いた。
[Example 2]
A board molded body having a thickness of 2.3 mm and a weight per unit area of 1.2 kg / m 2 was prepared by the same procedure as in Example 1 described above. However, as a crosslinking aid, polyethylene glycol dimethacrylate (trade name: BREMMER PDE600, manufactured by NOF Corporation) was used instead of polyethylene glycol diacrylate.
〔比較例１〕
ケナフの靭皮より採取された木質繊維を長さ６５ｍｍにカットした。この木質繊維を、目付量０．９ｋｇ／ｍ２となるように積層し、ニードルパンチングにより絡みあわせることでマットを作成した。
次に、木質繊維及びポリ乳酸を合わせた重量に対して３０ｗｔ％のポリ乳酸を準備し、このポリ乳酸を水に分散させて分散液を調整した。この分散液を、木質繊維のマットの表面にスプレーによって均一に噴霧することで成形前材料を作成した。
得られた成形前材料を、２３５℃に加熱した成形型により、面圧８ｋｇ／ｍ２、７０秒間加圧し、その後に冷却することで１次成形体を作成した。この１次成形体を、２３５℃でオーブンにて１５０秒間加熱し、常温の成形型で挟んで冷間プレスを施すことで２次成形体を作成した。得られたボード成形体は、厚さ２．３ｍｍ、目付量１．２ｋｇ／ｍ２であった。
[Comparative Example 1]
Wood fibers collected from kenaf bast were cut to a length of 65 mm. This wood fiber was laminated so as to have a basis weight of 0.9 kg / m 2 and entangled by needle punching to create a mat.
Next, 30 wt% of polylactic acid was prepared with respect to the combined weight of the wood fiber and polylactic acid, and this polylactic acid was dispersed in water to prepare a dispersion. This dispersion was uniformly sprayed onto the surface of the wood fiber mat to produce a pre-molding material.
The obtained pre-molding material was pressed with a molding die heated to 235 ° C. for 70 seconds with a surface pressure of 8 kg / m 2 , and then cooled to prepare a primary molded body. This primary molded body was heated in an oven at 235 ° C. for 150 seconds, sandwiched between room temperature molding dies, and subjected to cold pressing to prepare a secondary molded body. The obtained board molded body had a thickness of 2.3 mm and a basis weight of 1.2 kg / m 2 .
〔比較例２〕
上述した比較例１と同様の手順により、厚さ２．３ｍｍ、目付量１．２ｋｇ／ｍ２のボード成形体を作成した。ただし、ポリ乳酸の分散液には、ポリ乳酸の重量に対して２．５ｗｔ％のカルボジイミド（商品名：カルボジライトＥ−０４（登録商標）、日清紡績株式会社製）を添加した。
[Comparative Example 2]
A board molded body having a thickness of 2.3 mm and a basis weight of 1.2 kg / m 2 was prepared by the same procedure as in Comparative Example 1 described above. However, 2.5 wt% carbodiimide (trade name: Carbodilite E-04 (registered trademark), manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.) with respect to the weight of polylactic acid was added to the polylactic acid dispersion.
〔耐熱性の評価〕
実施例１〜２、及び、比較例１〜２で作成したボード成形体の耐熱性を評価するために、これらのボード成形体の１１０℃雰囲気下における最大曲げ強度を測定した。
曲げ強度は、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長方形の試験片を準備し、この試験片を、支点間距離Ｌ＝１００ｍｍとなるように２つの支点で支持し、両支点の間の中心位置に速度５０ｍｍ／分の荷重を加え、試験片が破断する直前の最大荷重Ｐを測定した。なお、２つの支点および荷重作用点の曲率半径は３．２ｍｍとした。曲げ強度は、以下の式により算出した。
曲げ強度（ＭＰａ）＝３ＰＬ／２Ｗｔ２
ただし、Ｐ：最大荷重
Ｌ：支点間距離（１００ｍｍ）
Ｗ：試験片の幅（５０ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（２．３ｍｍ）
[Evaluation of heat resistance]
In order to evaluate the heat resistance of the board molded bodies prepared in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, the maximum bending strength of these board molded bodies in a 110 ° C. atmosphere was measured.
For the bending strength, a rectangular test piece having a width of 50 mm and a length of 150 mm was prepared, and this test piece was supported by two fulcrums so that the distance between the fulcrums L = 100 mm. A load of 50 mm / min was applied, and the maximum load P immediately before the test piece broke was measured. The curvature radii of the two fulcrums and the load application point were 3.2 mm. The bending strength was calculated by the following formula.
Bending strength (MPa) = 3PL / 2Wt 2
Where P: Maximum load
L: Distance between supporting points (100 mm)
W: Width of test piece (50 mm)
t: thickness of the test piece (2.3 mm)
〔耐湿性の評価〕
次に、各試験片を温度５０℃、湿度９５％ＲＨの部屋に格納して１２００時間放置後に、各試験片におけるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を測定した。
最大曲げ強度の測定結果、及び、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量の測定結果を以下の［表１］に示す。
[Evaluation of moisture resistance]
Next, each test piece was stored in a room at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95% RH and allowed to stand for 1200 hours, and then the weight average molecular weight of the polylactic acid resin in each test piece was measured.
The measurement results of the maximum bending strength and the weight average molecular weight of the polylactic acid resin are shown in [Table 1] below.
表１に示すように、実施例１〜２で得られたボード成形体の１１０℃雰囲気下における最大曲げ強度は、比較例１〜２よりも格段に高いことが判明した。このことにより、木質繊維に架橋助剤を添加し、その後、架橋剤及びポリ乳酸系樹脂を添加した場合には、ほぼ同じ割合のポリ乳酸系樹脂を用いた場合であっても、架橋助剤及び架橋剤を添加しない場合よりも耐熱性のある成形体が得られることが判明した。 As shown in Table 1, it was found that the maximum bending strength in the 110 ° C. atmosphere of the board molded bodies obtained in Examples 1-2 was much higher than those in Comparative Examples 1-2. As a result, when a crosslinking aid is added to the wood fiber, and then a crosslinking agent and a polylactic acid resin are added, even if a polylactic acid resin in substantially the same proportion is used, the crosslinking aid It was also found that a molded body having higher heat resistance than that obtained when no crosslinking agent was added.
表１に示すように、実施例１〜２で得られたボード成形体中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、比較例１よりも格段に高いことが判明した。また、実施例１〜２で得られたボード成形体中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、比較例２とほぼ同等であることが判明した。
このことにより、木質繊維に架橋助剤を添加し、その後、架橋剤及びポリ乳酸系樹脂を添加した場合には、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による劣化が防止されるので、従来よりもポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量の高い成形体が得られることが判明した。しかも、この重量平均分子量は、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を防止することのできるカルボジイミドを添加した場合とほぼ同等であることが判明した。つまり、本発明に係る成形体の製造方法により、高価で販売されているカルボジイミドなどの合成樹脂添加剤を使用する必要がなくなるので、成形体の製造コストをより低減できることが判明した。
As shown in Table 1, it was found that the weight average molecular weight of the polylactic acid resin in the board molded bodies obtained in Examples 1-2 was much higher than that of Comparative Example 1. Moreover, it turned out that the weight average molecular weight of the polylactic acid-type resin in the board molded object obtained in Examples 1-2 is substantially equivalent to the comparative example 2. FIG.
As a result, when a crosslinking aid is added to the wood fiber, and then a crosslinking agent and a polylactic acid resin are added, deterioration due to hydrolysis of the polylactic acid resin is prevented. It has been found that a molded article having a high weight average molecular weight of the resin can be obtained. In addition, it has been found that this weight average molecular weight is almost the same as that when carbodiimide capable of preventing hydrolysis of the polylactic acid resin is added. That is, it has been found that the manufacturing method of the molded body according to the present invention can further reduce the manufacturing cost of the molded body because it is not necessary to use an expensive synthetic resin additive such as carbodiimide.
Claims (5)
前記架橋助剤は、分子中に重合性二重結合部位及び親水性の部位を有することを特徴とする成形体の製造方法。 It is a manufacturing method of the molded object according to claim 1,
The said crosslinking adjuvant has a polymerizable double bond site | part and a hydrophilic site | part in a molecule | numerator, The manufacturing method of the molded object characterized by the above-mentioned.
前記架橋助剤は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのうち少なくとも一つであることを特徴とする成形体の製造方法。 It is a manufacturing method of the molded object according to claim 1 or 2,
The method according to claim 1, wherein the crosslinking aid is at least one of polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
前記架橋剤は、有機過酸化物であることを特徴とする成形体の製造方法。 It is a manufacturing method of a fabrication object given in any 1 paragraph among Claims 1-3,
The said crosslinking agent is an organic peroxide, The manufacturing method of the molded object characterized by the above-mentioned.
前記木質繊維は、ケナフの靭皮より採取された繊維質材料であることを特徴とする成形体の製造方法。
It is a manufacturing method of the forming object according to any one of claims 1 to 4,
The woody fiber is a fibrous material collected from kenaf bast, a method for producing a molded article.
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