JP5037316B2 - Method for producing natural fiber molded body - Google Patents

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Description

本発明は天然繊維成形体の製造方法に関する。更に詳しくは、天然繊維と熱可塑性の生分解性樹脂とを含む耐湿性に優れた天然繊維成形体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a natural fiber molded body. More specifically, the present invention relates to a method for producing a natural fiber molded article having excellent moisture resistance including natural fibers and a thermoplastic biodegradable resin.

近年、天然繊維は、環境的観点から注目され、化石燃料を用いた樹脂成形体等の代替用途に期待されている。天然繊維はその交絡のみで成形体としての賦形性及び実用的強度等を得ることが難しいため、繊維と同様に環境的観点から生分解性樹脂などのバインダと共に複合材料として利用される。
しかし、天然繊維は一般に吸湿性が高く、天然繊維が含まれた成形体は湿老化すると強度等が設計値より低下するという問題がある。この問題は、天然繊維の吸湿により進行するだけでなく、天然繊維に吸収された水分に起因してバインダである生分解性樹脂が加水分解することも一因として考えられる。
このような観点から天然繊維と生分解性樹脂とを含む成形体の耐湿性を向上させる優れた方法が下記特許文献１に開示されている。 In recent years, natural fibers have attracted attention from an environmental point of view, and are expected to be used for alternative applications such as resin moldings using fossil fuels. Since natural fibers are difficult to obtain formability and practical strength as a molded body only by the interlacing, natural fibers are used as a composite material together with a binder such as a biodegradable resin from the environmental point of view as in the case of fibers.
However, natural fibers generally have high hygroscopicity, and molded articles containing natural fibers have a problem that strength and the like are lower than the design values when they are aged. This problem is considered not only to progress due to moisture absorption of natural fibers, but also to cause hydrolysis of the biodegradable resin as a binder due to moisture absorbed by the natural fibers.
From such a viewpoint, an excellent method for improving the moisture resistance of a molded article containing natural fibers and a biodegradable resin is disclosed in Patent Document 1 below.

特開２００５−２８８９３８号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-288938

上記特許文献１には、天然繊維と生分解性樹脂との両方に対して相溶性を有する相溶性重合体を用いることにより、生分解性樹脂の配合量を抑制しながら、耐湿性を向上させることができるという技術が示されている。
しかし、上記相溶性重合体は、生分解性樹脂の溶融温度で反応し、生分解性樹脂の溶融粘度を上げる性質がある。このため、生分解性樹脂を繊維状にしようとした場合、生分解性樹脂に相溶性重合体が反応してしまい紡糸することが困難である。また、前記相溶性重合体はそれ自身が粘着性を有するため、繊維状に形成した生分解性樹脂の表面に添着させ、天然繊維と混合しようとする場合に、粘着性により生分解性樹脂繊維と天然繊維とがうまく混ざらないという問題があった。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、相溶性重合体に起因する製造上の扱い難さを解消し、効率よく製造することができる天然繊維成形体の製造方法を提供することを目的とする。 In the above-mentioned Patent Document 1, by using a compatible polymer having compatibility with both natural fiber and biodegradable resin, moisture resistance is improved while suppressing the blending amount of biodegradable resin. Technology that can be shown.
However, the compatible polymer has a property of reacting at the melting temperature of the biodegradable resin and increasing the melt viscosity of the biodegradable resin. For this reason, when it is going to make a biodegradable resin into a fiber form, a compatible polymer reacts with a biodegradable resin and it is difficult to spin. In addition, since the compatible polymer itself has adhesiveness, it is attached to the surface of a biodegradable resin formed in a fibrous form, and when it is to be mixed with natural fiber, the biodegradable resin fiber is added due to adhesiveness. There was a problem that and natural fibers did not mix well.
The present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a method for producing a natural fiber molded body that can eliminate the difficulty in handling due to a compatible polymer and can be efficiently produced. With the goal.

即ち、本発明は以下に示す通りである。
（１）天然繊維と熱可塑性を有する生分解性樹脂とを含む天然繊維成形体の製造方法であって、
上記天然繊維と上記生分解性樹脂との両方に対して相溶性を有する相溶性重合体及びポリビニルアルコールが含有された添着剤と、繊維状及び／又は粒子状の上記生分解性樹脂と、を接触させて、該相溶性重合体が添着された該生分解性樹脂を得る添着工程、
上記相溶性重合体が添着された上記生分解性樹脂と上記天然繊維とを混合して天然繊維混合物を得る混合工程、
上記天然繊維混合物を加熱圧縮して上記天然繊維成形体を得る成形工程、をこの順に備え、
上記相溶性重合体は、アクリロニトリルに由来する構成単位を有することを特徴とする天然繊維成形体の製造方法。
（２）上記添着剤は、ケン化度６０モル％以上のポリビニルアルコールと、水溶性の相溶性重合体と、水と、が含有された液状物であり、
上記添着工程は、液状の上記添着剤に上記生分解性樹脂を浸漬して上記添着を行う上記（１）に記載の天然繊維成形体の製造方法。
（３）上記添着剤は、更にカルボジイミド化合物を含有する上記（１）又は（２）に記載の天然繊維成形体の製造方法。
（４）上記添着工程後であって且つ上記混合工程前に、
上記相溶性重合体が添着された上記生分解性樹脂に、更に油剤を添着する油剤付与工程を備える上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の天然繊維成形体の製造方法。
（５）上記天然繊維は、ケナフ繊維である上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の天然繊維成形体の製造方法。
（６）上記生分解性樹脂は、ポリ乳酸である上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の天然繊維成形体の製造方法。
（７）上記相溶性重合体は、重合性二重結合及び親水性部を有する第１単量体と、重合性二重結合及びエポキシ基を有する第２単量体と、を含む２種以上の単量体が重合された共重合体である上記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載の天然繊維成形体の製造方法。 That is, the present invention is as follows.
(1) A method for producing a natural fiber molded body comprising a natural fiber and a biodegradable resin having thermoplasticity,
A compatible polymer having compatibility with both the natural fiber and the biodegradable resin, an additive containing polyvinyl alcohol, and the fibrous and / or particulate biodegradable resin. An attaching step of obtaining the biodegradable resin to which the compatible polymer is attached by contacting the same;
A mixing step of mixing the biodegradable resin to which the compatible polymer is attached and the natural fiber to obtain a natural fiber mixture;
A molding step of heating and compressing the natural fiber mixture to obtain the natural fiber molded body is provided in this order ,
The said compatible polymer has a structural unit derived from acrylonitrile, The manufacturing method of the natural fiber molded object characterized by the above-mentioned .
(2) The additive is a liquid material containing polyvinyl alcohol having a saponification degree of 60 mol% or more, a water-soluble compatible polymer, and water.
The said attachment process is a manufacturing method of the natural fiber molded object as described in said (1) which performs the said attachment by immersing the said biodegradable resin in the said liquid additive.
(3) The said additive is a manufacturing method of the natural fiber molded object as described in said (1) or (2) which contains a carbodiimide compound further.
(4) After the attaching step and before the mixing step,
The method for producing a natural fiber molded body according to any one of (1) to (3), further including an oil agent application step of adding an oil agent to the biodegradable resin to which the compatible polymer is attached.
(5) The said natural fiber is a manufacturing method of the natural fiber molded object in any one of said (1) thru | or (4) which is a kenaf fiber.
(6) The method for producing a natural fiber molded body according to any one of (1) to (5), wherein the biodegradable resin is polylactic acid.
(7) The compatible polymer includes two or more kinds including a first monomer having a polymerizable double bond and a hydrophilic part, and a second monomer having a polymerizable double bond and an epoxy group. The manufacturing method of the natural fiber molded object in any one of said (1) thru | or (6) which is a copolymer with which the monomer of this was polymerized.

本発明の天然繊維成形体の製造方法によれば、相溶性重合体に起因する製造上の扱い難さを解消し、効率よく天然繊維成形体を製造できる。また、相溶性重合体の使用量が少なくともより均一且つ適量を生分解性樹脂へ添着でき、天然繊維成形体内で相溶性重合体をより効果的に機能させることができる。従って、耐湿性により優れた天然繊維成形体を得ることができる。
添着剤がケン化度６０モル％以上のポリビニルアルコールと、水溶性の相溶性重合体と、水と、が含有された液状物であり、添着工程が液状の添着剤に生分解性樹脂を浸漬して添着を行う場合は、特に簡便に生分解性樹脂に相溶性重合体の添着を行うことができる。また、より確実に相溶性重合体の相溶化作用を発揮させることができる。
添着剤が更にカルボジイミド化合物を含有する場合は、生分解性樹脂の加水分解をより効果的に抑制でき、高い耐久性を有する天然繊維成形体が得られる。
添着工程後であって且つ混合工程前に、相溶性重合体が添着された生分解性樹脂に、更に油剤を添着する油剤付与工程を備える場合は、特に天然繊維と生分解性樹脂との混合工程をスムーズに行うことができる。とりわけ、生分解性樹脂を繊維化して用いる場合には、生分解性繊維の滑りが良くなるなど取扱い性が向上し、天然繊維との繊維同士の混合を効率よく行うことができる。
天然繊維がケナフ繊維である場合は、より軽く且つより高い曲げ強さを有する天然繊維成形体を得ることができる。また、ケナフは成長が極めて早い一年草であり、優れた二酸化炭素吸収性を有するため、大気中の二酸化炭素量の削減、森林資源の有効利用等に貢献できる。
生分解性樹脂がポリ乳酸である場合は、生合成可能であり、また、非石油系樹脂である樹脂を用いることとなり、高い機械的強度等の実用的な特性を得ながら、石油資源の使用を抑制できる。
相溶性重合体が重合性二重結合及び親水性部を有する第１単量体と、重合性二重結合及びエポキシ基を有する第２単量体と、を含む２種以上の単量体が重合された共重合体である場合は、天然繊維と生分解性樹脂とに対する特に優れた相溶化作用が発揮され、高い耐久性を有する天然繊維成形体が得られる。 According to the method for producing a natural fiber molded body of the present invention, it is possible to eliminate the difficulty in handling due to the compatible polymer and efficiently produce the natural fiber molded body. In addition, the amount of the compatible polymer used can be at least more uniform and an appropriate amount can be attached to the biodegradable resin, and the compatible polymer can function more effectively in the natural fiber molded body. Therefore, it is possible to obtain a natural fiber molded body that is superior in moisture resistance.
The additive is a liquid material containing polyvinyl alcohol having a saponification degree of 60 mol% or more, a water-soluble compatible polymer, and water, and the attaching step immerses the biodegradable resin in the liquid additive. In the case of performing the attachment, the compatible polymer can be attached to the biodegradable resin particularly easily. Moreover, the compatibilizing action of the compatible polymer can be exhibited more reliably.
When the additive further contains a carbodiimide compound, hydrolysis of the biodegradable resin can be more effectively suppressed, and a natural fiber molded body having high durability can be obtained.
When an oil agent application step for adding an oil agent to the biodegradable resin to which the compatible polymer has been added is provided after the addition step and before the mixing step, particularly mixing of natural fibers and the biodegradable resin. The process can be performed smoothly. In particular, when the biodegradable resin is used as a fiber, the handleability is improved, for example, the sliding of the biodegradable fiber is improved, and the fibers can be efficiently mixed with the natural fiber.
When the natural fiber is a kenaf fiber, a natural fiber molded body having a lighter and higher bending strength can be obtained. Kenaf is an annual plant that grows very fast and has excellent carbon dioxide absorption, so it can contribute to reducing the amount of carbon dioxide in the atmosphere and effectively using forest resources.
When the biodegradable resin is polylactic acid, it can be biosynthesized, and a non-petroleum resin will be used, and the use of petroleum resources while obtaining practical characteristics such as high mechanical strength. Can be suppressed.
Two or more types of monomers in which the compatible polymer includes a first monomer having a polymerizable double bond and a hydrophilic part, and a second monomer having a polymerizable double bond and an epoxy group In the case of a polymerized copolymer, a particularly excellent compatibilizing action for natural fibers and biodegradable resins is exhibited, and a natural fiber molded body having high durability can be obtained.

以下、本発明について詳細に説明する。
［１］天然繊維成形体
本発明にかかる天然繊維成形体は、天然繊維と、生分解性樹脂と、を含有する。
上記「天然繊維」は天然に産する繊維である。この天然繊維としては、植物及び動物に由来する天然繊維が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。このうち植物に由来する天然繊維（植物性天然繊維）としては、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、各種針葉樹（スギ及びヒノキ等）、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた天然繊維が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Natural fiber molded body The natural fiber molded body according to the present invention contains a natural fiber and a biodegradable resin.
The above-mentioned “natural fiber” is a fiber produced in nature. Examples of the natural fiber include natural fibers derived from plants and animals. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Among these, natural fibers derived from plants (vegetable natural fibers) include kenaf, jute hemp, manila hemp, sisal hemp, husks, cocoon, banana, pineapple, coconut palm, corn, sugar cane, bagasse, palm, papyrus, cocoon Natural fibers obtained from various plants such as esparto, survivorgrass, wheat, rice, bamboo, various conifers (such as cedar and cypress), hardwood and cotton. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

また、植物体における天然繊維の採取部位は特に限定されず、木質部、非木質部、葉部、茎部及び根部等の植物体を構成するいずれの部位から採取された天然繊維であってもよい。更に、特定の部位から得られた天然繊維のみを用いてもよく２ヶ所以上の異なる部位から得られた天然繊維を併用してもよい。
尚、本発明におけるケナフとは、木質茎を有する早育性の一年草であり、アオイ科に分類される植物である。学名におけるｈｉｂｉｓｃｕｓ ｃａｎｎａｂｉｎｕｓ及びｈｉｂｉｓｃｕｓ ｓａｂｄａｒｉｆｆａ等が含まれ、更に、通称名における紅麻、キュウバケナフ、洋麻、タイケナフ、メスタ、ビムリ、アンバリ麻及びボンベイ麻等が含まれる。
また、本発明におけるジュートとは、ジュート麻から得られる繊維である。このジュート麻には、黄麻（コウマ、Ｃｏｒｃｈｏｒｕｓ ｃａｐｓｕｌａｒｉｓ Ｌ．）、及び、綱麻（ツナソ）、シマツナソ並びにモロヘイヤ、を含む麻及びシナノキ科の植物を含むものとする。 Moreover, the collection site | part of the natural fiber in a plant body is not specifically limited, The natural fiber collected from any site | parts which comprise plant bodies, such as a wood part, a non-wood part, a leaf part, a stem part, and a root part, may be sufficient. Furthermore, only natural fibers obtained from specific parts may be used, or natural fibers obtained from two or more different parts may be used in combination.
In addition, the kenaf in this invention is an early-growing annual grass which has a wooden stem, and is a plant classified into the mallow family. Hibiscus cannabinus and hibiscus sabdariffa etc. under the scientific name are included, and further, red burdock, cucumber kenaf, western hemp, taykenaf, mesta, bimli, umbari and bombay hemp etc. are included under common names.
The jute in the present invention is a fiber obtained from jute hemp. This jute hemp shall include hemp and linden plants including jute (Chorus corpus capsularis L.), and hemp (Tunaso), Shimatsunaso and Morohaya.

一方、動物に由来する天然繊維（動物性天然繊維）としては、各種動物の毛（獣毛）が挙げられる。
これらの植物性天然繊維及び動物性天然繊維のうちでは、得られる天然繊維成形体の強度及び耐久性等の特性並びに環境的な観点から植物性天然繊維が好ましい。
更に、植物性天然繊維のなかでも、ケナフから得られた植物性天然繊維が好ましく、特にケナフの靭皮から得られたケナフ繊維を含有することが好ましい。 On the other hand, examples of natural fibers derived from animals (animal natural fibers) include various animal hairs (animal hair).
Among these plant natural fibers and animal natural fibers, plant natural fibers are preferable from the viewpoint of the properties such as strength and durability of the obtained natural fiber molded article and the environmental viewpoint.
Furthermore, among plant natural fibers, plant natural fibers obtained from kenaf are preferred, and it is particularly preferable to contain kenaf fibers obtained from kenaf bast.

天然繊維の形状は特に限定されないが、通常、繊維長は１０ｍｍ以上である。繊維長が１０ｍｍ以上であれば、得られた天然繊維成形体においてより高い強度（曲げ強さ及び曲げ弾性率等、以下同様）を得やすい。この繊維長は１０〜１５０ｍｍが好ましく、２０〜１００ｍｍがより好ましく、３０〜８０ｍｍが特に好ましい。更に、通常、繊維径は１ｍｍ以下である。繊維径が１ｍｍ以下であれば得られる天然繊維成形体において特に高い強度が得られる。この繊維径は０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０５〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０７〜０．５ｍｍが特に好ましい。更には１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。また、上記範囲を外れる形態の繊維は、天然繊維全体の１０質量％以下に抑えることが好ましい。これにより得られる成形体の強度を高く維持できる。   The shape of the natural fiber is not particularly limited, but usually the fiber length is 10 mm or more. If the fiber length is 10 mm or more, it is easy to obtain higher strength (such as bending strength and bending elastic modulus) in the obtained natural fiber molded body. The fiber length is preferably 10 to 150 mm, more preferably 20 to 100 mm, and particularly preferably 30 to 80 mm. Furthermore, the fiber diameter is usually 1 mm or less. If the fiber diameter is 1 mm or less, particularly high strength can be obtained in the obtained natural fiber molded body. The fiber diameter is preferably 0.01 to 1 mm, more preferably 0.05 to 0.7 mm, and particularly preferably 0.07 to 0.5 mm. Furthermore, it is preferable that it is 1-10 dtex. Moreover, it is preferable to suppress the fiber of the form which remove | deviates from the said range to 10 mass% or less of the whole natural fiber. Thereby, the strength of the molded body obtained can be maintained high.

天然繊維成形体に含有される天然繊維の量は特に限定されないが、天然繊維及び生分解性樹脂の合計を１００質量％とした場合に天然繊維は５０質量％以上（また、通常９０質量％以下）含有されることが好ましい。この範囲では優れた賦形性及び強度を得やすい。この天然繊維の含有量は５０〜８５質量％がより好ましく、６５〜７５質量％が特に好ましい。これらの範囲では各々更に優れた賦形性及び強度が得られる。
また、天然繊維成形体全体を１００質量％とした場合に天然繊維は４５質量％以上（また、通常９０質量％以下）含有されることが好ましい。この範囲では優れた賦形性及び強度を得やすい。この天然繊維の含有量は４５〜８５質量％がより好ましく、６０〜７５質量％が特に好ましい。これらの範囲では各々更に優れた賦形性及び強度が得られる。 The amount of natural fiber contained in the natural fiber molded body is not particularly limited, but when the total of natural fiber and biodegradable resin is 100% by mass, the natural fiber is 50% by mass or more (and usually 90% by mass or less). ) Is preferably contained. Within this range, it is easy to obtain excellent formability and strength. The content of this natural fiber is more preferably 50 to 85% by mass, and particularly preferably 65 to 75% by mass. Within these ranges, better formability and strength can be obtained.
Moreover, when the whole natural fiber molded object is 100 mass%, it is preferable that natural fiber is contained 45 mass% or more (and usually 90 mass% or less). Within this range, it is easy to obtain excellent formability and strength. The content of this natural fiber is more preferably 45 to 85% by mass, and particularly preferably 60 to 75% by mass. Within these ranges, better formability and strength can be obtained.

上記「生分解性樹脂」は、生分解可能な樹脂であり、また、本発明の方法では熱可塑性を有する樹脂である。この生分解性樹脂としては、（１）乳酸、リンゴ酸、グルコース酸及び３−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体、並びに、これらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種を用いた共重合体、などのヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、（２）ポリカプロラクトン、及び、上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体、などのカプロラクトン系脂肪族ポリエステル、（３）ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンアジペート、などの二塩基酸ポリエステル、等が挙げられる。
これらのなかでは、ポリ乳酸、乳酸と乳酸を除く他の上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリカプロラクトン、及び上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体が好ましく、特にポリ乳酸が好ましい。
これらの生分解性樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、上記乳酸にはＬ−乳酸及びＤ−乳酸を含むものとし、これらの乳酸は単独で用いてもよく、併用してもよい。更に、ポリ乳酸を用いる場合、その重量平均分子量は特に限定されないものの、１００，０００〜２００，０００が好ましく、１００，０００〜１９０，０００がより好ましく、１１０，０００〜１８０，０００が特に好ましい。 The “biodegradable resin” is a biodegradable resin, and is a resin having thermoplasticity in the method of the present invention. The biodegradable resin includes (1) a homopolymer of hydroxycarboxylic acid such as lactic acid, malic acid, glucose acid and 3-hydroxybutyric acid, and a co-polymer using at least one of these hydroxycarboxylic acids. A hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyester such as a polymer, (2) a caprolactone-based aliphatic polyester such as (2) polycaprolactone and a copolymer of at least one of the above hydroxycarboxylic acids and caprolactone, (3) And dibasic acid polyesters such as polybutylene succinate, polyethylene succinate and polybutylene adipate.
Among these, polylactic acid, a copolymer of lactic acid and other hydroxycarboxylic acid excluding lactic acid, polycaprolactone, and a copolymer of caprolactone with at least one of the above hydroxycarboxylic acids are particularly preferable. Polylactic acid is preferred.
These biodegradable resins may be used alone or in combination of two or more.
The lactic acid includes L-lactic acid and D-lactic acid, and these lactic acids may be used alone or in combination. Furthermore, when using polylactic acid, the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 200,000, more preferably 100,000 to 190,000, and particularly preferably 110,000 to 180,000.

天然繊維成形体に含有される生分解性樹脂の量は特に限定されないが、天然繊維と生分解性樹脂との合計を１００質量％とした場合に生分解性樹脂は５０質量％未満（また、通常１０質量％を超える）含有されることが好ましい。この範囲では優れた賦形性及び強度を得やすい。この生分解性樹脂の含有量は１５〜５０質量％（１５質量％を超えて５０質量％未満）がより好ましく、２５〜３５質量％（２５質量％を超えて３５質量％未満）が特に好ましい。これらの範囲では各々更に優れた賦形性及び強度が得られる。   The amount of the biodegradable resin contained in the natural fiber molded body is not particularly limited, but when the total of the natural fiber and the biodegradable resin is 100% by mass, the biodegradable resin is less than 50% by mass (in addition, It is preferable that it is contained (usually exceeding 10% by mass). Within this range, it is easy to obtain excellent formability and strength. The content of the biodegradable resin is more preferably 15 to 50% by mass (more than 15% by mass and less than 50% by mass), particularly preferably 25 to 35% by mass (greater than 25% by mass and less than 35% by mass). . Within these ranges, better formability and strength can be obtained.

上記天然繊維成形体には、天然繊維及び熱可塑性樹脂、並びに後述する相溶性重合体以外にも、他の成分が含有されてもよい。他の成分としては、各種帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。   The natural fiber molded body may contain other components in addition to the natural fiber, the thermoplastic resin, and the compatible polymer described later. Examples of other components include various antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, and coloring agents. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

［２］天然繊維成形体の製造方法
本発明の天然繊維成形体の製造方法は、
上記天然繊維と上記生分解性樹脂との両方に対して相溶性を有する相溶性重合体及びポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」ともいう）が含有された添着剤と、繊維状及び／又は粒子状の上記生分解性樹脂と、を接触させて、該相溶性重合体が添着された該生分解性樹脂を得る添着工程、
上記相溶性重合体が添着された上記生分解性樹脂と上記天然繊維とを混合して天然繊維混合物を得る混合工程、
上記天然繊維混合物を加熱圧縮して上記天然繊維成形体を得る成形工程、をこの順に備える（即ち、この順に行う）ことを特徴とする。 [2] Manufacturing method of natural fiber molded body The manufacturing method of the natural fiber molded body of the present invention includes:
An additive containing a compatible polymer and polyvinyl alcohol (hereinafter, also simply referred to as “PVA”) having compatibility with both the natural fiber and the biodegradable resin, and fibrous and / or particles. An attaching step of obtaining the biodegradable resin to which the compatible polymer is attached by contacting the biodegradable resin in the form of
A mixing step of mixing the biodegradable resin to which the compatible polymer is attached and the natural fiber to obtain a natural fiber mixture;
A molding step of heating and compressing the natural fiber mixture to obtain the natural fiber molded body is provided in this order (that is, performed in this order).

上記「添着工程」は、天然繊維と生分解性樹脂との両方に対して相溶性を有する相溶性重合体及びポリビニルアルコールが含有された添着剤と、繊維状及び／又は粒子状の生分解性樹脂と、を接触させて、相溶性重合体が添着された生分解性樹脂を得る工程である。
尚、添着とは、相溶性重合体が生分解性樹脂に付着されることを広く意味し、例えば、相溶性重合体は生分解性樹脂に対して広くのばして付着（展着）されてもよく、点々と付着されてもよく、その他の形態で付着されてもよい。 The above “attaching step” includes an additive containing a compatible polymer and polyvinyl alcohol having compatibility with both natural fibers and biodegradable resins, and fibrous and / or particulate biodegradable materials. In this step, a biodegradable resin to which a compatible polymer is attached is obtained by contacting the resin.
Note that the term “attachment” means that the compatible polymer is attached to the biodegradable resin. For example, the compatible polymer may be attached (spread) widely to the biodegradable resin. Well, it may be attached in dots or in other forms.

本方法では、生分解性樹脂と天然繊維と混合する前にこの添着工程を備えることで、相溶性重合体を添着できる。従って、混合工程後に天然繊維混合物に対して相溶性重合体を添着させる場合に比べると、天然繊維成形体内により満遍なく相溶性重合体を分散させて含有させることができる。このため、相溶性重合体を用いることによる強度向上及び耐湿性向上等の効果をとりわけ効果的に得ることができる。即ち、例えば、生分解性樹脂繊維と天然繊維との混合物である天然繊維混合物に対して、相溶性重合体を噴霧塗布する場合等に比べると、本方法では、生分解性樹脂のほぼ全量に対して確実に相溶性重合体の添着を行うことができ、また、添着量のコントロールも容易に行うことができる。   In this method, the compatibility polymer can be attached by providing this attaching step before mixing the biodegradable resin and the natural fiber. Therefore, compared with the case where the compatible polymer is attached to the natural fiber mixture after the mixing step, the compatible polymer can be evenly dispersed and contained in the natural fiber molded body. For this reason, effects, such as a strength improvement and moisture-proof improvement by using a compatible polymer, can be acquired especially effectively. That is, for example, compared to a case where a compatible polymer is spray-coated on a natural fiber mixture, which is a mixture of biodegradable resin fibers and natural fibers, this method reduces the total amount of biodegradable resin. On the other hand, the compatible polymer can be reliably attached, and the amount of the attached polymer can be easily controlled.

上記「添着剤」は、相溶性重合体及びポリビニルアルコールを含有する。
上記「相溶性重合体」は、天然繊維と生分解性樹脂の両方に対して相溶性を有する重合体である。即ち、相溶性重合体は、天然繊維に対してもなじみが良く且つ生分解性樹脂に対してもなじみがよい重合体である。
天然繊維のなかでも、特に植物性天然繊維の主構成成分は、水酸基を多く有するセルロースであり、従って、とりわけ高い親水性を呈する（極性が大きい）。一方、生分解性樹脂（特にポリ乳酸等）はアルキル基を多く有するポリマーであり、植物性天然繊維に比べ親油性が強い（極性が小さい）。従って、天然繊維と生分解性樹脂とはなじみ難い材料である。これに対して、天然繊維と生分解性樹脂との間に相溶性重合体を介在させることで天然繊維と生分解性樹脂との親和性が向上され、得られる天然繊維成形体の強度及び耐久性を向上させることができる。 The “additive” includes a compatible polymer and polyvinyl alcohol.
The “compatible polymer” is a polymer having compatibility with both natural fibers and biodegradable resins. That is, the compatible polymer is a polymer that is well-suited for natural fibers and well-suited for biodegradable resins.
Among the natural fibers, in particular, the main constituent of the plant natural fibers is cellulose having a large number of hydroxyl groups, and thus exhibits particularly high hydrophilicity (high polarity). On the other hand, biodegradable resins (particularly polylactic acid and the like) are polymers having a large number of alkyl groups, and are more lipophilic (small in polarity) than plant natural fibers. Therefore, natural fibers and biodegradable resins are materials that are not easily compatible. In contrast, the compatibility between the natural fiber and the biodegradable resin is improved by interposing a compatible polymer between the natural fiber and the biodegradable resin, and the strength and durability of the resulting natural fiber molded body are improved. Can be improved.

上記相溶性重合体は、上記各材料に対する各なじみをどのように発現したものであってもよいが、親水性部（親水性基及び親水性側鎖等）と親油性部（親油性基及び親油性側鎖等）との両方を有することで発現できる。更に、これらの親水性部及び親油性部はどのようにして導入されていてもよいが、親水性部を有する第１単量体と親油性部を有する第２単量体とを共重合して得ることができる。   The compatible polymer may be one that expresses each familiarity with each of the above materials, but has a hydrophilic part (hydrophilic group and hydrophilic side chain, etc.) and a lipophilic part (lipophilic group and It can be expressed by having both a lipophilic side chain and the like. Furthermore, the hydrophilic part and the lipophilic part may be introduced in any way, but the first monomer having the hydrophilic part and the second monomer having the lipophilic part are copolymerized. Can be obtained.

このような相溶性重合体としては、重合性二重結合及び親水性部を有する第１単量体と、重合性二重結合及びエポキシ基を有する第２単量体（即ち、重合性二重結合を含むエポキシ化合物）と、を含む２種以上の単量体が重合された共重合体が好ましい。
第１単量体及び第２単量体における重合性二重結合としては、ビニル基及び１つの水素がメチル基等に置換されたビニル基などが挙げられる。これらの１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Such a compatible polymer includes a first monomer having a polymerizable double bond and a hydrophilic part, and a second monomer having a polymerizable double bond and an epoxy group (that is, a polymerizable double bond). An epoxy compound containing a bond), and a copolymer obtained by polymerizing two or more types of monomers are preferable.
Examples of the polymerizable double bond in the first monomer and the second monomer include a vinyl group and a vinyl group in which one hydrogen is substituted with a methyl group or the like. Only 1 type of these may be used and 2 or more types may be used together.

第１単量体における親水性部としては、水酸基、アルキレンオキシド鎖、第４級アンモニウム塩、スルホン酸及びスルホン酸塩等が挙げられる。
第２単量体におけるエポキシ基は、下記化学式（１）で示される構造である。このエポキシ基は、上記天然繊維、並びに上記親水性基に比べ親油性を示すだけでなく、生分解性樹脂との反応性を有していて生分解性樹脂に直接結合できるため好ましい。即ち、例えば、生分解性樹脂がポリ乳酸等のようなポリエステル系樹脂である場合は、エステル部分が加水分解して生じた末端カルボキシル基と反応することで、生分解性樹脂に重合して高分子化したり、３次元構造化したりできる。このエポキシ基を持つ原子団としてはグリシジル基が特に好ましい。

Figure 0005037316
第２単量体は、上記エポキシ基以外にも、他の親油性基を備えることができる。その他の親油基としては、炭素数１以上のアルキル基が挙げられる。 Examples of the hydrophilic portion in the first monomer include a hydroxyl group, an alkylene oxide chain, a quaternary ammonium salt, a sulfonic acid, and a sulfonate.
The epoxy group in the second monomer has a structure represented by the following chemical formula (1). This epoxy group is preferable because it not only exhibits lipophilicity compared to the natural fiber and the hydrophilic group, but also has reactivity with the biodegradable resin and can be directly bonded to the biodegradable resin. That is, for example, when the biodegradable resin is a polyester-based resin such as polylactic acid, the ester moiety reacts with the terminal carboxyl group generated by hydrolysis to polymerize into the biodegradable resin and increase it. It can be molecularized or three-dimensionally structured. As the atomic group having an epoxy group, a glycidyl group is particularly preferable.
Figure 0005037316
 The second monomer can have other lipophilic groups in addition to the epoxy group. Other lipophilic groups include alkyl groups having 1 or more carbon atoms.

上記第１単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルー３−メタクリルアミドプロピルアンモニウムクロライド、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、アリルスルホン酸アンモニウム塩、メタリルスルホン酸トリエチルアミン塩等が挙げられる。これらのなかでも、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの第１単量体は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。   Examples of the first monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dihydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxytrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyhydroxypropyl Trimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxytriethylammonium chloride, (meth) acrylic Yl oxy trimethyl ammonium methyl sulfate, trimethyl-3-methacrylamide-propyl ammonium chloride, sodium vinyl sulfonate, allyl sulfonate ammonium salt, methallyl sulfonic acid triethylamine salt and the like. Among these, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate are preferable. These 1st monomers may use only 1 type and may use 2 or more types together.

また、第１単量体は、生分解性樹脂の加水分解を抑制するため、活性水素を含有しない又は活性水素を発生し難い単量体であることが好ましい。このため、第１単量体の親水性部としてはアルキレンオキシド鎖が好ましい。アルキレンオシキド鎖としては、エチレンオキシド鎖及びプロピレンオキシド鎖等が挙げられるが、これらのうちでは、エチレンオキシド鎖が好ましく、更には、ポリエチレングリコールよりも、末端水酸基が更にアルコキシル基に置換されたアルコキシポリエチレングリコールが好ましい。従って、第１単量体はアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。   The first monomer is preferably a monomer that does not contain active hydrogen or hardly generate active hydrogen in order to suppress hydrolysis of the biodegradable resin. For this reason, an alkylene oxide chain is preferable as the hydrophilic portion of the first monomer. Examples of the alkylene oxidic chain include an ethylene oxide chain and a propylene oxide chain. Among these, an ethylene oxide chain is preferable, and further, an alkoxy polyethylene glycol in which a terminal hydroxyl group is further substituted with an alkoxyl group rather than polyethylene glycol. Is preferred. Therefore, the first monomer is preferably alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate.

更に、第１単量体の親水性部としてはアルキレンオキシド鎖を用いる場合、特にエチレンオキシド鎖が好ましい。エチレンオキシド鎖を親水性部として有する第１単量体を用いて得られた相溶性重合体（即ち、相溶性重合体内にも親水性部としてエチレンオキシド鎖を有する）は天然繊維に対するなじみが特によいからである。   Furthermore, when an alkylene oxide chain is used as the hydrophilic portion of the first monomer, an ethylene oxide chain is particularly preferable. A compatible polymer obtained by using a first monomer having an ethylene oxide chain as a hydrophilic part (that is, an ethylene oxide chain as a hydrophilic part in the compatible polymer) is particularly well-suited to natural fibers. It is.

また、第１単量体がエチレンオキシド鎖を有する場合、エチレンオキシド鎖を構成するオキシエチレン単位｛−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）−｝の数は３０未満（好ましくは２５以下、９以上）であることが好ましい。オキシエチレン単位の数が３０未満であるエチレンオキシド鎖を有する第１単量体を用いて得られた相溶性重合体は、相溶性重合体自身の粘着性が高いため、ポリビニルアルコールを併用することによる粘着性抑制作用を特に効果的に得ることができる。更に、オキシエチレン単位の数が３０未満であるエチレンオキシド鎖を有する第１単量体を用いて得られた相溶性重合体は、水溶性が高く、水（又はアルコール等を含む水系溶媒）を溶媒として用いることができる。従って、この相溶性重合体を水に溶解させた添着剤は特に粘度の低い（例えば、２３℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下）液状の添着剤とすることができ、添着槽を用いた添着を行うことができるようになる。
尚、エチレンオキシド鎖を有する第１単量体を用いて得られた相溶性重合体におけるオキシエチレン単位の平均付加モル数も、上記理由から３０未満（好ましくは２５以下、９以上）であることが好ましい。 When the first monomer has an ethylene oxide chain, the number of oxyethylene units {— (O—CH 2 —CH 2 ) —} constituting the ethylene oxide chain is less than 30 (preferably 25 or less, preferably 9 or more). Preferably there is. The compatible polymer obtained by using the first monomer having an ethylene oxide chain whose number of oxyethylene units is less than 30 is high in the adhesiveness of the compatible polymer itself. The adhesiveness suppressing action can be obtained particularly effectively. Furthermore, the compatible polymer obtained using the first monomer having an ethylene oxide chain having less than 30 oxyethylene units has high water solubility, and water (or an aqueous solvent containing alcohol or the like) is used as a solvent. Can be used as Therefore, an additive obtained by dissolving this compatible polymer in water can be a liquid additive having a particularly low viscosity (for example, a viscosity at 23 ° C. of 200 mPa · s or less). Will be able to do.
In addition, the average addition mole number of the oxyethylene unit in the compatible polymer obtained by using the first monomer having an ethylene oxide chain is also less than 30 (preferably 25 or less, preferably 9 or more) for the above reasons. preferable.

第２単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、エポキシアルケン、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの第２単量体は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、特にグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
一方、生分解性樹脂｛前記脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸など）等の各種ポリエステル｝は、水分により加水分解（１次的な加水分解）を起こし、ポリエステル末端にカルボキシル基（末端カルボキシル基）が生じる。更にこの末端カルボキシル基は、生分解性樹脂の加水分解（２次的な加水分解）を促進させるという問題がある。
これに対して、上述のように第２単量体がエポキシ基を備える場合には、この第２単量体に由来した相溶性重合体のエポキシ基が末端カルボキシル基と反応し、上記加水分解（２次的な加水分解）の促進を抑制できる。加えてこのエポキシ基と末端カルボキシル基との反応により、生分解性樹脂（生分解性樹脂と相溶性重合体と）の高分子量化及び／又は三次元化が起こるこれらの作用により天然繊維成形体は水分に対する耐久性が向上され、経時的な強度低下が抑制される。また、上記エポキシ基は脂肪族ポリエステルとの親和性が特によいことにおいても好ましい。 As the second monomer, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, p-glycidylstyrene, epoxy alkene, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, vinyl glycidyl Examples include ether. These 2nd monomers may use only 1 type and may use 2 or more types together. Among these, glycidyl (meth) acrylate is particularly preferable.
On the other hand, biodegradable resins {various polyesters such as the above aliphatic polyesters (polylactic acid, etc.)} undergo hydrolysis (primary hydrolysis) by moisture, resulting in a carboxyl group (terminal carboxyl group) at the end of the polyester. . Furthermore, this terminal carboxyl group has a problem of promoting hydrolysis (secondary hydrolysis) of the biodegradable resin.
On the other hand, when the second monomer has an epoxy group as described above, the epoxy group of the compatible polymer derived from the second monomer reacts with the terminal carboxyl group, and the hydrolysis Promotion of (secondary hydrolysis) can be suppressed. In addition, the reaction between the epoxy group and the terminal carboxyl group causes the biodegradable resin (biodegradable resin and compatible polymer) to have a high molecular weight and / or a three-dimensional structure, thereby producing a natural fiber molded body. Has improved durability against moisture, and suppresses a decrease in strength over time. The epoxy group is also preferable because of its particularly good affinity with aliphatic polyester.

相溶性重合体に含まれる第１単量体に由来する構成単位（第１単量体単位）と、第２単量体に由来する構成単位（第２単量体単位）と、の割合は特に限定されず、モル比で１：９９〜９９：１の範囲とすることができ、５：９５〜３０：７０とすることが好ましく、１０：９０〜２０：８０とすることがより好ましい。この１０：９０〜２０：８０の範囲では、天然繊維に対するなじみと生分解性樹脂に対するなじみとを同程度にすることができ、とりわけ良好な相溶性を得ることができる。   The ratio of the structural unit derived from the first monomer (first monomer unit) contained in the compatible polymer to the structural unit derived from the second monomer (second monomer unit) is It is not specifically limited, It can be set as the range of 1: 99-99: 1 by molar ratio, It is preferable to set it as 5: 95-30: 70, and it is more preferable to set it as 10: 90-20: 80. In the range of 10:90 to 20:80, the familiarity with natural fibers and the familiarity with biodegradable resins can be made comparable, and particularly good compatibility can be obtained.

相溶性重合体には、第１単量体及び第２単量体以外にも他の単量体としてのアクリロニトリルを用いる。また、アクリロニトリル以外の他の単量体も更に用いてもよく、スチレン、各種アルキル（メタ）アクリレート｛ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレートなど｝等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これら他の単量体を使用する場合は、相溶性重合体に含まれる第１単量体単位と第２単量体単位との合計量に対する他の単量体に由来する単位（他の単量体単位）の割合は、モル比で９９．９：０．１〜９０：１０の範囲とすることができ、９９．５：０．５〜９８：２とすることが好ましい。この９９．５：０．５〜９８：２の範囲では、とりわけ良好な相溶性を得ることができる。 The compatibility polymers, other than the first monomer and the second monomer Ru using acrylonitrile as the other monomer. In addition, other monomers other than acrylonitrile may also be used, and examples thereof include styrene, various alkyl (meth) acrylates {stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, etc.}. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. When these other monomers are used, units derived from other monomers (other units) with respect to the total amount of the first monomer unit and the second monomer unit contained in the compatible polymer. The ratio of the monomer units) can be in the range of 99.9: 0.1 to 90:10, and preferably 99.5: 0.5 to 98: 2. In the range of 99.5: 0.5 to 98: 2, particularly good compatibility can be obtained.

相溶性重合体の分子量（重量平均分子量）は特に限定されないが、５，０００〜１００，０００（５，０００以上１００，０００以下）が好ましく、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。５，０００〜１００，０００の範囲であれば、特に優れた相溶性が発揮されると共に、得られる天然繊維成形体の外観をよりよく保つことができる。更に、１０，０００〜３０，０００の範囲では、とりわけ優れた相溶性が発揮されると共に、得られる天然繊維成形体の外観を特によく保つことができる。
尚、上記分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算値である。 The molecular weight (weight average molecular weight) of the compatible polymer is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 100,000 (5,000 to 100,000) and more preferably 10,000 to 30,000. If it is the range of 5,000-100,000, while the outstanding compatibility will be exhibited, the external appearance of the obtained natural fiber molded object can be kept better. Furthermore, in the range of 10,000 to 30,000, particularly excellent compatibility is exhibited, and the appearance of the obtained natural fiber molded body can be kept particularly well.
The molecular weight is a standard polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).

相溶性重合体の使用量は特に限定されないが、用いる生分解性樹脂の全体を１００質量部とした場合に１〜１０質量部が好ましい。この範囲では、相溶性重合体を用いたことによる耐湿性向上効果をよりよく得ることができる。更に、相溶性重合体の上記量は、３〜５質量部がより好ましい。この範囲では、相溶性重合体による質量増加及びコスト増加を抑制しつつ、特に天然繊維及び生分解性樹脂に起因する性質を高く維持できるため好ましい。   Although the usage-amount of a compatible polymer is not specifically limited, When the whole biodegradable resin to be used is 100 mass parts, 1-10 mass parts is preferable. Within this range, the effect of improving moisture resistance due to the use of the compatible polymer can be better obtained. Furthermore, the amount of the compatible polymer is more preferably 3 to 5 parts by mass. Within this range, it is preferable because the properties resulting from the natural fiber and the biodegradable resin can be maintained high while suppressing the increase in mass and cost due to the compatible polymer.

上記添着剤には、上記相溶性重合体以外にポリビニルアルコールを含有する。ポリビニルアルコールを添着剤内に含有されることで、理由は定かではないが、相溶性重合体と生分解性樹脂とが接触された後の生分解性樹脂の粘着性を大幅に抑制又は防止できるという特異な作用が発揮される。このため、前記混合工程前に添着工程を行うことができる。従来、この粘着性を抑制できないために、成形体製造の後期工程で、即ち、その後に増粘しても製造上問題がない工程以降でしか相溶性重合体を添着することができなかった。   The additive contains polyvinyl alcohol in addition to the compatible polymer. By including polyvinyl alcohol in the additive, the reason is not clear, but the adhesiveness of the biodegradable resin after the compatible polymer and the biodegradable resin are contacted can be greatly suppressed or prevented. The unique action is demonstrated. For this reason, an attaching process can be performed before the said mixing process. Conventionally, since this tackiness cannot be suppressed, the compatible polymer can be attached only in the later stage of the production of the molded article, that is, only after the process in which there is no problem in production even if the viscosity is increased thereafter.

上記「ポリビニルアルコール」のケン化度は特に限定されないが６０モル％以上であることが好ましい。この範囲では特に液状の添着剤として利用する際に、媒体を水とした際のポリビニルアルコールの水溶液が得られるため好ましい。ケン化度は６５〜９５モル％がより好ましく、７０〜９０モル％が特に好ましい。この範囲では特に添着剤としての構成において適当な溶解性と添着性とを得ることができる。   The saponification degree of the “polyvinyl alcohol” is not particularly limited, but is preferably 60 mol% or more. In this range, particularly when used as a liquid additive, an aqueous solution of polyvinyl alcohol when the medium is water is obtained, which is preferable. The saponification degree is more preferably 65 to 95 mol%, particularly preferably 70 to 90 mol%. In this range, appropriate solubility and adhesion can be obtained particularly in the construction as an additive.

また、ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、３００〜３，５００であることが好ましく、５００〜２，５００がより好ましく、８００〜２，２００が特に好ましい。この範囲では特に添着剤としての構成において適当な溶解性と添着性とを得ることができる。   Moreover, the polymerization degree of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 300 to 3,500, more preferably 500 to 2,500, and particularly preferably 800 to 2,200. In this range, appropriate solubility and adhesion can be obtained particularly in the construction as an additive.

ポリビニルアルコールの使用量は特に限定されないが、用いる相溶性重合体の全体を１００質量部とした場合に５〜５０質量部が好ましい。この範囲では、ポリビニルアルコールを用いたことによる前記増粘をより効果的に抑制できる。更に、ポリビニルアルコールの上記量は１０〜４０質量部がより好ましく、２０〜３０質量部が特に好ましい。この範囲では、ポリビニルアルコールによる前記増粘をとりわけ効果的に抑制できる。   Although the usage-amount of polyvinyl alcohol is not specifically limited, When the whole compatible polymer to be used is 100 mass parts, 5-50 mass parts is preferable. In this range, the thickening due to the use of polyvinyl alcohol can be more effectively suppressed. Furthermore, the amount of polyvinyl alcohol is more preferably 10 to 40 parts by mass, and particularly preferably 20 to 30 parts by mass. In this range, the thickening due to polyvinyl alcohol can be particularly effectively suppressed.

更に、この添着工程で用いる上記添着剤には、上記相溶性重合体及び上記ポリビニルアルコール以外に、カルボジイミド化合物を含有できる。
添着工程では、生分解性樹脂に添着剤を添着させるため、この工程で併せてカルボジイミド化合物を添着することで効率よく（別工程を設けることなく）添着を行うことができる。また、生分解性樹脂に直接添着できるため、添着量のコントロールが容易であり、加水分解抑制作用をより確実に発揮させることができる。従って、カルボジイミド化合物を用いることによる耐湿性向上効果をとりわけよく得ることができる。 Furthermore, the said additive used at this adhesion process can contain a carbodiimide compound other than the said compatible polymer and the said polyvinyl alcohol.
In the attaching step, since the additive is attached to the biodegradable resin, the attachment can be performed efficiently (without providing a separate step) by adding the carbodiimide compound together in this step. Moreover, since it can be directly attached to the biodegradable resin, the amount of attachment can be easily controlled and the action of inhibiting hydrolysis can be more reliably exhibited. Therefore, the moisture resistance improving effect by using the carbodiimide compound can be obtained particularly well.

上記カルボジイミド化合物は、化学式−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で示される構造を１つ又は２つ以上有する化合物であり、非重合物でもよく、重合物でもよい。非重合物としてはモノカルボジイミド化合物及びジカルボジイミド化合物などが挙げられ、重合物としてはポリカルボジイミドなどが挙げられる。このうちポリカルボジイミドには、ダイマー及びトリマー等の各種のオリゴマーや、ポリマー等が含まれる。更に、ポリカルボジイミドは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。このカルボジイミド化合物としては、上記各種化合物のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The carbodiimide compound is a compound having one or more structures represented by the chemical formula -N = C = N-, and may be a non-polymerized product or a polymerized product. Examples of non-polymerized products include monocarbodiimide compounds and dicarbodiimide compounds, and examples of polymerized products include polycarbodiimide compounds. Among these, polycarbodiimide includes various oligomers such as dimers and trimers, polymers, and the like. Furthermore, the polycarbodiimide may be a homopolymer or a copolymer. As this carbodiimide compound, only 1 type in the said various compounds may be used, and 2 or more types may be used together.

上記カルボジイミド化合物の具体例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオタデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物又はジカルボジイミド化合物、並びに、
ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４，’−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド、などが挙げられる。 Specific examples of the carbodiimide compounds include diphenylcarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, ditadecylcarbodiimide, di-o-tolylcarbodiimide, di-p-tolylcarbodiimide, di-p. -Nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide, di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, di-p-chlorophenylcarbodiimide, di-o-chlorophenylcarbodiimide, di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, di- 2,5-dichlorophenylcarbodiimide, p-phenylene-bis-o-tolylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene-bis Di-p-chlorophenylcarbodiimide, 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, hexamethylene-bis-cyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, ethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, N-tolyl -N'-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-tolyl-N'-phenylcarbodiimide N, N′-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-benzylcarbodiimide, N-octadecyl-N′-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N′-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N′-tolylcarbodiimide, N -Cyclohexyl-N'-tolylcarbodiimide, N-phenyl-N'-tolylcarbodiimide, N-benzyl-N'-tolylcarbodiimide, N, N'-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p -Ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di -P-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-isobutyl- 6-Isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-trimethylphenylcarbodiimi N, N′-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, monocarbodiimide compounds such as N, N′-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide or dicarbodiimide compounds, and
Poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4 4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3'-dimethyl-4,4,4'-hexamethylenecarbodiimide), poly (naphthalenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly And polycarbodiimides such as (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylcarbodiimide), poly (triethylphenylenecarbodiimide), poly (triisopropylphenylenecarbodiimide), and the like. It is done.

カルボジイミドの使用量は特に限定されないが、用いる生分解性樹脂の全体を１００質量部とした場合に０．１〜５質量部が好ましい。この範囲では、カルボジイミド化合物を用いたことによる生分解性樹脂の加水分解抑制作用をより効果的に得ることができる。更に、カルボジイミド化合物の上記量は０．５〜１質量部がより好ましい。この範囲では、カルボジイミド化合物による上記加水分解抑制作用をとりわけ効果的に得ることができる。   Although the usage-amount of carbodiimide is not specifically limited, 0.1-5 mass parts is preferable when the whole biodegradable resin to be used is 100 mass parts. In this range, the hydrolysis-inhibiting action of the biodegradable resin due to the use of the carbodiimide compound can be obtained more effectively. Furthermore, the amount of the carbodiimide compound is more preferably 0.5 to 1 part by mass. In this range, the hydrolysis inhibiting action by the carbodiimide compound can be obtained particularly effectively.

本発明のかかる添着剤は、相溶性重合体及びポリビニルアルコール等の単なる混合物として用いてもよいが、生分解性樹脂への添着をより確実に行うためには、分散媒に分散させたり、溶媒に溶解させたりした液状の添着剤とすることが好ましい。即ち、
（１）液体（相溶性重合体及びＰＶＡに対する溶媒）と、該液体に溶解された相溶性重合体と、該液体に溶解されたＰＶＡと、が含有された添着剤、
（２）液体（相溶性重合体に対する溶媒且つＰＶＡに対する分散媒）と、該液体に溶解された相溶性重合体と、該液体に分散されたＰＶＡと、が含有された添着剤、
（３）液体（相溶性重合体及びＰＶＡに対する分散媒）と、該液体に分散された相溶性重合体と、該液体に分散されたＰＶＡと、が含有された添着剤、
（４）液体（相溶性重合体に対する分散媒且つＰＶＡに対する溶媒）と、該液体に分散された相溶性重合体と、該液体に溶解されたＰＶＡと、が含有された添着剤、等が挙げられる。
液状の添着剤とすることにより、特に繊維化された生分解性樹脂に簡便な方法（紡糸段階でディップコートする等）で確実に添着を行うことができるようになる。そして、添着剤をより少ない量でより均一且つ確実に添着できる。上記（１）〜（４）のなかでは（１）が特に好ましい。
上記液体（溶媒及び分散媒）としては、有機化合物を用いることもできるが、水が好ましい。作業環境及び取扱い性に優れるためである。 Such an additive of the present invention may be used as a mere mixture of a compatible polymer and polyvinyl alcohol, but in order to more reliably attach to a biodegradable resin, it is dispersed in a dispersion medium or a solvent. It is preferable to use a liquid additive dissolved in the aqueous solution. That is,
(1) an additive containing a liquid (solvent for a compatible polymer and PVA), a compatible polymer dissolved in the liquid, and PVA dissolved in the liquid,
(2) an additive containing a liquid (a solvent for a compatible polymer and a dispersion medium for PVA), a compatible polymer dissolved in the liquid, and PVA dispersed in the liquid,
(3) an additive containing a liquid (a dispersion medium for the compatible polymer and PVA), a compatible polymer dispersed in the liquid, and PVA dispersed in the liquid,
(4) Additives containing a liquid (a dispersion medium for a compatible polymer and a solvent for PVA), a compatible polymer dispersed in the liquid, and PVA dissolved in the liquid. It is done.
By using a liquid adhering agent, it is possible to reliably perform adhering with a simple method (such as dip coating at the spinning stage) especially on a fiberized biodegradable resin. Further, the adhering agent can be more uniformly and reliably applied in a smaller amount. Among the above (1) to (4), (1) is particularly preferable.
As the liquid (solvent and dispersion medium), an organic compound can be used, but water is preferable. This is because the work environment and handling are excellent.

上記添着剤は、生分解性樹脂と接触させることで生分解性樹脂に添着される。添着工程における添着剤と生分解性樹脂との接触方法は特に限定されず、スプレー塗布、ローラ塗布及びカーテン塗布等の種々の塗布方法により接触させることもできるが、生分解性樹脂を前述のような液状の添着剤中に浸漬して接触させることが好ましい。即ち、特にケン化度６０モル％以上のポリビニルアルコールと、水溶性の相溶性重合体と、水と、が含有された液状の添着剤に、生分解性樹脂を浸漬して、生分解性樹脂に相溶化重合体を添着させることが好ましい。これにより、簡便な施設で、工程数少なく、少量の添着剤量で確実且つ満遍なく相溶性重合体の添着を行うことができる。なかでも、繊維状に加工した生分解性樹脂を、添着剤が貯留された添着槽内に連続供給して、繊維状生分解性樹脂に相溶性重合体を添着することがとりわけ好ましい。   The said additive is attached to biodegradable resin by making it contact with biodegradable resin. The contact method between the additive and the biodegradable resin in the attaching step is not particularly limited, and it can be brought into contact by various application methods such as spray coating, roller coating, and curtain coating. It is preferable to immerse and contact in a liquid additive. Specifically, a biodegradable resin is immersed in a liquid additive containing polyvinyl alcohol having a saponification degree of 60 mol% or more, a water-soluble compatible polymer, and water. It is preferable to attach a compatibilizing polymer to the. Accordingly, the compatible polymer can be reliably and evenly attached in a simple facility with a small number of steps and a small amount of the additive. In particular, it is particularly preferable that the biodegradable resin processed into a fibrous form is continuously supplied into an attaching tank in which an additive is stored, and the compatible polymer is attached to the fibrous biodegradable resin.

上記「混合工程」は、相溶性重合体が添着された生分解性樹脂と天然繊維とを混合して天然繊維混合物（例えば、マット状物）を得る工程である。
この混合工程における混合方法は特に限定されず、生分解性樹脂が熱可塑性を有することを利用して各種ミキサー等を用いて混合してもよいが、通常、混合助剤等の添加剤を配合しても天然繊維と生分解性樹脂とを混練することは製造効率上において難しい。
このため、生分解性樹脂（相溶性重合体が添着された生分解性樹脂）と、天然繊維と、を混合状態で堆積させて天然繊維混合物を得ることが好ましい。 The “mixing step” is a step of obtaining a natural fiber mixture (for example, a mat-like product) by mixing a biodegradable resin to which a compatible polymer is attached and natural fibers.
The mixing method in this mixing step is not particularly limited, and it may be mixed using various mixers utilizing the biodegradable resin having thermoplasticity, but usually an additive such as a mixing aid is blended. Even so, it is difficult to knead the natural fiber and the biodegradable resin in terms of production efficiency.
For this reason, it is preferable to deposit a biodegradable resin (a biodegradable resin to which a compatible polymer is attached) and natural fibers in a mixed state to obtain a natural fiber mixture.

上記天然繊維混合物はどのようにして得てもよいが、例えば、（１）繊維状の生分解性樹脂（相溶性重合体が添着された生分解性樹脂）と天然繊維とを混繊（エアーレイにより同時堆積させる等）して天然繊維混合物とすることができる。更に（２）粉末状の生分解性樹脂（相溶性重合体が添着された生分解性樹脂）と天然繊維とを混合（エアーレイにより同時堆積させる等）して天然繊維混合物とすることができる。これらのうちでは、前記（１）がより好ましい。生分解性樹脂は、前述のように繊維状の生分解性樹脂として相溶性重合体を添着させることが容易であり、またその効果も高い。このため繊維状の生分解性樹脂を用いることが好ましいからである。   The natural fiber mixture may be obtained by any method. For example, (1) a fibrous biodegradable resin (biodegradable resin to which a compatible polymer is added) and natural fiber are mixed (airlay). And so on) to form a natural fiber mixture. Furthermore, (2) a powdered biodegradable resin (biodegradable resin to which a compatible polymer is attached) and natural fibers can be mixed (for example, co-deposited by airlay) to obtain a natural fiber mixture. Of these, (1) is more preferable. As described above, the biodegradable resin can be easily added with a compatible polymer as a fibrous biodegradable resin, and the effect is high. For this reason, it is preferable to use a fibrous biodegradable resin.

繊維状の生分解性樹脂の形態は特に限定されないが、繊維長は１０ｍｍ以上であることが好ましい。この繊維長は１０〜１５０ｍｍがより好ましく、２０〜１００ｍｍが更に好ましく、３０〜７０ｍｍが特に好ましい。更に、通常、繊維径は１ｍｍ以下であり、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０５〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０７〜０．５ｍｍが特に好ましい。   The form of the fibrous biodegradable resin is not particularly limited, but the fiber length is preferably 10 mm or more. The fiber length is more preferably 10 to 150 mm, still more preferably 20 to 100 mm, and particularly preferably 30 to 70 mm. Furthermore, the fiber diameter is usually 1 mm or less, preferably 0.01 to 1 mm, more preferably 0.05 to 0.7 mm, and particularly preferably 0.07 to 0.5 mm.

また、繊維状の生分解性樹脂と天然繊維との上記混繊はどのようにして行ってもよい（混繊工程）が、通常、乾式法又は湿式法の混綿法を用いる。このうち乾式法としては、エアーレイ法及びカード法が挙げられる。また、湿式法としては抄紙法が挙げられる。これらのうちでは乾式法を用いることが好ましい。特に前述のような好ましい範囲の長さを有する天然繊維を用いる場合には湿式法に比べて乾式法の方が生産効率が高いためである。   The above-mentioned fiber mixing of the fibrous biodegradable resin and the natural fiber may be carried out in any way (mixing process), but usually a dry method or a wet method is used. Among these, examples of the dry method include an airlay method and a card method. Moreover, a papermaking method is mentioned as a wet method. Among these, it is preferable to use a dry method. This is because, in particular, when a natural fiber having a preferred length as described above is used, the dry method has higher production efficiency than the wet method.

また、上記混繊では、上記エアーレイ法及びカード法等を経て得られた天然繊維混合物に後加工を施すこともできる。後加工としては、例えば、天然繊維混合物内の天然繊維同士の交絡を強化したり、天然繊維混合物を複層化したり｛特にカード法を用いる場合には裁断前の天然繊維混合物（マット状物）を折り重ねて複層化できる｝、更に、天然繊維混合物の厚みをプレス等により薄くしたりすることができる。上記した交絡の強化を行う工程（交絡工程）の方法としては、ニードルパンチ法、ステッチボンド法及びウォーターパンチ法等が挙げられる。これらのなかでは高効率であることからニードルパンチ法が好ましい。
即ち、上記混合工程は、天然繊維と繊維状の生分解性樹脂との混繊を行って天然繊維混合物を得る混繊工程と、天然繊維混合物の交絡を強化する交絡工程と、を備えることができる。 Moreover, in the said mixed fiber, a post-process can also be given to the natural fiber mixture obtained through the said air-lay method, the card | curd method, etc. Post-processing includes, for example, strengthening the entanglement between natural fibers in the natural fiber mixture, or multilayering the natural fiber mixture {especially when the card method is used, the natural fiber mixture before cutting (matte) Can be folded into multiple layers}, and the thickness of the natural fiber mixture can be reduced by pressing or the like. Examples of the step of entanglement strengthening (entanglement step) include a needle punch method, a stitch bond method, and a water punch method. Of these, the needle punch method is preferred because of its high efficiency.
That is, the mixing step includes a mixing step of mixing natural fibers and a fibrous biodegradable resin to obtain a natural fiber mixture, and a confounding step of strengthening the confounding of the natural fiber mixture. it can.

この天然繊維混合物（マット状物）を上記の如く混繊工程を経て得る場合、目付量は特に限定されないが、３０００ｇ／ｍ２以下（通常１２００ｇ／ｍ２以上）とすることができる。更に、厚さは特に限定されないが、通常、１０ｍｍ以上（更には１０〜７０ｍｍ、特に１０〜５０ｍｍ、通常１００ｍｍ以下）とすることができる。
尚、本発明にいう上記目付量（ｇ／ｍ２）は、含水率を１０％にして、１ｍ２あたりの質量を電子秤等で測定した値である。 When this natural fiber mixture (mat-like product) is obtained through the fiber mixing step as described above, the basis weight is not particularly limited, but can be 3000 g / m 2 or less (usually 1200 g / m 2 or more). Furthermore, although thickness is not specifically limited, Usually, 10 mm or more (further 10-70 mm, especially 10-50 mm, usually 100 mm or less) can be used.
The weight per unit area (g / m 2 ) referred to in the present invention is a value obtained by measuring the mass per 1 m 2 with an electronic scale or the like with a moisture content of 10%.

上記「成形工程」は、天然繊維混合物を加熱圧縮して天然繊維成形体を得る工程である。この工程では、上記加熱及び上記圧縮は同時に行ってもよく、加熱に引き続いて圧縮を行ってもよいが、特に加熱をしながら圧縮を行うことが好ましい。
上記加熱により、天然繊維混合物内の生分解性樹脂が溶融（又は軟化）して天然繊維を取り込んで天然繊維同士を一体的に接合できる。この加熱を行う際の加熱温度（天然繊維混合物内部の温度）は特に限定されず、用いる生分解性樹脂の種類により適宜の温度とすることが好ましいが、ポリ乳酸等を使用する範囲においては、１７０〜２５０℃とすることが好ましく、更には、２００〜２３０℃とすることがより好ましい。また、通常、これらの加熱を行った後には、取り扱いに適した温度にまで冷却する。更に、圧縮の際の加圧圧力は１〜１０ＭＰａとすることが好ましく、１〜５ＭＰａとすることがより好ましい。尚、本製造方法では、この成形工程は１段で行ってもよく、多段で行ってもよい。即ち、予備成形した（予備成形工程を経た）後に本成形を行うこともできる。 The “molding step” is a step of obtaining a natural fiber molded body by heating and compressing a natural fiber mixture. In this step, the heating and the compression may be performed simultaneously, or the compression may be performed subsequent to the heating, but it is particularly preferable to perform the compression while heating.
By the heating, the biodegradable resin in the natural fiber mixture is melted (or softened), the natural fibers are taken in, and the natural fibers can be joined together. The heating temperature (temperature inside the natural fiber mixture) at the time of performing this heating is not particularly limited and is preferably set to an appropriate temperature depending on the type of biodegradable resin to be used. It is preferable to set it as 170-250 degreeC, Furthermore, it is more preferable to set it as 200-230 degreeC. Moreover, normally, after performing these heating, it cools to the temperature suitable for handling. Furthermore, the pressure applied during compression is preferably 1 to 10 MPa, and more preferably 1 to 5 MPa. In this production method, this molding step may be performed in one stage or in multiple stages. That is, the main molding can be performed after preforming (after the preforming process).

本発明の製造方法では、上記添着工程、上記混合工程、及び上記成形工程以外にも他の工程を備えることができる。他の工程としては、添着工程後であって且つ混合工程前に、相溶性重合体が添着された生分解性樹脂に、更に油剤を添着する油剤付与工程が挙げられる。   In the manufacturing method of this invention, other processes can be provided besides the said adhesion process, the said mixing process, and the said formation process. The other step includes an oil agent application step in which an oil agent is further added to the biodegradable resin to which the compatible polymer is added after the addition step and before the mixing step.

油剤付与工程は、相溶性重合体が添着された生分解性樹脂の表面に油剤を更に添着する工程である。この油剤の添着により生分解性樹脂表面の滑り性を向上させて、取扱い性をよりよくすることができる。特に繊維状の生分解性樹脂を用いる場合には、その表面の滑りがよくなり、取り扱う器機に繊維状の生分解性樹脂が絡み付く等の不具合を効果的に抑制できる。油剤付与工程は、通常、添着工程後であって且つ混合工程前に行う。
油剤の添着方法は特に限定されないが、特に繊維状の生分解性樹脂を用いる場合には、スプレー塗布によって繊維状の生分解性樹脂の表面に油剤を添着することがとりわけ好ましい。これにより、簡便な施設で、少量の油剤量で確実且つ満遍なく添着を行うことができる。
また、上記油剤とは、具体的には、リン酸エステル、エーテルカルボン酸塩・Ｎ−アシルアミン酸塩、アルキルアマイドアミン誘導体、陰イオン・非イオン活性剤配合品、及びポリオキシエチレン・アルキルエーテル等を利用できる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The oil agent application step is a step of further attaching the oil agent to the surface of the biodegradable resin to which the compatible polymer is attached. By attaching this oil agent, the slipperiness of the biodegradable resin surface can be improved, and the handleability can be improved. In particular, when a fibrous biodegradable resin is used, its surface slips better, and it is possible to effectively suppress problems such as the fibrous biodegradable resin becoming entangled with the equipment to be handled. The oil agent application step is usually performed after the attaching step and before the mixing step.
The method for attaching the oil agent is not particularly limited, but in particular, when a fibrous biodegradable resin is used, it is particularly preferable to attach the oil agent to the surface of the fibrous biodegradable resin by spray coating. Thereby, it is possible to reliably and evenly attach with a small amount of oil agent in a simple facility.
Further, the oil agent specifically includes phosphoric acid ester, ether carboxylate / N-acylamine acid salt, alkylamide amine derivative, anion / nonionic activator compound, polyoxyethylene / alkyl ether, etc. Can be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

本発明の製造方法により得られる天然繊維成形体の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されない。また、その用途も特に限定されない。この天然繊維成形体は、例えば、自動車、鉄道車両、船舶及び飛行機等の内装材、外装材及び構造材等に用いられる。このうち自動車用品としては、自動車用内装材、自動車用インストルメントパネル、自動車用外装材等が挙げられる。具体的には、ドア基材、パッケージトレー、ピラーガーニッシュ、スイッチベース、クオーターパネル、アームレストの芯材、自動車用ドアトリム、シート構造材、コンソールボックス、自動車用ダッシュボード、各種インストルメントパネル、デッキトリム、バンパー、スポイラー及びカウリング等が挙げられる。更に、例えば、建築物及び家具等の内装材、外装材及び構造材が挙げられる。即ち、ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥など）の表装材、構造材等が挙げられる。その他、包装体、収容体（トレイ等）、保護用部材及びパーティション部材等が挙げられる。   The shape, size, thickness and the like of the natural fiber molded body obtained by the production method of the present invention are not particularly limited. Further, its use is not particularly limited. This natural fiber molded body is used, for example, for interior materials, exterior materials, and structural materials for automobiles, railway vehicles, ships, airplanes, and the like. Among these, examples of the automobile article include an automobile interior material, an automobile instrument panel, and an automobile exterior material. Specifically, door base material, package tray, pillar garnish, switch base, quarter panel, armrest core material, automotive door trim, seat structure material, console box, automotive dashboard, various instrument panels, deck trim, Examples include bumpers, spoilers, and cowlings. Furthermore, for example, interior materials such as buildings and furniture, exterior materials, and structural materials may be mentioned. That is, a door cover material, a door structure material, a cover material of various furniture (desk, chair, shelf, bag, etc.), a structural material, etc. are mentioned. In addition, a package, a container (such as a tray), a protective member, a partition member, and the like can be given.

以下、実施例及び図１〜２を用いて本発明を具体的に説明する。
［１］天然繊維成形体の製造
<実施例１>
（１）添着剤Ａ（相溶性重合体及びＰＶＡ含有）の調製
第１単量体としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート｛オキシエチレン単位数ｎ＝２３（ｎは平均付加モル数）｝と、第２単量体としてのグリシジルメタクリレートと、他の単量体としてアクリロニトリルと、がモル比１０：８９：１で重合された下記化学式（２）に示す相溶性重合体を用意した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and FIGS.
[1] Manufacture of natural fiber molded body
<Example 1>
(1) Preparation of Additive A (Contains Compatible Polymer and PVA) As the first monomer, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate {number of oxyethylene units n = 23 (n is the average number of moles added)}, A compatible polymer represented by the following chemical formula (2) prepared by polymerizing glycidyl methacrylate as a monomer and acrylonitrile as another monomer at a molar ratio of 10: 89: 1 was prepared.

Figure 0005037316
但し、上記化学式（２）において、ｋ、ｌ及びｍの合計を１００モル％とした場合に、ｋは１０モル％、ｌは８９モル％、ｍは１モル％である。また、ｎは２３である。
Figure 0005037316
 However, in the said Chemical formula (2), when the sum of k, l, and m is 100 mol%, k is 10 mol%, l is 89 mol%, m is 1 mol%. N is 23.

上記相溶性重合体と、ポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度１７００）と、を用意し、これらを水１００質量部に対して、相溶性重合体が２．０質量部、ポリビニルアルコールが０．５質量部（相溶性重合体１００質量部に対して２５質量部に相当）、の割合となるように含有させて液状の添着剤Ａを調製した。   The above compatible polymer and polyvinyl alcohol (saponification degree 80 mol%, polymerization degree 1700) were prepared, and these were compatible with 2.0 parts by weight of the compatible polymer with respect to 100 parts by weight of water, polyvinyl alcohol. Was added at a ratio of 0.5 parts by mass (corresponding to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compatible polymer) to prepare a liquid additive A.

（２）紡糸工程、添着工程及び油剤付与工程
図１に模式的に示すようにポリ乳酸（Ｌ体９５モル％、重量平均分子量１１０，０００〜１３０，０００）のペレットを溶融紡糸法を用いて繊維化した。即ち、ホッパ１１からポリ乳酸ペレットを投入して、結晶化装置１２で結晶化（設定温度１１０℃）を行い、次いで、乾燥装置１３にて乾燥（設定温度１１０〜１４０℃、加水分解防止処理）を行った。その後、押出機１４で結晶化されたポリ乳酸を溶融し、押し出し、紡糸装置１５から連続的に吐出させて繊維化した。更に、紡糸装置１５から吐出されたポリ乳酸繊維をパン１６に集約してトウ５０（延伸及び捲縮を行っていない状態のポリ乳酸繊維）を得た。 (2) Spinning step, attaching step and oil agent applying step As schematically shown in FIG. 1, pellets of polylactic acid (95 mol% L-form, weight average molecular weight 110,000 to 130,000) are melt-spun. Fiberized. That is, the polylactic acid pellets are charged from the hopper 11, crystallized by the crystallization device 12 (set temperature 110 ° C.), and then dried by the drying device 13 (set temperature 110 to 140 ° C., hydrolysis prevention treatment). Went. Thereafter, the polylactic acid crystallized by the extruder 14 was melted, extruded, and continuously discharged from the spinning device 15 to be fiberized. Furthermore, the polylactic acid fibers discharged from the spinning device 15 were gathered in the pan 16 to obtain a tow 50 (polylactic acid fibers in a state where the drawing and crimping were not performed).

次いで、図２に模式的に示すように、得られたトウ５０からポリ乳酸繊維を引出して、湯洗槽１７にて湯洗を行い、次いで、多段の延伸装置１８（１８１〜１８３）にて延伸を行った。その後、添着剤１９１が貯留された添着槽１９に延伸されたポリ乳酸繊維を通して、ポリ乳酸繊維の表面に添着剤を添着（ポリ乳酸繊維１００質量部に対して相溶性重合体が１．０質量部添着される）させた。更に、添着剤が添着されたポリ乳酸繊維５１を油剤付与装置２０（ポリ乳酸繊維５１に油剤をスプレー塗布する装置であり、下方に受け台を有することができる）に通して油剤を添着させた。次いで、捲縮装置２１を通してポリ乳酸繊維に捲縮をかけ、その後、乾燥装置２２を通して乾燥させ、裁断機２３（ロータリーカッター）で裁断を行って、長さ５１ｍｍであり、相溶性重合体及び油剤が添着されたポリ乳酸繊維の短繊維５２を得た。   Next, as schematically shown in FIG. 2, the polylactic acid fiber is drawn out from the obtained tow 50, washed with hot water in the hot water washing tank 17, and then with a multistage stretching device 18 (181 to 183). Stretching was performed. Thereafter, the additive is applied to the surface of the polylactic acid fiber through the polylactic acid fiber drawn in the addition tank 19 in which the additive 191 is stored (1.0 mass of the compatible polymer with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid fiber). Part attached). Furthermore, the polylactic acid fiber 51 to which the additive was attached was passed through the oil agent applying device 20 (a device for spraying the oil agent onto the polylactic acid fiber 51 and having a cradle below), and the oil agent was attached thereto. . Next, the polylactic acid fiber is crimped through a crimping device 21, then dried through a drying device 22, and cut with a cutting machine 23 (rotary cutter). The length is 51 mm, a compatible polymer and an oil agent The short fiber 52 of the polylactic acid fiber to which was attached was obtained.

（３）混合工程、予備成形工程及び成形工程
長さ５１ｍｍの上記相溶性重合体及び油剤が添着されたポリ乳酸繊維５２と、長さ７０ｍｍにカットされたケナフ繊維（天然繊維、ケナフの靭皮の繊維）と、を質量比で３０：７０となるようにエアーレイ法により両繊維を堆積させたマット状体を得た（混合工程）。
このマット状体を熱プレス機にセットし、厚さ２．５ｍｍのスペーサと共に２３０℃に加熱した金型間に挟み、圧力２．３６ＭＰａ（２４ｋｇｆ／ｃｍ２）で熱プレスを施して、マット状体内部の温度が２１０℃となるまでプレス（予備成形工程）して、厚さ２．５ｍｍの予備成形体（プレボード）を得た。
更に、２３５℃に加熱されたオーブンで予備成形体内部の温度が２１０℃になるまで予備成形体を加熱し、厚さ２．３ｍｍのスペーサと共に１００℃に加熱した金型間に挟み、圧力３．５４ＭＰａ（３６ｋｇｆ／ｃｍ２）で１８０秒間の熱プレスを施して天然繊維成形体（ボード状体）を得た（成形工程）。 (3) Mixing step, pre-molding step and molding step Polylactic acid fiber 52 to which the above-mentioned compatible polymer and oil agent having a length of 51 mm are attached, and kenaf fiber cut to a length of 70 mm (natural fiber, kenaf bast) To form a mat-like body in which both fibers are deposited by an airlay method so as to have a mass ratio of 30:70 (mixing step).
This mat-like body is set in a hot press machine, sandwiched between molds heated to 230 ° C. together with a spacer having a thickness of 2.5 mm, and hot-pressed at a pressure of 2.36 MPa (24 kgf / cm 2 ). Pressing (preliminary molding step) until the temperature inside the body reached 210 ° C. gave a preform (pre-board) having a thickness of 2.5 mm.
Further, the preform is heated in an oven heated to 235 ° C. until the temperature inside the preform reaches 210 ° C., and sandwiched between molds heated to 100 ° C. together with a spacer having a thickness of 2.3 mm, pressure 3 A natural fiber molded body (board-shaped body) was obtained by hot pressing for 180 seconds at .54 MPa (36 kgf / cm 2 ) (molding step).

<実施例２>
（１）添着剤Ｂの調製（相溶性重合体、ＰＶＡ及びカルボジイミド化合物含有）
実施例１と同じ相溶性重合体と、ポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度１７００）と、カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製、品名「カルボジライト Ｅ−０４」）と、を用意し、これらを水１００質量部に対して、相溶性重合体が２．０質量部、ポリビニルアルコールが０．５質量部（相溶性重合体１００質量部に対して２５質量部に相当）、カルボジイミド化合物が０．４質量部、の割合となるように含有させて液状の添着剤Ｂを調製した。 <Example 2>
(1) Preparation of Additive B (compatible polymer, PVA and carbodiimide compound)
The same compatible polymer as in Example 1, polyvinyl alcohol (saponification degree 80 mol%, polymerization degree 1700), and a carbodiimide compound (Nisshinbo Co., Ltd., product name “Carbodilite E-04”) were prepared, and these Is 100 parts by mass of water, the compatible polymer is 2.0 parts by mass, the polyvinyl alcohol is 0.5 parts by mass (corresponding to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compatible polymer), and the carbodiimide compound is 0. A liquid additive B was prepared so as to contain 4 parts by mass.

（２）紡糸工程、添着工程及び油剤付与工程
実施例１と同様に紡糸を行ってポリ乳酸繊維のトウ５０を得た。次いで、添着剤Ａに換えて添着剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、長さ５１ｍｍであり、相溶性重合体及び油剤が添着されたポリ乳酸繊維の短繊維５２を得た。 (2) Spinning step, attaching step and oil agent applying step Spinning was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a tow 50 of polylactic acid fiber. Subsequently, a short fiber 52 of polylactic acid fiber having a length of 51 mm and having a compatible polymer and an oil agent attached thereto was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive B was used instead of the additive A. It was.

（３）混合工程、予備成形工程及び成形工程
実施例１と同様にしてポリ乳酸繊維５２とケナフ繊維と堆積させたマット状体を得た（混合工程）。次いで、同様に予備成形工程を行い、成形工程を行って天然繊維成形体（ボード状体）を得た（成形工程）。 (3) Mixing step, pre-forming step, and forming step A mat-like body in which polylactic acid fibers 52 and kenaf fibers were deposited was obtained in the same manner as in Example 1 (mixing step). Subsequently, a preforming process was performed in the same manner, and a molding process was performed to obtain a natural fiber molded body (board-shaped body) (molding process).

<比較例１>
（１）添着剤Ｃの調製（相溶性重合体のみ含有）
実施例１と同じ相溶性重合体のみを水１００質量部に対して、相溶性重合体が２．０質量部の割合となるように含有させた液状の添着剤Ｃを調製した。 <Comparative Example 1>
(1) Preparation of additive C (containing only compatible polymer)
A liquid additive C containing only the same compatible polymer as in Example 1 in a proportion of 2.0 parts by mass of the compatible polymer with respect to 100 parts by mass of water was prepared.

（２）紡糸工程、添着工程及び油剤付与工程
実施例１と同様に紡糸を行ってポリ乳酸繊維のトウ５０を得た。次いで、添着剤Ａに換えて添着剤Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、長さ５１ｍｍであり、相溶性重合体及び油剤が添着されたポリ乳酸繊維の短繊維５２を得た。 (2) Spinning step, attaching step and oil agent applying step Spinning was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a tow 50 of polylactic acid fiber. Subsequently, a short fiber 52 of polylactic acid fiber having a length of 51 mm and having a compatible polymer and an oil agent attached thereto is obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive C is used instead of the additive A. It was.

（３）混合工程、予備成形工程及び成形工程
実施例１と同様にしてポリ乳酸繊維５２とケナフ繊維と堆積させたマット状体を得（混合工程）ようとしたが、エアーレイ中に器機内にポリ乳酸繊維が詰まってマット状体を得ることができなかった。 (3) Mixing step, pre-forming step and forming step In the same manner as in Example 1, an attempt was made to obtain a mat-like body deposited with polylactic acid fibers 52 and kenaf fibers (mixing step). A mat-like body could not be obtained due to clogging with polylactic acid fibers.

<比較例２>
（１）紡糸工程及び油剤付与工程
ポリ乳酸１００質量部に対してカルボジイミド化合物（日清紡株式会社、品名「ＨＭＶ−８ＣＩ」）が１．０質量部の割合で混練含有された混合材料を実施例１と同様に紡糸を行ってポリ乳酸繊維のトウ５０を得た。次いで、添着工程を設けないこと以外は、実施例１と同様にして、長さ５１ｍｍであり、相溶性重合体が添着されておらず、油剤は添着されたポリ乳酸繊維の短繊維５２を得た。 <Comparative Example 2>
(1) Spinning step and oil agent application step Example 1 is a mixed material in which a carbodiimide compound (Nisshinbo Co., Ltd., product name “HMV-8CI”) is kneaded and contained at a ratio of 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of polylactic acid Spinning was performed in the same manner as above to obtain a polylactic acid fiber tow 50. Next, except that an attaching step is not provided, in the same manner as in Example 1, the length is 51 mm, a compatible polymer is not attached, and an oil agent is obtained. It was.

（２）混合工程、予備成形工程及び成形工程
実施例１と同様にして上記（２）で得られたポリ乳酸繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸繊維とケナフ繊維と堆積させたマット状体（ポリ乳酸繊維７０：ケナフ繊維３０、質量％）を得た（混合工程）。次いで、同様に予備成形工程を行い、成形工程を行って天然繊維成形体（ボード状体）を得た（成形工程）。 (2) Mixing step, preforming step and molding step Except for using the polylactic acid fiber obtained in (2) above in the same manner as in Example 1, polylactic acid fiber and kenaf fiber were used in the same manner as in Example 1. A deposited mat-like body (polylactic acid fiber 70: kenaf fiber 30, mass%) was obtained (mixing step). Subsequently, a preforming process was performed in the same manner, and a molding process was performed to obtain a natural fiber molded body (board-shaped body) (molding process).

<比較例３>
比較例２における上記（２）の混合工程において、ポリ乳酸繊維とケナフ繊維と堆積させたマット状体におけるポリ乳酸繊維とケナフ繊維との配合割合を５０：５０（質量％）とした以外は、比較例２と同様にして天然繊維成形体（ボード状体）を得た。 <Comparative Example 3>
In the mixing step (2) in Comparative Example 2, except that the blending ratio of the polylactic acid fiber and the kenaf fiber in the mat-like body deposited with the polylactic acid fiber and the kenaf fiber was 50:50 (mass%), A natural fiber molded body (board-like body) was obtained in the same manner as in Comparative Example 2.

［２］天然繊維成形体の評価
（１）湿老化前の特性評価
実施例１及び２並びに比較例２及び３で得られた天然繊維成形体の各々について、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。この測定に際しては、密度０．６ｇ／ｃｍ３且つ含水率約１０％の状態における厚さ２．３ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長方形の各天然繊維成形体からなる板状の試験片を用いた。そして、各試験片を支点間距離（Ｌ）１００ｍｍとした２つの支点（曲率半径３．２ｍｍ）で支持しつつ、支点間中心に配置した作用点（曲率半径３．２ｍｍ）から速度５０ｍｍ／分にて荷重の負荷を行い、各試験片の曲げ強さを測定した（ＪＩＳ Ｋ７１７１）。この結果を表１に示す。
更に、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、型式「８０２０」、解析ソフト「ＬＣ−８０２０」）を用いて各試験片に含まれるポリ乳酸の重量平均分子量を測定し、表１に併記した。 [2] Evaluation of natural fiber molded body (1) Characteristic evaluation before wet aging For each of the natural fiber molded bodies obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3, the bending strength and the flexural modulus were measured. did. In this measurement, a plate-shaped test piece made of a natural fiber molded body having a thickness of 2.3 mm, a width of 50 mm, and a length of 150 mm in a state where the density is 0.6 g / cm 3 and the water content is about 10% is used. It was. Each test piece is supported at two fulcrums (curvature radius 3.2 mm) with a fulcrum distance (L) of 100 mm, and a speed of 50 mm / min from an action point (curvature radius 3.2 mm) arranged at the center between the fulcrums. A load was applied to the test piece, and the bending strength of each test piece was measured (JIS K7171). The results are shown in Table 1.
Furthermore, the weight average molecular weight of polylactic acid contained in each test piece was measured using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, model “8020”, analysis software “LC-8020”). Also written.

（２）湿老化及び湿老化後の特性評価
実施例１及び２並びに比較例２及び３の各試験片を、温度５０℃且つ湿度９５％ＲＨの環境下に４００時間置いたのち取り出し、常温常湿下（２３℃、６５％ＲＨ）に１日放置して含水率が約１０％になった各試験片の曲げ強さを、上記［２］（１）の湿老化前の測定と同様にして測定し、その結果を表１に併記した。
更に、湿老化前後における厚さｔから、試験片の板厚の増加率を算出し、表１に併記した。
また、上記（１）と同様にして湿老化後の各試験片に含まれるポリ乳酸の重量平均分子量を測定し、表１に併記した。 (2) Wet aging and characteristic evaluation after wet aging Each test piece of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3 was taken out after being placed in an environment of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95% RH for 400 hours. The bending strength of each test piece, which was allowed to stand for 1 day under humidity (23 ° C., 65% RH) and had a water content of about 10%, was measured in the same manner as the measurement before wet aging described in [2] (1) above. The results are shown in Table 1.
Furthermore, the rate of increase in the thickness of the test piece was calculated from the thickness t before and after wet aging, and is also shown in Table 1.
Moreover, the weight average molecular weight of the polylactic acid contained in each test piece after wet aging was measured in the same manner as in (1) above, and the results were also shown in Table 1.

Figure 0005037316
Figure 0005037316

［３］実施例の効果
比較例２の天然繊維成形体の曲げ強さは、湿老化前は３０ＭＰａと高かったものの、湿老化後に１２ＭＰａまで低下し、その維持率（曲げ強さの維持率）は４０％と小さかった。また、湿老化前後における板厚の増加率は２１％と大きく膨潤していることが分かる。更に、重量平均分子量は湿老化前後での差異はほとんど認められないものの、実施例１及び２に比べて小さいことが分かる。
比較例３の天然繊維成形体の曲げ強さは、湿老化前は３２ＭＰａと高く、湿老化後にも１９ＭＰａを維持しており、維持率（曲げ強さの維持率）は５９％と優れていた。しかし、湿老化前後における板厚の増加率は１２％と比較的大きく、試験片が膨潤していることが分かる。更に、重量平均分子量は湿老化前後での差異はほとんど認められないものの、実施例１及び２に比べて小さいことが分かる。 [3] Effects of Examples The bending strength of the natural fiber molded body of Comparative Example 2 was as high as 30 MPa before wet aging, but decreased to 12 MPa after wet aging, and its maintenance rate (maintenance rate of bending strength). Was as small as 40%. Moreover, it turns out that the increase rate of the plate thickness before and after wet aging is as large as 21%. Further, it can be seen that the weight average molecular weight is smaller than that of Examples 1 and 2 although there is almost no difference between before and after wet aging.
The bending strength of the natural fiber molded body of Comparative Example 3 was as high as 32 MPa before wet aging, maintained 19 MPa even after wet aging, and the maintenance ratio (maintenance ratio of bending strength) was excellent at 59%. . However, the plate thickness increase rate before and after wet aging is relatively large at 12%, indicating that the test piece is swollen. Further, it can be seen that the weight average molecular weight is smaller than that of Examples 1 and 2 although there is almost no difference between before and after wet aging.

これに対して、実施例１の天然繊維成形体の曲げ強さは、湿老化前は３０ＭＰａと高く、湿老化後にも１８ＭＰａを維持しており、維持率（曲げ強さの維持率）は６０％と優れていた。更に、湿老化前後における板厚の増加率は９％と小さく、試験片はほとんど膨潤していないことが分かる。更に、重量平均分子量は湿老化前後での差異はほとんど認められず、３０万以上と大きいことが分かる。   On the other hand, the bending strength of the natural fiber molded body of Example 1 is as high as 30 MPa before wet aging and is maintained at 18 MPa even after wet aging, and the maintenance ratio (maintenance ratio of bending strength) is 60. % And excellent. Furthermore, the increase rate of the plate thickness before and after wet aging is as small as 9%, indicating that the test piece is hardly swollen. Furthermore, it can be seen that the weight average molecular weight is almost as large as 300,000 or more with little difference between before and after wet aging.

また、実施例２の天然繊維成形体の曲げ強さは、湿老化前は３１ＭＰａと高く、湿老化後にも２２ＭＰａを維持しており、維持率（曲げ強さの維持率）は７０％と非常に優れていた。更に、湿老化前後における板厚の増加率は９％と小さく、試験片はほとんど膨潤していないことが分かる。更に、重量平均分子量は湿老化前が２４万であり、湿老化後には３６万にまで上昇していた。これらのことから、カルボジイミド化合物の配合によりポリ乳酸の架橋が進行されて重量平均分子量が大きくなり、また、カルボジイミドに末端封止剤としての作用によりポリ乳酸の加水分解が特に効果的に抑制された結果であると考えられる。   In addition, the bending strength of the natural fiber molded body of Example 2 is as high as 31 MPa before wet aging, and is maintained at 22 MPa even after wet aging, and the maintenance rate (maintenance rate of bending strength) is 70%, which is extremely high. It was excellent. Furthermore, the increase rate of the plate thickness before and after wet aging is as small as 9%, indicating that the test piece is hardly swollen. Furthermore, the weight average molecular weight was 240,000 before wet aging and increased to 360,000 after wet aging. From these, cross-linking of polylactic acid is promoted by blending carbodiimide compound, the weight average molecular weight is increased, and hydrolysis of polylactic acid is particularly effectively suppressed by the action of carbodiimide as an end-capping agent. The result is considered.

本発明の天然繊維成形体の製造方法は、自動車関連分野及び建築関連分野などにおいて広く利用される。特に自動車、鉄道車両、船舶及び飛行機等の内装材、外装材及び構造材等に好適であり、なかでも自動車用品としては、自動車用内装材、自動車用インストルメントパネル、自動車用外装材等に好適である。具体的には、ドア基材、パッケージトレー、ピラーガーニッシュ、スイッチベース、クオーターパネル、アームレストの芯材、自動車用ドアトリム、シート構造材、コンソールボックス、自動車用ダッシュボード、各種インストルメントパネル、デッキトリム、バンパー、スポイラー及びカウリング等が挙げられる。更に、例えば、建築物及び家具等の内装材、外装材及び構造材にも好適である。具体的には、ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥など）の表装材、構造材等が挙げられる。その他、包装体、収容体（トレイ等）、保護用部材及びパーティション部材等としても好適である。   The method for producing a natural fiber molded body of the present invention is widely used in the fields related to automobiles and fields related to architecture. Particularly suitable for interior materials, exterior materials and structural materials for automobiles, railway vehicles, ships and airplanes, etc. Especially as automotive products, suitable for automotive interior materials, automotive instrument panels, automotive exterior materials, etc. It is. Specifically, door base material, package tray, pillar garnish, switch base, quarter panel, armrest core material, automotive door trim, seat structure material, console box, automotive dashboard, various instrument panels, deck trim, Examples include bumpers, spoilers, and cowlings. Furthermore, it is also suitable for interior materials, exterior materials and structural materials such as buildings and furniture. Specifically, door cover materials, door structure materials, cover materials for various furniture (desks, chairs, shelves, bags, etc.), structural materials, and the like can be given. In addition, it is also suitable as a package, a container (such as a tray), a protective member, and a partition member.

紡糸工程を説明する模式的な説明図である。It is typical explanatory drawing explaining a spinning process. 添着工程などを説明する模式的な説明図である。It is typical explanatory drawing explaining an attaching process.

符号の説明Explanation of symbols

１１；ホッパ、１２；結晶化装置、１３；乾燥装置、１４；押出機、１５；紡糸装置、１６；パン、１７；湯洗槽、１８；延伸装置（１８１〜１８３）、１９；添着槽、１９１；添着剤、２０；油剤付与装置、２１；捲縮装置、２２；乾燥装置、２３；裁断機（ロータリーカッター）、５０；ポリ乳酸繊維のトウ（延伸及び捲縮される前のポリ乳酸繊維）、５１；相溶性重合体が添着されたポリ乳酸繊維、５２；ポリ乳酸繊維の短繊維（カット繊維）。   11; Hopper, 12; Crystallizer, 13; Dryer, 14; Extruder, 15; Spinning device, 16; Bread, 17; Hot water bath, 18; Stretcher (181 to 183), 19; 191; Additive, 20; Oil supply device, 21; Crimping device, 22; Drying device, 23; Cutting machine (rotary cutter), 50; Polylactic acid fiber tow (Polylactic acid fiber before drawing and crimping) ), 51: Polylactic acid fiber to which a compatible polymer is attached, 52: Short fiber (cut fiber) of polylactic acid fiber.

Claims (7)

天然繊維と熱可塑性を有する生分解性樹脂とを含む天然繊維成形体の製造方法であって、
上記天然繊維と上記生分解性樹脂との両方に対して相溶性を有する相溶性重合体及びポリビニルアルコールが含有された添着剤と、繊維状及び／又は粒子状の上記生分解性樹脂と、を接触させて、該相溶性重合体が添着された該生分解性樹脂を得る添着工程、
上記相溶性重合体が添着された上記生分解性樹脂と上記天然繊維とを混合して天然繊維混合物を得る混合工程、
上記天然繊維混合物を加熱圧縮して上記天然繊維成形体を得る成形工程、をこの順に備え、
上記相溶性重合体は、アクリロニトリルに由来する構成単位を有することを特徴とする天然繊維成形体の製造方法。 A method for producing a natural fiber molded body comprising a natural fiber and a biodegradable resin having thermoplasticity,
A compatible polymer having compatibility with both the natural fiber and the biodegradable resin, an additive containing polyvinyl alcohol, and the fibrous and / or particulate biodegradable resin. An attaching step of obtaining the biodegradable resin to which the compatible polymer is attached by contacting the same;
A mixing step of mixing the biodegradable resin to which the compatible polymer is attached and the natural fiber to obtain a natural fiber mixture;
A molding step of heating and compressing the natural fiber mixture to obtain the natural fiber molded body is provided in this order ,
The said compatible polymer has a structural unit derived from acrylonitrile, The manufacturing method of the natural fiber molded object characterized by the above-mentioned . 上記添着剤は、ケン化度６０モル％以上のポリビニルアルコールと、水溶性の相溶性重合体と、水と、が含有された液状物であり、
上記添着工程は、液状の上記添着剤に上記生分解性樹脂を浸漬して上記添着を行う請求項１に記載の天然繊維成形体の製造方法。 The additive is a liquid material containing polyvinyl alcohol having a saponification degree of 60 mol% or more, a water-soluble compatible polymer, and water.
2. The method for producing a natural fiber molded body according to claim 1, wherein the attaching step is performed by immersing the biodegradable resin in the liquid additive. 上記添着剤は、更にカルボジイミド化合物を含有する請求項１又は２に記載の天然繊維成形体の製造方法。   The method for producing a natural fiber molded body according to claim 1 or 2, wherein the additive further contains a carbodiimide compound. 上記添着工程後であって且つ上記混合工程前に、
上記相溶性重合体が添着された上記生分解性樹脂に、更に油剤を添着する油剤付与工程を備える請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の天然繊維成形体の製造方法。 After the attaching step and before the mixing step,
The manufacturing method of the natural fiber molded object in any one of Claims 1 thru | or 3 provided with the oil agent provision process which further adds an oil agent to the said biodegradable resin to which the said compatible polymer was attached. 上記天然繊維は、ケナフ繊維である請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の天然繊維成形体の製造方法。   The method for producing a natural fiber molded body according to any one of claims 1 to 4, wherein the natural fiber is a kenaf fiber. 上記生分解性樹脂は、ポリ乳酸である請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の天然繊維成形体の製造方法。   The method for producing a natural fiber molded body according to any one of claims 1 to 5, wherein the biodegradable resin is polylactic acid. 上記相溶性重合体は、重合性二重結合及び親水性部を有する第１単量体と、重合性二重結合及びエポキシ基を有する第２単量体と、を含む２種以上の単量体が重合された共重合体である請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の天然繊維成形体の製造方法。   The compatible polymer is a single monomer of two or more kinds including a first monomer having a polymerizable double bond and a hydrophilic part, and a second monomer having a polymerizable double bond and an epoxy group. The method for producing a natural fiber molded body according to any one of claims 1 to 6, wherein the body is a polymerized polymer.
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