JP2003055871A - Biodegradable molded product and method for producing the same - Google Patents
Biodegradable molded product and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、好ましい生分解
性を有する天然成形材料の成形体および当該成形体を製
造する技術分野に属し、特に、製造時及び廃棄時におい
て環境への負荷が小さいとともに、所要の性能を充足し
た生分解性成形体を製造する技術に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molded body of a natural molding material having preferable biodegradability and a technical field for manufacturing the molded body, and in particular, has a small environmental load at the time of manufacturing and disposal. , A technology for producing a biodegradable molded product that satisfies required performance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、地球環境の保全や、廃棄物処理対
策等から、生分解性材料、すなわち、主として微生物に
よって分解される材料を用いて各種製品が製造されるよ
うになってきている。動植物性繊維等の天然由来の材料
を成形材料とするボード等の成形体は、成形材料自身が
好ましい生分解性を本来的に備えている。このような成
形体で建築、家具製造、車両製造等の各種産業分野で広
く用いられている成形品を代替することにより、各種産
業部品を埋没によって容易に廃棄処分できるようにな
る。このため、生分解性成形体の高生分解性化及び高品
質化が、求められるようになってきている。2. Description of the Related Art Conventionally, various products have been manufactured using biodegradable materials, that is, materials that are mainly decomposed by microorganisms, in order to protect the global environment and to treat wastes. A molded article such as a board using a naturally derived material such as animal and vegetable fibers as a molding material inherently has a desirable biodegradability. By substituting molded articles widely used in various industrial fields such as construction, furniture manufacturing, and vehicle manufacturing with such molded articles, various industrial parts can be easily disposed of by being buried. Therefore, there has been a demand for higher biodegradability and higher quality of the biodegradable molded product.
【０００３】生分解性成形体は、従来、植物性の繊維材
料に、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリオレフ
ィン系等の熱可塑性樹脂をバインダとして供給し、複合
化して成形体とされてきた。しかしながら、これらのバ
インダ樹脂の生分解性が低いことから、より高い生分解
性を得るために、従来のバインダ樹脂に替えて生分解性
樹脂をバインダとして使用する試みがなされてきてい
る。Biodegradable molded articles have heretofore been formed into composites by supplying a plant fiber material with a thermosetting resin such as phenol resin or a thermoplastic resin such as polyolefin as a binder and compounding them. It was However, since these binder resins have low biodegradability, attempts have been made to use biodegradable resins as binders instead of conventional binder resins in order to obtain higher biodegradability.
【０００４】生分解性樹脂には、セルロース系、デンプ
ン系、ポリ乳酸系等各種存在するが、バインダとして機
能させるためには、塗工、含浸、噴霧等の手段により、
成形材料中に均一分散・保持させる必要がある。これら
の生分解性樹脂は、従来のバインダ樹脂とは異なり樹脂
自体の可塑流動性が低い。このため、生分解生樹脂を有
機溶剤に溶解してバインダ溶液とすることによりその浸
透性や分散性を確保するという方法が、特開２０００−
１２７１１７号公報に開示されている。There are various types of biodegradable resins such as cellulose type, starch type, polylactic acid type, etc., but in order to function as a binder, by means of coating, impregnation, spraying or the like,
It is necessary to disperse and retain it uniformly in the molding material. Unlike conventional binder resins, these biodegradable resins have low plastic flowability of the resins themselves. Therefore, a method of dissolving the biodegradable raw resin in an organic solvent to obtain a binder solution to ensure its permeability and dispersibility is disclosed in JP-A 2000-
It is disclosed in Japanese Patent No. 127117.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この供
給方法によれば、最終製品の生分解性は向上するもの
の、使用できる有機溶媒は塩素系溶剤や芳香族系溶媒で
あるため、製造工程における環境負荷が大きくなってし
まっていた。また、有機溶媒の高い揮発性のために、成
形工程で一挙に揮発するガスへの対応策も必要であっ
た。さらに、バインダ溶液の粘度が低いために、バイン
ダ溶液付与時に成形材料中に十分にバインダ溶液が保持
されないために、バインダ樹脂の偏在が生じてしまい、
結果としてバインダ樹脂を増量しなければならないとい
う問題があった。そこで、本発明では、成形材料とバイ
ンダ樹脂とを複合化する成形体の製造に関し、有機溶媒
を使用することなく、生分解性バインダ樹脂を生分解性
成形材料に付与し、バインダ樹脂を成形材料中に均一分
散して保持させる技術を提供することを、その目的とす
る。However, according to this supply method, although the biodegradability of the final product is improved, the organic solvent that can be used is a chlorine-based solvent or an aromatic solvent, so that the environment in the manufacturing process is low. The load had become large. Further, due to the high volatility of the organic solvent, it is necessary to take measures against the gas that is volatilized all at once in the molding process. Furthermore, since the viscosity of the binder solution is low, since the binder solution is not sufficiently retained in the molding material when the binder solution is applied, uneven distribution of the binder resin occurs,
As a result, there was a problem that the amount of binder resin had to be increased. Therefore, the present invention relates to the production of a molded body in which a molding material and a binder resin are composited, the biodegradable binder resin is applied to the biodegradable molding material without using an organic solvent, and the binder resin is molded into the molding material. It is an object of the present invention to provide a technique for uniformly dispersing and holding it in the medium.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく検討したところ、生分解性樹脂の水系分
散体を、バインダ樹脂の付与形態として選択することに
より、上記した問題が解決できることを見出した。さら
に、水系分散体の浸透力を向上させること、及び／又
は、水系分散体のイオン性を制御することにより、成形
材料にバインダ樹脂を一層均一に分散させて、しかも良
好に保持させることができるという知見を得て、本発明
を完成した。すなわち、本発明によれば、以下の手段が
提供される。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have studied to solve the above-mentioned problems. As a result, by selecting an aqueous dispersion of a biodegradable resin as a binder resin application form, the above-mentioned problems can be solved. I found that I could solve it. Further, by improving the penetrating power of the water-based dispersion and / or controlling the ionicity of the water-based dispersion, the binder resin can be more evenly dispersed in the molding material and can be held well. The present invention has been completed based on the knowledge. That is, according to the present invention, the following means are provided.
【０００７】（１）生分解性成形体の製造方法であっ
て、生分解性成形材料に、生分解性バインダ樹脂の水系
分散体を付与する工程と、前記成形材料から水系分散媒
を除去し、前記バインダ樹脂が溶融する程度に、前記水
系分散体を保持した成形材料を加熱する工程と、前記成
形材料を加圧する工程と、前記成形材料を冷却する工
程、とを包含する、方法。
（２）前記水系分散体は、３０００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）以上の粘度を有し、この水系分散体を塗工により成
形材料に付与する、（１）記載の方法。
（３）前記水系分散体は、３０００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）未満の粘度を有し、スプレー状あるいはエアゾール
状に成形材料に付与する、（１）記載の方法。
（４）前記生分解性バインダ樹脂は、化学変性デンプン
系生分解性樹脂または脂肪族ポリエステル系生分解性樹
脂である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記生分解性成形材料は、植物性繊維材料であ
る、（１）〜（４）記載の方法。
（６）前記生分解性成形材料は、ケナフの靭皮である、
（５）記載の方法。
（７）前記水系分散体は、アニオン性高分子化合物を含
有する、（５）又は（６）記載の方法。
（８）生分解性成形材料の成形体であって、生分解性成
形材料と生分解性樹脂とを含有し、前記生分解性樹脂は
水系分散体として付与されその後、加熱、加圧、冷却さ
れることにより製造される、成形体。(1) A method for producing a biodegradable molding, which comprises a step of applying an aqueous dispersion of a biodegradable binder resin to a biodegradable molding material, and removing the aqueous dispersion medium from the molding material. A method of heating the molding material holding the aqueous dispersion to such an extent that the binder resin is melted, pressurizing the molding material, and cooling the molding material. (2) The aqueous dispersion has a viscosity of 3000 mPa · s (25
(C) or higher, and the method according to (1), wherein the aqueous dispersion is applied to the molding material by coating. (3) The aqueous dispersion has a viscosity of 3000 mPa · s (25
The method according to (1), which has a viscosity of less than (° C.) and is applied to the molding material in a spray form or an aerosol form. (4) The method according to any one of (1) to (3), wherein the biodegradable binder resin is a chemically modified starch biodegradable resin or an aliphatic polyester biodegradable resin. (5) The method according to (1) to (4), wherein the biodegradable molding material is a vegetable fiber material. (6) The biodegradable molding material is kenaf bast,
(5) The method described. (7) The method according to (5) or (6), wherein the aqueous dispersion contains an anionic polymer compound. (8) A molded body of a biodegradable molding material, which contains a biodegradable molding material and a biodegradable resin, and the biodegradable resin is applied as an aqueous dispersion, and then heated, pressurized, cooled. A molded product produced by
【０００８】本発明によれば、生分解性樹脂を、水系分
散媒に分散した状態で生分解性成形材料に供給すること
により、製造時における環境負荷を低減し、かつ生分解
性樹脂の媒体が成形材料に保持されにくいことによる生
分解性樹脂の偏在を回避することができる。このため、
バインダ樹脂の生分解性成形材料に対する分散均一性を
向上させることができる。さらに、前記水系分散体は、
３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上の粘度を有する水系
分散体を、圧力を伴って成形材料に付与することによ
り、あるいは、３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満の粘
度の水系分散体を、スプレー状あるいはエアゾール状に
成形材料に付与することにより、有効な浸透力でもって
水系分散体に水系分散体を付与することができる。According to the present invention, by supplying the biodegradable resin to the biodegradable molding material in a state of being dispersed in the aqueous dispersion medium, the environmental load at the time of production can be reduced and the medium of the biodegradable resin can be reduced. It is possible to avoid uneven distribution of the biodegradable resin due to the difficulty of being held by the molding material. For this reason,
Dispersion uniformity of the binder resin in the biodegradable molding material can be improved. Furthermore, the aqueous dispersion,
By applying an aqueous dispersion having a viscosity of 3000 mPa · s (25 ° C.) or more to a molding material with pressure, or by spraying an aqueous dispersion having a viscosity of less than 3000 mPa · s (25 ° C.) By applying it to the molding material in the form of an aerosol, the aqueous dispersion can be applied to the aqueous dispersion with an effective penetrating force.
【０００９】また、本発明の生分解性成形材料成形体に
よれば、前記生分解性樹脂が成形体内に均一分散されて
いるために、耐水性が良好でしかも生分解性の高い成形
体となっている。According to the biodegradable molding material molded body of the present invention, since the biodegradable resin is uniformly dispersed in the molded body, the molded body has good water resistance and high biodegradability. Has become.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
（生分解性成形材料）本発明において用いる生分解性成
形材料は、生分解性を有していれば、人工的に取得され
る材料であっても、天然由来材料であってもよいが、好
ましくは、動植物性の高分子材料である。例えば、羊
毛、山羊毛等の獣毛類、植物由来のリグノセルロース系
材料、セルロース系材料を使用することが好ましい。リ
グノセルロース系材あるいはセルロース系材料として
は、木本植物あるいは草本植物に由来する材料を使用で
きるが、好ましくは、草本植物由来の材料を使用する。
より好ましくは、一年生草本植物である。具体的には、
ケナフ、ジュート、サイザル、フラックス、さとうきび
等を挙げることができるが、好ましくは、ケナフであ
り、ケナフの靭皮が最も好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. (Biodegradable Molding Material) The biodegradable molding material used in the present invention may be an artificially obtained material or a naturally derived material as long as it has biodegradability. Preferred are animal and plant polymer materials. For example, animal hairs such as wool and goat, plant-derived lignocellulosic materials, and cellulosic materials are preferably used. As the lignocellulosic material or cellulosic material, a material derived from a woody plant or a herbaceous plant can be used, but a material derived from a herbaceous plant is preferably used.
More preferably, it is an annual herbaceous plant. In particular,
Examples thereof include kenaf, jute, sisal, flux and sugar cane, but kenaf is preferred, and kenaf bast is most preferred.
【００１１】生分解性材料の形態は特に限定しないで、
チップ状、粉状、ファイバー状等を使用できるが、建
材、車両用材に使用する成形体に用いるには、ファイバ
ー状であることが好ましい。より好ましくは約５０ｍｍ
以上の長繊維を使用することが好ましい。The form of the biodegradable material is not particularly limited,
Chips, powders, fibers, etc. can be used, but fibers are preferable for use in molded articles used for building materials and vehicle materials. More preferably about 50 mm
It is preferable to use the above long fibers.
【００１２】本発明の生分解性材料は、好ましくは、ケ
ナフ、ジュート、サイザル、フラックス等の植物性材料
のファイバー状体であり、より好ましくは、ケナフ靭皮
のファイバーである。ケナフ靭皮はセルロース含有量が
高いとともに、針葉樹系の材質を有しており、高い強度
の成形体を得ることができる。また草本目植物（一年
生）であるとともに、生長が早いという利点がある。The biodegradable material of the present invention is preferably a fibrous body of plant material such as kenaf, jute, sisal, and flux, more preferably kenaf bast fibers. The kenaf bast has a high cellulose content and also has a softwood material, so that a molded product having high strength can be obtained. In addition, it is an herbaceous plant (first-year student) and has the advantage that it grows quickly.
【００１３】（生分解性バインダ樹脂の水分散系体）生
分解性バインダ樹脂は、生分解性を有していればよく、
特に限定しないが、化学変性デンプン系生分解性樹脂、
脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂、アセチルセルロー
ス系生分解性樹脂等の生分解性バインダ樹脂を始めとし
て各種使用することができる。なお、成形時において
は、水系分散媒を蒸発させるため、溶融温度が１００℃
を超える樹脂を用いることが好ましい。(Water Dispersion System of Biodegradable Binder Resin) The biodegradable binder resin should have biodegradability,
Although not particularly limited, chemically modified starch-based biodegradable resin,
Various kinds of biodegradable binder resins such as aliphatic polyester biodegradable resins and acetylcellulose biodegradable resins can be used. At the time of molding, the melting temperature is 100 ° C because the water-based dispersion medium is evaporated.
It is preferable to use a resin having a viscosity of more than 100.
【００１４】化学変性デンプン系生分解性バインダ樹脂
としては、例えば高置換度エステル化澱粉、エステル化
ビニルエステルグラフト重合澱粉、エステル化ポリエス
テルグラフト重合澱粉等の澱粉エステル、エーテル化ビ
ニルエステルグラフト重合澱粉、エーテル化ポリエステ
ルグラフト重合澱粉等の澱粉エーテル、ポリエステルグ
ラフト重合澱粉等が挙げられるが、これらの中でもエス
テル化ビニルエステルグラフト澱粉、エステル化ポリエ
ステルグラフト重合澱粉が好ましい。これらエステル化
ビニルエステルグラフト澱粉、エステル化ポリエステル
グラフト重合澱粉に用いられるエステル化試薬として
は、アシル基の炭素数２〜１８のビニルエステル、又は
酸無水物、酸塩化物が好ましく、グラフト試薬として
は、アシル基の炭素数２〜１８のビニルエステル、環員
数２〜１２のラクトンが好ましい。これら化学変性澱粉
系生分解性樹脂は、２種以上を併用することができる。Examples of the chemically modified starch-based biodegradable binder resin include starch esters such as highly substituted esterified starch, esterified vinyl ester graft polymerized starch and esterified polyester graft polymerized starch, etherified vinyl ester graft polymerized starch, Starch ethers such as etherified polyester graft polymerized starch, polyester graft polymerized starch and the like can be mentioned, and among these, esterified vinyl ester grafted starch and esterified polyester graft polymerized starch are preferable. As the esterification reagent used for these esterified vinyl ester-grafted starch and esterified polyester graft-polymerized starch, a vinyl ester having an acyl group having 2 to 18 carbon atoms, an acid anhydride, or an acid chloride is preferable. A vinyl ester having 2 to 18 carbon atoms of an acyl group and a lactone having 2 to 12 ring members are preferable. Two or more kinds of these chemically modified starch-based biodegradable resins can be used in combination.
【００１５】本発明において用いる生分解性樹脂とし
て、上記化学変性澱粉系生分解性樹脂とともに他の生分
解性樹脂を併用することができる。他の生分解性樹脂と
しては、例えば澱粉エステル、澱粉セルロース等の澱粉
誘導体、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸等の脂肪族ポリ
エステル、アセチルセルロース等のセルロース誘導体等
の１種又は２種以上が挙げられる。化学変性澱粉系生分
解性樹脂と上記他の生分解性樹脂とは、ポリマーアロイ
或いはポリマーブレンドとして用いることができるが、
化学変性澱粉系生分解性樹脂の配合比は、優れた生分解
性を維持するために、５０重量％以上であることが好ま
しい。また更に、樹脂の物性を改善するために必要に応
じてオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂等の汎用樹脂を併用しても良い
が、優れた生分解性を維持する上で、これらの配合比は
２０重量％以下であることが好ましい。As the biodegradable resin used in the present invention, another biodegradable resin can be used in combination with the above chemically modified starch-based biodegradable resin. Examples of other biodegradable resins include one or more of starch esters, starch derivatives such as starch cellulose, aliphatic polyesters such as polycaprolactone and polylactic acid, and cellulose derivatives such as acetyl cellulose. The chemically modified starch-based biodegradable resin and the other biodegradable resin can be used as a polymer alloy or a polymer blend,
The compounding ratio of the chemically modified starch-based biodegradable resin is preferably 50% by weight or more in order to maintain excellent biodegradability. Furthermore, in order to improve the physical properties of the resin, a general-purpose resin such as an olefin resin, a vinyl resin, a polyester resin, or a polyamide resin may be used in combination if necessary, but excellent biodegradability is maintained. Above, the compounding ratio of these is preferably 20% by weight or less.
【００１６】また、脂肪族ポリエステル系生分解性バイ
ンダ樹脂としては、例えばポリ乳酸、乳酸と他のヒドロ
キシカルボン酸との共重合体、ポリブチレンサクシネー
ト、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペー
ト等の二塩基酸ポリエステル、ポリカプロラクトン、カ
プロラクトンと他のヒドロキシカルボン酸との共重合体
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用
いることができる。Examples of the aliphatic polyester-based biodegradable binder resin include polylactic acid, copolymers of lactic acid and other hydroxycarboxylic acids, dibutyl succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate and the like. Examples thereof include acid polyesters, polycaprolactone, and copolymers of caprolactone with other hydroxycarboxylic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１７】また、アセチルセルロース系生分解性バイ
ンダ樹脂としては、アセチルセルロース、アセチルブチ
ルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等が挙
げられるが、光沢、透明性、引っ張り強さ、硬度等の物
理的特性と生分解性が良好である点でアセチルセルロー
スが特に好ましい。この場合のアセチルセルロースのア
セチル化度は特に限定されないが、４０〜７０％程度の
ものが好ましい。アセチル化度が４０％未満であると、
アセチルセルロース系樹脂の特長が少なくなる虞れがあ
り、アセチル化度が７０％を超える場合には、生分解性
が徐々に低下する虞れがある。また通常アセチルセルロ
ース系生分解性樹脂は、成形加工性を向上させるために
可塑剤を添加して用いる。本発明の生分解性樹脂水系分
散体において用い可塑剤としては、生分解性が良好で可
塑化効果の優れた可塑剤であれば特に限定されないが、
低分子量のポリエステル系可塑剤が好ましい。このよう
なアセチルセルロース系生分解性樹脂としては、例えば
ダイセル化学工業株式会社製「セルグリーンＰＣＡシリ
ーズ」、株式会社日本触媒製「レナーレＺＴ」等が挙げ
られる。アセチルセルロース系樹脂は、樹脂物性の改善
や分散特性の向上を目的として、他の生分解性樹脂構成
モノマーをグラフト重合等の方法により共重合しても良
く、また他の生分解性樹脂と混合して用いることもでき
る。As the acetyl cellulose-based biodegradable binder resin, acetyl cellulose, acetyl butyl cellulose, acetyl propionyl cellulose and the like can be mentioned. Physical properties such as gloss, transparency, tensile strength and hardness and biodegradation are mentioned. Acetyl cellulose is particularly preferable in terms of good properties. The degree of acetylation of acetyl cellulose in this case is not particularly limited, but is preferably about 40 to 70%. When the degree of acetylation is less than 40%,
There is a possibility that the features of the acetyl cellulose-based resin may be reduced, and if the degree of acetylation exceeds 70%, the biodegradability may be gradually reduced. Further, an acetyl cellulose-based biodegradable resin is usually used with a plasticizer added to improve molding processability. The plasticizer used in the biodegradable resin aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it is a plasticizer having good biodegradability and an excellent plasticizing effect,
Low molecular weight polyester plasticizers are preferred. Examples of such an acetyl cellulose-based biodegradable resin include "Cell Green PCA Series" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., "Renale ZT" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and the like. Acetylcellulose-based resins may be copolymerized with other biodegradable resin-constituting monomers by a method such as graft polymerization for the purpose of improving resin physical properties and dispersion characteristics, and may be mixed with other biodegradable resins. It can also be used.
【００１８】特に、本発明において使用する水系分散体
において、生分解性バインダ樹脂を水系分散媒に安定的
に分散させて保持するには、分散安定化剤を使用するこ
とが好ましい。化学変性デンプン系生分解性バインダ樹
脂の場合には、平均分子量３０万以上のカチオン性高分
子化合物又は平均分子量３０万以上のアニオン性高分子
化合物を含有することが好ましい。さらに、これらのい
ずれかの高分子化合物の他にポリビニルアルコールとを
含めることもできる。この場合、平均分子量３０万以上
のカチオン性高分子化合物又は平均分子量３０万以上の
アニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールと
を、重量比で８：２〜１：９の割合で含有することが好
ましい。Particularly, in the aqueous dispersion used in the present invention, a dispersion stabilizer is preferably used in order to stably disperse and retain the biodegradable binder resin in the aqueous dispersion medium. The chemically modified starch-based biodegradable binder resin preferably contains a cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more. Further, polyvinyl alcohol may be contained in addition to any of these polymer compounds. In this case, a cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more and polyvinyl alcohol may be contained in a weight ratio of 8: 2 to 1: 9. preferable.
【００１９】脂肪族ポリエステル系生分解性バインダ樹
脂の場合には、平均分子量３０万以上のカチオン性高分
子化合物又は平均分子量１００万以上のアニオン性高分
子化合物と、ポリビニルアルコールとを重量比で、平均
分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又は平均分
子量１００万以上のアニオン性高分子化合物：ポリビニ
ルアルコール＝８：２〜１：９の割合で使用する。In the case of the aliphatic polyester-based biodegradable binder resin, a cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or an anionic polymer compound having an average molecular weight of 1,000,000 or more and polyvinyl alcohol are used in a weight ratio, The cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or the anionic polymer compound having an average molecular weight of 1,000,000 or more: polyvinyl alcohol = 8: 2 to 1: 9 is used.
【００２０】また、アセチルセルロース系生分解性バイ
ンダ樹脂の場合には、平均分子量３０万以上のカチオン
性高分子化合物又は平均分子量３０万以上のアニオン性
高分子化合物を含有することが好ましく、特に、分散安
定化剤として、平均分子量３０万以上のカチオン性高分
子化合物又は平均分子量３０万以上のアニオン性高分子
化合物と、ポリビニルアルコールとを重量比で、平均分
子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又は平均分子
量３０万以上のアニオン性高分子化合物：ポリビニルア
ルコール＝８：２〜１：９の割合で用いることが好まし
い。Further, in the case of the acetylcellulose-based biodegradable binder resin, it is preferable to contain a cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more, and particularly, As a dispersion stabilizer, a cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more and an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more and polyvinyl alcohol in a weight ratio are used. Alternatively, it is preferable to use an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more: polyvinyl alcohol = 8: 2 to 1: 9.
【００２１】上記分散安定化剤として用いる平均分子量
３０万以上のカチオン性高分子化合物としては、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルア
ミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、ジメ
チルアミノメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエ
チルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド等のカチオン性アクリル系モノマ
ーや、これらカチオン性アクリル系モノマーにハロゲン
化アルキル、ジアルキル硫酸、モノクロル酢酸等を反応
して得られる、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルジメチル硫酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノプロ
ピルクロル酢酸塩等の４級アンモニウム塩等の単独重合
体や共重合体が挙げられる。更には上記カチオン性アク
リル系モノマーと、アクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸ポリオ
キシエチレンエステル、アクリル酸アルコキシポリオキ
シエチレンエステル、メタクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル
酸ポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルコキ
シポリオキシエチレンエステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアク
リルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルメ
タクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、メチロー
ルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド等のアク
リルモノマー、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエー
テル、メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル
等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、テトラエチレングリコールアリルエーテル、メトキ
シエチレングリコールアリルエーテル等のアリルエーテ
ル類、酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、ピバリン酸
ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾール等
のビニルアミン類、ジアリルアンモニウムクロライド、
或いは上記カチオン性アクリル系モノマーと共重合可能
な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体等のアクリ
ル系ポリマーが挙げられる。Examples of the cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more used as the dispersion stabilizer include dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate and diethylamino acrylate. Cationic acrylic monomers such as ethyl, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminomethylmethacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide, dimethylaminomethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, etc. Obtained by reacting a cationic acrylic monomer with an alkyl halide, dialkyl sulfuric acid, monochloroacetic acid, etc. If dimethylaminoethylmethacrylate methyl chloride salt, diethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate, homopolymers and copolymers such as quaternary ammonium salts such as dimethylaminopropyl methacrylate chloroacetic acid salts. Furthermore, with the above-mentioned cationic acrylic monomer, acrylic acid alkyl ester, acrylic acid hydroxyalkyl ester, acrylic acid polyoxyethylene ester, acrylic acid alkoxypolyoxyethylene ester, methacrylic acid alkyl ester,
Methacrylic acid hydroxyalkyl ester, methacrylic acid polyoxyethylene ester, methacrylic acid alkoxypolyoxyethylene ester, acrylamide, methacrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, isopropyl acrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, methylol acrylamide, morpholyl acrylamide Acrylic monomers such as, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, methoxytriethylene glycol vinyl ether, allyl ethers such as hydroxyethyl allyl ether, tetraethylene glycol allyl ether, methoxy ethylene glycol allyl ether, acetic acid vinyl Monochloroacetic vinyl acetate, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl pivalate, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl amines such as methyl vinyl imidazole, diallyl ammonium chloride,
Alternatively, an acrylic polymer such as a copolymer of the above-mentioned cationic acrylic monomer and a monomer having an unsaturated bond capable of copolymerization may be used.
【００２２】更にアクリル系ポリマー以外のカチオン性
高分子化合物として、ポリエチレンイミン、ポリプロピ
レンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−
２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポ
リビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの
重合体等や、これらの４級アンモニウム塩等のカチオン
系ポリマーが挙げられる。またこれらのカチオン系ポリ
マーに、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル
基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシアルキル基等
を付加したものでも良い。アルキル基はアルキルハライ
ドを、ヒドロキシアルキル基は１，２−エポキシアルカ
ンを、アシル基はアシルハライドを、ポリオキシアルキ
レン基は酸化エチレンを、カルボキシアルキル基はモノ
クロル酢酸やアクリル酸等を、それぞれカチオン系ポリ
マーと反応させることにより付加させることができる。Further, as a cationic polymer compound other than the acrylic polymer, polyethyleneimine, polypropyleneimine, poly-3-methylpropylimine, poly-
Examples thereof include polymers of cyclic imines such as 2-ethylpropylimine, polymers of unsaturated amines such as polyvinylamine and polyallylamine, and cationic polymers such as quaternary ammonium salts. Further, these cationic polymers may have an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an acyl group, a polyoxyalkylene group, a carboxyalkyl group or the like added thereto. The alkyl group is an alkyl halide, the hydroxyalkyl group is a 1,2-epoxyalkane, the acyl group is an acyl halide, the polyoxyalkylene group is ethylene oxide, and the carboxyalkyl group is monochloroacetic acid or acrylic acid. It can be added by reacting with a polymer.
【００２３】カチオン性高分子化合物は、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基
酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキ
サメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート
類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル
酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリ
グリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿
素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド
等で架橋したものでも良い。The cationic polymer compound includes dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and alkyl esters of these dibasic acids. , Hexamethylene diisocyanate glycidyl ether, diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, diepoxys such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, orthophthalic acid diglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, etc. It may be crosslinked with polyglycidyl ethers, urea, guanidines, dibasic acid dihalides, dialdehydes and the like.
【００２４】本発明において、カチオン性高分子化合物
としてカチオン性アクリル系モノマーと他のモノマーと
の共重合体を用いる場合、カチオン性高分子化合物中に
おけるカチオン性アクリル系モノマーの含有率は３０モ
ル％以上であることが好ましい。カチオン性高分子化合
物は、通常、適当な酸性化合物の塩として用いるのが好
ましく、このような酸性化合物としては、塩酸、硫酸、
蟻酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ
酸、安息香酸、乳酸等の有機酸のいずれでも良いが、中
でも酢酸、リン酸、乳酸が安全性、価格、熱安定性、着
色性等の面で好ましい。本発明においてカチオン性高分
子化合物としては、上記した化合物のなかから、平均分
子量３０万以上の化合物を選択して用いる。In the present invention, when a copolymer of a cationic acrylic monomer and another monomer is used as the cationic polymer compound, the content of the cationic acrylic monomer in the cationic polymer compound is 30 mol%. The above is preferable. The cationic polymer compound is usually preferably used as a salt of a suitable acidic compound, and examples of such an acidic compound include hydrochloric acid, sulfuric acid,
Inorganic acids such as formic acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, benzoic acid, and lactic acid may be used, but among them, acetic acid, phosphoric acid, and lactic acid are safe, inexpensive, heat stable, and colored It is preferable in terms of properties and the like. In the present invention, as the cationic polymer compound, a compound having an average molecular weight of 300,000 or more is selected and used from the above compounds.
【００２５】本発明において上記したカチオン性高分子
化合物うち、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルやその中和物等のモノマー、或いはこれらモ
ノマーの４級塩の少なくとも一種を主成分とする重合体
が好ましい。Among the above cationic polymer compounds in the present invention, monomers such as acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and its neutralized products, or polymers containing at least one of the quaternary salts of these monomers as the main component are preferred. .
【００２６】一方、分散安定化剤として用いるのアニオ
ン性高分子化合物としては、不飽和モノカルボン酸系単
量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸
系単量体等の単量体の単独重合体やこれら単量体相互の
共重合体、これら不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽
和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等
の単量体と、共重合可能な他の単量体（以下、単に他の
単量体と呼ぶ。）との共重合体等が挙げられる。不飽和
モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸やこれらの酸の中和物、部分中和物
等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やこ
れらの酸の中和物、部分中和物等が挙げられ、不飽和ス
ルホン酸系単量体としては、ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル
マレイミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸やこれらの中和物、部分中和物等が挙げられ
る。On the other hand, the anionic polymer compound used as the dispersion stabilizer is a monomer such as an unsaturated monocarboxylic acid type monomer, an unsaturated dicarboxylic acid type monomer or an unsaturated sulfonic acid type monomer. Monomers such as monomers homopolymers and copolymers of these monomers, unsaturated monocarboxylic acid type monomers, unsaturated dicarboxylic acid type monomers, unsaturated sulfonic acid type monomers, etc. And a copolymerizable other monomer (hereinafter, simply referred to as other monomer). Examples of the unsaturated monocarboxylic acid-based monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and neutralized products of these acids, partially neutralized products, and the like.As the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer,
Examples thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and neutralized and partially neutralized products of these acids. Examples of unsaturated sulfonic acid-based monomers include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methacryl sulfone. Acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfoethyl maleimide, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, and neutralized or partially neutralized products of these. Can be mentioned.
【００２７】アニオン性高分子化合物として、上記不飽
和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量
体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と他の単量体
との共重合体を用いる場合、他の単量体としては特に制
限はないが、例えば（メタ）アクリルアミド、イソプロ
ピルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のア
ミド系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性
単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ア
リルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノ
ール）、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノール
エーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレ
ノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエス
テル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエステ
ル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレン
アルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレン
アルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイ
ソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、グリセロールモノアリルエーテル、ビ
ニルアルコール等の水酸基含有単量体、（メタ）アクリ
ルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメ
タンスルホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロパンホスホン酸等のリン含有単
量体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。As the anionic polymer compound, the above-mentioned unsaturated monocarboxylic acid-based monomer, unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, unsaturated sulfonic acid-based monomer and other monomers and other monomers are used. When the copolymer of (1) is used, the other monomer is not particularly limited, and examples thereof include amide-based monomers such as (meth) acrylamide, isopropylamide, t-butyl (meth) acrylamide, and (meth) acrylic acid. Alkyl ester,
Hydrophobic monomers such as styrene, 2-methylstyrene, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, allyl alcohol, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), polyethylene glycol monoisopre Renol ether, polypropylene glycol monoisoprenol ether, 3-methyl-2-buten-1-ol (prenol), polyethylene glycol monoprenol ester, polypropylene glycol monoprenol ester, 2-methyl-3-buten-2-ol (Isoprene alcohol), polyethylene glycol monoisoprene alcohol ether, polypropylene glycol monoisoprene alcohol Ether, N- methylol (meth)
Hydroxyl group-containing monomers such as acrylamide, glycerol monoallyl ether, vinyl alcohol, (meth) acrylamide methanephosphonic acid, (meth) acrylamide methanesulfonic acid methyl ester, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanephosphonic acid, etc. Examples thereof include phosphorus-containing monomers, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypropylene glycol (meth) acrylate and the like.
【００２８】アニオン性高分子化合物は、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基
酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキ
サメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート
類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル
酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリ
グリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿
素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド
等で架橋したものでも良い。The anionic polymer compound includes dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and alkyl esters of these dibasic acids. , Hexamethylene diisocyanate glycidyl ether, diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, diepoxys such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, orthophthalic acid diglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, etc. It may be crosslinked with polyglycidyl ethers, urea, guanidines, dibasic acid dihalides, dialdehydes and the like.
【００２９】アニオン性高分子化合物は、通常、適当な
塩基性化合物の塩として用いるのが好ましく、このよう
な塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、ア
ルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン等のアミン化合物、アンモニア
等が用いられる。The anionic polymer compound is usually preferably used as a salt of a suitable basic compound, and examples of such a basic compound include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, Amine compounds such as monoethanolamine and diisopropanolamine, ammonia and the like are used.
【００３０】アニオン性高分子化合物としては、上記し
たものの中から平均分子量３０万以上のものあるいは１
００万以上のものを選択して用いる。上記アニオン性高
分子化合物のうち、メタクリル酸やその中和物の少なく
とも一種を主成分とする重合体が好ましい。As the anionic polymer compound, one having an average molecular weight of 300,000 or more among the above-mentioned compounds or 1
Select and use over one million. Among the above-mentioned anionic polymer compounds, a polymer containing at least one of methacrylic acid and a neutralized product thereof as a main component is preferable.
【００３１】本発明において、分散安定化剤として上記
した平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又
は平均分子量３０万以上又は１００万以上のアニオン性
高分子化合物ととも、ポリビニルアルコールを併用する
ことができる。ポリビニルアルコールとしては、鹸化度
が７０〜９０％、平均分子量が５〜３０万のものが好ま
しい。In the present invention, polyvinyl alcohol is used in combination with the above-mentioned cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or 1 million or more as the dispersion stabilizer. You can The polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree of 70 to 90% and an average molecular weight of 50,000 to 300,000.
【００３２】尚、上記カチオン性高分子化合物、アニオ
ン性高分子化合物、ポリビニルアルコールの平均分子量
は、数平均分子量を意味する。またポリビニルアルコー
ルの鹸化度は、ポリビニルアルコールの水酸基価から算
出することができる。The average molecular weight of the above-mentioned cationic polymer compound, anionic polymer compound and polyvinyl alcohol means the number average molecular weight. The degree of saponification of polyvinyl alcohol can be calculated from the hydroxyl value of polyvinyl alcohol.
【００３３】本発明において、生分解性樹脂水系分散体
における生分解性樹脂の分散安定性をより高めるととも
に、生分解性水系分散体を用いて得た複合材料の耐水性
を高める上で、カチオン性高分子化合物又はアニオン性
高分子化合物と、ポリビニルアルコールとを、重量比
で、カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合
物：ポリビニルアルコール＝８：２〜１：９の割合で使
用することが好ましい。上記カチオン性高分子化合物又
はアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールと
の更に好ましい割合は、重量比でカチオン性高分子化合
物又はアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコー
ル＝５：５〜２：８である。In the present invention, in order to enhance the dispersion stability of the biodegradable resin in the biodegradable resin aqueous dispersion and the water resistance of the composite material obtained by using the biodegradable aqueous dispersion, a cation is used. The cationic polymer compound or anionic polymer compound and polyvinyl alcohol may be used in a weight ratio of cationic polymer compound or anionic polymer compound: polyvinyl alcohol = 8: 2 to 1: 9. preferable. A more preferable ratio of the cationic polymer compound or anionic polymer compound to polyvinyl alcohol is a cationic polymer compound or anionic polymer compound and polyvinyl alcohol = 5: 5 to 2: 8 by weight. is there.
【００３４】本発明において用いる水系分散体は、上記
したバインダ樹脂を水系の分散媒に分散されて形成され
ている。水系分散媒は、水の他、水と混和する他の極性
溶媒であるアルコールやアセトン等の溶媒を含んでいて
もよいが、好ましくは水のみとする。The aqueous dispersion used in the present invention is formed by dispersing the binder resin described above in an aqueous dispersion medium. The water-based dispersion medium may contain, in addition to water, other polar solvents that are miscible with water, such as alcohol and acetone, but preferably only water.
【００３５】これらの上記したバインダ樹脂が水系の分
散媒に分散される際の粒子のメジアン径は、良好な分散
性が確保されていれば特に限定しないが、約２μm以上
約１０μm以下の範囲であることが好ましい。この範囲
であると、水系分散体の浸透とともに、バインダ樹脂も
成形材料内に拡散しかつ保持されやすい。また、相対的
に少ないバインダ樹脂量で必要な接着力を得ることがで
きる。より好ましくは、約３μm以上約７μm以下であ
り、さらに好ましくは、約４μm以上約６μm以下であ
る。なお、平均粒子径は、各種粒度分布測定装置にて測
定することができる。The median diameter of the particles when the above binder resin is dispersed in an aqueous dispersion medium is not particularly limited as long as good dispersibility is ensured, but in the range of about 2 μm or more and about 10 μm or less. Preferably there is. Within this range, the binder resin is likely to diffuse and be retained in the molding material as the aqueous dispersion permeates. Further, the required adhesive force can be obtained with a relatively small amount of binder resin. It is more preferably about 3 μm or more and about 7 μm or less, and even more preferably about 4 μm or more and about 6 μm or less. The average particle diameter can be measured with various particle size distribution measuring devices.
【００３６】本発明において用いる水系分散体の粘度
は、特に限定しないが、ロールコータや注入器等で供給
する等、成形材料に対して水系分散体を圧入させるよう
な場合には、３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上の粘度
を有していることが好ましい。この粘度未満では、塗工
時において、液の流動性が高すぎるために成形材料に均
一に浸透拡散させるのが困難になる。特に、ケナフ靭皮
などのセルロース含量が高く粗いリグノセルロース系フ
ァイバー成形材料のマット状体に対する浸透・拡散性を
得ることができない。より好ましくは、３０００ｍＰａ
・ｓ（２５℃）以上５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下
である。一方、スプレー状あるいはエアロゾル状で水系
分散体を成形材料に供給する場合には、３０００ｍＰａ
・ｓ（２５℃）未満の粘度を有していることが好まし
い。この粘度範囲であると、スプレーあるいはエアロゾ
ル状で水系分散体が供給された場合であっても、十分に
成形材料に浸透し拡散される。この粘度以上であると、
成形材料に対する十分な浸透性と拡散性を得ることがで
きずに、特に、ケナフ靭皮などのリグノセルロース系フ
ァイバーの成形材料が交絡して形成されたマットに対す
る浸透・拡散性を得ることができない。好ましくは、粘
度の下限は、３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上である。
より好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上２
０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下である。なお、本発明
において使用する粘度は、いずれも、ブルックフィール
ド式回転粘度計を用いる日本油化学会制定の基準油脂分
析試験法に従って、回転数を３０ｒｐｍと設定して試験
して計測される粘度である。The viscosity of the aqueous dispersion used in the present invention is not particularly limited, but in the case where the aqueous dispersion is pressed into the molding material such as by supplying with a roll coater or an injector, 3000 mPa · s. It preferably has a viscosity of (25 ° C.) or higher. If it is less than this viscosity, the fluidity of the liquid during coating is too high, and it becomes difficult to uniformly permeate and diffuse it in the molding material. In particular, it is impossible to obtain the permeability / diffusibility of a rough lignocellulosic fiber molding material having a high cellulose content such as kenaf bast into a mat-like material. More preferably 3000 mPa
-S (25 ° C) or more and 5500 mPa-s (25 ° C) or less. On the other hand, when supplying the water-based dispersion to the molding material in the form of spray or aerosol, 3000 mPa
-It is preferable to have a viscosity of less than s (25 ° C). Within this viscosity range, even when the aqueous dispersion is supplied in the form of spray or aerosol, it sufficiently penetrates and diffuses into the molding material. Being above this viscosity,
Inability to obtain sufficient penetrability and diffusibility for the molding material, especially for the mat formed by the entanglement of the lignocellulosic fiber molding material such as kenaf bast cannot be obtained. . Preferably, the lower limit of the viscosity is 300 mPa · s (25 ° C) or higher.
More preferably, 1000 mPa · s (25 ° C) or more 2
It is 000 mPa · s (25 ° C.) or less. The viscosities used in the present invention are viscosities measured by testing at a rotation speed of 30 rpm according to the standard oil and fat analysis test method established by the Japan Oil Chemists' Society using a Brookfield rotational viscometer. is there.
【００３７】水系分散体におけるバインダ樹脂固形分
は、付与しようとする粘度によっても異なるが、約１５
ｗｔ％以上約５０ｗｔ%以下であることが好ましい。好
ましくは約４０ｗｔ％である。また、各分散安定剤の量
は、約０．０５wt%〜約０．３wt%の範囲で含有させるこ
とが好ましい。さらに、ポリビニルアルコールは、約
０．１wt%〜０．５wt%の範囲でかつ上記したバインダ樹
脂に対する配合比で含有させることが好ましい。The binder resin solid content in the aqueous dispersion varies depending on the viscosity to be applied, but is about 15
It is preferably not less than wt% and not more than about 50 wt%. It is preferably about 40 wt%. The amount of each dispersion stabilizer is preferably in the range of about 0.05 wt% to about 0.3 wt%. Further, it is preferable that the polyvinyl alcohol is contained in the range of about 0.1 wt% to 0.5 wt% and the compounding ratio with respect to the binder resin described above.
【００３８】また、特にリグノセルロース系あるいはセ
ルロース系成形材料を用いる場合には、アニオン性の高
分子化合物を含有していることが好ましい。アニオン性
高分子化合物を用いると、成形体の形状（特に板厚）制
御や強度（最大曲げ荷重）などに対して有利に作用し、
所望の板厚でしかも高い強度の成形体を得ることができ
る。これは、リグノセルロース系材料等自体がアニオン
性であるため、アニオン性の高分子化合物を介してバイ
ンダ樹脂との相溶性が向上しているものと推測される。
なお、この推論は、本願発明を拘束するものではない。
本発明において好ましい水系分散体は、以下に示す性質
を有している。これらの特性のうち、樹脂の種類と高分
子化合物の種類とが最も重要なファクターであり、次い
で、粒子のメジアン径である。粘度は、必要に応じて調
整することができる。ｐＨも同様である。以下の製品
は、いずれもミヨシ油脂株式会社より入手可能である。
[化学変性デンプン系生分解性バインダ樹脂]
製品名 ランディ ランディ ランディ
CP-100HV CP-300 CP-F3C-HV
分散安定化剤のイオン性 アニオン 同左 同左
固形分（wt%） 34.0 36.7 35.0
樹脂粒子径（μｍ） 4.1 5.5 5.2
粘度（25℃、30rpm） 6300 5520 6120
ｐＨ 5.1 5.0 5.1
[ポリ乳酸系生分解性バインダ樹脂]
製品名 APL-1 APL-2
分散安定化剤のイオン性 アニオン 同左
固形分（wt%） 40.2 43.1
樹脂粒子径（μｍ） 5.9 5.5
粘度（25℃、30rpm） 4280 980
ｐＨ 5.1 5.0Further, particularly when a lignocellulose-based or cellulose-based molding material is used, it is preferable to contain an anionic polymer compound. When an anionic polymer compound is used, it has an advantageous effect on the shape (especially the plate thickness) control of the molded body and the strength (maximum bending load),
A molded product having a desired plate thickness and high strength can be obtained. It is presumed that this is because the lignocellulosic material itself is anionic and therefore the compatibility with the binder resin is improved through the anionic polymer compound.
It should be noted that this inference does not bind the present invention.
The preferred aqueous dispersion in the present invention has the following properties. Among these characteristics, the type of resin and the type of polymer compound are the most important factors, and the next is the median diameter of particles. The viscosity can be adjusted as needed. The same applies to pH. The following products are all available from Miyoshi Yushi Co., Ltd. [Chemically modified starch-based biodegradable binder resin] Product name Randy Randy Randy CP-100HV CP-300 CP-F3C-HV Ionic anion of dispersion stabilizer Same as left Same as left Solid content (wt%) 34.0 36.7 35.0 Resin particle size ( μm) 4.1 5.5 5.2 Viscosity (25 ℃, 30rpm) 6300 5520 6120 pH 5.1 5.0 5.1 [Polylactic acid-based biodegradable binder resin] Product name APL-1 APL-2 Dispersion stabilizer ionic anion Same as left Solid content (wt %) 40.2 43.1 Resin particle size (μm) 5.9 5.5 Viscosity (25 ° C, 30 rpm) 4280 980 pH 5.1 5.0
【００３９】本発明の生分解性樹脂水系エマルジョンに
は、必要に応じて上記成分以外に更に、増粘剤、表面平
滑剤、離型剤、撥水剤（疎水性向上剤）、防錆剤、流動
性調製剤等を含有せしめることができ、増粘剤として
は、ポリエチレングリコール等のポリアルコキシド系高
分子、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
等のセルロース誘導体、カチオン化澱粉、エーテル化澱
粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、グアーガム、キサン
タンガム等の植物ガム、カゼイン、キトサン、キチン等
の動物性高分子等が挙げられる。一方、表面平滑性、離
型性、撥水性等を改善するために、天然ワックス、合成
ワックス等のワックス類を含有させることができる。The biodegradable resin water-based emulsion of the present invention may further contain a thickener, a surface smoothing agent, a release agent, a water repellent (hydrophobicity improver), and a rust preventive, in addition to the above components, if necessary. , A fluidity adjusting agent, and the like, and as a thickener, a polyalkoxide-based polymer such as polyethylene glycol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, cellulose derivative such as hydroxypropyl methyl cellulose, a cation. Examples thereof include starch derivatives such as modified starch and etherified starch, plant gums such as gum arabic, guar gum and xanthan gum, and animal polymers such as casein, chitosan and chitin. On the other hand, in order to improve surface smoothness, releasability, water repellency and the like, waxes such as natural wax and synthetic wax may be contained.
【００４０】また、離型性・疎水性向上剤として天然ワ
ックス及び／又は合成ワックスを含有していることが好
ましい。天然ワックス及び／又は合成ワックスを含有す
る場合、製品の撥水・撥油性、耐水性、耐油性、気密性
等のより向上を図ることができるとともに、加工時の熱
処理工程における加熱ロール、プレス、金型等からの離
型性が向上させることができる。Further, it is preferable to contain a natural wax and / or a synthetic wax as a releasing / hydrophobicity improving agent. When a natural wax and / or synthetic wax is contained, the product's water / oil repellency, water resistance, oil resistance, airtightness, etc. can be further improved, and at the same time, a heating roll, a press in a heat treatment step during processing, The releasability from the mold or the like can be improved.
【００４１】生分解性樹脂水系分散体は、例えば攪拌装
置を有する密閉槽内に、化学変性澱粉系生分解性樹脂、
カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物、
ポリビニルアルコール、及び水を同時に仕込み、加熱攪
拌しながら加圧して生分解性樹脂を分散させる加圧分散
法、常圧または加圧下に保持されている熱水中に、生分
解性樹脂、カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分
子化合物、ポリビニルアルコールとを含む溶融物を添加
攪拌して分散させる直接分散法、生分解性樹脂の有機溶
媒溶液を、カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分
子化合物、ポリビニルアルコールを含む水溶液中に添加
攪拌して分散させた後、有機溶媒を除去する方法、生分
解性樹脂を加熱溶融させ、これにカチオン性高分子化合
物又はアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコー
ルとを含む水溶液を添加攪拌して生分解性樹脂を水に分
散させる転相法等により得ることができる。例えば、各
材料と水の他に、酢酸エチルを水とバインダ樹脂との総
量１００重量部に対して８０重量部程度を混合して、こ
れをホモミキサーを装着したオートクレーブ中に仕込ん
で、加熱攪拌しながら加圧して分散させ、その後、減圧
下で酢酸エチルを除去することにより水系分散体を得る
ことができる。The biodegradable resin aqueous dispersion comprises, for example, a chemically modified starch biodegradable resin in a closed tank having a stirrer.
A cationic polymer compound or an anionic polymer compound,
Polyvinyl alcohol and water are charged at the same time, and a pressure-dispersion method in which the biodegradable resin is dispersed by applying pressure while heating and stirring, the biodegradable resin, the cationic Polymer compound or anionic polymer compound, a direct dispersion method of adding and stirring a melt containing a polyvinyl alcohol, an organic solvent solution of a biodegradable resin, a cationic polymer compound or an anionic polymer compound, After adding and stirring in an aqueous solution containing polyvinyl alcohol, a method of removing the organic solvent, heating and melting the biodegradable resin, a cationic polymer compound or an anionic polymer compound, polyvinyl alcohol and It can be obtained by a phase inversion method or the like in which an aqueous solution containing is added and stirred to disperse the biodegradable resin in water. For example, in addition to each material and water, about 80 parts by weight of ethyl acetate is mixed with 100 parts by weight of water and the binder resin, and the mixture is placed in an autoclave equipped with a homomixer and heated and stirred. While pressurizing and dispersing, the aqueous dispersion can be obtained by removing ethyl acetate under reduced pressure.
【００４２】（生分解性成形体及びその製造方法）本発
明の生分解性成形体は、この水系分散体を生分解性成形
材料に付与し、成形材料から水系分散媒を除去し、前記
バインダ樹脂が溶融する程度に、水系材料を付与した成
形材料を加熱し、その後、この成形材料を圧縮し、冷却
することによって得ることができる。(Biodegradable Molded Product and Method for Producing the Same) The biodegradable molded product of the present invention is prepared by applying the aqueous dispersion to a biodegradable molding material, removing the aqueous dispersion medium from the molding material, and removing the binder. It can be obtained by heating the molding material to which the water-based material is applied to such an extent that the resin is melted, and then compressing and cooling the molding material.
【００４３】成形材料の種類によっては、水系分散体を
付与するのに先立って、成形材料を予備的に処理した
り、あるいは予備的に成形したりすることが好ましい。
例えば、ファイバー状の成形材料は、通常、ある程度の
繊維束となって流通しているため、バインダ樹脂付与工
程に先立って、解繊しておくことが好ましい。なお、繊
維束は、予め約５０ｍｍ以上約１００ｍｍ以下にカット
しておくことで、開繊工程を効率よく実施することがで
きる。また、解きほぐされた状態のファイバー状成形材
料は、予備成形してマット化おくことで工程でのハンド
リング性を確保することができ、また、水系分散体を効
率的に付与することができる。予備成形は、カード、フ
リース、エアレイ等の当業者に公知の各種手段によって
行うことができる。Depending on the type of molding material, it is preferable to pretreat or preliminarily mold the molding material before applying the aqueous dispersion.
For example, since a fibrous molding material is normally distributed as a fiber bundle to some extent, it is preferable to defibrate it before the binder resin applying step. In addition, by cutting the fiber bundle into about 50 mm or more and about 100 mm or less in advance, the fiber opening step can be efficiently performed. Further, the fibrous molding material in the disentangled state can be pre-formed and formed into a mat to ensure handleability in the process, and the aqueous dispersion can be efficiently provided. Preforming can be performed by various means known to those skilled in the art, such as a card, a fleece, and an air lay.
【００４４】また、紛状体の成形材料を使用する場合に
は、一旦、透水性の型に粉状体の水懸濁液を供給して、
水を蒸発させることにより予備成形体を得ることができ
る。When a powdery molding material is used, once a powdery water suspension is supplied to a water-permeable mold,
A preform can be obtained by evaporating water.
【００４５】成形材料と生分解性バインダ樹脂（固形
分）との配合比は、特に限定しないで、得ようとする強
度や目付け量によって適宜調整すればよい。本願発明に
おいては、水系分散体の良好な浸透性と拡散性とによ
り、バインダ樹脂量を相対的に小さくすることができ
る。特に、植物性繊維の成形材料の場合、良好な浸透・
拡散性を得ることができるため、成形材料：バインダ樹
脂（固形分）との重量比を成形材料とバインダ樹脂（固
形分）の全体に対して、２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下と
することが好ましい。バインダ樹脂量が２ｗｔ％より小
さいと、樹脂量が少なすぎて一体性が得られにくいが２
ｗｔ％以上であれば、全体的に分散保持させることがで
き成形体を構成できる。また、５０ｗｔ％を超えると、
樹脂量が多すぎて強度が出にくくなる。より好ましく
は、樹脂量を約１０ｗｔ％以上約３０ｗｔ％以下とす
る。この範囲であると、樹脂量が少ないために成形体表
面において植物繊維の風合いや質感を有する一方、十分
に高い強度を得ることができ、また、耐水性（強度安定
性及び寸法安定性；特に、加湿された冷熱条件下におい
て）を確保することができる。より好ましくは、約１５
wt%以上約２５wt%以下である。The compounding ratio of the molding material and the biodegradable binder resin (solid content) is not particularly limited and may be appropriately adjusted depending on the strength and the basis weight to be obtained. In the present invention, the amount of the binder resin can be made relatively small due to the good permeability and diffusibility of the aqueous dispersion. Especially in the case of plant fiber molding materials, good penetration and
Since the diffusibility can be obtained, it is preferable that the weight ratio of the molding material: binder resin (solid content) is 2 wt% or more and 50 wt% or less with respect to the entire molding material and binder resin (solid content). If the amount of binder resin is less than 2 wt%, the amount of resin is too small and it is difficult to obtain integrity.
If it is at least wt%, the particles can be dispersed and held as a whole and a molded body can be constituted. Moreover, when it exceeds 50 wt%,
Since the amount of resin is too large, it becomes difficult to obtain strength. More preferably, the resin amount is about 10 wt% or more and about 30 wt% or less. Within this range, the amount of resin is small, so that the surface of the molded product has the texture and texture of plant fibers, while it is possible to obtain sufficiently high strength and water resistance (strength stability and dimensional stability; , Under cold and humid conditions). More preferably about 15
It is not less than wt% and not more than about 25 wt%.
【００４６】なお、３種類の生分解バインダ樹脂（化学
変性デンプン系）を水系分散体として植物性繊維材料に
付与するのに対し、１種類の生分解性バインダ樹脂（ポ
リエチレングリコールを３０ｗｔ％含有するアセテート
との組成物）を有機溶媒（アセトン）に溶解して植物性
繊維材料に付与する点以外は、同じ条件（加熱温度２０
０℃、成形時間３分）で成形体を製造して本発明の成形
体と従来品（いずれも目付け量は約１．８ｋｇ／ｍ2）
を得、両者に対して、湿度９５％、温度５０℃で２３．
５時間、−３０℃で７．５時間、８０℃で１５．５時間
の順の各工程を１サイクルとして、このサイクルを４回
繰り返した。なお、各工程の切替にそれぞれ０．５時間
を要した。このような冷熱試験を行い、冷熱試験前後の
最大曲げ荷重と板厚の変化を評価したところ、本成形体
では、曲げ荷重の変化率は、−４．３％〜−８．０％、
板厚増加率が＋１．０％〜＋２．０％であったのに対
し、従来品は、それぞれ、−３０％及び＋６０％である
ことがわかっている。While three kinds of biodegradable binder resins (chemically modified starch type) are applied to the vegetable fiber material as an aqueous dispersion, one kind of biodegradable binder resin (containing 30 wt% of polyethylene glycol) is used. (Composition with acetate) is dissolved in an organic solvent (acetone) and applied to the vegetable fiber material under the same conditions (heating temperature 20).
A molded product was produced at 0 ° C. and a molding time of 3 minutes), and the molded product of the present invention and a conventional product (each having a basis weight of about 1.8 kg / m 2 ).
For both, humidity 95%, temperature 50 ° C. 23.
This cycle was repeated 4 times, with each step consisting of 5 hours, −30 ° C. for 7.5 hours, and 80 ° C. for 15.5 hours as one cycle. It took 0.5 hours to switch each process. When such a cold heat test was performed and changes in the maximum bending load and the plate thickness before and after the cold heat test were evaluated, the change rate of the bending load was -4.3% to -8.0% in the formed body.
It is known that the plate thickness increase rate was + 1.0% to + 2.0%, whereas the conventional product had -30% and + 60%, respectively.
【００４７】以下、本発明の製造方法を、天然ファイバ
ー状の成形材料に適用した典型例として、図１及び図２
に示す２種類の製造工程を示して説明する。なお、これ
らの製造工程は、典型例として示すものであり、本願発
明を限定するものではない。また、以下の各工程に記載
される各態様は、例示される方法にのみ適用されるもの
でなく、水系分散体の付与、加熱、加圧、冷却工程を含
む本発明の製造方法の各工程に適用されるものでもあ
る。1 and 2 as a typical example in which the manufacturing method of the present invention is applied to a natural fiber-shaped molding material.
The two types of manufacturing steps shown in FIG. Note that these manufacturing steps are shown as typical examples, and do not limit the present invention. Further, each aspect described in each of the following steps is not applied only to the exemplified method, each step of the production method of the present invention including application of an aqueous dispersion, heating, pressurization, and cooling steps. Also applies to.
【００４８】図１に示す製造工程は、天然繊維を開繊
し、マットを調製し、水系分散体をマットに付与し、そ
の後、マットを加熱、加圧、冷却して、最終的な目付け
量に到達していない状態の板状成形体（成形マット：通
常は、中間製品である。）を得るための各工程と、さら
に、その後、再加熱加圧し冷却して形状成形して最終形
状の成形体を得るための各工程とを含んでいる。In the manufacturing process shown in FIG. 1, natural fibers are opened, a mat is prepared, an aqueous dispersion is applied to the mat, and then the mat is heated, pressurized and cooled to give a final basis weight. Each step for obtaining a plate-shaped molded product (molding mat: usually an intermediate product) in a state where the final shape has not yet been reached. Each step for obtaining a molded product is included.
【００４９】図１では、まず、ターボフィーダに成形材
料としての天然繊維を供給し、ターボフィーダにより天
然繊維の開繊工程を実施し、開繊された成形材料は空気
搬送によりマット形成工程に搬送される。マット工程
は、フォーミングマシンによって開繊された成形材料を
マット化する。マットは、コンベア等により搬送され、
マットの端部をカッターで切断して、目付け量を均一化
させる。なお、マットの端部近傍まで均一な目付け量で
マットを調製できる場合等には、このようなカット工程
を省略することができる。なお、切断した端材は、再
度、開繊工程に戻して再利用することができる。次い
で、回転するドラムによって押圧してマットの密度を大
きくするように調節する。単にマット化されただけで
は、繊維が軽く交絡しているだけなので、繊維の飛散を
回避できず、また、ハンドリング性が悪いからである。
例えば、図１に示す工程では、当初１００〜２５０ｍｍ
程度の場合、約５０ｍｍに圧縮している。In FIG. 1, first, natural fibers as a molding material are supplied to a turbo feeder, a natural fiber opening step is carried out by the turbo feeder, and the opened molding material is conveyed to the mat forming step by air conveyance. To be done. In the matting step, the molding material opened by the forming machine is matted. The mat is conveyed by a conveyor or the like,
Cut the edge of the mat with a cutter to even out the weight. When the mat can be prepared with a uniform basis weight up to the vicinity of the end of the mat, such a cutting step can be omitted. The cut end material can be reused by returning to the opening step again. Then, it is pressed by a rotating drum and adjusted to increase the density of the mat. This is because the fibers are not easily entangled when they are simply matted, so that the scattering of the fibers cannot be avoided and the handleability is poor.
For example, in the process shown in FIG. 1, initially 100 to 250 mm
In the case of the degree, it is compressed to about 50 mm.
【００５０】次いで水系分散体をマットに付与する。マ
ットに付与された組成物は、それ自体の粘度および／ま
たは付与時の状態とに基づいて成形材料中を浸透し、拡
散する。特に、成形材料がファイバー状の場合には、フ
ァイバーが交絡して形成されるファイバーとファイバー
間の空隙とから成形材料構造が形成されており、水系分
散体の有する表面張力によりファイバー表面に付着し、
浸透し、また空隙に保持される。特に、ファイバーがリ
グノセルロース系等の場合には、ファイバー表面と水系
分散体とがよくなじみ、水系分散媒が繊維に浸透するこ
とにより、繊維表面にバインダ樹脂を良好に付着させる
ことができる。Next, the aqueous dispersion is applied to the mat. The composition applied to the mat permeates and diffuses in the molding material based on its viscosity and / or the state at the time of application. In particular, when the molding material is in the form of fibers, a molding material structure is formed from the fibers formed by the interlacing of the fibers and the voids between the fibers, and the structure is adhered to the fiber surface by the surface tension of the aqueous dispersion. ,
It penetrates and is retained in the voids. In particular, when the fiber is a lignocellulosic fiber or the like, the fiber surface and the aqueous dispersion are well compatible with each other, and the aqueous dispersion medium permeates the fiber, whereby the binder resin can be favorably attached to the fiber surface.
【００５１】図１に示す工程では、ロールコータにより
塗布している。すなわち、ロール表面に供給された水系
分散体が、ロールの回転と押圧力によってマットに付与
される。水系分散体の粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ以上
（２５℃）の場合には、ロールコータや注入ガン等を、
水系分散体が相対的に大きな圧力を伴って成形材料に供
給されるような手段を好ましく採用できる。粘度と圧力
とにより、好ましい浸透性と拡散性とが得られる。好ま
しくは、３０００ｍＰａ・ｓ以上（２５℃）５５００ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃）とする。これに対し、粘度が、３０
００ｍＰａ・ｓ未満（２５℃）の場合には、スプレーや
エアロゾル等を用いて水系分散体を微粒子化して成形材
料に付与することが好ましい。微粒子化することによ
り、塗布初期に塗布表面に均一に濡らすとともに一定深
さまで良好に水系分散体を供給できる。すなわち、水系
分散体が微粒子化されていることで成形材料との接触面
積が増大しており、接触時間を確保し、粘度が低いこと
による液ダレを抑制している。そして、その後は、水系
分散体はそれ自体の粘性によって成形材料を拡散浸透し
ていくことができる。結果として好ましい浸透性と拡散
性とが得られる。好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）以上であり、より好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ
（２５℃）以上２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であ
る。In the step shown in FIG. 1, coating is carried out by a roll coater. That is, the aqueous dispersion supplied to the roll surface is applied to the mat by the rotation and pressing force of the roll. If the viscosity of the aqueous dispersion is 3000 mPa · s or more (25 ° C), use a roll coater, injection gun, or the like.
Means can be preferably adopted in which the aqueous dispersion is supplied to the molding material with a relatively large pressure. The viscosity and pressure provide the desired permeability and diffusivity. Preferably 3000 mPa · s or more (25 ° C) 5500 m
Pa · s (25 ° C). On the other hand, the viscosity is 30
In the case of less than 00 mPa · s (25 ° C.), it is preferable to atomize the aqueous dispersion by using a spray, an aerosol or the like and apply it to the molding material. By making the particles fine, the coating surface can be uniformly wet at the initial stage of coating, and the aqueous dispersion can be satisfactorily supplied to a certain depth. That is, since the water-based dispersion is made into fine particles, the contact area with the molding material is increased, the contact time is secured, and liquid dripping due to low viscosity is suppressed. Then, thereafter, the aqueous dispersion can diffuse and permeate the molding material due to its own viscosity. As a result, favorable permeability and diffusivity are obtained. Preferably, 300 mPa · s (25
℃) or more, more preferably 1000 mPa · s
(25 ° C.) or more and 2000 mPa · s (25 ° C.) or less.
【００５２】また、エアロゾル状で水系分散体を供給す
ると、成形材料と水系分散体との接触状態がより改善さ
れて、供給された表面から内部（通常は下方向に浸透す
る）までにわたり、ゆっくりと浸透するため、液ダレを
より一層回避できる。このため、いっそう良好な拡散状
態が得られる。また、塗布量を低減することもできる。
エアロゾル状に水系分散体を供給するには、水系分散体
を貯留するタンク内に、窒素あるいは炭酸ガス等の不活
性ガスを強制充填して、高圧下で水系分散体中にガスを
溶解させた状態としておき、塗布時に、常圧下に吐出す
ることで圧力解放されて水系分散体中に溶解したガスを
ガス化させるようにすることが好ましい。When the water-based dispersion is supplied in the form of an aerosol, the contact state between the molding material and the water-based dispersion is further improved and the water is slowly spread from the supplied surface to the inside (usually penetrating downward). Therefore, liquid dripping can be further avoided. Therefore, a better diffusion state can be obtained. Moreover, the amount of application can be reduced.
To supply the aqueous dispersion in the form of an aerosol, an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide gas was forcibly filled in the tank storing the aqueous dispersion, and the gas was dissolved in the aqueous dispersion under high pressure. It is preferable that the gas is dissolved in the water-based dispersion, which is released under normal pressure at the time of application and discharged under normal pressure so as to be gasified.
【００５３】なお、従来、生分解性バインダ樹脂は、有
機溶剤に溶解して成形材料に供給されており、その粘性
の低さから液ダレの回避は本質的に困難であり、また、
分散媒の揮発性のためにスプレーやエアロゾル状に塗布
することが安全性の観点から不可能であり、一方ロール
コータによる塗布も困難であり、注入ガンでしか供給で
きなかった。これに対して、本願発明のように、水系分
散体による供給方法を採用することにより、粘度調整が
容易となり粘性が向上されることで液ダレの問題が容易
に回避できるようになるとともに、揮発性も低下するた
めに成形材料における浸透性や拡散性も調整が容易にす
ることができるようになった。この結果、バインダ樹脂
が成形材料に均一に保持させ、少ないバインダ樹脂量で
高い強度と寸法安定性（耐水性）を得られるようになっ
た。このことは、水系分散体を用いることによって安全
性を確保するというメリットを遥かに上回る予測されな
かった効果である。Conventionally, a biodegradable binder resin is dissolved in an organic solvent and supplied to a molding material, and it is essentially difficult to avoid liquid sagging because of its low viscosity.
Due to the volatility of the dispersion medium, it was not possible to apply it in the form of a spray or an aerosol from the viewpoint of safety. On the other hand, the application with a roll coater was also difficult and it could only be supplied with an injection gun. On the other hand, as in the invention of the present application, by adopting a supply method using an aqueous dispersion, it becomes possible to easily avoid the problem of liquid dripping because the viscosity can be easily adjusted and the viscosity can be improved. Therefore, the permeability of the molding material and the diffusivity of the molding material can be easily adjusted due to the decrease in the property. As a result, the binder resin is held uniformly in the molding material, and high strength and dimensional stability (water resistance) can be obtained with a small amount of binder resin. This is an unexpected effect that far outweighs the benefits of ensuring safety by using an aqueous dispersion.
【００５４】次に、水系分散体が供給された成形材料
（本工程ではマット）を、加熱する。この加熱は、水系
分散体中の分散媒を除去し、バインダ樹脂を溶融して流
動化させる程度に行うが、分散媒の主体である水を蒸発
させるには、少なくとも１００℃以上に加熱する必要が
ある。バインダ樹脂の接着性を短期間で発揮させるに
は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃
以上で加熱工程を実施する。１８０℃以上とすると、水
の蒸発を短期間で達成し、その後においてバインダ樹脂
の溶融が速やかに進行させることできる。上限は、好ま
しくは２８０℃以下である。バインダ樹脂の溶融によ
り、バインダ樹脂は、個々の成形材料表面において流動
性を有するようになる。加熱手段は、熱風、遠赤外線加
熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、加熱ローラー等、当業
者に公知の各種加熱手段を採用できる。本工程では、熱
風による加熱手段を採用している。Next, the molding material (mat in this step) supplied with the aqueous dispersion is heated. This heating is performed to the extent that the dispersion medium in the aqueous dispersion is removed and the binder resin is melted and fluidized, but at least 100 ° C. or higher is required to evaporate water, which is the main component of the dispersion medium. There is. In order to exhibit the adhesiveness of the binder resin in a short period of time, preferably 150 ° C or higher, more preferably 180 ° C.
The heating process is performed as described above. When the temperature is 180 ° C. or higher, evaporation of water can be achieved in a short period of time, and thereafter, the melting of the binder resin can be rapidly advanced. The upper limit is preferably 280 ° C or lower. The melting of the binder resin causes the binder resin to have fluidity on the surface of each molding material. As the heating means, various heating means known to those skilled in the art such as hot air, far infrared heating, induction heating, microwave heating, and heating roller can be adopted. In this step, heating means using hot air is adopted.
【００５５】次いで、接着性を発揮したバインダ樹脂を
含有する成形材料を加圧して圧縮して、成形マットとす
る。なお、この工程は、予備成形体を得るための加圧工
程である。溶融により流動性を発揮するバインダ樹脂
は、加圧されることにより、一層流動性を増し、個々の
成形材料表面を流動し、各成形材料を被覆するように作
用する。このようなバインダ樹脂の溶融及び流動によっ
て形成されるバインダ樹脂の存在状態は、バインダ樹脂
と成形材料との接触面積がほぼ最大の状態にあるため、
少ないバインダ樹脂量で成形材料を強く拘束することが
できると推測される。なお、本工程では、加熱工程を加
圧工程と分離して行ったが、加熱と加圧とは同時に行う
こともできる。Next, the molding material containing the binder resin exhibiting adhesiveness is pressed and compressed to form a molding mat. Note that this step is a pressurizing step for obtaining a preformed body. The binder resin, which exhibits fluidity due to melting, further increases in fluidity when pressed, flows on the surface of each molding material, and acts to coat each molding material. The presence state of the binder resin formed by such melting and flow of the binder resin is because the contact area between the binder resin and the molding material is almost the maximum,
It is presumed that the molding material can be strongly bound with a small amount of binder resin. In this step, the heating step is performed separately from the pressurizing step, but heating and pressurizing can be performed simultaneously.
【００５６】次いで、成形マットを冷却する。バインダ
樹脂を固化させることにより、接着性を発揮させる。特
に限定しないが、常温（約２０℃）程度にまで冷却する
こととする。冷却手段は従来公知の各種手段を採用でき
る。冷却媒体としては、空気や水等を使用し、冷却媒体
の種類に応じて直接あるいは間接的に成形材料に供給す
るようにする。図１に示す工程では、ドラムに冷却水を
供給し、このドラムを回転させることにより成形材料表
面と接触させている。ドラム表面と成形材料との接触状
態を十分時間確保して効果的に冷却するためには、ドラ
ム表面にフッ素樹脂層等の樹脂非粘着性の高い層を付与
しておくことが有効である。これにより、ドラムに成形
材料を付着させることなく、ゆっくりとドラムを回転さ
せて、成形材料とを長時間接触させておくことができ
る。樹脂非粘着性層は、塗膜、フィルム、ベルト等によ
りドラム表面に形成することができる。なお、図１に示
す工程では、加圧と冷却とを１つの工程（装置）で実施
している。加圧工程は、加熱工程に付随させることもで
きるし、冷却工程に付随させることもできる。例えば、
図１に示す形態における本工程では、約５０ｍｍの予備
成形マットを約３ｍｍ〜約５ｍｍに圧縮している。Next, the molded mat is cooled. Adhesion is exhibited by solidifying the binder resin. Although not particularly limited, the temperature is cooled to about room temperature (about 20 ° C.). As the cooling means, various conventionally known means can be adopted. Air, water, or the like is used as the cooling medium, and is supplied directly or indirectly to the molding material depending on the type of the cooling medium. In the step shown in FIG. 1, cooling water is supplied to the drum, and the drum is rotated to bring it into contact with the surface of the molding material. In order to secure a sufficient contact time between the drum surface and the molding material for effective cooling, it is effective to provide a layer having a high resin non-adhesive property such as a fluororesin layer on the drum surface. Thus, the drum can be slowly rotated without being attached to the molding material, and the molding material can be kept in contact for a long time. The resin non-adhesive layer can be formed on the drum surface by a coating film, a film, a belt or the like. In the process shown in FIG. 1, pressurization and cooling are performed in one process (apparatus). The pressurizing step can be associated with the heating step or the cooling step. For example,
In this step in the form shown in FIG. 1, a preformed mat of about 50 mm is compressed to about 3 mm to about 5 mm.
【００５７】次に、必要に応じて、成形マットの端部を
カットする。これによりマット端部にバインダ樹脂の染
み出しがある場合には、その部分を排除できる。成形マ
ットは、通常、帯状の連続体として製造されるので、必
要に応じてカットする。得られたマットは、必要に応じ
て保管し、あるいは、最終成形工程に供給する。Next, if necessary, the end of the molding mat is cut. As a result, if the binder resin exudes at the end of the mat, that portion can be eliminated. Since the molded mat is usually manufactured as a strip-shaped continuous body, it is cut if necessary. The obtained mat is stored as needed or supplied to the final molding step.
【００５８】成形マットを最終成形するには、成形マッ
トに含まれる生分解性バインダ樹脂が溶融する温度に成
形マットを加熱し、その後形状を付与すればよい。この
際、成形マットを加圧することにより熱伝導率がよくな
り、加熱時間を短縮できる。例えば、約１５〜約３０ｋ
ｇ／ｃｍ3に加圧すればよい。形状付与は、プレス加工
等、各種公知の方法により行う。冷間プレスを採用する
と成形安定性が向上する。For final molding of the molded mat, the molded mat may be heated to a temperature at which the biodegradable binder resin contained in the molded mat is melted and then given a shape. At this time, the thermal conductivity is improved by pressing the molding mat, and the heating time can be shortened. For example, about 15 to about 30k
It may be pressurized to g / cm 3 . The shape is imparted by various known methods such as press working. If a cold press is used, molding stability will be improved.
【００５９】次に、他の形態として、図２に示す工程に
ついて説明する。図２に示す工程は、生分解性バインダ
樹脂の水系分散体を成形材料に付与するまでの工程は、
図１に示す工程と同一であり、その後の工程が異なって
おり、特に、マットを、おおよそ最終的な目付け量にま
で圧縮した板状成形体（プレボード）を得、その後、必
要に応じて、再加熱加圧して所望の形状を付与する工程
とを含んでいる。以下、本形態において異なる工程につ
いてのみ説明する。Next, as another embodiment, the process shown in FIG. 2 will be described. The process shown in FIG. 2 is the process until the aqueous dispersion of the biodegradable binder resin is applied to the molding material.
It is the same as the step shown in FIG. 1 and the subsequent steps are different, and in particular, a plate-shaped molded body (preboard) obtained by compressing the mat to a final final basis weight is obtained, and then, if necessary, Reheating and pressurizing to give a desired shape. Hereinafter, only different steps in this embodiment will be described.
【００６０】水系分散体が付与されたマットに対して、
加熱、加圧、および冷却工程を連続的に実施する。特
に、圧延装置によって一括して実施するようになってい
る。圧延装置では、上下２枚のコンベアベルト間にマッ
トを保持して搬送しつつ、一連の工程を実施する。な
お、ベルトの材質は、ステンレス、耐熱ＰＴＦＥシー
ト、ＰＦＡシート等を採用することができる。For the mat to which the aqueous dispersion is applied,
The heating, pressurizing and cooling steps are carried out continuously. In particular, it is designed to be carried out collectively by a rolling device. The rolling apparatus carries out a series of steps while holding and transporting the mat between the upper and lower two conveyor belts. The material of the belt may be stainless steel, heat resistant PTFE sheet, PFA sheet or the like.
【００６１】この形態における加熱工程は、上記した形
態と同様に各種採用できる。また、温度設定も同様であ
る。バインダ樹脂量によってバインダを溶融させるため
の必要熱量が異なるため、ベルトによる搬送速度を、
０．１〜１０ｍ／分の範囲で調整する。The heating process in this form can be variously adopted similarly to the above-mentioned form. The same applies to temperature setting. Because the amount of heat required to melt the binder varies depending on the amount of binder resin,
Adjust in the range of 0.1 to 10 m / min.
【００６２】次の加圧工程は、マットを保持する上下の
ベルトを挟むように上下に対向状にロールを押し当てる
ようにする。ロールは、油圧シリンダにより駆動される
ようにすることにより、押圧力を調節することができ
る。本工程においては、マット内に残留するガス（水蒸
気が主体）をマットから抜くために、マット表面からガ
スが逃げるように加圧するか、あるいは、ベルト表面に
ガスが通過するような凹溝を付与するようにする。ガス
の残留は、フクレや板厚増、ひいては耐水性の低下を引
き起こすため、できるだけ回避されるべきである。ベル
ト材質がステンレス等の平滑面である場合には、ロール
を断続的に上下させるようにして、マットを圧力解放さ
せてガスを抜くようにすることが好ましい。また、ベル
ト材質が、樹脂の場合には、樹脂に繊維を複合化して、
ベルト表面に微細な凹凸を付与することで、特に、マッ
トを圧力解放しなくても加圧状態のままガス抜きさせる
ことができる。In the next pressurizing step, the rolls are pressed vertically so as to sandwich the upper and lower belts holding the mat. The pressing force of the roll can be adjusted by being driven by a hydraulic cylinder. In this process, in order to remove the gas (mainly water vapor) remaining in the mat from the mat, pressurization is performed so that the gas escapes from the mat surface, or a groove is formed on the belt surface so that the gas can pass through. To do so. Residual gas should be avoided as much as possible because it causes blister, increase in plate thickness, and decrease in water resistance. When the material of the belt is a smooth surface such as stainless steel, it is preferable that the roll is intermittently moved up and down to release the pressure of the mat to release the gas. In addition, when the belt material is resin, the resin is combined with fibers,
By providing fine irregularities on the surface of the belt, it is possible to degas the mat in a pressurized state without releasing the pressure.
【００６３】次いで、冷却工程を実施する。ベルトに対
して上下に対向状に配置されたロール内に冷却水等の冷
却媒体を流通させることにより、マットを冷却する。成
形体が１００℃以下になっていれば、マットはベルト表
面に付着しないので成形体を圧延装置から取り出すこと
ができる。Then, a cooling step is carried out. The mat is cooled by circulating a cooling medium such as cooling water in rolls which are arranged to face each other vertically with respect to the belt. If the temperature of the formed body is 100 ° C. or lower, the mat does not adhere to the surface of the belt and the formed body can be taken out from the rolling device.
【００６４】このようにして、得られた成形体（プレボ
ード）は、そのまま、あるいは必要に応じて再加熱して
形状付与することができる。本形態における再加熱は、
特に、高温、例えば、バインダ樹脂の溶融温度より２０
℃以上高い温度で加熱工程を実施する場合には、冷間プ
レス成形も可能である。In this way, the obtained molded product (preboard) can be shaped as it is or by reheating it if necessary. The reheating in this embodiment is
In particular, it is higher than the melting temperature of the binder resin, for example, 20
When the heating step is carried out at a temperature higher than ℃, cold press molding is also possible.
【００６５】以上のことから、本発明は以下の態様も採
ることができる。
（１）生分解性成形材料の成形体であって、生分解性成
形材料と生分解性樹脂とを含有し、前記生分解性樹脂は
水系分散体として付与されその後、加熱、加圧、冷却さ
れることにより製造される、前記生分解性成形材料と前
記生分解性樹脂との総量に対する前記生分解性樹脂の割
合が２wt％以上５０wt％以下である、成形体。
（２）前記生分解性樹脂の割合が１５wt％以上３０wt％
以下である、（１）記載の成形体。From the above, the present invention can also adopt the following aspects. (1) A molded body of a biodegradable molding material, which contains a biodegradable molding material and a biodegradable resin, wherein the biodegradable resin is applied as an aqueous dispersion, and then heated, pressurized, cooled. A molded article produced by the above, wherein the ratio of the biodegradable resin to the total amount of the biodegradable molding material and the biodegradable resin is 2 wt% or more and 50 wt% or less. (2) The ratio of the biodegradable resin is 15 wt% or more and 30 wt%
The following is the molded article according to (1).
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明によれば、成形材料とバインダ樹
脂とを複合化する成形体の製造に関し、有機溶媒を使用
することなく、生分解性バインダ樹脂を生分解性成形材
料に付与して、バインダ樹脂を成形材料中に均一分散し
て保持させることができる。Industrial Applicability According to the present invention, a biodegradable binder resin is applied to a biodegradable molding material without using an organic solvent in the production of a molded article in which a molding material and a binder resin are composited. The binder resin can be uniformly dispersed and held in the molding material.
【図１】本発明の製造方法の一実施形態の概略を示す工
程図である。FIG. 1 is a process drawing showing the outline of one embodiment of a manufacturing method of the present invention.
【図２】本発明の製造方法の他の一実施形態の概略を示
す工程図である。FIG. 2 is a process drawing showing the outline of another embodiment of the manufacturing method of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 97/02 97/02 101/16 101/16 Ｄ０４Ｈ 1/58 Ｄ０４Ｈ 1/58 Ａ // Ｂ２９Ｋ 103:00 Ｂ２９Ｋ 103:00 Ｆターム(参考） 2B260 AA20 BA07 BA18 BA19 CD02 DA12 DA13 4F204 AA01 AA21 AB11 AB19 AC05 FA01 FB02 FE17 FF01 FF21 FF23 FN11 FN15 4J002 AB04X AH00W CF03X CF19X 4L047 AA07 AB02 BA15 BA17 BA18 BC01 BC10 CC10 EA09 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 67/00 C08L 67/00 97/02 97/02 101/16 101/16 D04H 1/58 D04H 1 / 58 A // B29K 103: 00 B29K 103: 00 F term (reference) 2B260 AA20 BA07 BA18 BA19 CD02 DA12 DA13 4F204 AA01 AA21 AB11 AB19 AC05 FA01 FB02 FE17 FF01 FF21 FF23 FN11 FN15 4J002 AB04X AH00W CF03X ABA1707 4L BC01 BC10 CC10 EA09
Claims (8)
体を付与する工程と、 前記成形材料から水系分散媒を除去し、前記バインダ樹
脂が溶融する程度に、前記水系分散体を保持した成形材
料を加熱する工程と、 前記成形材料を加圧する工程と、 前記成形材料を冷却する工程、 とを包含する、方法。1. A method for producing a biodegradable molded article, which comprises a step of applying an aqueous dispersion of a biodegradable binder resin to a biodegradable molding material, and removing an aqueous dispersion medium from the molding material. A method comprising heating a molding material holding the aqueous dispersion to such an extent that the binder resin is melted, pressurizing the molding material, and cooling the molding material.
（２５℃）以上の粘度を有し、この水系分散体を圧入に
より成形材料に付与する、請求項１記載の方法。2. The water-based dispersion is 3000 mPa · s
The method according to claim 1, which has a viscosity of (25 ° C.) or more and is applied to the molding material by press-fitting this aqueous dispersion.
（２５℃）未満の粘度を有し、スプレー状あるいはエア
ゾール状に成形材料に付与する、請求項１記載の方法。3. The water-based dispersion is 3000 mPa · s
The method according to claim 1, which has a viscosity of less than (25 ° C) and is applied to the molding material in a spray form or an aerosol form.
ンプン系生分解性樹脂または脂肪族ポリエステル系生分
解性樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の方
法。4. The method according to claim 1, wherein the biodegradable binder resin is a chemically modified starch-based biodegradable resin or an aliphatic polyester-based biodegradable resin.
である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the biodegradable molding material is a vegetable fiber material.
ある、請求項５記載の方法。6. The method according to claim 5, wherein the biodegradable molding material is kenaf bast.
物を含有する、請求項５又は６記載の方法。7. The method according to claim 5, wherein the aqueous dispersion contains an anionic polymer compound.
解性樹脂は水系分散体として付与されその後、加熱、加
圧、冷却されることにより製造される、成形体。8. A molded product of a biodegradable molding material, comprising a biodegradable molding material and a biodegradable resin, wherein the biodegradable resin is applied as an aqueous dispersion, and then heated and pressed. A molded article produced by being cooled.
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