JP2005194130A - カーボンナノ構造体の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 基板４と触媒８との付着力が強い場合でも、カーボンナノ構造体を成長させることができるカーボンナノ構造体作製方法を提供する。
【解決手段】 炭素を含む原料ガスを導入して熱分解し、触媒金属が形成された基板上にカーボンナノ構造体を化学気相成長させるカーボンナノ構造体作製方法であって、炭素を含む原料ガスを導入する前に炭素を含まないガスをイオン化して基板に衝突させる表面処理を行うようにして、触媒金属を微粒子化した後にカーボンナノ構造体を成長させる。
【選択図】図３

Description

本発明は、炭素を含む原料ガスを熱分解して化学気相成長（ＣＶＤ）させることにより、カーボンナノ構造体を作製する方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を始めとするカーボンナノ構造体（カーボンナノチューブの他にカーボンナノファイバー、カーボンナノコイルなど）は、その特異な形状、電子物性から注目されており、多くの研究がなされている。例えばその形状は直径が数ｎｍ〜数十ｎｍであるのに対し、長手方向は数μｍ〜数十μｍであり、高いアスペクト比を有している。
ＣＮＴは、最初発見された当初はアーク放電法により合成されていたが、その後の研究により熱ＣＶＤ（熱分解による化学気相成長法）でもＣＮＴが作製されるようになってきている。

熱ＣＶＤを用いたＣＮＴの作製法は、基本的にＮｉ、Ｆｅ等の触媒金属と炭素源であるＣ_２Ｈ_２（アセチレン）等の炭化水素ガスとを共存させて、５００℃〜１３００℃のプロセス温度で合成させるものである。熱ＣＶＤによるＣＮＴの作製は、たとえば特許文献１に開示されている。

図１は、ＣＮＴを成長させるための熱ＣＶＤ装置の一種であるＨＦ−ＣＶＤ装置（ホットフィラメントＣＶＤ装置）の概略構成を示す図である。
この装置は、原料ガスを混合して供給するガスブレンダー１、密閉可能な反応チャンバー２、反応チャンバー２内のガスを熱分解するためのフィラメント３、ＣＮＴを成長させる基板４（例えば先端が先鋭化されたＳＰＭプローブ）に電圧を印加する電源５、基板４を加熱するヒーター６が内蔵された支持体７から構成される。

ガスブレンダー１は、炭素源としてのアセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２）やメタンガス（ＣＨ_４）と、反応速度を制御するための水素とがそれぞれ流量計により適当な流量比で混合されて反応チャンバー２に供給することができるようにしてある。
反応チャンバー２は、真空排気装置に接続され、減圧した状態でフィラメントが加熱できるようにしてある。基板４は、表面にＮｉやＦｅ等の触媒金属が蒸着してある。

そして、基板４をヒーター６により４００℃〜１０００℃程度に加熱し、ガスブレンダー１から導入した炭素源のＣ_２Ｈ_２および成長を制御するためのＨ_２を含む原料ガスをフィラメント３により加熱して熱分解することで活性化し、これを基板４に接触させることにより、触媒金属と反応して基板上にＣＮＴを成長させることができる。
この一連のプロセスでは、Ｈ_２は上述したように炭素源であるＣ_２Ｈ_２などの反応を制御する目的（異常成長を抑える等の目的）で導入されており、ＣＮＴ以外の異常粒の発生を防ぐのに役立っている。

特開２００２−１７９４１８号公報

Ｘ線顕微鏡には、Ｘ線の励起用に電子源が搭載されている。この電子源には、従来は先鋭化したタングステン材（Ｗ材）が陰極部材として用いられていることが多い。このＸ線顕微鏡の分解能を向上させるには、電子源において、できる限り狭い領域から電子を飛び出させることが必要であり、そのため電子が飛び出す陰極の先端を先鋭化する工夫がなされている。

電子源の陰極先端を先鋭化する技術のひとつとして、ＣＮＴを利用することを検討した。すなわち、従来からのタングステン材を先鋭化した陰極の径は、通常、数１０ナノメートルから１００ナノメートルであるが、ＣＮＴは直径が数ナノメートル程度にすることができるので、ＣＮＴを陰極先端に用いることにより分解能を格段に向上させることができるようになる。

しかしながらタングステン材（Ｗ材）に成長触媒のＮｉを蒸着した場合には、ＣＮＴの成長が非常に困難であった。これは、ＮｉとＷとの間の付着力が強く、成長プロセス時にＣＮＴを成長させる核となるＮｉの微粒子化が起り難いためと考えられる。

すなわち、Ｎｉを触媒として用いた場合、まず基板上でＮｉの微粒子化が起こり、そこからＣＮＴが成長する。Ｗ材を用いた場合のようにＮｉがＷ材（基板）に強く付着してしまう場合には、Ｎｉは移動し難く、微細化されにくいため、ＣＮＴの成長が進まないものと考えられる。このことは、Ｗ材とＮｉ触媒との組み合わせに限らず、要するに、基材（基板）と触媒金属との間で付着力が強い材料の組み合わせとなる場合は、成長が進まないものと考えられる。

また、Ｗ材を用いた基材（基板）の場合に限らず、表面が清浄でない基材（基板）を使用して、上述したＨＦ−ＣＶＤを用いてＣＮＴ成長を行うと、図２に示すようにＣＮＴとは全く構造が異なるアモルファスカーボンと思われる炭化物の異常粒が成長することが多く、歩留まりが悪かった。

そこで、本発明は、Ｗ材とＮｉ触媒との組み合わせのようにＣＮＴが成長し難い場合であっても、容易にＣＮＴを成長させることができるＣＮＴ作製方法、さらにはカーボンナノ構造体作製方法を提供することを目的とする。

また、本発明は基板上にＣＮＴを歩留まりよく成長させるＣＮＴ作製方法、さらにはカーボンナノ構造体作製方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明のカーボンナノ構造体作製方法は、炭素を含む原料ガスを導入して熱分解し、触媒金属が形成された基板上にカーボンナノ構造体を化学気相成長させるカーボンナノ構造体作製方法であって、炭素を含む原料ガスを導入する前に炭素を含まないガスをイオン化して基板に衝突させる表面処理を行うようにしている。

ここで、化学気相成長はホットフィラメントＣＶＤであるようにしてもよい。
また、触媒金属がニッケル（Ｎｉ）であり、基板がタングステン（Ｗ）であってもよい。
また、表面処理に用いる炭素を含まないガスには、ＣＮＴ成長時にも使用するＨ_２を用いることができ、またＨ_２自体がイオン化しやすいため好適であるが、これに限られず、クリーニング作用を有するガスであればよい。
また、基板は表面処理効果を高めるため、少なくとも一部に凸部や先鋭化部を設けるようにしてもよい。

この発明によれば、触媒金属が形成された基板上にカーボンナノ構造体を化学気相成長させるとき、炭素を含む原料ガスを導入して熱分解し成長を起こさせる前に、まず炭素を含まないガスをイオン化して基板に衝突させる表面処理を行うようにしている。
炭素を含まないガスをイオン化して基板に衝突させる表面処理を行うことにより、基板と触媒金属との間の付着力を弱めることができ、触媒金属が微粒子化され、基板上に膜成長の核となる触媒金属微粒子を形成することができる。
また、炭素を含まないガスをイオン化して基板に衝突させることにより、基板表面に付着する汚れやコンタミ物質が除去されてクリーニング効果を奏するようになる。
その後、炭素を含む原料ガスを導入して熱分解し、触媒金属と反応させて成長させることにより、触媒金属微粒子が核となり、カーボンナノ構造体を化学気相成長させることができる。

また、基板の一部が先鋭化されることにより、電界が先鋭化した部分に集中することからイオンによる表面処理が促進され、ＣＮＴを歩留まりよく成長させることができる。先鋭化部分は電界集中を起こす凸形状を有していればよいが、先端部の曲率半径が１μｍ以下のものであればより効果的である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を用いて説明する。なお、以下に説明する実施例は、一例にすぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変形実施することが可能である。

なお、図３は、本発明の一実施形態であるＣＮＴの作製方法を説明する図であり、図１のＨＦ−ＣＶＤ装置を用いてＣＮＴを基板上に作製するときの基板の表面処理状態を説明する模式図である。ここで、図３（ａ）は表面処理前、図３（ｂ）は表面処理中、図３（ｃ）は表面処理後の基板状態である。
なお、ＨＦ−ＣＶＤ装置自体の構成は図１と同様であるので同符号を付すことにより説明を省略する。

図３（ａ）に示すように、基板４はタングステン基板（Ｗ基板）であり、基板４表面にはＮｉ触媒８が蒸着されている。また、Ｎｉ触媒８の表面には、汚染物９が点在しているものとする。
基板４には電源５からバイアス電圧が印加できるようにしてあり、接地電位の対向電極１０に対して負のバイアス電圧が印加される。なお、図１には対向電極１０を記載していないが、これは反応チャンバーの金属壁面などを接地することにより実質的に対向電極１０として機能することになるからである。そして、図３には図示しないガスブレンダー１からＣ_２Ｈ_２、ＣＨ_４の炭素を含む原料ガス、およびＨ_２が供給されるようにしてある。

成長開始前に、まず、基板４を４００℃〜１３００℃の範囲まで昇温し（図１のヒーター６による加熱）、続いてガスブレンダー１からＨ_２ガスのみを反応チャンバー２に導入する。

図３（ｂ）に示すように、Ｈ_２を熱分解して（図１のフィラメント３で加熱）、水素イオン化（Ｈ^＋）させる。そして対向電極６と基板４との間に基板４が負となるようにバイアス電圧を印加して水素イオン１５（Ｈ^＋）を基板４の表面に衝突させる。このとき、汚染物９は除去され、さらにＮｉ触媒８は水素イオン（Ｈ^＋）の衝突により微粒子化が促進される。この処理を約１０分程度続ける。

図３（ｃ）に示すように、表面処理後の基板４の表面は微粒子化したＮｉ触媒７が形成されている。
その後、原料ガス（ここではＨ_２、Ｃ_２Ｈ_２とする）を混合して導入する。このときの成長条件は、例えば以下のとおりである。
Ｈ_２ ５４．１ ＳＣＣＭ
Ｃ_２Ｈ_２ ９．６ ＳＣＣＭ
圧力 ３０ Ｐａ
温度 ６５０ ℃
バイアス電圧 ３００ Ｖ
成長時間 ２０ 分

図４は、Ｎｉ触媒を蒸着したＷ基板上に、上記成長条件でＣＮＴを成長したときの表面の状態を示す図（ＳＥＭ写真）である。Ｗ基板のＮｉ蒸着面はＮｉが微粒子化され点在するようになっており、点在するＮｉ微粒子が存在する位置にＣＮＴが成長している。このように従来、ＣＮＴ成長が困難であった基板と触媒金属との組み合わせの場合であっても、ＣＮＴを成長させることができている。また、基板表面には炭化物の異常粒成長は観察されなかった。

図５は本発明の他の一実施形態であるＣＮＴの作製方法を説明する図であり、図１のＨＦ−ＣＶＤ装置を用いてＣＮＴを先端が先鋭化された基板上に作製するときの基板処理の状態を説明する模式図である。ここで、図５（ａ）は表面処理前、図５（ｂ）は表面処理中、図５（ｃ）は表面処理後の基板状態である。なお、図１あるいは図３と同様のものは同符号を付すことにより説明を省略する。

この実施形態では、先鋭化された基板が使用される。すなわち、図５（ａ）に示す鋭利な先端部１１を有する基板４にＮｉ触媒１２が形成され、その表面に汚染物１３が点在している。基板４には電源１４から負のバイアス電圧が印加されるようにしてある。

図３の場合と同様に、成長開始前に、基板４をヒーター（図１のヒーター６）により４００℃〜１３００℃の範囲まで昇温し、ガスブレンダー（図１のガスブレンダー１）からＨ_２ガスのみを反応チャンバー（図１の反応チャンバー２）に導入する。

図５（ｂ）に示すように、加熱（図１のフィラメント３により加熱）によりＨ_２を熱分解してイオン化させる。そして対向電極（接地電位のチャンバー金属壁面が対向電極に相当する）と基板４の先端部１１との間に先端部１１が負となるようにバイアス電圧を印加して水素イオン１５（Ｈ^＋）を基板４の先端部１１の表面に衝突させる。

この場合、先端部１１に電界が集中しているため、水素イオン（Ｈ^＋）は先端部１１に集中するようになり、表面処理の効果をさらに高めることができる。
また、表面処理により、汚染物１３は除去され、さらにＮｉ触媒１２は水素イオン（Ｈ^＋）により微粒子化が促進される。この処理を約１０分程度続ける。

図５（ｃ）に示すように、表面処理後の基板４の表面は微粒子化したＮｉ触媒１６が形成されている。
その後、図３の場合と同様に原料ガス（ここではＨ_２、Ｃ_２Ｈ_２とする）をガスブレンダー（図１のガスブレンダー１）で混合し、図３と同様の成長条件で成長させることにより、先端部１１にＣＮＴを成長させることができるが、図５では基板の先鋭化部分に電界集中が生じているため、イオンによる表面処理が促進され、ＣＮＴを歩留まりよく成長させることができる。また、炭化物の異常粒の発生が抑えられている。

本実施形態では、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）について説明したが、成長条件を変えることにより、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイルなど他のカーボンナノ構造体を作製する場合であっても本発明の成長前の基板処理を適用することが有用である。

本発明にかかるカーボンナノ構造体の作製方法は、成長が困難なＮｉやＦｅなどの触媒が蒸着されたＷ基板上にカーボンナノ構造体を作製する場合に適用できる。

ＨＦ−ＣＶＤ装置の構成を示す図。 異常粒が成長した基板の例を示す図。 本発明の一実施形態であるカーボンナノ構造体の作製方法を説明する模式図。 カーボンナノチューブが成長した基板の例を示す図。 本発明の他の一実施形態であるカーボンナノ構造体の作製方法を説明する模式図。

符号の説明

１：ガスブレンダー
２：反応チャンバー
３：フィラメント
４：基板（タングステン基板）
５：電源
６：ヒーター
７：支持体
８：Ｎｉ触媒
９：汚染物

Claims (4)

1. 炭素を含む原料ガスを導入して熱分解し、触媒金属が形成された基板上にカーボンナノ構造体を化学気相成長させるカーボンナノ構造体作製方法であって、
   炭素を含む原料ガスを導入する前に炭素を含まないガスをイオン化して基板に衝突させる表面処理を行うことを特徴とするカーボンナノ構造体作製方法。
2. 化学気相成長がホットフィラメントＣＶＤであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造体作製方法。
3. 触媒金属がニッケル（Ｎｉ）であり、基板がタングステン（Ｗ）であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のカーボンナノ構造体作製方法。
4. 基板は電界集中を生じさせる凸部を有する形状としたことを特徴とする請求項1乃至３のいずれかに記載のカーボンナノ構造体作製方法。
   

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