JP2005187708A

JP2005187708A - 導電性成形体及び発熱体

Info

Publication number: JP2005187708A
Application number: JP2003432660A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kurokawa; 黒川　　真一
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2005-07-14

Abstract

【課題】成形性を保持しながら、長期安定性、高温時の抵抗値安定性に優れる正温度係数特性を有する導電性成形体及び発熱体を提供する。
【解決手段】０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する結晶性高分子５０〜９０重量％と、導電性粒子１０〜５０重量％からなる樹脂成分に、結晶性高分子に対し０．０１〜０．５重量％の有機過酸化物を加えて、架橋成形した成形体であって、樹脂成分の見かけの活性化エネルギーＥａ^oと、成形体の見かけの活性化エネルギーＥａとの比Ｅａ／Ｅａ^oが、１．１〜３．０であることを特徴とする導電性成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、発熱体等に用いられる導電性成形体に関する。

結晶性高分子と導電性粒子からなる樹脂組成物は正温度係数（ＰＴＣ）特性を有し、電流制限素子や自己温度制御性発熱体として用いられている。ＰＴＣ特性の立ち上り倍率を大きくし抵抗値の安定化を目的として、架橋処理等、様々な検討が行われている。

例えば、特許文献１では、結晶性重合体のゲル分率を３０〜５５重量％とすることにより、低温時の抵抗値を小さく、かつ高温での立上り倍率を大きくすることが記載されている。
しかし、同じゲル分率でも、結晶性高分子の種類、カーボンブラック含量により、最終的な組成物としての特性が異なり、必ずしも、満足できる成形性、高温での抵抗値安定性が得られなかった。

また、特許文献２では、結晶性樹脂中に導電性粒子を分散した後に、有機過酸化物による架橋と混練とを同時に行いながら、有機過酸化物の１分半減期温度の２０℃以上高温で成形することが記載されている。特許文献３，４では、同じく、結晶性樹脂中に導電性粒子を分散し有機過酸化物で架橋するが、混練を１分半減期温度以下で行い、１分半減期温度で加圧成形を行うことが記載されている。
しかし、これらの文献に記載の方法では、成形時に架橋する場合、架橋剤量によっては成形の途中で粘度が大きくなって成形性が悪くなり、また、成形時の条件が変動することにより、架橋化の進行度が変化するという問題があった。

特許文献５では、混練時に架橋化を同時に行いペレット化している。しかし架橋度によっては、成形が困難になる、又は成形時の剪断により室温抵抗が大きくなるか、ＰＴＣ立上り倍率が小さくなるという問題が生じていた。

特開昭６０−８０２０１特開平３−２０８６２８特開昭６２−２３２９０２特開昭６２−２３２９０３特開昭６３−１８１４０１

本発明は、上記の問題に鑑み、成形性を保持しながら、長期安定性、高温時の抵抗値安定性に優れる正温度係数特性を有する導電性成形体及び発熱体を提供することを目的とするものである。

本発明によれば、以下の導電性成形体等が得られる。
１．０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する結晶性高分子５０〜９０重量％と、導電性粒子１０〜５０重量％からなる樹脂成分に、
前記結晶性高分子に対し０．０１〜０．５重量％の有機過酸化物を加えて、架橋成形した成形体であって、
前記樹脂成分の見かけの活性化エネルギーＥａ^oと、前記成形体の見かけの活性化エネルギーＥａとの比Ｅａ／Ｅａ^oが、１．１〜３．０であることを特徴とする導電性成形体。
２．シート成形体であることを特徴とする１記載の導電性成形体。
３．２記載の導電性成形体に電極線を取り付けてなる面状発熱体。
４．１記載の導電性成形体で電極を被覆してなる線状発熱体。
５．０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する結晶性高分子５０〜９０重量％と、導電性粒子１０〜５０重量％からなる樹脂成分に、前記結晶性高分子に対し０．０１〜０．５重量％の有機過酸化物を加え、
前記有機過酸化物の１分半減期温度より０〜２０℃高い温度で成形することを特徴とする導電性成形体の製造方法。

本発明の導電性成形体は、結晶性高分子と導電性粒子の組成物を有機過酸化物で架橋することにより、外部からの加熱によって異常高温に晒された場合に、抵抗値低下やＰＴＣ特性が小さくなるといった劣化を抑えると同時に、架橋による溶融粘度の上昇を最小限にして成形性を良好に保つことができる。
即ち、本発明によれば、成形性を保持しながら、長期安定性、高温時の抵抗値安定性に優れる正温度係数特性を有する導電性成形体及び発熱体を提供できる。

以下、本発明の導電性成形体等を詳細に説明する。
本発明の導電性成形体は、結晶性高分子、導電性粒子からなる樹脂成分が有機過酸化物により架橋されている。

本発明で用いることのできる結晶性高分子としては、ポリエチレン、ポリエチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン系共重合体、各種ポリエステル、ポリアミド、結晶性ポリスチレン等を挙げることができるが、好ましくは、
ポリエチレン、ポリエチレン糸共重合体である。

結晶性高分子のメルトフローレイトは、０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。メルフローレイトが０．０１ｇ／１０分未満であると成形性が低下し、メルフローレイトが２０ｇ／１０分を超えると成形体の強度が低下し、またＰＴＣ特性の安定性が低下する恐れがある。

結晶性高分子として使用できるポリエチレンは、低密度であっても高密度であっても良く、直鎖状、分岐状の何れでも使用することができるが、好ましくは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。

ポリエチレン系重合体としては、好ましくはエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いることができる。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を用いることができる。

ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６１０等を用いることができる。

結晶性ポリスチレンとしては、シンジオタクタックポクスチレン等を用いることができる。

本発明に用いることのできる導電性粒子は、非金属性導電性粒子であっても金属性導電性粒子であってもよく、公知の導電性粒子が使用できる。非金属性ではカーボンブラック、グラファイト等、金属性では金属粉等が挙げられる。

有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ―ブチルクミルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキサイド、等が挙げられるが、好適には２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン―３等が使用される。

本発明の導電性成形体における結晶性高分子の配合量は、結晶性高分子と導電性粒子を合わせた樹脂成分１００重量％に対して、５０〜９０重量％である。５０重量％未満であると成形性が低下し、また均一な混練が困難になり、９０重量％を超えると十分な導電性が発現しない場合がある。好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは５５〜７５重量％である。
有機過酸化物の配合量は結晶性高分子１００重量％に対し、０．０１〜０．５重量％である。０．０１重量％未満ではＰＴＣ特性の安定性が低下し、０．５重量％を超えると成形性が低下する恐れがある。好ましくは０．０２〜０．３重量％、より好ましくは０．０５〜０．２重量％である。

本発明の導電性成形体は、その特性を損なわない範囲で、上記の化合物の他に、
酸化防止剤や核剤等の添加剤を含むことができる。

架橋は、有機過酸化物を上記配合量で樹脂成分に配合して、好ましくは有機過酸化物の１分半減期温度より０〜２０℃高い温度で行う。１分半減期温度より低いと十分に架橋が行えず、１分半減期温度に対し２０℃より高い温度では成形が困難になる恐れがある。
１分半減期温度とはその温度において、もとの有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が２分の1になるまでに要する時間が１分間であることを意味し、その有機過酸化物の分解速度係数、時間、分解量、樹脂濃度を測定することにより求められる。

本発明の導電性成形体においては、有機過酸化物を加えて架橋する前の樹脂成分の見かけの活性化エネルギーＥａ^oと、導電性成形体の見かけの活性化エネルギーＥａとの比Ｅａ／Ｅａ^oが、好ましくは１．１〜３．０であり、より好ましくは１．２〜２．０である。１．１より小さいと、ＰＴＣ特性の安定化が不十分であり、３．０より大きいと、ゲルが多発したり、成形が困難になる。
見かけの活性化エネルギーは、島津製作所製キャピログラフにより、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍのキャピラリーで、剪断速度６．６１〜２６４ｓｅｃ^―１、温度１８０、１９０、２００℃で測定し、１９０℃基準でシフトファクターのアレニウスプロットより求める。

見かけの活性化エネルギー比Ｅａ／Ｅａ^ｏは、有機過酸化物による架橋の程度を表す。この比は、架橋反応によって生成する高分子量体が増加すると増加するので、有機過酸化物の使用量により調製できる。

導電性成形体の成形方法としては、２軸押出成形、バンバリーミキサー、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、その他の結晶性高分子の溶融成形法等何れも用いることができる。

本発明の導電性成形体は好ましくはシート成形体であり、このシート成形体に電極線を取り付けて電流制限素子、自己温度制御発熱体等の面状発熱体とすることができる。また、本発明の導電性成形体で電極を被覆して線状発熱体とすることもできる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例中の化合物の物性は以下のように測定した。
１．メルトフローレイト（ＭＦＲ（ｇ／１０分））
ＪＩＳＫ７２１０―１９９９に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇに基づいて測定した。

２．見かけの活性化エネルギー
島津製作所製キャピログラフで、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍのキャピラリーで、剪断速度６．６１〜２６４ｓｅｃ^―１、温度１８０、１９０、２００℃で測定し、１９０℃基準でシフトファクターのアレニウスプロットより求めた。

実施例１
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ１）（出光石油化学（株）製、４４ＤＭ）（ＭＦＲ＝１．０）とカーボンブラック（三菱化学（株）製、ダイアブラック−Ｅ）とを６５：３５の重量比で、二軸押出機により、予め混練して分散させペレット化した。ここに、架橋剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度：１９３℃）を、高密度ポリエチレンの重量に対して０．０５重量％加えて、Ｔダイ成形によりシート化した。シート化の成形温度は２００℃であった。

混練ペレット及びシート（約３ｍｍ角にカット）を用いて、見かけの活性化エネルギーを測定し、架橋前後の比率ΔＥａ／ΔＥａ^ｏを求めた。
このシート成形時には溶融粘度の著しい増大により、成形不能となることはなかった。また、著しいゲルの発生も見られなかった。
得られたシートを２３５ｍｍ幅×３００ｍｍ長さにカットして、幅方向両端に電極線を取り付けて、２００℃での抵抗値低下を調べた。結果を表１に示す。

実施例２
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ１）（出光石油化学（株）製、商品名モアテック１０１８ＣＮ）（ＭＦＲ＝７．０）とカーボンブラックを６２：３８の重量比で、二軸押出機で予め混練して分散させペレット化した。これに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を、直鎖状低密度ポリエチレンの重量に対して０．２重量％加えて、インフレーション成形によりシート化した。シート化の成形温度は２００℃であった。

実施例１と同様に架橋前後の見かけの活性化エネルギー比を求めた。このシート成形時には溶融粘度の著しい増大により成形不能となることはなかった。また、著しいゲルの発生も見られなかった。得られたシートについて実施例１と同様に２００℃での抵抗値低下を調べた。結果を表１に示す。

比較例１
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ１）（ＭＦＲ＝１．０）とカーボンブラックを６５：３５の重量比で、二軸押出機により、予め混練して分散させる。ここに、架橋剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシンを、高密度ポリエチレンの重量に対して０．００５重量％加えて、Ｔダイ成形によりシート化した。シート化の成形温度は２００℃であった。

実施例１と同様に架橋前後の見かけの活性化エネルギー比を求めた。
このシート成形時には溶融粘度の著しい増大により成形不能となることはなかった。また、著しいゲルの発生も見られなかった。得られたシートについて実施例１と同様に２００℃での抵抗値低下を調べた。結果を表１に示す。

比較例２
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ１）（ＭＦＲ＝１．０）とカーボンブラックを６５：３５の重量比で、二軸押出機により、予め混練して分散させペレット化した。ここに、架橋剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を、高密度ポリエチレンの重量に対して１重量％加えて、Ｔダイ成形によりシート化した。シート化の成形温度は２００℃であった。

実施例１と同様に架橋前後の見かけの活性化エネルギー比を求めた。このシート成形時にはゲルが多数発生し、溶融粘度増大により成形不能となった。得られたシートについて、実施例１と同様に２００℃での抵抗値低下を調べた。結果を表１に示す。

比較例３
コンベンショナルな触媒を用いて製造された高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ２）（ＭＦＲ＝０．００１）とカーボンブラックを６２：３８の重量比で、二軸押出機で予め混練して分散させペレット化した。これに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を、直鎖状低密度ポリエチレンの重量に対して０．０５重量％加えて、インフレーション成形によりシート化した。シート化の成形温度は２００℃であった。

このシート成形時には溶融粘度増大により成形不能となった。得られたシートについて、実施例１と同様に２００℃での抵抗値低下を調べた。結果を表１に示す。

本発明の導電性成形体は、電流制限素子、自己温度制御発熱体（床暖房等）等の面状発熱体、線状発熱体として広く用いることができる。

Claims

０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する結晶性高分子５０〜９０重量％と、導電性粒子１０〜５０重量％からなる樹脂成分に、
前記結晶性高分子に対し０．０１〜０．５重量％の有機過酸化物を加えて、架橋成形した成形体であって、
前記樹脂成分の見かけの活性化エネルギーＥａ^oと、前記成形体の見かけの活性化エネルギーＥａとの比Ｅａ／Ｅａ^oが、１．１〜３．０であることを特徴とする導電性成形体。
シート成形体であることを特徴とする請求項１記載の導電性成形体。
請求項２記載の導電性成形体に電極線を取り付けてなる面状発熱体。
請求項１記載の導電性成形体で電極を被覆してなる線状発熱体。
０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する結晶性高分子５０〜９０重量％と、導電性粒子１０〜５０重量％からなる樹脂成分に、前記結晶性高分子に対し０．０１〜０．５重量％の有機過酸化物を加え、
前記有機過酸化物の１分半減期温度より０〜２０℃高い温度で成形することを特徴とする導電性成形体の製造方法。