JP2005186435A - Base material with hard coat film and coating solution for forming hard coat film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリックス成分と無機酸化物粒子が平均連結数で２〜１０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群とを含んでなるハードコート膜付基材および該ハードコート膜形成用塗布液に関する。 The present invention comprises a base material and a hard coat film formed on the base material, and the hard coat film is an inorganic oxide in which matrix components and inorganic oxide particles are connected in an average chain number of 2 to 10 chains. The present invention relates to a base material with a hard coat film comprising a group of physical particles and a coating liquid for forming the hard coat film.
さらに詳しくは、ハードコート膜が鎖状の無機酸化物粒子群を含んでいるために基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れ、さらには干渉縞が生成しないハードコート膜付基材および該ハードコート膜形成用塗布液に関する。 More specifically, since the hard coat film contains chain-like inorganic oxide particles, the hard coat film is excellent in adhesion to the substrate, scratch resistance, scratch strength, pencil hardness, and the like, and further, hard that does not generate interference fringes. The present invention relates to a substrate with a coating film and the coating liquid for forming a hard coating film.
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られている。このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。 It is known to form a hard coat film on the surface of the substrate in order to improve the scratch resistance of the surface of the substrate such as glass, plastic sheet, and plastic lens. As such a hard coat film, an organic resin film or an inorganic film is formed on the surface of glass, plastic or the like. Furthermore, it is practiced to further improve the scratch resistance by blending resin particles or inorganic particles such as silica in an organic resin film or an inorganic film.
また、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている。たとえば、特開平７-１３３１０５号公報（特許文献１）には、シリカと他の無機酸化物とか
らなる複合酸化物コロイド粒子が分散したゾルを用いて反射防止基材を作製することが開示されている。
In addition, in order to prevent reflection of the surface of a substrate such as glass, plastic sheet, plastic lens, etc., it is known to form an antireflection film on the surface. For example, by a coating method, a vapor deposition method, a CVD method, A film of a low refractive index substance such as fluororesin or magnesium fluoride is formed on the surface of a glass or plastic substrate, or a coating liquid containing low refractive index fine particles such as silica fine particles is applied to the substrate surface. A method for forming an antireflection coating is known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-133105 (Patent Document 1) discloses that an antireflection substrate is produced using a sol in which composite oxide colloidal particles composed of silica and another inorganic oxide are dispersed. ing.
さらに、基材に帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を付与するために金属微粒子、導電性の酸化物微粒子を含む導電性被膜を形成することも行われている。このように、反射防止膜および／または導電性被膜を設ける場合においても耐擦傷性を向上させるために基材と反射防止膜および／または導電性被膜とに間にハードコート膜を形成することが行われている。
しかしながら、従来のハードコート膜では、特に基材が樹脂製の基材の場合は基材との密着性や膜自体の耐擦傷性が不充分となることがあった。 However, in the conventional hard coat film, particularly when the substrate is a resin-made substrate, the adhesion to the substrate and the scratch resistance of the film itself may be insufficient.
さらに、ハードコート膜上に、反射防止膜および／または導電性被膜を設ける場合においても、従来のハードコート膜では、ハードコート膜形成後に擦傷がついたり、静電気によってゴミが付着したりすることがあり、最終的に製造される導電性被膜付基材の透明性やヘーズに低下し、製品の歩留まりが低下する問題があった。 Further, even when an antireflection film and / or a conductive film is provided on the hard coat film, the conventional hard coat film may be scratched after the hard coat film is formed or dust may adhere due to static electricity. In addition, there is a problem that the yield of the product is lowered due to a decrease in transparency and haze of the substrate with conductive film finally produced.
また、近年、携帯電話、PDA、ノートパソコン、液晶テレビなど、小型で軽量のものが
使用されるようになってきている。このために、使用される基材として、樹脂系基材が使用されるようになってきている。具体的には、たとえばアクリル樹脂基材、ポリカーボネート樹脂基材、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂基材などが使用されるようになってい
る。しかしながら、従来、形成されてきたハードコート膜では、これらの基材との屈折率差が大きく、光の反射する際に干渉縞が発生し、チラつき、ギラつきや、色むらなどの表示ムラが発生するなどという問題点があり、さらに、これらの樹脂基材との密着性が不充分であるという問題点もあった。
In recent years, small and lightweight devices such as mobile phones, PDAs, notebook computers, and liquid crystal televisions have come to be used. For this reason, resin-based base materials have come to be used as base materials to be used. Specifically, for example, an acrylic resin base material, a polycarbonate resin base material, a triacetyl cellulose (TAC) resin base material, and the like are used. However, conventionally formed hard coat films have a large difference in refractive index from these substrates, causing interference fringes when light is reflected, causing display unevenness such as flickering, glare, and color unevenness. In addition, there is a problem that the adhesiveness with these resin substrates is insufficient.
このため、さらに基材との密着性や耐擦傷性を向上させるとともにゴミ等の付着を防止され、製品歩留まりが低下することがないハードコート膜付基材の出現が望まれていた。 For this reason, there has been a demand for the appearance of a base material with a hard coat film that further improves adhesion to the base material and scratch resistance, prevents dust and the like from adhering, and does not reduce the product yield.
このような状況の下、本発明者は、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果ハードコート膜中に鎖状の無機酸化物微粒子を配合すれば、基材との密着性に優れるとともに耐擦傷性に優れたハードコート膜が得られることを見いだした。 Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, when the chain-like inorganic oxide fine particles are blended in the hard coat film, the adhesiveness with the substrate is excellent and the resistance is improved. It has been found that a hard coat film having excellent scratch resistance can be obtained.
すなわち、本発明は以下のように示される。
（１）本発明に係るハードコート膜付基材は、
基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、
該ハードコート膜がマトリックス成分と無機酸化物粒子が平均連結数で２〜３０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群とを含んでなることを特徴としている。
（２）前記無機酸化物粒子の平均粒子径が４〜２００ｎｍの範囲にある。
（３）前記無機酸化物粒子がシリカ粒子またはシリカ・アルミナ粒子である。
（４）前記シリカ粒子またはシリカ・アルミナ粒子が多孔質粒子および／または内部に空洞を有する中空粒子である。
（５）さらに、平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にある五酸化アンチモン（Ｓb2Ｏ5）
粒子を含む。
（６）前記マトリックス成分が熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂である。
（７）前記ハードコート膜上にさらに反射防止膜が形成されている。
（８）前記ハードコート膜と反射防止膜との間に中間膜が形成されている。
（９）前記基材の屈折率が１.５５以下である。
（１０）本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分と、無機酸化物粒子が平均連結数で２〜３０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群と、分散媒とを含んでなることを特徴としている。
（１１）さらに、平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にある五酸化アンチモン（Ｓb2Ｏ5
）粒子を含む。
That is, the present invention is shown as follows.
(1) The substrate with a hard coat film according to the present invention is:
It consists of a base material and a hard coat film formed on the base material,
The hard coat film is characterized by comprising a group of inorganic oxide particles in which a matrix component and inorganic oxide particles are linked in an average chain number of 2 to 30.
(2) The average particle diameter of the inorganic oxide particles is in the range of 4 to 200 nm.
(3) The inorganic oxide particles are silica particles or silica / alumina particles.
(4) The silica particles or silica / alumina particles are porous particles and / or hollow particles having cavities therein.
(5) Further, antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) having an average particle diameter in the range of 2 to 100 nm.
Contains particles.
(6) The matrix component is a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin.
(7) An antireflection film is further formed on the hard coat film.
(8) An intermediate film is formed between the hard coat film and the antireflection film.
(9) The refractive index of the substrate is 1.55 or less.
(10) The coating liquid for forming a hard coat film according to the present invention comprises a matrix-forming component, an inorganic oxide particle group in which inorganic oxide particles are connected in an average chain number of 2 to 30, and a dispersion medium. It is characterized by comprising.
(11) Further, antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) having an average particle diameter in the range of 2 to 100 nm.
) Including particles.
本発明では、基材表面に設けられたハードコート膜中に鎖状の無機化合物粒子群を含んでいるので、基材との密着性に優れるとともに、耐擦傷性、膜硬度等にも優れたハードコート膜付基材を提供することができる。さらに、ハードコート膜が無機化合物粒子群と五酸化アンチモン粒子を含んでいる場合には、薄膜であっても基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等がさらに向上するとともに帯電防止性能や経済性に優れ、干渉縞が抑制されたハードコート膜付基材を提供することができる。 In the present invention, since the hard coat film provided on the surface of the base material contains a chain-like inorganic compound particle group, it has excellent adhesion to the base material, and is excellent in scratch resistance, film hardness and the like. A substrate with a hard coat film can be provided. In addition, when the hard coat film contains inorganic compound particles and antimony pentoxide particles, adhesion to the substrate, scratch resistance, film hardness, etc. are further improved and antistatic performance even if it is a thin film In addition, it is possible to provide a substrate with a hard coat film that is excellent in economic efficiency and suppresses interference fringes.
さらに、ハードコート膜上に反射防止膜または中間膜と反射防止膜を設けたハードコート膜付基材製造する際にも、傷付いたり、ゴミ等異物が着することがなく、透明性、ヘーズ等に優れたハードコート膜付基材が歩留まりよく得られる。 Furthermore, when manufacturing a base material with a hard coat film in which an anti-reflection film or an intermediate film and an anti-reflection film are provided on the hard coat film, there is no damage or foreign matter such as dust, and transparency, haze A substrate with a hard coat film excellent in the above can be obtained with good yield.
以下、まず、本発明に係るハードコート膜付基材について説明する。 Hereinafter, first, the substrate with a hard coat film according to the present invention will be described.
ハードコート膜付基材
本発明のハードコート膜付基材は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とから
なる。
The substrate with hard coat film with a hard coat film substrate present invention comprises a substrate and a hard coating film formed on the substrate.
基材
本発明に用いる基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。
Substrate As the substrate used in the present invention, known materials can be used without particular limitation, and examples thereof include glass, polycarbonate, acrylic resin, plastic sheets such as PET and TAC, plastic films, and plastic panels. It is done. Among these, a resin base material can be preferably used.
ハードコート膜
ハードコート膜は、マトリックス成分と無機酸化物粒子が平均連結数で２〜３０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群とを含んでなることを特徴としている。
Hard coat film The hard coat film is characterized by comprising a group of inorganic oxide particles in which a matrix component and inorganic oxide particles are linked in an average chain number of 2 to 30.
無機酸化物粒子群
本発明に用いる無機酸化物粒子群を構成する無機酸化物粒子の平均粒子径（すなわち一次粒子径）が４〜２００ｎｍ、さらには５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
Inorganic oxide particle group It is preferable that the average particle diameter (namely, primary particle diameter) of the inorganic oxide particle which comprises the inorganic oxide particle group used for this invention exists in the range of 4-200 nm, Furthermore, 5-100 nm.
無機酸化物粒子の平均粒子径が小さいものは得ることが困難であり、平均粒子径が大きすぎると鎖状の無機酸化物粒子群を得ることが困難となり、得られたとしてもハードコート膜のヘーズが悪化する傾向にある。 It is difficult to obtain an inorganic oxide particle having a small average particle diameter. If the average particle diameter is too large, it is difficult to obtain a chain-like inorganic oxide particle group. Haze tends to worsen.
無機酸化物粒子群は、このような無機酸化物粒子が平均連結数で２〜３０個、好ましくは３〜２０個が鎖状に連結している。 In the inorganic oxide particle group, such inorganic oxide particles are connected in an average chain number of 2 to 30, preferably 3 to 20 in a chain.
無機酸化物粒子の平均連結数が２未満では、実質的に単分散粒子と変わらず、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れたハードコート膜を得ることが困難である。 When the average number of inorganic oxide particles is less than 2, it is substantially the same as monodisperse particles, and a hard coat film excellent in adhesion to a substrate, scratch resistance, scratch strength, pencil hardness, etc. can be obtained. Have difficulty.
無機酸化物粒子の平均連結数が３０を越える鎖状粒子は得ることが困難であり、得られたとしても鎖状粒子同士の凝集体を形成し、ハードコート膜中での分散が不均一となるとともに、得られるハードコート膜のヘーズが悪化することがある。 It is difficult to obtain chain particles having an average number of inorganic oxide particles exceeding 30, and even if obtained, aggregates of chain particles are formed, and dispersion in the hard coat film is uneven. In addition, the haze of the obtained hard coat film may be deteriorated.
無機酸化物粒子としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ・アルミナ等からなる微粒子を用いることができる。これらの中でも本発明ではシリカ粒子またはシリカ・アルミナ粒子（これらをシリカ系粒子と称すこともある）が好適である。 As the inorganic oxide particles, fine particles made of silica, alumina, zirconia, silica / alumina, or the like can be used. Among these, silica particles or silica / alumina particles (sometimes referred to as silica-based particles) are preferred in the present invention.
シリカ系粒子は、多孔質粒子および／または内部に空洞を有する中空粒子であることが好ましい。このような粒子を使用すると、耐擦傷性に優れるとともに、密着性、スクラッチ強度、鉛筆強度がより優れた被膜を形成できとともに、これら粒子は屈折率が低く、例えば、必要に応じて高屈折率粒子を配合する場合も得られるハードコート膜の屈折率を低くすることができるので、基材との屈折率差を小さくすることができ、このため干渉縞を抑制することができる。このため、本発明のハードコート膜は基材の屈折率が１.５５以
下の場合であっても好適に用いることができる。
The silica-based particles are preferably porous particles and / or hollow particles having cavities inside. When such particles are used, a film having excellent scratch resistance and adhesion, scratch strength, and pencil strength can be formed, and these particles have a low refractive index, for example, a high refractive index as required. Even when the particles are blended, the refractive index of the obtained hard coat film can be lowered, so that the refractive index difference from the substrate can be reduced, and interference fringes can be suppressed. For this reason, the hard coat film of the present invention can be suitably used even when the refractive index of the substrate is 1.55 or less.
このようなシリカ系粒子としては、例えば本出願人の出願に係る特開２００２−７９６１６号公報に記載されたものが使用される。 As such silica-based particles, for example, those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-79616 related to the applicant's application are used.
多孔質粒子、中空粒子は、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている粒子である。外殻層の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあるものが望ましい。この範囲にあれば、低屈折率の効果が充分に得られる。多孔質粒子、中空粒子の空隙率は１０体積％以上であることが望ましい。 Porous particles and hollow particles are particles that have an outer shell layer and are porous or hollow inside. The thickness of the outer shell layer is 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm. If it exists in this range, the effect of a low refractive index will fully be acquired. The porosity of the porous particles and hollow particles is preferably 10% by volume or more.
本発明で使用される無機酸化物粒子の屈折率は、１．４１未満であることが望ましい。前記、シリカ系多孔質粒子の場合、屈折率は、１．４１〜１．３７の範囲にあり、シリカ系中空粒子の場合、屈折率は１．３７未満であるものが好ましい。 The refractive index of the inorganic oxide particles used in the present invention is desirably less than 1.41. In the case of the silica-based porous particles, the refractive index is in the range of 1.41 to 1.37, and in the case of the silica-based hollow particles, the refractive index is preferably less than 1.37.
無機酸化物粒子群の製造方法は、前記した無機酸化物粒子群が得られれば特に制限はなく、従来公知の方法で製造することができる。例えば、単分散のシリカ粒子分散液の濃度、あるいはｐＨを調節し、例えば１００℃以上の高温で水熱処理することによって得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成分を添加して粒子の連結を促進することもできる。また、使用されるシリカ系粒子分散液をイオン交換樹脂に通液することで、イオンを除去してもよい。このようなイオン交換処理によって粒子群の鎖状化が促進される。水熱処理後、再度イオン交換処理を行ってもよい。 The method for producing the inorganic oxide particle group is not particularly limited as long as the above-described inorganic oxide particle group can be obtained, and can be produced by a conventionally known method. For example, it can be obtained by adjusting the concentration or pH of the monodispersed silica particle dispersion and performing hydrothermal treatment at a high temperature of, for example, 100 ° C. or higher. At this time, if necessary, a binder component may be added to promote particle connection. Further, ions may be removed by passing the silica-based particle dispersion used through an ion exchange resin. Such ion exchange treatment promotes chain formation of particle groups. After the hydrothermal treatment, the ion exchange treatment may be performed again.
また、本願出願人の出願による特開平１１−６１０４３号公報に開示した短繊維状シリカ等も本発明に係る無機酸化物粒子群（シリカ粒子群）の製造に、好適に適用することができる。 Moreover, the short fiber silica etc. which were disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 11-61043 by the application of this applicant can be applied suitably for manufacture of the inorganic oxide particle group (silica particle group) which concerns on this invention.
具体的には、無機酸化物粒子水分散液に、必要に応じてアンモニアを添加してアンモニア濃度が５０〜４００ppm、好ましくは５０〜２００ppm、さらに好ましくは５０〜１００ppmとなるように調整したのち、水分散液を２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上の温
度で水熱処理する。この水熱処理によって、シリカ粒子が二次元的に成長して結合した短繊維状の無機酸化物粒子群が得られる。
Specifically, after adding ammonia to the inorganic oxide particle aqueous dispersion as necessary to adjust the ammonia concentration to 50 to 400 ppm, preferably 50 to 200 ppm, more preferably 50 to 100 ppm, The aqueous dispersion is hydrothermally treated at a temperature of 250 ° C. or higher, preferably 270 ° C. or higher. By this hydrothermal treatment, a short fiber-like inorganic oxide particle group in which silica particles are two-dimensionally grown and bonded is obtained.
さらに、得られた無機酸化物粒子群は、必要に応じて分級等して用いることもできる。 Furthermore, the obtained inorganic oxide particle group can be classified and used as necessary.
ハードコート膜中の無機酸化物粒子群の含有量は５〜９０重量％、さらには１０８０重量％の範囲にあることが好ましい。 The content of the inorganic oxide particles in the hard coat film is preferably in the range of 5 to 90% by weight, more preferably 1080% by weight.
ハードコート膜中の無機酸化物粒子群の含有量が少ないと、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れたハードコート膜を得ることが困難となることがある。ハードコート膜中の無機酸化物粒子群の含有量が多くてもマトリックス成分が少ないために基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れたハードコート膜を得ることが困難である。 If the content of the inorganic oxide particles in the hard coat film is small, it may be difficult to obtain a hard coat film excellent in adhesion to the substrate, scratch resistance, scratch strength, pencil hardness, etc. . Even if the content of the inorganic oxide particles in the hard coat film is large, the matrix component is small so that a hard coat film excellent in adhesion to the substrate, scratch resistance, scratch strength, pencil hardness, etc. can be obtained. Have difficulty.
さらに、本発明のハードコート膜には平均粒子径が２〜１００ｎｍ、さらには５〜８０ｎｍの範囲にある五酸化アンチモン（Ｓb2Ｏ5）粒子を含むことが好ましい。このような
五酸化アンチモン粒子は適度な導電性を有しているので、帯電防止性能を付与できるとともに、マトリックスとして樹脂を用いた場合に樹脂硬化促進作用を有している。
Further, the hard coat film of the present invention preferably contains antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) particles having an average particle diameter of 2 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm. Since such antimony pentoxide particles have moderate conductivity, they can impart antistatic performance and also have a resin curing accelerating action when a resin is used as a matrix.
本発明のように、ハードコート膜中に五酸化アンチモン粒子が含まれていると、基材との密着性に優れるとともに、耐擦傷性、膜硬度に優れたハードコート膜を形成できる。なお、このような効果は、導電性酸化物粒子のなかでも、五酸化アンチモン粒子特有のものであり、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム、低次酸化チタンなどの導電性酸化物粒子、三酸化アンチモン粒子、金属微粒子などでは、発現されない。 When antimony pentoxide particles are contained in the hard coat film as in the present invention, it is possible to form a hard coat film having excellent adhesion to the substrate and excellent scratch resistance and film hardness. Such an effect is unique to the antimony pentoxide particles among the conductive oxide particles. The conductive oxide particles such as indium oxide, tin-doped indium oxide, and low-order titanium oxide, and antimony trioxide. It is not expressed in particles and metal fine particles.
この理由は定かではないものの、マトリックス成分が熱・紫外線硬化性樹脂の場合、五酸化アンチモン粒子が、樹脂の硬化を促進しているものと考えられる。 Although the reason is not clear, it is considered that when the matrix component is a heat / ultraviolet curable resin, the antimony pentoxide particles promote the curing of the resin.
なお、五酸化アンチモン粒子以外では塗料用樹脂の硬化が遅くなったり硬化しないことがある。これは、五酸化アンチモン粒子以外の粒子では、他に硬化を妨害する原因がある
とみられるが、五酸化アンチモン粒子がこの妨害を抑制する効果があるものと考えられる。
In addition to the antimony pentoxide particles, the curing of the coating resin may be slowed or not cured. This is considered to be due to the fact that particles other than antimony pentoxide particles interfere with curing, but antimony pentoxide particles are considered to have an effect of suppressing this interference.
五酸化アンチモン粒子の平均粒子径が前記範囲の下限未満の場合は、基材との密着性や耐擦傷性、膜硬度が向上する効果が得られず、場合によっては低下することがあり、また、粉体抵抗が大きくなり充分な帯電防止性能が得られないことがある。 When the average particle diameter of the antimony pentoxide particles is less than the lower limit of the above range, the effect of improving adhesion to the substrate, scratch resistance, and film hardness cannot be obtained, and in some cases, it may be lowered. In some cases, the powder resistance increases and sufficient antistatic performance cannot be obtained.
五酸化アンチモン粒子の平均粒子径が前記範囲の上限を越えると、五酸化アンチモン粒子の含有量にもよるが、膜の透明性が低下したり、膜が着色することがあり、ヘーズが高くなることがある。 When the average particle diameter of the antimony pentoxide particles exceeds the upper limit of the above range, although depending on the content of the antimony pentoxide particles, the transparency of the film may decrease or the film may be colored, resulting in high haze. Sometimes.
ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量は、無機酸化物粒子群の含有量によっても異なるが、Ｓb2Ｏ5として５〜８０重量％、さらには１０〜６０重量％の範囲にあ
ることが好ましい。
The content of the antimony pentoxide particles in the hard coat film varies depending on the content of the inorganic oxide particles, but is in the range of 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight as Sb 2 O 5. Is preferred.
ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量がＳb2Ｏ5として前記範囲の下限未
満の場合は、充分な帯電防止性能が発現しないために得られるハードコート膜付基材にはゴミなどが付着しやすい。このため、後述する反射防止膜および／または中間膜（導電膜、屈折率調整膜）を設けた基材の製造において、得られる基材は透明性やヘーズに劣り製品の歩留まりが低下することがある。また、膜厚が約１０μｍ以下、さらには５μｍ以下、特に２μｍ以下の薄いハードコート膜を形成する場合においても塗料用樹脂を硬化させたり硬化を促進させる効果が不充分となることがあり、基材との密着性、耐擦傷性および膜硬度の向上効果が充分得られないことがある。
When the content of the antimony pentoxide particles in the hard coat film is less than the lower limit of the above range as Sb 2 O 5 , dust or the like is present on the substrate with the hard coat film obtained because sufficient antistatic performance is not exhibited. Easy to adhere. For this reason, in the manufacture of a substrate provided with an antireflection film and / or an intermediate film (conductive film, refractive index adjusting film), which will be described later, the obtained substrate is inferior in transparency and haze, and the yield of products may be reduced. is there. In addition, even when a thin hard coat film having a film thickness of about 10 μm or less, further 5 μm or less, particularly 2 μm or less is formed, the effect of curing the coating resin or accelerating the curing may be insufficient. The effect of improving adhesion to the material, scratch resistance and film hardness may not be sufficiently obtained.
ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量がＳb2Ｏ5として前記範囲の上限を
越えると、基材との密着性が低下したり、ボイドが生成し、ハードコート層の硬度が低下することがある。また得られるハードコート膜付基材の透明性やヘーズが不充分となることがある。さらに、前記塗料用樹脂の硬化を促進する効果がさらに向上することもない。
When the content of the antimony pentoxide particles in the hard coat film exceeds the upper limit of the above range as Sb 2 O 5 , the adhesion to the substrate is reduced, voids are generated, and the hardness of the hard coat layer is reduced. Sometimes. Moreover, transparency and haze of the obtained base material with a hard coat film may be insufficient. Furthermore, the effect of promoting the curing of the coating resin is not further improved.
ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量がＳb2Ｏ5として上記範囲にあれば
、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度の向上効果、膜硬化の促進効果等が得られる。また、五酸化アンチモンを加えることで屈折率を調整できるので、干渉縞の発生も抑制できる。なお、干渉縞は、その膜厚が光の波長以上であり、ハードコート膜と基材との屈折率差が、0.1以上になると発生する。このため、透明基材の場合、アンチモン酸化物を配合す
ることで、屈折率の調整が容易となり、干渉縞を抑制することができる。
If the content of antimony pentoxide particles in the hard coat film is in the above range as Sb 2 O 5 , adhesion to the substrate, scratch resistance, film hardness improving effect, film hardening promoting effect, etc. can be obtained. . Moreover, since the refractive index can be adjusted by adding antimony pentoxide, the occurrence of interference fringes can also be suppressed. The interference fringes are generated when the film thickness is equal to or greater than the wavelength of light and the difference in refractive index between the hard coat film and the substrate is 0.1 or greater. For this reason, in the case of a transparent substrate, adjustment of a refractive index becomes easy and an interference fringe can be suppressed by mix | blending antimony oxide.
このような五酸化アンチモン粒子の製造方法としては、平均粒子径が上記範囲にあり、充分な基材との密着性や硬度および耐擦傷性を有するハードコート膜付基材が得られれば特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。 The production method of such antimony pentoxide particles is particularly limited as long as the average particle size is in the above range and a substrate with a hard coat film having sufficient adhesion, hardness and scratch resistance with the substrate can be obtained. However, it can be produced by a conventionally known production method.
具体的な製造方法としては、本願出願人の出願による特開平２−１８０７１７号公報に開示した五酸化アンチモンゾルの製造方法は、粒子径が均一で安定性、透明性等に優れた五酸化アンチモンゾルが得られるので好適に採用することができる。 As a specific production method, an antimony pentoxide sol production method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-180717 filed by the applicant of the present application is an antimony pentoxide having a uniform particle size and excellent stability, transparency, and the like. Since a sol can be obtained, it can be suitably employed.
詳細には、特定モル比の三酸化アンチモンとアルカリ物質との混合物に所定量の過酸化水素を所定速度で添加することによって製造することができる。 Specifically, it can be produced by adding a predetermined amount of hydrogen peroxide at a predetermined rate to a mixture of antimony trioxide having a specific molar ratio and an alkaline substance.
本発明では、ハードコート膜中に無機化合物粒子群と五酸化アンチモン粒子とが含まれている場合は、合計の含有量が５〜９０重量％、さらには１０〜８０重量％の範囲となるように五酸化アンチモン粒子を混合して用いる。 In the present invention, when the inorganic compound particle group and the antimony pentoxide particles are contained in the hard coat film, the total content is in the range of 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight. Are mixed with antimony pentoxide particles.
ハードコート膜中の無機化合物粒子群と五酸化アンチモン粒子との合計の含有量が多すぎると、マトリックス成分が少ないために基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れたハードコート膜を得ることが困難となることがある。 If the total content of the inorganic compound particle group and antimony pentoxide particles in the hard coat film is too large, the matrix component is small, so the adhesion to the substrate, scratch resistance, scratch strength, pencil hardness, etc. are excellent. It may be difficult to obtain a hard coat film.
本発明に用いる五酸化アンチモン粒子としては、本願出願人の出願による特開平２−１８０７１７号公報に開示した酸化アンチモンゾルは好適に用いることができる。 As the antimony pentoxide particles used in the present invention, the antimony oxide sol disclosed in JP-A-2-180717 filed by the applicant of the present application can be suitably used.
マトリックス成分
ハードコート膜に含まれているマトリックス成分としては、樹脂マトリックスが好適である。
As the matrix component contained in the matrix component hard coat film, a resin matrix is suitable.
このような樹脂マトリックスとして、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。 As such a resin matrix, specifically, any of thermosetting resins, thermoplastic resins and the like known as coating resins can be employed.
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。 Examples of such resins include conventionally used thermoplastic resins such as polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, thermoplastic acrylic resins, vinyl chloride resins, fluororesins, vinyl acetate resins, and silicone rubbers. , Urethane resins, melamine resins, silicon resins, butyral resins, reactive silicone resins, phenol resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, thermosetting resins such as thermosetting acrylic resins, and the like. Further, it may be a copolymer or modified body of two or more of these resins.
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。 These resins may be emulsion resins, water-soluble resins, and hydrophilic resins. Furthermore, in the case of a thermosetting resin, it may be an ultraviolet curable type or an electron beam curable type, and in the case of a thermosetting resin, a curing catalyst may be included.
本発明では、特に、熱硬化性樹脂の場合に無機酸化物粒子群と五酸化アンチモン粒子とを配合した場合の効果（基材との密着性、耐擦傷性および硬度の向上効果）が顕著である。 In the present invention, in particular, in the case of a thermosetting resin, the effects when the inorganic oxide particle group and the antimony pentoxide particles are blended (adhesion with a substrate, scratch resistance and hardness improvement effect) are remarkable. is there.
ハードコート膜の厚さは０.１〜２０μｍ、さらには０.２〜１０μｍ、特に０.２〜５
μｍの範囲にあることが好ましい。
The thickness of the hard coat film is 0.1 to 20 [mu] m, further 0.2 to 10 [mu] m, particularly 0.2 to 5 [mu] m.
It is preferable to be in the range of μm.
ハードコート膜の厚さが前記範囲の下限未満の場合は、ハードコート膜が薄いためにハードコート膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、結果的に鉛筆硬度が不充分となる。 When the thickness of the hard coat film is less than the lower limit of the above range, since the hard coat film is thin, the stress applied to the hard coat film surface cannot be sufficiently absorbed, resulting in insufficient pencil hardness. .
ハードコート膜の厚さが前記範囲の上限を越えると、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、このためクラックやボイドの発生により得られるハードコート膜の強度や透明性が不充分となることがある。 When the thickness of the hard coat film exceeds the upper limit of the above range, it becomes difficult to apply the film so that the film thickness is uniform or to dry uniformly. Therefore, the hard coat film is obtained by generation of cracks and voids. The strength and transparency of the film may be insufficient.
特に、五酸化アンチモン粒子が含まれている場合は膜厚が５μｍ以下であってもマトリックスを充分に硬化することができるので、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度、膜強度等に優れ、経済性にも優れたハードコート膜付基材が得られる。このような効果は、熱（紫外線）硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれにも発現し、特に紫外線硬化性樹脂に顕著である。 In particular, when antimony pentoxide particles are included, the matrix can be sufficiently cured even if the film thickness is 5 μm or less, so that adhesion to the substrate, scratch resistance, film hardness, film strength, etc. And a substrate with a hard coat film that is excellent in economy can be obtained. Such an effect is manifested in both a heat (ultraviolet) curable resin and a thermoplastic resin, and is particularly remarkable in the ultraviolet curable resin.
このようなハードコート膜は、前記したマトリックス成分を形成することが可能なマトリックス形成成分と、前記した無機化合物粒子群と、必要に応じて五酸化アンチモン粒子
とを含む塗布液を塗布することで形成することができる。
Such a hard coat film is formed by applying a coating liquid containing a matrix-forming component capable of forming the matrix component described above, the inorganic compound particle group described above, and, if necessary, antimony pentoxide particles. Can be formed.
なお、塗布液を調製する際には、それぞれ、無機化合物粒子群を分散媒に分散させた分散液と、五酸化アンチモン粒子は分散媒に分散させたゾルを別々に調製することが、均一に分散した塗布液を調製するためには好ましい。 When preparing the coating liquid, it is possible to prepare a dispersion liquid in which inorganic compound particle groups are dispersed in a dispersion medium and a sol in which antimony pentoxide particles are dispersed in a dispersion medium, respectively. This is preferable for preparing a dispersed coating solution.
無機化合物粒子群分散液、五酸化アンチモン粒子分散ゾルは水分散ゾル、アルコール等の有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルのいずれであってもよい。 The inorganic compound particle group dispersion liquid and the antimony pentoxide particle dispersion sol may be either an aqueous dispersion sol or an organic solvent dispersion sol dispersed in an organic solvent such as alcohol.
さらにまた、無機化合物粒子群、五酸化アンチモン粒子は表面が公知のシランカップリング剤で処理されたものであってもよい。 Furthermore, the inorganic compound particle group and the antimony pentoxide particles may have a surface treated with a known silane coupling agent.
こうして調製した無機化合物粒子群分散液と必要に応じて用いる五酸化アンチモン粒子分散ゾルとマトリックス形成成分とを適当な溶剤で希釈して、ハードコート膜形成用の塗布液とすることができる。さらに、塗布液には分散性、安定性を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。 The inorganic compound particle group dispersion thus prepared, the antimony pentoxide particle dispersion sol used as necessary, and the matrix-forming component can be diluted with an appropriate solvent to form a coating liquid for forming a hard coat film. Further, a surfactant or the like can be added to the coating solution in order to improve dispersibility and stability.
また、塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。 In addition, the coating solution may contain a solvent that dissolves the matrix-forming component and can easily volatilize. If the matrix-forming component is a thermosetting resin, a curing agent is blended as necessary. It may be.
このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させれば、ハードコート膜を形成することができる。熱可塑性樹脂の場合は、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによってハードコート膜を形成することができる。 If such a coating solution is applied to a substrate by a known method such as a dipping method, a spray method, a spinner method, a roll coating method, etc., dried, and in the case of a thermosetting resin, a hard coat film is formed. can do. In the case of a thermoplastic resin, if necessary, a hard coat film can be formed by heat treatment at a temperature lower than the softening point of the substrate.
本発明のハードコート膜付基材には、ハードコート膜上に反射防止膜が設けられていてもよい。 In the base material with a hard coat film of the present invention, an antireflection film may be provided on the hard coat film.
反射防止膜
本発明に用いる反射防止膜としては、反射防止性能を有していれば特に制限はなく従来公知の反射防止膜を用いることができる。具体的には、前記ハードコート膜よりも屈折率が低いものであれば反射防止性能を具備している。
Antireflection Film The antireflection film used in the present invention is not particularly limited as long as it has antireflection performance, and a conventionally known antireflection film can be used. Specifically, an antireflection performance is provided if the refractive index is lower than that of the hard coat film.
このような反射防止膜は、反射防止膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分とからなっている。 Such an antireflection film comprises an antireflection film forming matrix and, if necessary, a low refractive index component.
反射防止膜形成用マトリックスとは、反射防止膜を形成しうる成分であり、基材との密着性や硬度および塗工性等の点から選択して用いることができる。 The matrix for forming an antireflection film is a component that can form an antireflection film, and can be selected and used from the viewpoints of adhesion to a substrate, hardness, coatability, and the like.
具体的には、前記ハードコート膜形成成分と同様のマトリックス成分を使用することができる。 Specifically, the same matrix component as the hard coat film forming component can be used.
また、マトリックスとして加水分解性有機珪素化合物を用いることも可能である。具体的には、たとえば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物が好適に使用される。 It is also possible to use a hydrolyzable organosilicon compound as the matrix. Specifically, for example, a partial hydrolyzate of alkoxysilane is suitably used by adding water and an acid or alkali as a catalyst to a mixture of alkoxysilane and alcohol.
加水分解性有機珪素化合物としては、一般式ＲnＳi(ＯＲ')4-n[Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０，１，２，または３]で表さ
れるアルコキシシランを用いることができる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
The hydrolyzable organic silicon compounds of the general formula R n Si (OR ') 4 -n [R, R': an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, a hydrocarbon group such as acrylic group, n = 0, 1, Alkoxysilanes represented by 2, or 3] can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
任意で含まれていてもよい低屈折率成分としては、ＣaＦ2、ＮaＦ、ＮaＡlＦ6、ＭgＦ
等の低屈折率物質の他、シリカ系粒子（シリカ粒子、シリカ中空粒子、シリカ・アルミナ複合酸化物粒子）、多孔質シリカ系粒子等が挙げられる。
Low refractive index components that may be optionally included are CaF 2 , NaF, NaAlF 6 , MgF
In addition to low refractive index substances such as silica, silica particles (silica particles, silica hollow particles, silica / alumina composite oxide particles), porous silica particles, and the like can be given.
たとえば、本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示した多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカで被覆した複合酸化物微粒子を用いると屈折率が低く反射防止性能に優れた反射防止膜を得ることができる。 For example, when composite oxide fine particles in which the surface of porous inorganic oxide fine particles disclosed in JP-A-7-133105 filed by the applicant of the present application is coated with silica are used, the refractive index is low and the reflection is excellent in antireflection performance. A prevention film can be obtained.
反射防止膜中の低屈折率成分の含有量は９０重量％以下、さらには５０重量％以下であることが好ましい。低屈折率成分の含有量が、９０重量％を越えると被膜の強度や低下したり、ハードコート層（後述する中間膜が形成されている場合は中間層）等の基材との密着性が不足することがある。 The content of the low refractive index component in the antireflection film is preferably 90% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. If the content of the low refractive index component exceeds 90% by weight, the strength of the coating will be reduced, or the adhesion to a substrate such as a hard coat layer (intermediate layer when an intermediate film described later is formed) will be reduced. There may be a shortage.
反射防止膜の厚さは５０〜３００ｎｍ、さらには８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。 The thickness of the antireflection film is preferably 50 to 300 nm, more preferably 80 to 200 nm.
反射防止膜の厚さが前記範囲未満の場合は、膜の強度、反射防止性能等が劣ることがある。 When the thickness of the antireflection film is less than the above range, the film strength, antireflection performance, and the like may be inferior.
反射防止膜の厚さが前記範囲を越えると、膜にクラックが発生したり、このため膜の強度がしたり、また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。 If the thickness of the antireflection film exceeds the above range, cracks may occur in the film, which may increase the strength of the film, and the film may be too thick, resulting in insufficient antireflection performance.
このような反射防止膜の屈折率は、低屈折率成分と樹脂等マトリックスとの混合比率および使用する樹脂等の屈折率によっても異なるが、通常１.２８〜１.５０の範囲にあることが好ましい。反射防止膜の屈折率が１.５０を越えると基材の屈折率にもよるが、反射
防止性能が不充分となることがあり、屈折率が１.２８未満のものは得ることが困難であ
る。
The refractive index of such an antireflective film varies depending on the mixing ratio of the low refractive index component and the resin matrix and the refractive index of the resin used, but is usually in the range of 1.28 to 1.50. preferable. When the refractive index of the antireflection film exceeds 1.50, although depending on the refractive index of the substrate, the antireflection performance may be insufficient, and it is difficult to obtain a film having a refractive index of less than 1.28. is there.
なお、反射防止膜は、ハードコート膜よりも屈折率の小さいものが用いられる。 As the antireflection film, a film having a refractive index smaller than that of the hard coat film is used.
反射防止膜は、上記した反射防止膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分と溶媒とを含む反射防止膜形成用塗布液を塗布することで形成される。 The antireflection film is formed by applying an antireflection film forming coating liquid containing the above-described antireflection film forming matrix and, if necessary, a low refractive index component and a solvent.
使用される溶媒としては、いずれも容易に蒸散し、得られる反射防止膜に悪影響を及ぼすことの無いものであれば特に制限はない。 Any solvent can be used as long as it easily evaporates and does not adversely affect the resulting antireflection film.
反射防止膜形成用塗布液としては、特に制限されるものではなく、前記したハードコート膜の形成と同様に、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥すればよく、特に形成成分が熱硬化性樹脂の場合は加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、ハードコート膜の硬化を促進させてもよく、また形成成分に加水分解性有機ケイ素化合物が含まれている場合は加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合を促進させてもよい。 The coating solution for forming the antireflection film is not particularly limited, and is applied to the substrate by a known method such as a dipping method, a spray method, a spinner method, or a roll coating method, as in the case of forming the hard coat film. It may be applied and dried. In particular, when the forming component is a thermosetting resin, curing of the hard coat film may be promoted by heat treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, etc. When a decomposable organosilicon compound is contained, hydrolysis and polycondensation of the hydrolyzable organosilicon compound may be promoted.
本発明では、さらにハードコート膜と反射防止膜との間に中間膜が設けられていてもよい。反射防止性能は、被膜の屈折率差が大きいほど高くなる。このため、反射防止膜と基材との屈折率差が小さいと、反射防止性能が不充分となることがある。そこで、屈折率の
高い中間膜が設けられる。
In the present invention, an intermediate film may be further provided between the hard coat film and the antireflection film. The antireflection performance increases as the refractive index difference of the coating increases. For this reason, when the difference in refractive index between the antireflection film and the substrate is small, the antireflection performance may be insufficient. Therefore, an intermediate film having a high refractive index is provided.
中間膜
中間膜としては屈折率が１.６以上のものが設けられる。
An intermediate film having a refractive index of 1.6 or more is provided.
特に、基材またはハードコート膜の屈折率が１.５５以下の場合は、反射防止膜の屈折
率との差が小さく、反射防止性能が不充分となることがあり、このため屈折率が１.６以
上の中間膜が形成されていることが好ましい。
In particular, when the refractive index of the substrate or the hard coat film is 1.55 or less, the difference from the refractive index of the antireflection film is small, and the antireflection performance may be insufficient. It is preferable that an intermediate film of .6 or more is formed.
中間膜は、高屈折率の金属酸化物微粒子と、必要に応じて中間膜形成用マトリックスとからなる。 The intermediate film is composed of metal oxide fine particles having a high refractive index and, if necessary, an intermediate film forming matrix.
中間膜形成用マトリックスとは、ハードコート膜の表面に中間膜を形成しうる成分をいい、ハードコート膜との密着性や塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、具体的には前記ハードコート膜形成用マトリックス、および、前記反射防止膜にて例示したアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物等が挙げられる。 The matrix for forming an intermediate film refers to a component capable of forming an intermediate film on the surface of the hard coat film, and it is used by selecting from a resin or the like suitable for conditions such as adhesion to the hard coat film and coatability. Specifically, hydrolyzable organosilicon compounds such as alkoxysilanes exemplified in the matrix for forming a hard coat film and the antireflection film may be mentioned.
高屈折率の金属酸化物微粒子としては、屈折率が１.６０以上の金属酸化物微粒子を用
いることが好ましい。さらに好ましい屈折率は１.７０以上である。このような金属酸化
物微粒子としては、酸化チタン（２.５０）、酸化亜鉛（２.０）、酸化ジルコニウム（２.２０）、酸化セリウム（２.２）、酸化スズ（２.０）、酸化タリウム（２.１）、チタン酸バリウム（２.４０）、酸化アルミニウム（１.７３）、酸化マグネシウム（１.７７）
、酸化イットリウム（１.９２）、酸化アンチモン（２.０）、酸化インジウム（２.０）
等が挙げられる。（括弧内は屈折率）
これらのなかでも、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム等の導電性微粒子、さらにはこれら微粒子にアンチモン、スズ、フッ素等の異種元素をドープした導電性微粒子は、得られる反射防止膜付基材が反射防止性能に加えて帯電防止効果、電磁波遮蔽性能を有するので好ましい。
As the metal oxide fine particles having a high refractive index, metal oxide fine particles having a refractive index of 1.60 or more are preferably used. A more preferable refractive index is 1.70 or more. As such metal oxide fine particles, titanium oxide (2.50), zinc oxide (2.0), zirconium oxide (2.20), cerium oxide (2.2), tin oxide (2.0), Thallium oxide (2.1), barium titanate (2.40), aluminum oxide (1.73), magnesium oxide (1.77)
Yttrium oxide (1.92), antimony oxide (2.0), indium oxide (2.0)
Etc. (Refractive index in parentheses)
Among these, conductive fine particles such as titanium oxide, cerium oxide, tin oxide, antimony oxide, zirconium oxide, and indium oxide, and further conductive particles obtained by doping these fine particles with different elements such as antimony, tin, and fluorine, The obtained base material with an antireflection film is preferable because it has an antistatic effect and an electromagnetic wave shielding performance in addition to the antireflection performance.
金属酸化物微粒子の屈折率が１.６０未満の場合は得られる中間膜の屈折率が１.６０以上とならず、反射防止膜との屈折率の差が小さいので反射防止性能が不充分となり、中間膜を設ける効果が充分得られない。 When the refractive index of the metal oxide fine particles is less than 1.60, the refractive index of the obtained intermediate film is not 1.60 or more, and the difference in refractive index with the antireflection film is small, so that the antireflection performance is insufficient The effect of providing the intermediate film cannot be sufficiently obtained.
また、金属酸化物微粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。さらに好まし範囲は１０〜６０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の粒子は金属酸化物の種類によっては得ることが困難であり、１００ｎｍを越えると可視光線の散乱が顕著となり被膜の透明性が低下するので好ましくない。 The average particle size of the metal oxide fine particles is preferably in the range of 5 to 100 nm. A more preferable range is 10 to 60 nm. Particles having an average particle size of less than 5 nm are difficult to obtain depending on the type of metal oxide. If the particle size exceeds 100 nm, visible light scattering becomes remarkable and the transparency of the coating is lowered, which is not preferable.
中間膜中の金属酸化物微粒子の含有量は、屈折率が１.６以上の中間膜が得られれば特
に制限はなく、中間膜形成用マトリックスや金属酸化物微粒子の屈折率によっても異なるが、通常３０〜１００重量％、さらには５０〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。なお、中間膜は、マトリックスを含まず、金属酸化物微粒子のみからなるものであってもよい。
The content of the metal oxide fine particles in the intermediate film is not particularly limited as long as an intermediate film having a refractive index of 1.6 or more can be obtained, and varies depending on the matrix for forming the intermediate film and the refractive index of the metal oxide fine particles. Usually, it is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 50 to 95% by weight. Note that the intermediate film may include only metal oxide fine particles without including a matrix.
中間膜中の金属酸化物微粒子の含有量が３０重量％未満の場合は金属酸化物微粒子の種類にもよるが中間膜の屈折率が１.６０以上とならず、中間膜を設ける効果が得られない
ことがある。
When the content of the metal oxide fine particles in the intermediate film is less than 30% by weight, the refractive index of the intermediate film does not become 1.60 or more depending on the type of the metal oxide fine particles, and the effect of providing the intermediate film is obtained. It may not be possible.
このような中間膜は、高屈折率の金属酸化物微粒子と、必要に応じて中間膜形成用マトリックスと溶媒とを含む中間膜形成用塗布液を塗布することで形成される。 Such an intermediate film is formed by applying an intermediate film forming coating solution containing metal oxide fine particles having a high refractive index, and an intermediate film forming matrix and a solvent as required.
なお、このような金属酸化物微粒子を用いて中間膜形成用の塗布液を調製する際には、金属酸化物微粒子を分散媒に分散させたゾルとして用いることが好ましく、水分散ゾル、アルコール等の有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾル、あるいは前記微粒子を公知のカップリング剤で処理した後、有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルと塗料用樹脂とを適当な有機溶剤で希釈して、中間膜形成用の塗布液とすることができる。さらに塗布液には分散性、安定性等を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。 When preparing a coating liquid for forming an intermediate film using such metal oxide fine particles, it is preferably used as a sol in which metal oxide fine particles are dispersed in a dispersion medium, such as a water-dispersed sol, alcohol, etc. An organic solvent dispersion sol dispersed in an organic solvent, or after treating the fine particles with a known coupling agent, the organic solvent dispersion sol dispersed in an organic solvent and a coating resin are diluted with an appropriate organic solvent. The coating liquid can be used for forming an intermediate film. Further, a surfactant or the like can be added to the coating solution in order to improve dispersibility, stability and the like.
使用される溶媒としては、容易に蒸散し、得られる反射防止膜、中間膜に悪影響を及ぼすことのないものであれば特に制限はない。 The solvent used is not particularly limited as long as it easily evaporates and does not adversely affect the obtained antireflection film or intermediate film.
中間膜形成用塗布液の塗布方法としては、反射防止膜形成用塗布液の場合と同様に、特に制限されるものではなく、前記したハードコート膜形成用塗布液と同様に、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥すればよく、特に形成成分が熱硬化性樹脂の場合は加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、中間膜の硬化を促進させてもよく、また形成成分に加水分解性有機ケイ素化合物が含まれている場合は、加熱処理により、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合を促進させてもよい。 The coating method for the coating solution for forming an intermediate film is not particularly limited, as in the case of the coating solution for forming an antireflective film. Like the coating solution for forming a hard coat film, a dipping method or a spraying method is used. It may be applied to a substrate by a known method such as a method, a spinner method, or a roll coating method, and dried, particularly when the forming component is a thermosetting resin, by heat treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, Curing of the interlayer film may be promoted, and when the hydrolyzable organosilicon compound is included in the forming component, the hydrolysis / polycondensation of the hydrolyzable organosilicon compound may be promoted by heat treatment. Good.
このように、中間膜を形成する場合、先ず基材上に前記したハードコート膜を形成した後、中間膜形成用の塗布液を塗布し、ついで乾燥し、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理し、前記した反射防止膜を形成することによって得ることができる。 Thus, when forming an intermediate film, first, after forming the above-mentioned hard coat film on the substrate, apply the coating liquid for forming the intermediate film, then dry, and further soften the substrate as necessary It can be obtained by heat treatment at a temperature below the point and forming the above-described antireflection film.
特にマトリックス成分が熱硬化性樹脂の場合は、各膜（ハードコート膜、反射防止膜、中間膜）を形成した後、硬化促進処理を行ってもよく、またハードコート膜の上に中間膜を形成し硬化促進処理を行った後、さらに、反射防止膜を形成し硬化促進処理を行ってもよい。 In particular, when the matrix component is a thermosetting resin, after each film (hard coat film, antireflection film, intermediate film) is formed, curing acceleration treatment may be performed, and an intermediate film is formed on the hard coat film. After the formation and the curing acceleration treatment, an antireflection film may be further formed and the curing acceleration treatment may be performed.
以上のような本発明に係るハードコート膜付基材は、ハードコート膜中に無機化合物粒子群が含まれているので、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等に優れている。 The base material with a hard coat film according to the present invention as described above is excellent in adhesion to the base material, scratch resistance, film hardness and the like since the hard coat film contains the inorganic compound particle group. .
さらに、無機化合物粒子群と五酸化アンチモン粒子とが含まれている場合は、五酸化アンチモン粒子によって発生した静電気が除去さ、その結果ゴミなどの付着が抑制されるとともに、形成されたハードコート膜は基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等に優れている。 Furthermore, when the inorganic compound particle group and the antimony pentoxide particles are included, static electricity generated by the antimony pentoxide particles is removed. As a result, adhesion of dust and the like is suppressed, and the formed hard coat film Is excellent in adhesion to the substrate, scratch resistance, film hardness, and the like.
ハードコート膜形成用塗布液
つぎに、本発明に係るハードコート膜形成用塗布液について説明する。
Next, the coating liquid for forming a hard coat film according to the present invention will be described.
本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分と無機酸化物粒子が平均連結数で２〜１０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群と必要に応じて五酸化アンチモン粒子と分散媒とを含んでなることを特徴としている。 The coating liquid for forming a hard coat film according to the present invention comprises a group of inorganic oxide particles in which a matrix-forming component and inorganic oxide particles are connected in an average chain number of 2 to 10 and antimony pentoxide particles as necessary. It is characterized by comprising a dispersion medium.
無機酸化物粒子群、五酸化アンチモン粒子、マトリックス形成成分としては前記したと同様のものを用いることができる。 As the inorganic oxide particle group, the antimony pentoxide particles, and the matrix forming component, the same ones as described above can be used.
分散媒としては水分散媒であってもアルコールなどの有機溶媒であってもよく、適宜選択して用いることができる。 The dispersion medium may be an aqueous dispersion medium or an organic solvent such as alcohol, and can be appropriately selected and used.
無機化合物粒子群は分散媒に分散させた分散液として、五酸化アンチモン粒子は分散媒
に分散させたゾルとして用いることが、均一に分散した塗布液を調製するためには好ましい。
The inorganic compound particle group is preferably used as a dispersion liquid dispersed in a dispersion medium, and the antimony pentoxide particles are preferably used as a sol dispersed in a dispersion medium in order to prepare a uniformly dispersed coating liquid.
無機化合物粒子群分散液、五酸化アンチモン粒子分散ゾルは水分散ゾル、アルコール等の有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルのいずれであってもよい。 The inorganic compound particle group dispersion liquid and the antimony pentoxide particle dispersion sol may be either an aqueous dispersion sol or an organic solvent dispersion sol dispersed in an organic solvent such as alcohol.
さらにまた、無機化合物粒子群、五酸化アンチモン粒子は表面が公知のシランカップリング剤で処理されたものであってもよい。 Furthermore, the inorganic compound particle group and the antimony pentoxide particles may have a surface treated with a known silane coupling agent.
こうして調製した無機化合物粒子群分散液と必要に応じて用いる五酸化アンチモン粒子分散ゾルとマトリックス形成成分とを適当な溶剤で希釈して、ハードコート膜形成用の塗布液とすることができる。さらに、塗布液には分散性、安定性を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。 The inorganic compound particle group dispersion thus prepared, the antimony pentoxide particle dispersion sol used as necessary, and the matrix-forming component can be diluted with an appropriate solvent to form a coating liquid for forming a hard coat film. Further, a surfactant or the like can be added to the coating solution in order to improve dispersibility and stability.
また、塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するための溶剤であって、かつ容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。 The coating solution may contain a solvent that dissolves the matrix-forming component and can easily volatilize. If the matrix-forming component is a thermosetting resin, the coating solution may be A curing agent may be blended.
ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、樹脂を固形分として６〜３６重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。 The concentration of the matrix forming component in the hard coat film-forming coating solution is preferably in the range of 6 to 36% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the resin.
ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度が樹脂を固形分として６重量％未満の場合は基材との密着性が不充分となる。 When the concentration of the matrix forming component in the coating liquid for forming the hard coat film is less than 6% by weight based on the resin, the adhesion to the substrate becomes insufficient.
ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度が樹脂を固形分として３６重量％を越えると得られるハードコート膜の厚さが不均一になる傾向がある。 When the concentration of the matrix forming component in the coating liquid for forming the hard coat film exceeds 36% by weight with the resin as the solid content, the thickness of the hard coat film obtained tends to be non-uniform.
ハードコート膜形成用塗布液中の無機化合物粒子群の濃度は、ハードコート膜中の無機化合物粒子群の含有量が５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％となるように用いるが、固形分として１.５〜３６重量％、さらには３〜３２重量％の範囲にあることが好
ましい。
The concentration of the inorganic compound particle group in the coating liquid for forming the hard coat film is used so that the content of the inorganic compound particle group in the hard coat film is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight. The solid content is preferably 1.5 to 36% by weight, more preferably 3 to 32% by weight.
また、必要に応じて用いる五酸化アンチモン粒子の濃度は、ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量が５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％となるように用いるが、Ｓb2Ｏ5として５〜５０重量％、さらには１０〜４０重量％の範囲にあり、無機
化合物粒子群との合計濃度が１０〜８０重量％の範囲内となるように用いる。
The concentration of antimony pentoxide particles used as needed, content of 5-80% by weight of antimony pentoxide particles in the hard coat layer is preferably used so that 10 to 60% by weight but, Sb 2 O 5 is in the range of 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and the total concentration with the inorganic compound particle group is in the range of 10 to 80% by weight.
ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の濃度がＳb2Ｏ5として５重量％未満となる
ように用いた場合は、マトリックス成分である塗料用樹脂の硬化を促進する効果が不充分となり、ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の濃度がＳb2Ｏ5として８０重量％を
越えるように用いると、基材との密着性が低下したり、ボイドが生成し、ハードコート膜の硬度が低下する。
When the concentration of antimony pentoxide particles in the hard coat film is less than 5% by weight as Sb 2 O 5 , the effect of accelerating the curing of the coating resin as the matrix component becomes insufficient, and the hard coat film If the concentration of antimony pentoxide particles in the film exceeds 80% by weight as Sb 2 O 5 , the adhesion to the substrate decreases, voids are generated, and the hardness of the hard coat film decreases.
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１
無機酸化物粒子群(1)の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２
０重量％、シリカ中Ｎa：２７００ｐｐｍ）２０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え
、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理した。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理してＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ粒子(RA)分散液を調
製した。（このとき、シリカ粒子中のＮa含有量は２００ｐｐｍであった。）
ついで、希塩酸にて分散液のｐＨを４.０に調製し、オートクレーブにて、２００℃で
１時間処理した。ついで、室温で陽イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アニオン処理してＳｉＯ2濃度５重量％の無機酸化物粒子群(1)分散液を調製した。無機酸化物粒子群の平均連結数を表に示した。
Example 1
Preparation of inorganic oxide particle group (1) Silica sol (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: SI-550, average particle diameter 5 nm, SiO 2 concentration 2
6000 g of ion exchange water was added to 2000 g of 0 wt%, Na in silica: 2700 ppm), and then 400 g of a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: SK-1BH) was added and stirred for 1 hour for dealkalization. . Subsequently, after separating the cation exchange resin, 400 g of an anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: SANUPC) was added and stirred for 1 hour for deanion treatment. Next, 400 g of a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: SK-1BH) was added again, and the mixture was stirred for 1 hour and dealkalized to prepare a silica particle (RA) dispersion having a SiO 2 concentration of 5% by weight. did. (At this time, the Na content in the silica particles was 200 ppm.)
Next, the pH of the dispersion was adjusted to 4.0 with dilute hydrochloric acid, and treated in an autoclave at 200 ° C. for 1 hour. Next, a cation exchange resin is added at room temperature, and the mixture is stirred for 1 hour for dealkalization treatment. After the cation exchange resin is separated, an anion exchange resin is added and stirred for 1 hour for deanion treatment to remove SiO 2. 2 An inorganic oxide particle group (1) dispersion having a concentration of 5% by weight was prepared. The average number of connections of the inorganic oxide particle group is shown in the table.
ついで、ＳｉＯ2濃度５重量％の無機酸化物粒子群(1)分散液をＳｉＯ2濃度２０重量％
に濃縮し、ついで限外濾過膜法でメタノールに溶媒置換し、ＳｉＯ2濃度２０重量％の無
機酸化物粒子群(1)メタノール分散液を調製した。
Next, the inorganic oxide particle group (1) having a SiO 2 concentration of 5% by weight was dispersed into a SiO 2 concentration of 20% by weight.
Then, the solvent was replaced with methanol by an ultrafiltration membrane method to prepare an inorganic oxide particle group (1) methanol dispersion having a SiO 2 concentration of 20% by weight.
ハードコート膜形成用塗布液（H-1）の調製
無機酸化物粒子群(1)メタノール分散液１１１.５ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ２２４ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-1)を調製した。
Preparation of coating liquid for forming hard coat film (H-1) Inorganic oxide particle group (1) To 111.5 g of methanol dispersion, UV curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec 17-824-9, solid content A hard coat film forming coating solution (H-1) was prepared by mixing 160 g of a concentration 79% by weight) and 224 g of ethyl cellosolve.
ハードコート膜付基材（F-1）の製造
ハードコート膜形成用塗布液（H-1)をＰＥＴフィルム（厚さ：１８８μｍ、屈折率：１.６５）にバーコーター法で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／
ｃｍ）を１分間照射して硬化させ、ハードコート膜付基材（F-1)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
Production of base material with hard coat film (F-1) Coating liquid (H-1) for forming a hard coat film was applied to a PET film (thickness: 188 μm, refractive index: 1.65) by a bar coater method. After drying at 1 ° C. for 1 minute, a high-pressure mercury lamp (80 W /
cm) was cured by irradiation for 1 minute to prepare a base material with hard coat film (F-1). At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜の表面抵抗を、表面抵抗計（三菱化学（株）製：ハイレスタ）にて測定し、結果を表１に示す。 The surface resistance of the obtained hard coat film was measured with a surface resistance meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Hiresta), and the results are shown in Table 1.
また、全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定し、結果を表１に示す。 Further, the total light transmittance and haze were measured with a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the results are shown in Table 1.
さらに、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示す。 Further, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were evaluated by the following methods and evaluation criteria, and the results are shown in Table 1.
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
Measurement of pencil hardness It measured with the pencil hardness tester according to JIS-K-5400.
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
Measurement of Scratch Resistance Using # 0000 steel wool, sliding 50 times at a load of 500 g / cm 2 , visually observing the surface of the film, and evaluating according to the following criteria, the results are shown in Table 1.
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
密着性
反射防止膜付基材（F-1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付
け１００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表１に示す。
Evaluation criteria:
No streak injury is found: ◎
Slightly scratched streak: ○
Many scratches are found in the streak: △
The surface has been cut entirely: ×
Adhesive antireflection film-coated substrate (F-1) surface with 11 parallel scratches at 1mm vertical and horizontal intervals with a knife to make 100 squares, cellophane tape (registered trademark) is adhered to this Next, the adhesion was evaluated by classifying the number of cells that were not peeled off when the cellophane tape (registered trademark) was peeled into the following four stages. The results are shown in Table 1.
残存升目の数９５個以上 ：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下 ：×
実施例２
ハードコート膜形成用塗布液（H-2）の調製
無機酸化物粒子群(1)メタノール分散液２７１ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株
）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１７１ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-2)を調製した。
Number of remaining cells: 95 or more: ◎
Number of remaining squares 90-94: ○
Number of remaining squares: 85-89:
Number of remaining squares: 84 or less: ×
Example 2
Preparation of coating liquid for forming hard coat film (H-2) Inorganic oxide particle group (1) 271 g of methanol dispersion and UV curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec 17-824-9, solid content concentration 79 (Weight%) 160 g and ethyl cellosolve 171 g were mixed to prepare a coating solution (H-2) for forming a hard coat film.
ハードコート膜付基材（F-2）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-2)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-2)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
Production of substrate with hard coat film (F-2) In Example 1, the substrate with hard coat film (F-2) was prepared in the same manner except that the coating liquid for forming a hard coat film (H-2) was used. Prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
実施例３
ハードコート膜形成用塗布液（H-3）の調製
無機酸化物粒子群(1)メタノール分散液１４７５ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（
株）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１９７ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-3)を調製した。
Example 3
Preparation of coating liquid for forming hard coat film (H-3) Inorganic oxide particle group (1) 1475 g of methanol dispersion was added to UV curable resin (Dainippon Ink (
Co., Ltd .: Unidec 17-824-9, solid concentration 79% by weight) 160 g and ethyl cellosolve 197 g were mixed to prepare a hard coat film forming coating solution (H-3).
ハードコート膜付基材（F-3）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-3)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-3)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
Production of substrate with hard coat film (F-3) In Example 1, the substrate with hard coat film (F-3) was prepared in the same manner except that the coating liquid for forming a hard coat film (H-3) was used. Prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
実施例４
ハードコート膜形成用塗布液（H-4）の調製
無機酸化物粒子群(1)メタノール分散液３１６ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株
）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１５６ｇと五酸化アンチモン粒子分散液（触媒化成工業（株）製；ＥＬＣＯＭ ＰＣ−１４、平
均粒子径２０ｎｍ、Ｓb2Ｏ5濃度２０重量％、分散媒：エチルセロソルブ／エタノール重
量比＝３４／６６）６３２ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-4)を調製した。
Example 4
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (H-4) Inorganic oxide particle group (1) 316 g of methanol dispersion and UV curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec 17-824-9, solid concentration 79 160 g, ethyl cellosolve 156 g, antimony pentoxide particle dispersion (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .; ELCOM PC-14, average particle size 20 nm, Sb 2 O 5 concentration 20 wt%, dispersion medium: ethyl cellosolve / ethanol (Weight ratio = 34/66) 632 g was mixed to prepare a hard coat film forming coating solution (H-4).
ハードコート膜付基材（F-4）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-4)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-4)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
Production of substrate with hard coat film (F-4) In Example 1, the substrate with hard coat film (F-4) was prepared in the same manner except that the coating liquid for forming a hard coat film (H-4) was used. Prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
実施例５
無機酸化物粒子群(2)の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％、シリカ中Ｎa：２７００ｐｐｍ）２０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え
、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理した。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理してＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ粒子(RA)分散液を調
製した。（このとき、シリカ粒子中のＮa含有量は２００ｐｐｍであった。）
ついで、希塩酸にて分散液のｐＨを４.０に調製し、オートクレーブにて、２００℃で
２時間処理した。ついで、室温で陽イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アニオン処理してＳｉＯ2濃度５重量％の無機酸化物粒子群(2)分散液を調製した。無機酸化物粒子群の平均連結数を表に示した。
Example 5
Preparation of inorganic oxide particle group (2) 6000 g of ion-exchanged water was added to 2000 g of silica sol (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: SI-550, average particle diameter 5 nm, SiO 2 concentration 20 wt%, Na in silica: 2700 ppm). Then, 400 g of a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: SK-1BH) was added and subjected to dealkalization by stirring for 1 hour. Subsequently, after separating the cation exchange resin, 400 g of an anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: SANUPC) was added and stirred for 1 hour for deanion treatment. Next, 400 g of a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: SK-1BH) was added again, and the mixture was stirred for 1 hour and dealkalized to prepare a silica particle (RA) dispersion having a SiO 2 concentration of 5% by weight. did. (At this time, the Na content in the silica particles was 200 ppm.)
Next, the pH of the dispersion was adjusted to 4.0 with dilute hydrochloric acid, and treated in an autoclave at 200 ° C. for 2 hours. Next, a cation exchange resin is added at room temperature, and the mixture is stirred for 1 hour for dealkalization treatment. After the cation exchange resin is separated, an anion exchange resin is added and stirred for 1 hour for deanion treatment to remove SiO 2. 2 An inorganic oxide particle group (2) dispersion having a concentration of 5% by weight was prepared. The average number of connections of the inorganic oxide particle group is shown in the table.
ついで、ＳｉＯ2濃度５重量％の無機酸化物粒子群(2)分散液をＳｉＯ2濃度２０重量％
に濃縮し、ついで限外濾過膜法でメタノールに溶媒置換し、ＳｉＯ2濃度２０重量％の無
機酸化物粒子群(2)メタノール分散液を調製した。
Next, the inorganic oxide particle group (2) dispersion having a SiO 2 concentration of 5% by weight was converted to a SiO 2 concentration of 20% by weight.
Then, the solvent was replaced with methanol by an ultrafiltration membrane method to prepare an inorganic oxide particle group (2) methanol dispersion having a SiO 2 concentration of 20% by weight.
ハードコート膜形成用塗布液（H-5）の調製
無機酸化物粒子群(2)メタノール分散液１４７５ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（
株）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１５６ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-5)を調製した。
Preparation of coating liquid for hard coat film formation (H-5) Inorganic oxide particle group (2) 1475 g of methanol dispersion was added to UV curable resin (Dainippon Ink (
Co., Ltd .: Unidec 17-824-9, solid concentration 79% by weight) 160 g and ethyl cellosolve 156 g were mixed to prepare a hard coat film forming coating solution (H-5).
ハードコート膜付基材（F-5）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-5)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-5)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
Production of substrate with hard coat film (F-5) In Example 1, the substrate with hard coat film (F-5) was prepared in the same manner except that the coating liquid for forming a hard coat film (H-5) was used. Prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
実施例６
ハードコート膜形成用塗布液（H-6）の調製
無機酸化物粒子群(2)メタノール分散液３１６ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株
）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１５６ｇと五酸化アンチモン粒子分散液（触媒化成工業（株）製；ＥＬＣＯＭ ＰＣ−１４、平
均粒子径２０ｎｍ、Ｓb2Ｏ5濃度２０重量％、分散媒：エチルセロソルブ／エタノール重
量比＝３４／６６）６３２ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-6)を調製した。
Example 6
Preparation of coating liquid for forming hard coat film (H-6) Inorganic oxide particle group (2) 316 g of methanol dispersion and UV curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec 17-824-9, solid concentration 79 160 g, ethyl cellosolve 156 g, antimony pentoxide particle dispersion (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .; ELCOM PC-14, average particle size 20 nm, Sb 2 O 5 concentration 20 wt%, dispersion medium: ethyl cellosolve / ethanol (Weight ratio = 34/66) 632 g was mixed to prepare a hard coat film forming coating solution (H-6).
ハードコート膜付基材（F-6）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-6)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-6)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
Production of base material with hard coat film (F-6) In Example 1, the base material with hard coat film (F-6) was prepared in the same manner except that the coating liquid for forming a hard coat film (H-6) was used. Prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
実施例７
ハードコート膜形成用塗布液（H-7）の調製
実施例１と同様にして得た無機酸化物粒子群(1)メタノール分散液２７１ｇに熱硬化性
アクリル樹脂（日立化成（株）製：ヒタロイド１００７）１２６.４ｇとエチルセロソル
ブ２０５ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-7)を調製した。
Example 7
Preparation of coating liquid for forming hard coat film (H-7) Inorganic oxide particle group obtained in the same manner as in Example 1 (1) Thermosetting acrylic resin (Hitaroid, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) in 271 g of methanol dispersion 1007) 126.4 g and ethyl cellosolve 205 g were mixed to prepare a coating liquid for forming a hard coat film (H-7).
ハードコート膜付基材（F-7）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-7)をバーコーター法で塗布し、８０℃で１分間加熱硬化させ、ハードコート膜付基材（F-7)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
Manufacturing Example 1 of Substrate with Hard Coat Film (F-7) In Example 1 of the hard coat film forming coating solution (H-7), it was applied by the bar coater method and cured by heating at 80 ° C. for 1 minute. A base material (F-7) was prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
実施例８
無機酸化物粒子群(3)の調製
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混
合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2とし
て１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液を調製した。
Example 8
Preparation of inorganic oxide particle group (3) A mixture of 100 g of silica sol having an average particle diameter of 5 nm and SiO 2 concentration of 20% by weight and 1900 g of pure water was heated to 80 ° C. The pH of this reaction mother liquor was 10.5, and 9000 g of a 1.17 wt% sodium silicate aqueous solution as SiO 2 and 9000 g of a 0.83 wt% sodium aluminate aqueous solution as Al 2 O 3 were simultaneously added to the mother liquor. . Meanwhile, the temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C. The pH of the reaction solution rose to 12.5 immediately after the addition, and hardly changed thereafter. After completion of the addition, the reaction solution was cooled to room temperature and washed with an ultrafiltration membrane to prepare a SiO 2 .Al 2 O 3 primary particle dispersion having a solid content concentration of 20% by weight.
この一次粒子分散液５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０.５重量％の硫酸ナトリウム５０,４００ｇを添加し、ついでＳｉＯ2として濃度１.１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３，０００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９,０００ｇを添加して複合酸化物微粒子(1)
の分散液を得た。
1,700 g of pure water was added to 500 g of this primary particle dispersion and heated to 98 ° C., and while maintaining this temperature, 50,400 g of sodium sulfate having a concentration of 0.5% by weight was added, and then the concentration was set as SiO 2. Addition of 3,000 g of 1.17 wt% sodium silicate aqueous solution and 9,000 g of 0.5 wt% sodium aluminate aqueous solution as Al 2 O 3
A dispersion was obtained.
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離して固形分濃度２０重量％の複合酸化物微粒子(P-1)水分散液を調製した。
Next, 1,125 g of pure water was added to 500 g of the dispersion of the composite oxide fine particles (1) having a solid concentration of 13 wt% by washing with an ultrafiltration membrane, and concentrated hydrochloric acid (concentration 35.5 wt%). Was dropped to pH 1.0, and dealumination was performed. Next, the aluminum salt dissolved in the ultrafiltration membrane was separated while adding 10 L of hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water to prepare a composite oxide fine particle (P-1) aqueous dispersion having a solid content concentration of 20% by weight.
この複合酸化物微粒子(P-1)水分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７
５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2２８重量％）１０４ｇを添加してシリカ被膜を形成した。ついで、限外
濾過膜にて分散媒を水に置換してＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度５重量％のシリカ・アルミナ粒
子(RB)分散液を調製した。シリカ・アルミナ粒子(RC)の平均粒子径は４０ｎｍであった。
1500 g of this complex oxide fine particle (P-1) aqueous dispersion, 500 g of pure water, ethanol 1,7
A mixture of 50 g and 28% aqueous ammonia 626 g was heated to 35 ° C., and then 104 g of ethyl silicate (SiO 2 28 wt%) was added to form a silica film. Subsequently, the dispersion medium was replaced with water by an ultrafiltration membrane to prepare a silica / alumina particle (RB) dispersion having a SiO 2 / Al 2 O 3 concentration of 5% by weight. The average particle diameter of silica-alumina particles (RC) was 40 nm.
このシリカ・アルミナ粒子(RC)分散液を希塩酸にてｐＨを４.０に調製し、オートクレ
ーブにて、２００℃で１時間処理した。ついで、室温で陽イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アニオン処理したＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度５重量％のシリカ・アル
ミナからなる無機酸化物粒子群(3)分散液を調製した。無機酸化物粒子群(3)の平均連結数は表に示した。また、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ２ （モル比）は０.００１９、屈折率は１.２８であった。なお、屈折率は標準屈折液としてCARGILL 製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
粒子の屈折率の測定方法
（１）複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉
末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったとき
の標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
This silica-alumina particle (RC) dispersion was adjusted to pH 4.0 with dilute hydrochloric acid and treated in an autoclave at 200 ° C. for 1 hour. Next, after adding a cation exchange resin at room temperature and stirring for 1 hour to dealkali, and separating the cation exchange resin, an anion exchange resin was added and stirred for 1 hour to deanionize SiO 2. An inorganic oxide particle group (3) dispersion composed of silica / alumina having an Al 2 O 3 concentration of 5% by weight was prepared. The average number of connections of the inorganic oxide particle group (3) is shown in the table. The Al 2 O 3 / SiO 2 (molar ratio) was 0.0019 and the refractive index was 1.28. The refractive index was measured by the following method using Series A and AA manufactured by CARGILL as the standard refractive liquid.
Method for Measuring Refractive Index of Particle (1) The composite oxide dispersion is taken in an evaporator and the dispersion medium is evaporated.
(2) This is dried at 120 ° C. to obtain a powder.
(3) A standard refraction liquid having a known refractive index is dropped on a glass plate of a few drops, and the above powder is mixed therewith.
(4) The operation of (3) is performed with various standard refractive liquids, and the refractive index of the standard refractive liquid when the mixed liquid becomes transparent is used as the refractive index of the fine particles.
ついで、ＳｉＯ2２・Ａｌ2Ｏ3濃度５重量％の無機酸化物粒子群(3)分散液をＳｉＯ2・
Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％に濃縮し、ついで限外濾過膜法でメタノールに溶媒置換し、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％の無機酸化物粒子群(3)メタノール分散液を調製した。
Next, the inorganic oxide particle group (3) dispersion having a SiO 2 2 · Al 2 O 3 concentration of 5% by weight was added to the SiO 2 ·
Concentrate to an Al 2 O 3 concentration of 20% by weight, and then replace the solvent with methanol by ultrafiltration membrane method to prepare inorganic oxide particles (3) methanol dispersion with SiO 2 · Al 2 O 3 concentration of 20% by weight. did.
ハードコート膜形成用塗布液（H-8）の調製
無機酸化物粒子群(3)メタノール分散液２７１ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株
）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１７１ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-8)を調製した。
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (H-8) Inorganic oxide particle group (3) 271 g of methanol dispersion and UV curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec 17-824-9, solid concentration 79 (Weight%) 160 g and ethyl cellosolve 171 g were mixed to prepare a coating liquid for forming a hard coat film (H-8).
ハードコート膜付基材（F-8）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-8)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-8)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
Production of substrate with hard coat film (F-8) In Example 1, the substrate with hard coat film (F-8) was prepared in the same manner except that the coating liquid for forming a hard coat film (H-8) was used. Prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
実施例９
ハードコート膜形成用塗布液（H-9）の調製
無機酸化物粒子群(3)メタノール分散液３１６ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株
）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１５６ｇと五酸化アンチモン粒子分散液（触媒化成工業（株）製；ＥＬＣＯＭ ＰＣ−１４、平
均粒子径２０ｎｍ、Ｓb2Ｏ5濃度２０重量％、分散媒：エチルセロソルブ／エタノール重
量比＝３４／６６）６３２ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-9)を調製した。
Example 9
Preparation of coating liquid for forming hard coat film (H-9) Inorganic oxide particle group (3) 316 g of methanol dispersion and UV curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec 17-824-9, solid concentration 79 160 g, ethyl cellosolve 156 g, antimony pentoxide particle dispersion (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .; ELCOM PC-14, average particle size 20 nm, Sb 2 O 5 concentration 20 wt%, dispersion medium: ethyl cellosolve / ethanol (Weight ratio = 34/66) 632 g was mixed to prepare a coating liquid for forming a hard coat film (H-9).
ハードコート膜付基材（F-9）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-9)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-9)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
Production of substrate with hard coat film (F-9) In Example 1, the substrate with hard coat film (F-9) was prepared in the same manner except that the coating liquid for forming a hard coat film (H-9) was used. Prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
実施例１０
ハードコート膜付基材（F-10）の製造
実施例２において、ハードコート膜形成用塗布液（H-2)をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）に塗布した以外は同様にしてハー
ドコート膜付基材（F-10)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであっ
た。
Example 10
Production Example 2 of Substrate with Hard Coat Film (F-10) In Example 2 for hard coat film formation, the coating liquid for forming a hard coat film (H-2) was a triacetyl cellulose (TAC) film (thickness: 0.8 mm, refractive index: 1). A substrate with a hard coat film (F-10) was prepared in the same manner except that the coating was applied to .50). At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
実施例１１
ハードコート膜付基材（F-11）の製造
実施例４において、ハードコート膜形成用塗布液（H-4)をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）に塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-11)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであっ
た。
Example 11
Production Example 4 of Hard Coat Film-coated Substrate (F-11) In Example 4 of hard coat film formation, the coating liquid (H-4) was triacetyl cellulose (TAC) film (thickness: 0.8 mm, refractive index: 1). A substrate with a hard coat film (F-11) was prepared in the same manner except that the coating was applied to .50). At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
比較例１
ハードコート膜形成用塗布液（RH-1）の調製
紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ２６１ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-1)を調製した。
Comparative Example 1
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (RH-1) Ultraviolet curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec 17-824-9, solid content concentration 79% by weight) 160 g and ethyl cellosolve 261 g were mixed. A coating solution for forming a hard coat film (RH-1) was prepared.
ハードコート膜付基材（RF-1）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-1)を用いた以外は同様にしてハ
ードコート膜付基材（RF-1)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
Production of base material with hard coat film (RF-1) In Example 1, the base material with hard coat film (RF-1) was prepared in the same manner except that the coating liquid for forming a hard coat film (RH-1) was used. Prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
比較例２
ハードコート膜形成用塗布液（RH-2）の調製
熱硬化性アクリル樹脂（日立化成（株）製：ヒタロイド１００７）１００ｇとエチルセロソルブ２３３ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-2）を調製した。
Comparative Example 2
Preparation of hard coat film coating solution (RH-2)
A hard-coat film-forming coating solution (RH-2) was prepared by mixing 100 g of a thermosetting acrylic resin (Hitaloid 1007, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 233 g of ethyl cellosolve.
ハードコート膜付基材（RF-2）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-2)を用いた以外は同様にしてハ
ードコート膜付基材（RF-2)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
Production of base material with hard coat film (RF-2) In Example 1, the base material with hard coat film (RF-2) was prepared in the same manner except that the coating liquid for forming a hard coat film (RH-2) was used. Prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
比較例３
ハードコート膜付基材（RF-3）の製造
比較例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-1)をトリアセチルセルロース（
ＴＡＣ）フィルム（厚さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）に塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材（RF-3)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
Comparative Example 3
Production Comparative Example 1 of Substrate with Hard Coat Film (RF-3) In Comparative Example 1 of hard coat film forming coating solution (RH-1), triacetyl cellulose (
A substrate with a hard coat film (RF-3) was prepared in the same manner except that it was applied to a (TAC) film (thickness: 0.8 mm, refractive index: 1.50). At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
比較例４
ハードコート膜形成用塗布液（RH-4）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％、シリカ中Ｎa：２７００ｐｐｍ）を限外濾過膜法でメタノールに溶媒置換して
固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子のメタノール分散液を調製した。
Comparative Example 4
Preparation of hard coat film forming coating solution (RH-4) Silica sol (manufactured by Catalyst Chemical Industries, Ltd .: SI-550, average particle size 5 nm, SiO 2 concentration 20 wt%, Na in silica: 2700 ppm) was subjected to ultrafiltration. Methanol dispersion of silica fine particles having a solid content concentration of 20% by weight was prepared by replacing the solvent with methanol by a membrane method.
ついで、シリカ微粒子のメタノール分散液１１１.５ｇに紫外線硬化樹脂（大日本イン
キ（株）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ２２４ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-4)を調製した。
Next, 111.5 g of a methanol dispersion of silica fine particles was mixed with 160 g of an ultraviolet curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec 17-824-9, solid content concentration 79% by weight) and 224 g of ethyl cellosolve to make a hard coat. A film forming coating solution (RH-4) was prepared.
ハードコート膜付基材（RF-4）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-4)を用いた以外は同様にしてハ
ードコート膜付基材（RF-4)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
Production of base material with hard coat film (RF-4) In Example 1, the base material with hard coat film (RF-4) was prepared in the same manner except that the coating liquid for forming a hard coat film (RH-4) was used. Prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
比較例５
ハードコート膜形成用塗布液（RH-5）の調製
比較例４と同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子のメタノール分散液を調製した。
Comparative Example 5
Preparation of Hard Coat Film Forming Coating Liquid (RH-5) A methanol dispersion of silica fine particles having a solid content of 20% by weight was prepared in the same manner as in Comparative Example 4.
ついで、シリカ微粒子のメタノール分散液２７１ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１７１ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-5)を調製した。 Next, 271 g of silica fine particle in methanol dispersion was mixed with 160 g of UV curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec 17-824-9, solid content concentration 79 wt%) and 171 g of ethyl cellosolv to form a hard coat film. A coating solution (RH-5) was prepared.
ハードコート膜付基材（RF-5）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-5)を用いた以外は同様にしてハ
ードコート膜付基材（RF-5)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
Production of base material with hard coat film (RF-5) In Example 1, the base material with hard coat film (RF-5) was prepared in the same manner except that the coating liquid for forming a hard coat film (RH-5) was used. Prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
比較例６
ハードコート膜付基材（RF-6）の製造
比較例５において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-5)をトリアセチルセルロース（
ＴＡＣ）フィルム（厚さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）に塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材（RF-6)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
Comparative Example 6
Production Comparative Example 5 of Substrate with Hard Coat Film (RF-6) In hard coat film forming coating solution (RH-5), triacetyl cellulose (
A substrate with a hard coat film (RF-6) was prepared in the same manner except that it was applied to a (TAC) film (thickness: 0.8 mm, refractive index: 1.50). At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm.
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。 The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
Claims (10)
該ハードコート膜がマトリックス成分と無機酸化物粒子が平均連結数で２〜３０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群とを含んでなることを特徴とするハードコート膜付基材。 It consists of a base material and a hard coat film formed on the base material,
A base material with a hard coat film, wherein the hard coat film comprises a matrix component and a group of inorganic oxide particles in which inorganic oxide particles are connected in an average chain number of 2 to 30.
を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート膜付基材。 Furthermore, the average antimony pentoxide having a particle diameter in the range of 2~100nm (Sb 2 O 5) with a hard coat film substrate according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it comprises particles.
を含むことを特徴とする請求項９に記載のハードコート膜形成用塗布液。 The coating liquid for forming a hard coat film according to claim 9, further comprising antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) particles having an average particle diameter in the range of 2 to 100 nm.
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