JP4979876B2

JP4979876B2 - Base material with hard coat film

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Publication number: JP4979876B2
Application number: JP2003019009A
Authority: JP
Inventors: 田政幸松; 井俊晴平; 松通郎小
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: TWI299741B; TW200400222A; JP2004050810A; KR20030044981A; CN1461777A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等に優れるとともに、帯電防止性能、透明性、ヘーズ等に優れたハードコート膜付基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
また、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特開平７-１３３１０５号公報など参照）。さらに、基材に帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を付与するために金属微粒子、導電性の酸化物微粒子を含む導電性被膜を形成することも行われている。
【０００４】
このように、反射防止膜および／または導電性被膜を設ける場合においても耐擦傷性を向上させるために基材と反射防止膜および／または導電性被膜とに間にハードコート膜を形成することが行われている。
しかしながら、従来のハードコート膜では、特に基材が樹脂製の基材の場合は基材との密着性や膜自体の耐擦傷性が不充分となることがあった。
【０００５】
さらに、ハードコート膜上に、反射防止膜および／または導電性被膜を設ける場合においても、従来のハードコート膜では、ハードコート膜形成後に擦傷がついたり、静電気によってゴミが付着したりすることがあり、最終的に製造される導電性被膜付基材の透明性やヘーズに低下し、製品の歩留まりが低下する問題があった。
【０００６】
このため、さらに基材との密着性や耐擦傷性を向上させるとともにゴミ等の付着を防止できるハードコート膜付基材の出現が望まれていた。
また、このような従来のハードコート膜では、膜厚を厚くすると、経済性が低下するとともに、透明性が低下する場合があり、さらにＰＥＴ等の柔軟な基材の場合は反りや湾曲等変形することがあった。またハードコート膜の膜厚が約５μｍ以下となると、用いる膜中の粒子の種類、例えば樹脂粒子、無機粒子、導電性粒子等の種類によっては塗料用樹脂が硬化しにくくなり、膜厚によっては硬化しないことがあった。
【０００７】
このような状況の下、本発明者は、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果ハードコート膜中に導電性粒子を配合すれば、導電性粒子によって、発生した静電気が除去され、その結果ゴミなどの付着が抑制されることを見いだした。
特に、導電性粒子として、特定の粒径を有する五酸化アンチモン粒子を使用することで、驚くべきことに、上記した問題点をいずれも解消したハードコート膜が得られることを見いだした。
【０００８】
また、五酸化アンチモンを使用すると、ハードコート膜形成時に、塗布液中に含まれている被膜成分の硬化を促進させることができるので特定の厚さのハードコート膜にすれば極めて効率よく被膜の硬化を行うことも可能であることも見いだした。
【０００９】
【発明の目的】
本発明では、基材との密着性、耐擦傷性、硬度等に優れるとともに生産性等にも優れ、しかもゴミ等の付着の少ないハードコート膜を有する被膜付基材を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るハードコート膜付基材は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、
該ハードコート膜がマトリックス成分と五酸化アンチモン（Ｓb₂Ｏ₅）粒子とを含み、該五酸化アンチモン粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にあり、ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量が５〜９５重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００１１】
前記マトリックス成分は、紫外線硬化樹脂が好適である。
前記ハードコート膜の膜厚が０．１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
さらに、前記ハードコート膜の膜厚が０．２〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。
前記ハードコート膜上にさらに反射防止膜が形成されていることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記ハードコート膜と反射防止膜との間に中間膜が形成されていてもよい。
【００１３】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係るハードコート膜付基材について説明する。
ハードコート膜付基材
本発明のハードコート膜付基材は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなる。
【００１４】
基材
本発明に用いる基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。
【００１５】
ハードコート膜
ハードコート膜は、マトリックス成分と五酸化アンチモン（Ｓb₂Ｏ₅）粒子を含んでいる。五酸化アンチモン粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にあり、ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量が５〜９５重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００１６】
五酸化アンチモン粒子
本発明に用いる五酸化アンチモン粒子は、平均粒子径が２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍの範囲にある。
五酸化アンチモン粒子の平均粒子径が前記範囲の下限未満の場合は、基材との密着性や耐擦傷性、膜硬度が向上する効果が得られず、場合によっては低下することがあり、また、粉体抵抗が大きくなり充分な帯電防止性能が得られないことがある。
【００１７】
五酸化アンチモン粒子の平均粒子径が前記範囲の上限を越えると、五酸化アンチモン粒子の含有量にもよるが、膜の透明性が低下したり、膜が着色することがあり、ヘーズが高くなることがある。
ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量はＳb₂Ｏ₅として５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。
【００１８】
ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量がＳb₂Ｏ₅として前記範囲の下限未満の場合は、基材との密着性、耐擦傷性および膜硬度の向上効果が充分得られず、また充分な帯電防止性能が発現しないために得られるハードコート膜付基材にはゴミなどが付着しやすい。このため、後述する反射防止膜および／または中間膜（導電膜、屈折率調整膜）を設けた基材の製造に於いて、得られる基材は透明性やヘーズに劣り製品の歩留まりが低下することがある。
【００１９】
また、膜厚が約１０μｍ以下、さらには５μｍ以下、特に２μｍ以下の薄いハードコート膜を形成する場合においても塗料用樹脂を硬化させたり硬化を促進させる効果が不充分となることがある。
ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量がＳb₂Ｏ₅として前記範囲の上限を越えると、基材との密着性が低下したり、ボイドが生成し、ハードコート層の硬度が低下することがある。また得られるハードコート膜付基材の透明性やヘーズが不充分となることがある。さらに、前記塗料用樹脂の硬化を促進する効果がさらに向上することもない。
【００２０】
ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量がＳb₂Ｏ₅として上記範囲にあれば、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度の向上効果、膜硬化の促進効果等が得られる他、ハードコート膜自体の屈折率を高めることも可能であり（Ｓb₂Ｏ₅の屈折率２．０）、基材の屈折率がたとえば１.５５以下と低い場合においても、あるいはハードコート膜のマトリックスの屈折率がたとえば１.５５以下と低い場合においても、ハードコート膜と基材、さらに必要に応じて形成される反射防止膜との屈折率差を大きくすることができるので反射防止性能に優れた被膜付基材を形成することができる。
【００２１】
このような五酸化アンチモン粒子は公知の製造方法で製造されたものを特に制限なく使用できるが、具体的な製造方法としては、平均粒子径が上記範囲にあり、充分な基材との密着性や硬度および耐擦傷性を有するハードコート膜付基材が得られれば特に制限はなく、本願出願人の出願による特開平２−１８０７１７号公報に開示した五酸化アンチモンゾルの製造方法は、粒子径が均一で安定性、透明性等に優れた五酸化アンチモンゾルが得られるので好適に採用することができる。
【００２２】
詳細には、特定モル比の三酸化アンチモンとアルカリ物質との混合物に所定量の過酸化水素を所定速度で添加することによって製造することができる。
本発明のように、ハードコート膜中に五酸化アンチモン粒子が含まれていると、基材との密着性に優れるとともに、耐擦傷性、膜硬度に優れたハードコート膜を形成できる。なお、このような効果は、導電性酸化物粒子のなかでも、五酸化アンチモン粒子特有のものであり、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム、低次酸化チタンなどの導電性酸化物粒子、三酸化アンチモン粒子、金属微粒子などでは、発現されない。
【００２３】
この理由は定かではないものの、マトリックス成分が熱硬化性樹脂の場合、五酸化アンチモン粒子が、樹脂の硬化を促進しているものと考えられる。
なお、五酸化アンチモン粒子以外の粒子では、塗料用樹脂の硬化が遅くなったり硬化しないことがある。これは、五酸化アンチモン粒子以外の粒子では、硬化を妨害する作用があると思われるが、五酸化アンチモン粒子はこの作用を抑制する効果があるものと考えられる。
【００２４】
マトリックス成分
ハードコート膜に含まれているマトリックス成分としては、樹脂マトリックスが好適である。
このような樹脂マトリックスとして、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。
【００２５】
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００２６】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
本発明では、特に、熱硬化性樹脂の場合に五酸化アンチモン粒子を配合した場合の効果（基材との密着性、耐擦傷性および硬度の向上効果）が顕著である。
【００２７】
ハードコート膜の厚さは０.１〜２０μｍ、さらには０.２〜１０μｍ、特に０.２〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
このような厚さの範囲にあれば、ハードコート膜中に五酸化アンチモン粒子が含まれているので、被膜を充分に硬化できるとともに、薄膜で基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等に優れ、経済性にも優れたハードコート膜付基材が得られる。
【００２８】
ハードコート膜の厚さが前記範囲の下限未満の場合は、ハードコート膜が薄いためにハードコート膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、結果的に鉛筆硬度が不充分となる。
ハードコート膜の厚さが前記範囲の上限を越えると、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥したることが困難となり、このためクラックやボイドの発生により得られるハードコート膜の強度や透明性が不充分となることがある。
【００２９】
このようなハードコート膜は、前記したマトリックス成分を形成するマトリックス形成成分と前記した五酸化アンチモン粒子を含む塗布液を塗布することで形成することができる。
なお、塗布液を調製する際には、五酸化アンチモン粒子は分散媒に分散させたゾルとして用いることが、均一に分散した塗布液を調製するためには好ましい。
【００３０】
分散ゾルは水分散ゾル、アルコール等の有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルのいずれであってもよい。
さらにまた、五酸化アンチモン粒子は表面が公知のシランカップリング剤で処理されたものであってもよい。
こうして調製した分散ゾルとマトリックス形成成分とを適当な溶剤で希釈して、ハードコート膜形成用の塗布液とすることができる。さらに、塗布液には分散性、安定性を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。
【００３１】
また、塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。
このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させた後、熱可塑性樹脂の場合は、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによってハードコート膜を形成することができる。
【００３２】
本発明のハードコート膜付基材には、ハードコート膜上に反射防止膜が設けられていてもよい。
反射防止膜
本発明に用いる反射防止膜としては、反射防止性能を有していれば特に制限はなく従来公知の反射防止膜を用いることができる。具体的には、前記ハードコート膜よりも屈折率が低いものであれば反射防止性能を具備している。
【００３３】
このような反射防止膜は、反射防止膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分とからなっている。
反射防止膜形成用マトリックスとは、反射防止膜を形成しうる成分であり、基材との密着性や硬度および塗工性等の点から選択して用いることができる。
具体的には、前記ハードコート膜形成成分と同様のマトリックス成分を使用することができる。
【００３４】
また、マトリックスとして加水分解性有機珪素化合物を用いることも可能である。具体的には、たとえば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物が好適に使用される。
加水分解性有機珪素化合物としては、一般式Ｒ_nＳi(ＯＲ')_4-n[Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、等の炭化水素基、ｎ＝０，１，２，または３]で表されるアルコキシシランを用いることができる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００３５】
任意で含まれていてもよい低屈折率成分としては、ＣaＦ₂、ＮaＦ、ＮaＡlＦ₆、ＭgＦ等の低屈折率物質の他、シリカ系粒子（シリカ粒子、シリカ中空粒子、シリカ・アルミナ複合酸化物粒子）、多孔質シリカ系粒子等が挙げられる。
たとえば、本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示した多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカで被覆した複合酸化物微粒子を用いると屈折率が低く反射防止性能に優れた反射防止膜を得ることができる。
【００３６】
反射防止膜中の低屈折率成分の含有量は９０重量％以下、さらには５０重量％以下であることが好ましい。低屈折率成分の含有量が、９０重量％を越えると被膜の強度や低下したり、ハードコート層（後述する中間膜が形成されている場合は中間層）等の基材との密着性が不足することがある。
反射防止膜の厚さは５０〜３００ｎｍ、さらには８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
反射防止膜の厚さが前記範囲未満の場合は、膜の強度、反射防止性能等が劣ることがある。
反射防止膜の厚さが前記範囲を越えると、膜にクラックが発生したり、このため膜の強度がしたり、また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００３８】
このような反射防止膜の屈折率は、低屈折率成分と樹脂等マトリックスとの混合比率および使用する樹脂等の屈折率によっても異なるが、通常１.２８〜１.５０の範囲にあることが好ましい。反射防止膜の屈折率が１.５０を越えると基材の屈折率にもよるが、反射防止性能が不充分となることがあり、屈折率が１.２８未満のものは得ることが困難である。
【００３９】
反射防止膜は、上記した反射防止膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分と溶媒とを含む反射防止膜形成用塗布液を塗布することで形成される。
使用される溶媒としては、いずれも容易に蒸散し、得られる反射防止膜に悪影響を及ぼすことの無いものであれば特に制限はない。
反射防止膜形成用塗布液としては、特に制限されるものではなく、前記したハードコート膜の形成と同様に、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥すればよく、特に形成成分が熱硬化性樹脂の場合は加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、ハードコート膜の硬化を促進させてもよく、また形成成分に加水分解性有機ケイ素化合物が含まれている場合は加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合を促進させてもよい。
【００４０】
本発明では、さらにハードコート膜と反射防止膜との間に中間膜が設けられていてもよい。
中間膜
中間膜としては屈折率が１.６以上のものが設けられる。
特に、基材またはハードコート膜の屈折率が１.５５以下の場合は、反射防止膜の屈折率との差が小さく、反射防止性能が不充分となることがあり、このため屈折率が１.６以上の中間膜が形成されていることが好ましい。
【００４１】
中間膜は、高屈折率の金属酸化物微粒子と、必要に応じて中間膜形成用マトリックスとからなる。
中間膜形成用マトリックスとは、ハードコート膜の表面に中間膜を形成し得る成分をいい、ハードコート膜との密着性や塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、具体的には前記ハードコート膜形成用マトリックスで使用される、および、前記反射防止膜にて例示したアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００４２】
高屈折率の金属酸化物微粒子としては、屈折率が１．６０以上の金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。さらに好ましい屈折率は１．７０以上である。このような金属酸化物微粒子としては、酸化チタン（２．５０）、酸化亜鉛（２．０）、酸化ジルコニウム（２．２０）、酸化セリウム（２．２）、酸化スズ（２．０）、酸化タリウム（２．１）、チタン酸バリウム（２．４０）、酸化アルミニウム（１．７３）、酸化マグネシウム（１．７７）、酸化イットリウム（１．９２）、酸化アンチモン（２．０）、酸化インジウム（２．０）等が挙げられる。（括弧内は屈折率）
これらのなかでも、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム等の導電性微粒子、さらにはこれらにアンチモン、スズ、フッ素等の異種元素をドープした導電性微粒子は、得られる反射防止膜付基材が反射防止性能に加えて帯電防止効果、電磁波遮蔽性能を有するので好ましい。
【００４３】
金属酸化物微粒子の屈折率が１.６０未満の場合は得られる中間膜の屈折率が１.６０以上とならず、反射防止膜との屈折率の差が小さいので反射防止性能が不充分となり、中間膜を設ける効果が充分得られない。
また、金属酸化物微粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。さらに好まし範囲は１０〜６０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の粒子は金属酸化物の種類によっては得ることが困難であり、１００ｎｍを越えると可視光線の散乱が顕著となり被膜の透明性が低下するので好ましくない。
【００４４】
中間膜中の金属酸化物微粒子の含有量は、屈折率が１.６以上の中間膜が得られれば特に制限はなく、中間膜形成用マトリックスや金属酸化物微粒子の屈折率によっても異なるが、通常３０〜１００重量％、さらには５０〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。なお、中間膜は、マトリックスを含まず、金属酸化物微粒子のみからなるものであってもよい。
【００４５】
中間膜中の金属酸化物微粒子の含有量が３０重量％未満の場合は金属酸化物微粒子の種類にもよるが中間膜の屈折率が１.６０以上とならず、中間膜を設ける効果が得られないことがある。
このような中間膜は、高屈折率の金属酸化物微粒子と、必要に応じて中間膜形成用マトリックスと溶媒とを含む中間膜形成用塗布液を塗布することで形成される。
【００４６】
なお、このような金属酸化物微粒子を用いて中間膜形成用の塗布液を調製する際には、金属酸化物微粒子を分散媒に分散させたゾルとして用いることが好ましく、水分散ゾル、アルコール等の有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾル、あるいは前記微粒子を公知のカップリング剤で処理した後、有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルと塗料用樹脂とを適当な有機溶剤で希釈して、中間膜形成用の塗布液とすることができる。さらに塗布液には分散性、安定性等を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。
【００４７】
使用される溶媒としては、容易に蒸散し、得られる反射防止膜、中間膜に悪影響を及ぼすことのないものであれば特に制限はない。
中間膜形成用塗布液の塗布方法としては、反射防止膜形成用塗布液の場合と同様に、特に制限されるものではなく、前記したハードコート膜形成用塗布液と同様に、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥すればよく、特に形成成分が熱硬化性樹脂の場合は加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、中間膜の硬化を促進させてもよく、また形成成分に加水分解性有機ケイ素化合物が含まれている場合は、加熱処理により、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合を促進させてもよい。
【００４８】
このように、中間膜を形成する場合、先ず基材上に前記したハードコート膜を形成した後、中間膜形成用の塗布液を塗布し、ついで乾燥し、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理し、前記した反射防止膜を形成することによって得ることができる。
特にマトリックス成分が熱硬化性樹脂の場合は、各膜（ハードコート膜、反射防止膜、中間膜）を形成した後、硬化促進処理を行ってもよく、またハードコート膜の硬化促進処理後に、中間膜を形成し硬化促進処理を行った後、さらに、反射防止膜を形成し硬化促進処理を行ってもよい。
【００４９】
以上のような本発明に係るハードコート膜付基材は、ハードコート膜中に五酸化アンチモン粒子が含まれているので、該粒子によって発生した静電気が除去さ、その結果ゴミなどの付着が抑制されるとともに、形成されたハードコート膜は基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等に優れている。また被膜自体の硬度も高く、ハードコート膜が熱硬化性樹脂から構成される場合、五酸化アンチモンにより、被膜硬化が促進され、硬度の高い被膜を得ることができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明では、基材表面に設けられたハードコート膜が五酸化アンチモン粒子を含んでいるために、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等に優れるとともに、帯電防止性能を有するハードコート膜付基材が得られる。また、五酸化アンチモン粒子を含んでいるために、硬度が高く、しかも薄膜で基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等に優れ、経済性にも優れたハードコート膜付基材が得られる。
【００５１】
さらに、ハードコート膜上に反射防止膜または中間膜と反射防止膜を設けたハードコート膜付基材製造する際にも、傷付いたり、ゴミ等異物が着することがなく、透明性、ヘーズ等に優れたハードコート膜付基材が歩留まりよく得られる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５３】
【実施例１】
ハードコート膜形成用塗布液（ H-1 ）の調製
五酸化アンチモン粒子分散液（触媒化成工業（株）製；ＥＬＣＯＭＰＣ−１４、平均粒子径２０ｎｍ、Ｓb₂Ｏ₅濃度２０重量％、分散媒：エチルセロソルブ／エタノール重量比＝９４／６６）２００ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデックＶ５５００）１６０ｇとエチルセロソルブ６４０ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-1)を調製した。
【００５４】
ハードコート膜付基材（ F-1 ）の製造
ハードコート膜形成用塗布液（H-1）をＰＥＴフィルム（厚さ：１８８μｍ、屈折率：１.６５）に別個にバーコーター法で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を１分間照射して硬化させ、ハードコート膜付基材（F-1-1）および（F-1-2）を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍと０.３μｍであった。
【００５５】
得られたハードコート膜の表面抵抗を、表面抵抗計（三菱化学（株）製：ハイレスタ）にて測定し、結果を表１に示す。
また、全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定し、結果を表１に示す。
さらに、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示す。
【００５６】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ²で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示す。
【００５７】
評価基準：
筋条の傷が認められない：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる：△
面が全体的に削られている：×
密着性
反射防止膜付基材（F-1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
残存升目の数９５個以上：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下：×
【００５９】
【実施例２】
ハードコート膜形成用塗布液（ H-2 ）の調製
五酸化アンチモン粒子分散液（触媒化成工業（株）製；ＥＬＣＯＭＰＣ−１４、平均粒子径２０ｎｍ、Ｓb₂Ｏ₅濃度２０重量％、分散媒：エチルセロソルブ／エタノール重量比＝９４／６６）２００ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデックＶ５５００）９３.３ｇとエチルセロソルブ７０６.７ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-2)を調製した。
【００６０】
ハードコート膜付基材（ F-2 ）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-2）を用いた以外は実施例１と同様にして２つのハードコート膜付基材（F-2-1)および（F-2-2)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍと０．３μｍであった。
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例３】
ハードコート膜形成用塗布液（ H-3 ）の調製
五酸化アンチモン粒子分散液（触媒化成工業（株）製；ＥＬＣＯＭＰＣ−１４、平均粒子径２０ｎｍ、Ｓb₂Ｏ₅濃度２０重量％、分散媒：エチルセロソルブ／エタノール重量比＝９４／６６）２００ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデックＶ５５００）４０ｇとエチルセロソルブ７６０ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-3)を調製した。
【００６２】
ハードコート膜付基材（ F-3 ）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-3）を用いて、実施例１と同様に、３つのハードコート膜付基材（F-3-1）、（F-3-2）および（F-3-3）を調製した。ハードコート膜の厚さはそれぞれ、５μｍと１μｍと０.３μｍであった。
【００６３】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【００６６】
【参考例５】
ハードコート膜形成用塗布液（Ｈ−５）の調製
五酸化アンチモン粒子分散液（触媒化成工業（株）製；ELCOM PC-14、平均粒子径２０ｎｍ、Ｓb₂Ｏ₅濃度２０重量％、分散媒：エチルセロソルブ／エタノール重量比＝９４／６６）２００ｇにアクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）４０ｇとエチルセロソルブ７６０ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（Ｈ−５）を調製した。
【００６７】
ハードコート膜付基材（ F-5 ）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-5）を用いた以外は同様にして２つのハードコート膜付基材（F-5-1)および（F-5-2)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍと０．３μｍであった。
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【００６８】
【実施例６】
ハードコート膜形成用塗布液（ H-6 ）の調製
五酸化アンチモンコロイド溶液（触媒化成工業（株）製：RSB-KU、平均粒子径１０ｎｍ、Ｓb₂Ｏ₅濃度１重量％）をロータリーエバポレーターにて溶媒置換するとともに濃縮し、五酸化アンチモン粒子分散液（Ｓb₂Ｏ₅濃度２０重量％、分散媒：エチルセロソルブ／エタノール重量比＝９４／６６）を調製した。この分散液２００ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデックＶ５５００）４０ｇとエチルセロソルブ７６０ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-6)を調製した。
【００６９】
ハードコート膜付基材（ F-6 ）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-6）を用いた以外は同様にして２つのハードコート膜付基材（F-6-1)および（F-6-2)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍと０．３μｍであった。
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例７】
ハードコート膜形成用塗布液（ H-7 ）の調製
五酸化アンチモンコロイド溶液（触媒化成工業（株）製：RSB-KU、平均粒子径１０ｎｍ、Ｓb₂Ｏ₅濃度１重量％）４０００ｇにシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌した。ついで、ロータリーエバポレーターにて溶媒置換するとともに濃縮し、五酸化アンチモン粒子分散液（Ｓb₂Ｏ₅濃度２０重量％、分散媒：エチルセロソルブ／エタノール重量比＝９４／６６）を調製した。この分散液２００ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデックＶ５５００）４０ｇとエチルセロソルブ７６０ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-7)を調製した。
【００７１】
ハードコート膜付基材（ F-7 ）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-7）を用いた以外は同様にして２つのハードコート膜付基材（F-7-1)および（F-7-2)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍと０．３μｍであった。
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【００７２】
【比較例１】
ハードコート膜形成用塗布液（ RH-1 ）の調製
紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデックＶ５５００）２００ｇとエチルセロソルブ８００ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-1)を調製した。
【００７３】
ハードコート膜付基材（ RF-1 ）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-1)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（RF-1-1)および（RF-1-2)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍと０.３μｍであった。
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【００７４】
【比較例２】
ハードコート膜形成用塗布液（ RH-2 ）の調製
アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）２００ｇとエチルセロソルブ８００ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-2)を調製した。
【００７５】
ハードコート膜付基材（ RF-2 ）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-2）を用いた以外は同様にして２つのハードコート膜付基材（RF-2-1)および（RF-2-2)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍと０.３μｍであった。
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【００７６】
【比較例３】
ハードコート膜形成用塗布液（ RH-3 ）の調製
シリカオルガノゾル（触媒化成工業（株）製；ＯＳＣＡＬ−１４３２、平均粒子径１２ｎｍ、ＳiＯ₂濃度２０重量％、分散媒：イソプロピルアルコール）２００ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデックＶ５５００）４０ｇとエチルセロソルブ７６０ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-3)を調製した。
【００７７】
ハードコート膜付基材（ RF-3 ）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-3）を用いた以外は同様にして３つのハードコート膜付基材（RF-3-1)、（RF-3-2)および（RF-3-3)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍと１μｍと０.３μｍであった。
【００７８】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示した。
【００７９】
【比較例４】
ハードコート膜形成用塗布液（ RH-4 ）の調製
三酸化アンチモン粒子（平均粒子径１５０μｍ）を濃度３０重量％になるようにイソプロピルアルコールに分散させ、サンドミルにて３０℃で５時間粉砕した。これにイソプロピルアルコールを加えて濃度２０重量％の三酸化アンチモン微粒子分散液（平均粒子径５０ｎｍ）を調製した。この分散液２００ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデックＶ５５００）４０ｇとエチルセロソルブ７６０ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-4)を調製した。
【００８０】
ハードコート膜付基材（ RF-4 ）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-4）を用いた以外は同様にして２つのハードコート膜付基材（RF-4-1)および（RF-4-2)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍと０.３μｍであった。
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【実施例８】
中間膜形成用の塗布液（ M-1 ）の調製
高屈折率粒子として酸化チタンコロイド（触媒化成工業（株）製；オプトレイク１１３０Ｚ、屈折率２.２、平均粒子径２０ｎｍ、濃度２０重量％）２０ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデックＶ５５００）０.４４ｇとイソプロパノール６.７ｇとを充分に混合して中間被膜形成用塗布液（M-1）を調製した。
【００８３】
反射防止膜形成用塗布液 (R-1) の調製
〔低屈折率複合酸化物微粒子分散ゾルの製造〕
メチルメトキシシラン２７.４ｇを濃度０.６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８７２.６ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ₃ＳiＯ_3/2として１.５重量％の無色透明な部分加水分解物を調製した。
【００８４】
ついで、種粒子として平均粒子径５ｎｍ、ＳiＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇとの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０.５であり、同母液にＳiＯ₂として１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇと、上記部分加水分解物の水溶液９００ｇと、Ａl₂Ｏ₃として濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時間掛けて同時に添加した。その間、反応母液の温度を８０℃に維持した。反応母液のｐＨは添加直後、１２．７に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のメチル基含有ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃複合酸化物微粒子（A-1）の分散液を得た。
【００８５】
得られた複合酸化物微粒子（A-1）の分散液２５０ｇに純水５５０ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を維持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得た珪酸液（ＳiＯ₂濃度３.５重量％）１，０００ｇを５時間で添加して、シリカで被覆したメチル基含有ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃複合酸化物微粒子（B-1）の分散液を得た。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄し、固形分濃度１３重量％とした分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、微粒子からアルミニウムを除去する処理を行った。
【００８６】
ついで、ｐＨ３.０の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜を用いて溶解したアルミニウム塩を洗浄除去するとともに、濃縮して固形分濃度１３重量％のシリカで被覆したメチル基含有ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃複合酸化物微粒子（C-1）の分散液を得た。
得られた複合酸化物微粒子（C-1）の分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ₂濃度２８重量％）１０４ｇを添加し、前記シリカで被覆した。これをエバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、ついで限外濾過膜で濃縮して固形分濃度１０重量％のシリカで完全に被覆したメチル基含有ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃複合酸化物微粒子（D-1）の分散液を得た。
【００８７】
このシリカ被覆複合酸化物微粒子（D-1）のＳiＯ₂／Ａl₂Ｏ₃モル比は２７８、平均粒径は３４ｎｍ、屈折率は１.３６であった。
なお、粒子の屈折率は、次のようにして測定した。
（１）複合酸化物微粒子（D-1）の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知である標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液（多くの場合はペースト状）が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【００８８】
上記で得た複合酸化物微粒子（D-1）の分散液を限外濾過膜に通し、分散媒の水をエタノールに置換した。このエタノールゾル（固形分濃度５重量％）５０ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデックＶ５５００）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して反射防止膜形成用塗布液(R-1)を調製した。
【００８９】
ハードコート膜付基材（ F-8 ）の製造
実施例１と同様にして調製したハードコート膜付基材（F-1-1)上に、上記で調製した中間被膜形成用塗布液（M-1)をバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥した。このときの中間膜の厚さは８０ｎｍ、屈折率は１.８０であった。ついで、上記で調製した反射防止膜形成用塗布液(R-1)をバーコーター法で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を１分間照射して硬化させ、ハードコート膜付基材（F-8-1)を調製した。このときの反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。
【００９０】
なお、表に示したハードコート膜、反射防止膜の各々の屈折率は、シリコンウェハーに上記各塗布液を個別に上記と同様に塗布、乾燥および硬化処理し、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【００９１】
【実施例９】
ハードコート膜付基材（ F-9 ）の製造
実施例２と同様にして調製したハードコート膜付基材（F-2-1)上に、実施例８と同様にして中間膜および反射防止膜を形成してハードコート膜付基材（F-9-1)を調製した。
【００９２】
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【００９３】
【実施例１０】
ハードコート膜付基材（ F-10 ）の製造
実施例３と同様にして調製したハードコート膜付基材（F-3-1）、（F-3-2）および（F-3-3)上に、実施例８と同様にして中間膜および反射防止膜を形成してハードコート膜付基材(F-10-1)、（F-10-2)および（F-10-3)を調製した。
【００９４】
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【００９７】
【参考例１２】
ハードコート膜付基材（Ｆ−１２）の製造
参考例５と同様にして調製したハードコート膜付基材（Ｆ−５−１）上に、実施例８と同様にして中間膜および反射防止膜を形成してハードコート膜付基材（Ｆ−１２−１）を調製した。
【００９８】
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【００９９】
【実施例１３】
ハードコート膜付基材（ F-13 ）の製造
実施例６と同様にして調製したハードコート膜付基材（F-6-1）上に、実施例８と同様にして中間膜および反射防止膜を形成してハードコート膜付基材（F-13-1)を調製した。
【０１００】
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【０１０１】
【実施例１４】
ハードコート膜付基材（ F-14 ）の製造
実施例７と同様にして調製したハードコート膜付基材（F-7-1)上に、実施例８と同様にして中間膜および反射防止膜を形成してハードコート膜付基材（F-14-1)を調製した。
【０１０２】
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【０１０３】
【比較例５】
ハードコート膜付基材（ RF-5 ）の製造
比較例１と同様にして調製したハードコート膜付基材（RF-1-1）上に、実施例８と同様にして中間膜および反射防止膜を形成してハードコート膜付基材（RF-5-1）を調製した。
【０１０４】
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【０１０５】
【比較例６】
ハードコート膜付基材（ RF-6 ）の製造
比較例２と同様にして調製したハードコート膜付基材（RF-2-1)上に、実施例８と同様にして中間膜および反射防止膜を形成してハードコート膜付基材（RF-6-1)を調製した。
【０１０６】
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【０１０７】
【実施例１５】
中間膜形成用の塗布液（ M-2) の調製
硝酸インジウム７９.９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリウム１２.７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られたスズドープ酸化インジウム水和物分散液からスズドープ酸化インジウム水和物を濾別・洗浄した後、乾燥し、ついで空気中で３５０℃の温度で３時間焼成し、さらに空気中で６００℃の温度で２時間焼成することによりスズドープ酸化インジウム微粒子(Q-3)を得た。これを濃度が３０重量％となるように純水に分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３.５に調製した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交換樹脂で処理して硝酸イオンを除去し、ついでイソプロパノールで溶媒置換してスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子の分散液（屈折率１.９０、平均粒子径２０ｎｍ、濃度２０重量％）を調製した。
【０１０８】
ついで、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子の分散液２０ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデックＶ５５００）０.４４ｇとイソプロパノール６.７ｇとを充分に混合して中間被膜形成用塗布液（M-2)を調製した。
ハードコート膜付基材（ F-15 ）の製造
実施例８において、中間膜形成用塗布液（M-2)を用いた以外は同様にして中間膜および反射防止膜を形成してハードコート膜付基材（F-15-1）を調製した。
【０１０９】
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示した。
【０１１０】
【実施例１６】
ハードコート膜付基材（ F-16 ）の製造
実施例８において、中間膜を形成しなかった以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-16-1）を調製した。
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示した。
【０１１１】
【比較例７】
ハードコート膜付基材（ RF-7 ）の調製
比較例３と同様にして調製したハードコート膜付基材（RF-3-1)、（RF-3-2)および（RF-3-3)上に、実施例８と同様にして中間膜および反射防止膜を形成してハードコート膜付基材（RF-7-1)、（RF-7-2)および（RF-7-3)を調製した。
【０１１２】
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示した。
【０１１３】
【比較例８】
ハードコート膜付基材（ RF-8 ）の調製
比較例４と同様にして調製したハードコート膜付基材（RF-4-1)上に、実施例８と同様にして中間膜および反射防止膜を形成してハードコート膜付基材（RF-8-1）を調製した。
【０１１４】
得られたハードコート膜付基材について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示した。
【０１１５】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a base material with a hard coat film that is excellent in adhesion to a base material, scratch resistance, film hardness and the like, and excellent in antistatic performance, transparency, haze and the like.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
It is known to form a hard coat film on the surface of the base material in order to improve the scratch resistance of the base material surface such as glass, plastic sheet, plastic lens, etc. As such hard coat film, an organic resin film or inorganic A film is formed on the surface of glass or plastic. Furthermore, it is practiced to further improve the scratch resistance by blending resin particles or inorganic particles such as silica in an organic resin film or an inorganic film.
[0003]
In addition, in order to prevent reflection on the surface of a substrate such as glass, plastic sheet, plastic lens, etc., it is known to form an antireflection film on the surface, for example, by coating, vapor deposition, CVD, A film of a low refractive index substance such as fluororesin or magnesium fluoride is formed on the surface of a glass or plastic substrate, or a coating liquid containing low refractive index fine particles such as silica fine particles is applied to the substrate surface. A method for forming an antireflection coating is known (see, for example, JP-A-7-133105). Further, in order to impart antistatic performance and electromagnetic wave shielding performance to the base material, a conductive film containing metal fine particles and conductive oxide fine particles is also formed.
[0004]
Thus, even when an antireflection film and / or a conductive film is provided, a hard coat film may be formed between the substrate and the antireflection film and / or the conductive film in order to improve the scratch resistance. Has been done.
However, in the conventional hard coat film, particularly when the substrate is a resin-made substrate, the adhesion to the substrate and the scratch resistance of the film itself may be insufficient.
[0005]
Further, even when an antireflection film and / or a conductive film is provided on the hard coat film, the conventional hard coat film may be scratched after the hard coat film is formed or dust may adhere due to static electricity. In addition, there is a problem that the yield of the product is lowered due to a decrease in transparency and haze of the substrate with conductive film finally produced.
[0006]
For this reason, there has been a demand for the appearance of a substrate with a hard coat film that can further improve adhesion to the substrate and scratch resistance and prevent adhesion of dust and the like.
Further, in such a conventional hard coat film, when the film thickness is increased, the economic efficiency is lowered and the transparency may be lowered. Further, in the case of a flexible substrate such as PET, deformation such as warping and bending is caused. There was something to do. Also, when the thickness of the hard coat film is about 5 μm or less, depending on the type of particles in the film to be used, for example, resin particles, inorganic particles, conductive particles, etc., the coating resin is difficult to cure, and depending on the film thickness Sometimes it did not cure.
[0007]
Under such circumstances, the present inventor has intensively studied to solve the above problems, and as a result, if conductive particles are blended in the hard coat film, the generated static electricity is removed by the conductive particles, and as a result, We found that adhesion of dust and the like was suppressed.
In particular, it has been found that by using antimony pentoxide particles having a specific particle size as the conductive particles, it is surprisingly possible to obtain a hard coat film that solves all of the above problems.
[0008]
In addition, when antimony pentoxide is used, it is possible to accelerate the curing of the coating component contained in the coating solution during the formation of the hard coat film. Therefore, if the hard coat film has a specific thickness, the coating film can be formed very efficiently. It has also been found that curing can be performed.
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
In the present invention, for the purpose of providing a coated substrate having a hard coat film having excellent adhesion to the substrate, scratch resistance, hardness, etc., and also excellent productivity, and less adhesion of dust and the like. Yes.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
The substrate with a hard coat film according to the present invention comprises a substrate and a hard coat film formed on the substrate,
The hard coat film comprises a matrix component and antimony pentoxide (Sb₂O_Five) Particles, the average particle diameter of the antimony pentoxide particles is in the range of 2 to 100 nm, and the content of the antimony pentoxide particles in the hard coat film is in the range of 5 to 95% by weight. Yes.
[0011]
  The matrix component ispurpleAn external line curable resin is preferred.
  The hard coat film preferably has a thickness in the range of 0.1 to 20 μm.
  Furthermore, the film thickness of the hard coat film is more preferably in the range of 0.2 to 10 μm.
  It is preferable that an antireflection film is further formed on the hard coat film.
[0012]
Furthermore, an intermediate film may be formed between the hard coat film and the antireflection film.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the base material with a hard coat film according to the present invention will be described.
Base material with hard coat film
The base material with a hard coat film of the present invention comprises a base material and a hard coat film formed on the base material.
[0014]
Base material
As the base material used in the present invention, known materials can be used without particular limitation, and examples thereof include glass, polycarbonate, acrylic resin, plastic sheets such as PET and TAC, plastic films, and plastic panels. Among these, a resin base material can be preferably used.
[0015]
Hard coat film
The hard coat film consists of a matrix component and antimony pentoxide (Sb₂O_Five) Contains particles. The average particle diameter of the antimony pentoxide particles is in the range of 2 to 100 nm, and the content of the antimony pentoxide particles in the hard coat film is in the range of 5 to 95% by weight.
[0016]
Antimony pentoxide particles
The antimony pentoxide particles used in the present invention have an average particle diameter of 2 to 100 nm, preferably 5 to 80 nm.
When the average particle diameter of the antimony pentoxide particles is less than the lower limit of the above range, the effect of improving adhesion to the substrate, scratch resistance, and film hardness cannot be obtained, and in some cases, it may be lowered. In some cases, the powder resistance increases and sufficient antistatic performance cannot be obtained.
[0017]
When the average particle diameter of the antimony pentoxide particles exceeds the upper limit of the above range, although depending on the content of the antimony pentoxide particles, the transparency of the film may decrease or the film may be colored, resulting in high haze. Sometimes.
The content of antimony pentoxide particles in the hard coat film is Sb₂O_Five5 to 95% by weight, preferably 10 to 80% by weight.
[0018]
The content of antimony pentoxide particles in the hard coat film is Sb₂O_FiveWhen the content is less than the lower limit of the above range, the effect of improving adhesion to the substrate, scratch resistance and film hardness is not sufficiently obtained, and a sufficient antistatic performance is not exhibited, and thus a base with a hard coat film is obtained. Garbage is likely to adhere to the material. For this reason, in the manufacture of a base material provided with an antireflection film and / or an intermediate film (conductive film, refractive index adjustment film) described later, the obtained base material is inferior in transparency and haze, and the yield of the product is reduced. Sometimes.
[0019]
Further, even when a thin hard coat film having a film thickness of about 10 μm or less, further 5 μm or less, particularly 2 μm or less is formed, the effect of curing the coating resin or accelerating the curing may be insufficient.
The content of antimony pentoxide particles in the hard coat film is Sb₂O_FiveIf the upper limit of the above range is exceeded, adhesion to the substrate may be reduced, voids may be generated, and the hardness of the hard coat layer may be reduced. Moreover, transparency and haze of the obtained base material with a hard coat film may be insufficient. Furthermore, the effect of promoting the curing of the coating resin is not further improved.
[0020]
The content of antimony pentoxide particles in the hard coat film is Sb₂O_FiveAs long as it is in the above range, adhesion to the substrate, scratch resistance, film hardness improvement effect, film curing promotion effect, etc. can be obtained, and the refractive index of the hard coat film itself can be increased ( Sb₂O_FiveIn the case where the refractive index of the substrate is as low as 1.55 or less, or even when the refractive index of the matrix of the hard coat film is as low as 1.55 or less, the hard coat film Since the difference in refractive index between the base material and the antireflection film formed as necessary can be increased, a coated base material excellent in antireflection performance can be formed.
[0021]
As such antimony pentoxide particles, those produced by a known production method can be used without particular limitation, but as a specific production method, the average particle diameter is in the above range, and sufficient adhesion to the substrate. There is no particular limitation as long as a base material with a hard coat film having hardness and scratch resistance is obtained. Can be suitably employed since an antimony pentoxide sol having a uniform and excellent stability and transparency can be obtained.
[0022]
Specifically, it can be produced by adding a predetermined amount of hydrogen peroxide at a predetermined rate to a mixture of antimony trioxide having a specific molar ratio and an alkaline substance.
When the antimony pentoxide particles are contained in the hard coat film as in the present invention, the adhesion with the substrate is excellent, and the scratch resistance,Film hardnessIt is possible to form an excellent hard coat film. Such an effect is unique to the antimony pentoxide particles among the conductive oxide particles. The conductive oxide particles such as indium oxide, tin-doped indium oxide, and low-order titanium oxide, and antimony trioxide. It is not expressed in particles and metal fine particles.
[0023]
Although this reason is not certain, it is considered that when the matrix component is a thermosetting resin, the antimony pentoxide particles promote the curing of the resin.
In addition, particles other than antimony pentoxide particles may slow down or not cure the coating resin. This is presumably because particles other than antimony pentoxide particles have an effect of hindering curing, but antimony pentoxide particles are considered to have an effect of suppressing this effect.
[0024]
Matrix component
A resin matrix is suitable as the matrix component contained in the hard coat film.
As such a resin matrix, specifically, any of thermosetting resins, thermoplastic resins and the like known as coating resins can be employed.
[0025]
Examples of such resins include conventionally used thermoplastic resins such as polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, thermoplastic acrylic resins, vinyl chloride resins, fluororesins, vinyl acetate resins, and silicone rubbers. , Urethane resins, melamine resins, silicon resins, butyral resins, reactive silicone resins, phenol resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, thermosetting resins such as thermosetting acrylic resins, and the like. Further, it may be a copolymer or modified body of two or more of these resins.
[0026]
These resins may be emulsion resins, water-soluble resins, and hydrophilic resins. Further, in the case of a thermosetting resin, it may be an ultraviolet curable type or an electron beam curable type, and in the case of a thermosetting resin, a curing catalyst may be included.
In the present invention, in particular, in the case of a thermosetting resin, the effects when the antimony pentoxide particles are blended (adhesion with a substrate, scratch resistance and hardness improvement effect) are remarkable.
[0027]
The thickness of the hard coat film is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.2 to 10 μm, and particularly preferably in the range of 0.2 to 5 μm.
If it is in such a thickness range, the hard coat film contains antimony pentoxide particles, so that the film can be cured sufficiently, and the adhesion with the substrate with a thin film, scratch resistance, film hardness Etc., and a substrate with a hard coat film excellent in economy can be obtained.
[0028]
When the thickness of the hard coat film is less than the lower limit of the above range, since the hard coat film is thin, the stress applied to the hard coat film surface cannot be sufficiently absorbed, resulting in insufficient pencil hardness. .
If the thickness of the hard coat film exceeds the upper limit of the above range, it becomes difficult to apply the film so that the film thickness is uniform or to dry uniformly. Therefore, the hard coating obtained by generation of cracks and voids is difficult. The strength and transparency of the coating film may be insufficient.
[0029]
Such a hard coat film can be formed by applying a coating solution containing the matrix forming component forming the matrix component and the antimony pentoxide particles described above.
In preparing the coating solution, it is preferable to use the antimony pentoxide particles as a sol dispersed in a dispersion medium in order to prepare a uniformly dispersed coating solution.
[0030]
The dispersion sol may be either an aqueous dispersion sol or an organic solvent dispersion sol dispersed in an organic solvent such as alcohol.
Furthermore, the surface of the antimony pentoxide particles may be treated with a known silane coupling agent.
The dispersion sol thus prepared and the matrix-forming component can be diluted with an appropriate solvent to form a coating solution for forming a hard coat film. Further, a surfactant or the like can be added to the coating solution in order to improve dispersibility and stability.
[0031]
In addition, the coating solution may contain a solvent that dissolves the matrix-forming component and can easily volatilize. If the matrix-forming component is a thermosetting resin, a curing agent is blended as necessary. It may be.
In the case of a thermoplastic resin, such a coating solution is applied to a substrate by a known method such as a dip method, a spray method, a spinner method, or a roll coating method, dried, and cured in the case of a thermosetting resin. If necessary, a hard coat film can be formed by heat treatment at a temperature lower than the softening point of the substrate.
[0032]
In the base material with a hard coat film of the present invention, an antireflection film may be provided on the hard coat film.
Anti-reflection coating
The antireflection film used in the present invention is not particularly limited as long as it has antireflection performance, and a conventionally known antireflection film can be used. Specifically, an antireflection performance is provided if the refractive index is lower than that of the hard coat film.
[0033]
Such an antireflection film comprises an antireflection film forming matrix and, if necessary, a low refractive index component.
The matrix for forming an antireflection film is a component that can form an antireflection film, and can be selected and used from the viewpoints of adhesion to a substrate, hardness, coatability, and the like.
Specifically, the same matrix component as the hard coat film forming component can be used.
[0034]
It is also possible to use a hydrolyzable organosilicon compound as the matrix. Specifically, for example, a partial hydrolyzate of alkoxysilane is suitably used by adding water and an acid or alkali as a catalyst to a mixture of alkoxysilane and alcohol.
Examples of the hydrolyzable organosilicon compound include the general formula R_nSi (OR ')_4-nAn alkoxysilane represented by [R, R ′: a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, an acrylic group, etc., n = 0, 1, 2, or 3] can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
[0035]
An optional low refractive index component is CaF.₂, NaF, NaAlF₆In addition to low refractive index substances such as MgF, silica-based particles (silica particles, silica hollow particles, silica / alumina composite oxide particles), porous silica-based particles, and the like can be given.
For example, when composite oxide fine particles in which the surface of porous inorganic oxide fine particles disclosed in JP-A-7-133105 filed by the applicant of the present application is coated with silica are used, the refractive index is low and the reflection is excellent in antireflection performance. A prevention film can be obtained.
[0036]
The content of the low refractive index component in the antireflection film is preferably 90% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. If the content of the low refractive index component exceeds 90% by weight, the strength of the coating will be reduced, or the adhesion to a substrate such as a hard coat layer (intermediate layer when an intermediate film described later is formed) will be reduced. There may be a shortage.
The thickness of the antireflection film is preferably 50 to 300 nm, more preferably 80 to 200 nm.
[0037]
When the thickness of the antireflection film is less than the above range, the film strength, antireflection performance, and the like may be inferior.
If the thickness of the antireflection film exceeds the above range, cracks may occur in the film, which may increase the strength of the film, and the film may be too thick, resulting in insufficient antireflection performance.
[0038]
The refractive index of such an antireflective film varies depending on the mixing ratio of the low refractive index component and the resin matrix and the refractive index of the resin used, but is usually in the range of 1.28 to 1.50. preferable. When the refractive index of the antireflection film exceeds 1.50, although depending on the refractive index of the substrate, the antireflection performance may be insufficient, and it is difficult to obtain a film having a refractive index of less than 1.28. is there.
[0039]
The antireflection film is formed by applying an antireflection film forming coating liquid containing the above-described antireflection film forming matrix and, if necessary, a low refractive index component and a solvent.
Any solvent can be used as long as it easily evaporates and does not adversely affect the resulting antireflection film.
The coating solution for forming the antireflection film is not particularly limited, and is applied to the substrate by a known method such as a dipping method, a spray method, a spinner method, or a roll coating method, as in the case of forming the hard coat film. It may be applied and dried. In particular, when the forming component is a thermosetting resin, curing of the hard coat film may be promoted by heat treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, etc. When a decomposable organosilicon compound is contained, hydrolysis and polycondensation of the hydrolyzable organosilicon compound may be promoted.
[0040]
In the present invention, an intermediate film may be further provided between the hard coat film and the antireflection film.
Interlayer film
An intermediate film having a refractive index of 1.6 or more is provided.
In particular, when the refractive index of the substrate or the hard coat film is 1.55 or less, the difference from the refractive index of the antireflection film is small, and the antireflection performance may be insufficient. It is preferable that an intermediate film of .6 or more is formed.
[0041]
The intermediate film is composed of metal oxide fine particles having a high refractive index and, if necessary, an intermediate film forming matrix.
The matrix for forming an intermediate film refers to a component that can form an intermediate film on the surface of the hard coat film, and it is used by selecting from a resin or the like suitable for conditions such as adhesion to the hard coat film and coatability. Specific examples include hydrolyzable organosilicon compounds such as alkoxysilanes used in the matrix for forming the hard coat film and exemplified in the antireflection film.
[0042]
  As the metal oxide fine particles having a high refractive index, metal oxide fine particles having a refractive index of 1.60 or more are preferably used. A more preferable refractive index is 1.70 or more. Such metal oxide fine particles include titanium oxide (2.50), zinc oxide (2.0), zirconium oxide (2.20), cerium oxide (2.2), tin oxide (2.0), Thallium oxide (2.1), barium titanate (2.40), aluminum oxide (1.73), magnesium oxide (1.77), yttrium oxide (1.92), antimony oxide (2.0), oxidation And indium (2.0). (Refractive index in parentheses)
  Among these,Conductive fine particles such as tin oxide, antimony oxide, indium oxide, and moreConductive fine particles doped with a different element such as antimony, tin, and fluorine are preferable because the obtained base material with an antireflection film has an antistatic effect and an electromagnetic wave shielding performance in addition to the antireflection performance.
[0043]
When the refractive index of the metal oxide fine particles is less than 1.60, the refractive index of the obtained intermediate film is not 1.60 or more, and the difference in refractive index with the antireflection film is small, so that the antireflection performance becomes insufficient. The effect of providing the intermediate film cannot be sufficiently obtained.
The average particle size of the metal oxide fine particles is preferably in the range of 5 to 100 nm. A more preferable range is 10 to 60 nm. Particles having an average particle size of less than 5 nm are difficult to obtain depending on the type of metal oxide. If the particle size exceeds 100 nm, visible light scattering becomes remarkable and the transparency of the coating is lowered, which is not preferable.
[0044]
The content of the metal oxide fine particles in the intermediate film is not particularly limited as long as an intermediate film having a refractive index of 1.6 or more can be obtained, and varies depending on the matrix for forming the intermediate film and the refractive index of the metal oxide fine particles. Usually, it is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 50 to 95% by weight. Note that the intermediate film may include only metal oxide fine particles without including a matrix.
[0045]
When the content of the metal oxide fine particles in the intermediate film is less than 30% by weight, the refractive index of the intermediate film does not become 1.60 or more depending on the type of the metal oxide fine particles, and the effect of providing the intermediate film is obtained. It may not be possible.
Such an intermediate film is formed by applying an intermediate film forming coating solution containing metal oxide fine particles having a high refractive index, and an intermediate film forming matrix and a solvent as required.
[0046]
When preparing a coating liquid for forming an intermediate film using such metal oxide fine particles, it is preferably used as a sol in which metal oxide fine particles are dispersed in a dispersion medium, such as a water-dispersed sol, alcohol, etc. An organic solvent dispersion sol dispersed in an organic solvent, or after treating the fine particles with a known coupling agent, the organic solvent dispersion sol dispersed in an organic solvent and a coating resin are diluted with an appropriate organic solvent. The coating liquid can be used for forming an intermediate film. Further, a surfactant or the like can be added to the coating solution in order to improve dispersibility, stability and the like.
[0047]
The solvent used is not particularly limited as long as it easily evaporates and does not adversely affect the obtained antireflection film or intermediate film.
The coating method for the coating solution for forming an intermediate film is not particularly limited, as in the case of the coating solution for forming an antireflective film. Like the coating solution for forming a hard coat film, a dipping method or a spraying method is used. It may be applied to a substrate by a known method such as a method, a spinner method, or a roll coating method, and dried, particularly when the forming component is a thermosetting resin, by heat treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, Curing of the interlayer film may be promoted, and when the hydrolyzable organosilicon compound is included in the forming component, the hydrolysis / polycondensation of the hydrolyzable organosilicon compound may be promoted by heat treatment. Good.
[0048]
Thus, when forming an intermediate film, first, after forming the above-mentioned hard coat film on the substrate, apply the coating liquid for forming the intermediate film, then dry, and further soften the substrate as necessary It can be obtained by heat treatment at a temperature below the point and forming the above-described antireflection film.
In particular, when the matrix component is a thermosetting resin, after each film (hard coat film, antireflection film, intermediate film) is formed, curing acceleration treatment may be performed, and after the hard coating film curing acceleration treatment, After the intermediate film is formed and the curing acceleration process is performed, an antireflection film may be further formed and the curing acceleration process may be performed.
[0049]
The base material with a hard coat film according to the present invention as described above contains antimony pentoxide particles in the hard coat film, so that static electricity generated by the particles is removed, and as a result, adhesion of dust and the like is suppressed. In addition, the formed hard coat film is excellent in adhesion to the substrate, scratch resistance, film hardness, and the like. Also, the hardness of the coating itself is high, and when the hard coat film is composed of a thermosetting resin, the coating curing is accelerated by antimony pentoxide, and a coating with high hardness can be obtained.
[0050]
【The invention's effect】
In the present invention, since the hard coat film provided on the surface of the substrate contains antimony pentoxide particles, the hard coat film has excellent adhesion to the substrate, scratch resistance, film hardness, etc., and has antistatic performance. A substrate with a coating film is obtained. In addition, since it contains antimony pentoxide particles, there is a base material with a hard coat film that has high hardness, is thin and has excellent adhesion to the base material, scratch resistance, film hardness, etc., and is economical. can get.
[0051]
Furthermore, when manufacturing a base material with a hard coat film in which an anti-reflection film or an intermediate film and an anti-reflection film are provided on the hard coat film, there is no damage or foreign matter such as dust, and transparency, haze A substrate with a hard coat film excellent in the above can be obtained with good yield.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
[0053]
[Example 1]
Hard coat film forming coating solution ( H-1 Preparation of
Antimony pentoxide particle dispersion (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .; ELCOM PC-14, average particle size 20 nm, Sb₂O_FiveConcentration 20 wt%, dispersion medium: ethyl cellosolve / ethanol weight ratio = 94/66) 200 g of UV curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec V5500) 160 g and ethyl cellosolve 640 g were mixed to form a hard coat film. Coating solution (H-1) was prepared.
[0054]
Base material with hard coat film ( F-1 )Manufacturing of
The coating liquid for forming a hard coat film (H-1) was separately applied to a PET film (thickness: 188 μm, refractive index: 1.65) by a bar coater method, dried at 80 ° C. for 1 minute, and then subjected to a high-pressure mercury lamp ( 80 W / cm) was irradiated for 1 minute to cure, and hard coated film-coated substrates (F-1-1) and (F-1-2) were prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm and 0.3 μm.
[0055]
The surface resistance of the obtained hard coat film was measured with a surface resistance meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Hiresta), and the results are shown in Table 1.
Further, the total light transmittance and haze were measured with a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the results are shown in Table 1.
Further, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were evaluated by the following methods and evaluation criteria, and the results are shown in Table 1.
[0056]
Pencil hardness measurement
It measured with the pencil hardness tester according to JIS-K-5400.
Measurement of scratch resistance
Using # 0000 steel wool, load 500g / cm²The film surface was visually observed and evaluated according to the following criteria, and the results are shown in the table.
[0057]
Evaluation criteria:
No streak injury is found: ◎
Slightly scratched streak: ○
Many scratches are found in the streak: △
The surface has been cut entirely: ×
Adhesion
The surface of the substrate with antireflection film (F-1) was made with 11 parallel scratches with a knife at intervals of 1 mm in length and width to make 100 squares, and cellophane tape (registered trademark) was adhered to it, Adhesiveness was evaluated by classifying the number of squares remaining after the cellophane tape (registered trademark) was peeled off into the following four stages. The results are shown in Table 1.
[0058]
Number of remaining cells: 95 or more: ◎
Number of remaining squares 90-94: ○
Number of remaining squares: 85-89:
Number of remaining squares: 84 or less: ×
[0059]
[Example 2]
Hard coat film forming coating solution ( H-2 Preparation of
Antimony pentoxide particle dispersion (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .; ELCOM PC-14, average particle size 20 nm, Sb₂O_FiveConcentration of 20% by weight, dispersion medium: ethyl cellosolve / ethanol weight ratio = 94/66, 93.3 g of UV curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec V5500) and 706.7 g of ethyl cellosolve were mixed. A coating liquid for forming a hard coat film (H-2) was prepared.
[0060]
Base material with hard coat film ( F-2 )Manufacturing of
In Example 1, two substrates with hard coat film (F-2-1) and (F-2-2) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a hard coat film (H-2) was used. 2) was prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm and 0.3 μm.
The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
[0061]
[Example 3]
Hard coat film forming coating solution ( H-3 Preparation of
Antimony pentoxide particle dispersion (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .; ELCOM PC-14, average particle size 20 nm, Sb₂O_FiveConcentration 20% by weight, dispersion medium: ethyl cellosolve / ethanol weight ratio = 94/66) 200 g of UV curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec V5500) and 760 g of ethyl cellosolv are mixed to form a hard coat film. Coating solution (H-3) was prepared.
[0062]
Base material with hard coat film ( F-3 )Manufacturing of
In Example 1, three substrates with hard coat film (F-3-1) and (F-3-2) were used in the same manner as in Example 1 using the coating liquid for forming a hard coat film (H-3). ) And (F-3-3) were prepared. The thickness of the hard coat film was 5 μm, 1 μm, and 0.3 μm, respectively.
[0063]
The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
[0066]
[Reference example5]
Preparation of hard coat film forming coating solution (H-5)
  Antimony pentoxide particle dispersion (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .; ELCOM PC-14, average particle size 20 nm, Sb₂O_FiveConcentration 20% by weight, dispersion medium: ethyl cellosolve / ethanol weight ratio = 94/66) 200 g of acrylic resin (Hitaroid 1007, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 760 g of ethyl cellosolve are mixed to form a hard coat film. A liquid (H-5) was prepared.
[0067]
Base material with hard coat film ( F-5 )Manufacturing of
In Example 1, two substrates with hard coat film (F-5-1) and (F-5-2) were prepared in the same manner except that the coating liquid for forming a hard coat film (H-5) was used. did. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm and 0.3 μm.
The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
[0068]
[Example 6]
Hard coat film forming coating solution ( H-6 Preparation of
Antimony pentoxide colloidal solution (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: RSB-KU, average particle size 10 nm, Sb₂O_Five(Concentration 1% by weight) with a rotary evaporator and solvent concentration, and concentrated to antimony pentoxide particle dispersion (Sb₂O_FiveA concentration of 20% by weight, dispersion medium: ethyl cellosolve / ethanol weight ratio = 94/66) was prepared. A hard coat film forming coating solution (H-6) was prepared by mixing 200 g of this dispersion with 40 g of an ultraviolet curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec V5500) and 760 g of ethyl cellosolve.
[0069]
Base material with hard coat film ( F-6 )Manufacturing of
In Example 1, two substrates with hard coat film (F-6-1) and (F-6-2) were prepared in the same manner except that the hard coat film forming coating solution (H-6) was used. did. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm and 0.3 μm.
The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
[0070]
[Example 7]
Hard coat film forming coating solution ( H-7 Preparation of
Antimony pentoxide colloidal solution (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: RSB-KU, average particle size 10 nm, Sb₂O_Five2 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added as a silane coupling agent to 4000 g (concentration 1 wt%) and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Next, the solvent was replaced with a rotary evaporator and concentrated to obtain an antimony pentoxide particle dispersion (Sb₂O_FiveA concentration of 20% by weight, dispersion medium: ethyl cellosolve / ethanol weight ratio = 94/66) was prepared. A hard coat film forming coating solution (H-7) was prepared by mixing 200 g of this dispersion with 40 g of an ultraviolet curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec V5500) and 760 g of ethyl cellosolve.
[0071]
Base material with hard coat film ( F-7 )Manufacturing of
In Example 1, two substrates with hard coat films (F-7-1) and (F-7-2) were prepared in the same manner except that the hard coat film forming coating solution (H-7) was used. did. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm and 0.3 μm.
The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
[0072]
[Comparative Example 1]
Hard coat film forming coating solution ( RH-1 Preparation of
A hard coating film forming coating solution (RH-1) was prepared by mixing 200 g of an ultraviolet curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec V5500) and 800 g of ethyl cellosolve.
[0073]
Base material with hard coat film ( RF-1 )Manufacturing of
Substrates with hard coat film (RF-1-1) and (RF-1-2) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for forming a hard coat film (RH-1) was used. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm and 0.3 μm.
The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
[0074]
[Comparative Example 2]
Hard coat film forming coating solution ( RH-2 Preparation of
200 g of acrylic resin (Hitaroid 1007, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 800 g of ethyl cellosolve were mixed to prepare a hard coat film forming coating solution (RH-2).
[0075]
Base material with hard coat film ( RF-2 )Manufacturing of
In Example 1, two substrates with hard coat film (RF-2-1) and (RF-2-2) were prepared in the same manner except that the hard coat film forming coating solution (RH-2) was used. did. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm and 0.3 μm.
The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
[0076]
[Comparative Example 3]
Hard coat film forming coating solution ( RH-3 Preparation of
Silica organosol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .; OSCAL-1432, average particle size 12 nm, SiO₂A coating solution for forming a hard coat film (RH-3) by mixing 40 g of an ultraviolet curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec V5500) and 760 g of ethyl cellosolve with 200 g of a concentration of 20% by weight, dispersion medium: isopropyl alcohol. Was prepared.
[0077]
Base material with hard coat film ( RF-3 )Manufacturing of
In Example 1, three substrates with hard coat films (RF-3-1), (RF-3-2) and (RF-3) were similarly prepared except that the coating liquid for forming a hard coat film (RH-3) was used. RF-3-3) was prepared. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm, 1 μm, and 0.3 μm.
[0078]
The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
[0079]
[Comparative Example 4]
Hard coat film forming coating solution ( RH-4 Preparation of
Antimony trioxide particles (average particle size 150 μm) were dispersed in isopropyl alcohol so as to have a concentration of 30% by weight, and pulverized at 30 ° C. for 5 hours in a sand mill. Isopropyl alcohol was added thereto to prepare an antimony trioxide fine particle dispersion (average particle size 50 nm) having a concentration of 20% by weight. A hard coat film forming coating solution (RH-4) was prepared by mixing 200 g of this dispersion with 40 g of an ultraviolet curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec V5500) and 760 g of ethyl cellosolve.
[0080]
Base material with hard coat film ( RF-4 )Manufacturing of
In Example 1, two substrates with hard coat film (RF-4-1) and (RF-4-2) were prepared in the same manner except that the hard coat film forming coating solution (RH-4) was used. did. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 μm and 0.3 μm.
The obtained hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]

[0082]
[Example 8]
Coating liquid for intermediate film formation ( M-1 Preparation of
Titanium oxide colloid (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .; Optolake 1130Z, refractive index 2.2, average particle size 20 nm, concentration 20% by weight) 20 g as high refractive index particles, and UV curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Product: Unidec V5500) 0.44 g and 6.7 g of isopropanol were sufficiently mixed to prepare a coating solution for forming an intermediate coating (M-1).
[0083]
Coating liquid for antireflection film formation (R-1) Preparation of
[Production of low refractive index composite oxide fine particle dispersed sol]
27.4 g of methylmethoxysilane was mixed with 872.6 g of a 0.65% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution and stirred at room temperature for 1 hour._ThreeSiO_3/2A 1.5% by weight colorless and transparent partial hydrolyzate was prepared.
[0084]
Then, the average particle diameter as seed particles is 5 nm, SiO.₂A mixture of 20 g of silica sol having a concentration of 20% by weight and 380 g of pure water was heated to 80 ° C. The pH of this reaction mother liquor is 10.5, and the mother liquor contains SiO.₂900 g of 1.5% by weight sodium silicate aqueous solution, 900 g of the aqueous solution of the partial hydrolyzate, Al₂O_ThreeAs a solution, 1800 g of a sodium aluminate aqueous solution having a concentration of 0.5% by weight was simultaneously added over 6 hours. Meanwhile, the temperature of the reaction mother liquor was maintained at 80 ° C. The pH of the reaction mother liquor rose to 12.7 immediately after the addition and hardly changed thereafter. After completion of the addition, the reaction solution is cooled to room temperature, washed with an ultrafiltration membrane, and a methyl group-containing SiO2 having a solid content concentration of 20% by weight.₂・ Al₂O_ThreeA dispersion of composite oxide fine particles (A-1) was obtained.
[0085]
550 g of pure water was added to 250 g of the dispersion of the obtained composite oxide fine particles (A-1) and heated to 98 ° C. While maintaining this temperature, the aqueous sodium silicate solution was dealkalized with a cation exchange resin. The resulting silicic acid solution (SiO₂(Concentration of 3.5% by weight) 1,000 g was added over 5 hours, and the silica-coated methyl group-containing SiO₂・ Al₂O_ThreeA dispersion of composite oxide fine particles (B-1) was obtained. Subsequently, 1125 g of pure water was added to 500 g of a dispersion having a solid content of 13% by weight, which was washed with an ultrafiltration membrane, and concentrated hydrochloric acid (concentration 35.5% by weight) was added dropwise to adjust the pH to 1.0. Then, a treatment for removing aluminum from the fine particles was performed.
[0086]
Next, while adding 10 L of hydrochloric acid aqueous solution of pH 3.0 and 5 L of pure water, the dissolved aluminum salt is washed and removed using an ultrafiltration membrane, and concentrated and coated with silica having a solid content concentration of 13% by weight. SiO₂・ Al₂O_ThreeA dispersion of composite oxide fine particles (C-1) was obtained.
A mixture of 1500 g of the obtained composite oxide fine particle (C-1) dispersion, 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol and 626 g of ammonia water having a concentration of 28% by weight was heated to 35 ° C., and then ethyl silicate. (SiO₂104 g) was added and coated with the silica. This is concentrated to 5 wt% solid content with an evaporator, then adjusted to pH 10 by adding ammonia water with a concentration of 15 wt%, heat-treated in an autoclave at 180 ° C for 2 hours, and then concentrated on an ultrafiltration membrane. Methyl group-containing SiO completely coated with 10% by weight silica₂・ Al₂O_ThreeA dispersion of composite oxide fine particles (D-1) was obtained.
[0087]
This silica-coated composite oxide fine particle (D-1)₂/ Al₂O_ThreeThe molar ratio was 278, the average particle size was 34 nm, and the refractive index was 1.36.
The refractive index of the particles was measured as follows.
(1) A dispersion of the composite oxide fine particles (D-1) is taken in an evaporator and the dispersion medium is evaporated.
(2) This is dried at 120 ° C. to obtain a powder.
(3) A standard refraction liquid having a known refractive index is dropped on a glass plate of a few drops, and the above powder is mixed therewith.
(4) The operation of (3) above is performed with various standard refractive liquids, and the refractive index of the standard refractive liquid when the mixed liquid (in many cases, paste-like) becomes transparent is used as the refractive index of the fine particles.
[0088]
The dispersion of the composite oxide fine particles (D-1) obtained above was passed through an ultrafiltration membrane, and water in the dispersion medium was replaced with ethanol. 50 g of this ethanol sol (solid content concentration 5% by weight), 3 g of an ultraviolet curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec V5500), and 47 g of a 1: 1 (weight ratio) mixed solvent of isopropanol and n-butanol are sufficient. Was mixed to prepare a coating solution (R-1) for forming an antireflection film.
[0089]
Base material with hard coat film ( F-8 )Manufacturing of
On the base material with a hard coat film (F-1-1) prepared in the same manner as in Example 1, the intermediate film-forming coating solution (M-1) prepared above was applied by the bar coater method, and the temperature was 80 ° C. And dried for 1 minute. At this time, the thickness of the intermediate film was 80 nm and the refractive index was 1.80. Next, the antireflection film-forming coating solution (R-1) prepared above was applied by the bar coater method, dried at 80 ° C. for 1 minute, and then cured by irradiation with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm) for 1 minute. A base material with a hard coat film (F-8-1) was prepared. At this time, the thickness of the antireflection film was 80 nm.
[0090]
The refractive indexes of the hard coat film and the antireflection film shown in the table were determined by applying the above coating liquids individually to a silicon wafer in the same manner as described above, drying and curing treatment, and using an ellipsometer (manufactured by ULVAC, EMS). -1).
About the obtained base material with a hard coat film, surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0091]
[Example 9]
Base material with hard coat film ( F-9 )Manufacturing of
On the base material with a hard coat film (F-2-1) prepared in the same manner as in Example 2, an intermediate film and an antireflection film were formed in the same manner as in Example 8 to form a base material with a hard coat film (F -9-1) was prepared.
[0092]
About the obtained base material with a hard coat film, surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0093]
[Example 10]
Base material with hard coat film ( F-10 )Manufacturing of
On the base material with hard coat film (F-3-1), (F-3-2) and (F-3-3) prepared in the same manner as in Example 3, an intermediate film was prepared in the same manner as in Example 8. Then, a substrate with a hard coat film (F-10-1), (F-10-2) and (F-10-3) was prepared by forming an antireflection film.
[0094]
About the obtained base material with a hard coat film, surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0097]
[Reference example12]
Manufacture of base material with hard coat film (F-12)
referenceOn the base material with a hard coat film (F-5-1) prepared in the same manner as in Example 5, an intermediate film and an antireflection film were formed in the same manner as in Example 8 to form a base material with a hard coat film (F- 12-1) was prepared.
[0098]
About the obtained base material with a hard coat film, surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0099]
Example 13
Base material with hard coat film ( F-13 )Manufacturing of
On the base material with a hard coat film (F-6-1) prepared in the same manner as in Example 6, an intermediate film and an antireflection film were formed in the same manner as in Example 8 to form a base material with a hard coat film (F -13-1) was prepared.
[0100]
About the obtained base material with a hard coat film, surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0101]
Example 14
Base material with hard coat film ( F-14 )Manufacturing of
On the base material with a hard coat film (F-7-1) prepared in the same manner as in Example 7, an intermediate film and an antireflection film were formed in the same manner as in Example 8, and the base material with a hard coat film (F -14-1) was prepared.
[0102]
About the obtained base material with a hard coat film, surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0103]
[Comparative Example 5]
Base material with hard coat film ( RF-5 )Manufacturing of
On the base material with hard coat film (RF-1-1) prepared in the same manner as in Comparative Example 1, an intermediate film and an antireflection film were formed in the same manner as in Example 8 to form a base material with hard coat film (RF -5-1) was prepared.
[0104]
About the obtained base material with a hard coat film, surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0105]
[Comparative Example 6]
Base material with hard coat film ( RF-6 )Manufacturing of
On the base material with a hard coat film (RF-2-1) prepared in the same manner as in Comparative Example 2, an intermediate film and an antireflection film were formed in the same manner as in Example 8 to form a base material with a hard coat film (RF -6-1) was prepared.
[0106]
About the obtained base material with a hard coat film, surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0107]
Example 15
Coating liquid for intermediate film formation ( M-2) Preparation of
A solution obtained by dissolving 79.9 g of indium nitrate in 686 g of water and a solution obtained by dissolving 12.7 g of potassium stannate in a 10% strength by weight potassium hydroxide solution were prepared. The solution was added to 1000 g of pure water kept at 50 ° C. over 2 hours. During this time, the pH in the system was maintained at 11. The tin-doped indium oxide hydrate dispersion was filtered and washed from the obtained tin-doped indium oxide hydrate dispersion, dried, then calcined in air at a temperature of 350 ° C. for 3 hours, and further in air at 600 ° C. The tin-doped indium oxide fine particles (Q-3) were obtained by firing at a temperature for 2 hours. This was dispersed in pure water so as to have a concentration of 30% by weight, adjusted to pH 3.5 with a nitric acid aqueous solution, and then pulverized with a sand mill for 3 hours while maintaining the mixed solution at 30 ° C. Was prepared. Next, this sol was treated with an ion exchange resin to remove nitrate ions, and then a dispersion of indium oxide (ITO) fine particles doped with tin by solvent substitution with isopropanol (refractive index 1.90, average particle size 20 nm). , Concentration 20% by weight).
[0108]
Next, 20 g of a dispersion of indium oxide (ITO) fine particles doped with tin, 0.44 g of UV curable resin (Dainippon Ink Co., Ltd .: Unidec V5500) and 6.7 g of isopropanol were mixed thoroughly to form an intermediate coating. A forming coating solution (M-2) was prepared.
Base material with hard coat film ( F-15 )Manufacturing of
A substrate with a hard coat film (F-15-1) was prepared in the same manner as in Example 8 except that the intermediate film-forming coating solution (M-2) was used to form an intermediate film and an antireflection film. .
[0109]
The obtained base material with a hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 2.
[0110]
Example 16
Base material with hard coat film ( F-16 )Manufacturing of
A substrate with a hard coat film (F-16-1) was prepared in the same manner as in Example 8, except that no intermediate film was formed.
The obtained base material with a hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 2.
[0111]
[Comparative Example 7]
Base material with hard coat film ( RF-7 Preparation of
On the base material with a hard coat film (RF-3-1), (RF-3-2) and (RF-3-3) prepared in the same manner as in Comparative Example 3, an intermediate film was prepared in the same manner as in Example 8. And the base material (RF-7-1), (RF-7-2), and (RF-7-3) with a hard coat film was prepared by forming an antireflection film.
[0112]
The obtained base material with a hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 2.
[0113]
[Comparative Example 8]
Base material with hard coat film ( RF-8 Preparation of
On the base material with a hard coat film (RF-4-1) prepared in the same manner as in Comparative Example 4, an intermediate film and an antireflection film were formed in the same manner as in Example 8 to form a base material with a hard coat film (RF -8-1) was prepared.
[0114]
The obtained base material with a hard coat film was evaluated for surface resistance, total light transmittance, haze, pencil hardness, scratch resistance and adhesion, and the results are shown in Table 2.
[0115]
[Table 2]

Claims

A base material, a hard coat film formed on the surface of the base material, an antireflection film formed on the hard coat film, and an intermediate film formed between the hard coat film and the antireflection film Become
The hard coat film includes a matrix component made of an ultraviolet curable resin and antimony pentoxide (Sb ₂ O ₅ ) particles, and the average particle diameter of the antimony pentoxide particles is in the range of 2 to 100 nm. The content of antimony pentoxide particles is in the range of 5 to 95% by weight, the thickness of the hard coat film is in the range of 0.1 to 0.3 μm,
A substrate with a hard coat film, wherein the intermediate film contains conductive metal oxide fine particles having a refractive index of 1.60 or more .

The conductive metal oxide particles, metal antimony oxide, tin, with a hard coat film substrate according to claim 1, wherein the fluorine is doped conductive metal oxide fine particles.

The base material with a hard coat film according to claim 1, wherein the conductive metal oxide fine particles are tin-doped indium oxide fine particles.