JP2005182001A - 光学体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微粒子構造体による光学体を提供するとともに、均質で製造しやすい光学体の製造方法を提供することである。
【解決手段】粒径が均一な２種類以上の機能性微粒子によって２次元方向に拡がる周期構造を有する微粒子構造体を支持材上に構成して単粒子膜を形成し、同単粒子膜を積層して３次元構造の微粒子構造体を構築し、少なくとも２種類以上の機能性微粒子が同一組成の微粒子で構成されるようにして微粒子薄膜を得る。これによって少なくとも２種類以上の機能性微粒子によって微粒子構造体を基材上に構成することによって、少ない枚数の微粒子薄膜によって光波長分解特性を大きく変化させることが可能となる。
【選択図】 図５

Description

本発明は、基板上において微粒子を二次元的又は／及び三次元的に規則制御配列させた光学体及びその製造方法に関するものである。

微粒子を規則的に配置して微粒子構造体を構成し、その光の干渉を利用する技術が様々な分野で応用されている。このような微粒子構造体に関する技術として例えば特許文献１に開示されるようなものがある。特許文献１はガラス基板の表面の別々の位置にそれぞれ異なるパターンの微粒子膜からなる構造体を配置し、これら２つの微粒子構造体による発現現象、具体的にはフォトニクス結晶としての両構造体を透過する光が各構造体でそれぞれ異なる光学的性質を発現することを利用した光学素子を提案したものである。
特許文献１に開示された技術は任意の形状に微粒子構造体をパターニングすることができるものではあるが、
１）複数の微粒子構造体からなる薄膜を基板上に形成し、これら両方に光を通過させて機能を発現させるような構成であることから応用範囲が限定されること。
２）複数の微粒子構造体を光が通過していくことから散乱現象が生じやすいこと。
３）微粒子膜を１層ずつマイクロピンセットで基板上にセットし、電気パルスを印加させて積層させていくように製造するため製品の均質化の点で問題があり散乱現象が生じやすいこと。また、製造にかなりの技量が要求されること。
４）製造方法が面倒であるため大量生産に向かず、また広い面積を均一に加工することが困難である。
等の問題があった。
特開２００３−１４９４０１号公報 特開平９−９０１２８号公報

ところで、従来からメガネレンズやカメラのファインダ、あるいは望遠鏡等ではその表面に光学薄膜が形成されている。そしてこれら光学製品に目的に合わせた所定の光学特性を与えるため、多数の薄膜を積層形成させるようにするのが一般的である（例えば特許文献２）。
しかしながら、多数の薄膜を積層することは工程が増えるために面倒であり、製造コストにも反映されてしまう。そのため、特許文献１のような微粒子構造体を利用した光学特性の製作可能性について検討されてきた。しかし、上記のような種々の課題があるために微粒子構造体を利用して偏光膜を製造することは容易に実現できなかった。
本発明は、上記課題を解消するためになされたものであり、その目的は、微粒子構造体による光学体を提供するとともに、均質で製造しやすい光学体の製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、少なくとも２種類以上の機能性微粒子によって２次元方向に拡がる微粒子構造体を基材上に構成したことをその要旨とする。
また、請求項２に記載の発明では、同種又は２種類以上の機能性微粒子によって２次元方向に拡がる微粒子構造体を基材上に構成して単粒子膜を形成し、同単粒子膜を積層して３次元構造の微粒子構造体を構築するとともに、構築された微粒子構造体中には少なくとも２種類以上の機能性微粒子が混在するようにしたことをその要旨とする。
請求項３に記載の発明では請求項１又は２に記載の発明において、前記少なくとも２種類以上の機能性微粒子は粒径が均一であることをその要旨とする。
請求項４に記載の発明では請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、少なくとも２種類以上の機能性微粒子が同一組成の微粒子で構成されるようにしたことをその要旨とする。
請求項５に記載の発明では、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、少なくとも２種類以上の機能性微粒子が異なる組成の微粒子で構成されるようにしたことをその要旨とする。
請求項６に記載の発明では請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、薄膜を構成する微粒子の材料を高分子材料又は／及び金属酸化物としたことをその要旨とする。
請求項７に記載の発明では請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記機能性微粒子のうち、酸として挙動する微粒子には選択的に金属元素が配位していることをその要旨とする。
請求項８に記載の発明では請求項１〜７に記載の発明において、積層配置される前記単層膜間又は／及び同単層膜と前記基材表面間にバインダー層を介在させたことをその要旨とする。
請求項９に記載の発明では請求項８に記載の発明において、前記膜体は前記微粒子を固定するための固定基材としたことをその要旨とする。
請求項１０に記載の発明では請求項１〜９に記載の発明において、前記微粒子構造体と基材を固定化するため同微粒子構造体表面を同基材もろとも透明な膜体で覆ったことをその要旨とする。
請求項１１に記載の発明では、極性溶媒の界面に単層の微粒子膜を展開させ、同界面と交差するように基材を通過させ同基材の表面に同微粒子膜を転写させることで同基板上に微粒子構造体から構成される薄膜を形成するようにしたことをその要旨とする。
請求項１２に記載の発明では請求項１１に記載の発明において、前記極性溶媒の界面に展開された微粒子膜は少なくとも２種類以上の機能性微粒子から構成されていることをその要旨とする。
請求項１３に記載の発明では請求項１１又は１２に記載の発明において、前記微粒子膜は前記微粒子を固定するための固定基材としての膜体を形成させた前記基材の表面に転写させるようにしたことをその要旨とする。
請求項１４に記載の発明では請求項１１〜１３のいずれかに記載の発明において、前記基板は疎水化されていることをその要旨とする。

ここに微粒子構造体とは微粒子が同一平面上に配列された単粒子膜、又は単粒子膜が積層配置された構造をいう。微粒子薄膜とはこのような微粒子構造体が基材上に展開された状態の薄膜をいう。本発明の微粒子薄膜は単粒子膜と単粒子膜が積層配置された３次元構造の薄膜の両方を含めうる。また、所望により単粒子膜間にバインダー層を介在させてもよい。バインダー層は単粒子膜とは屈折率の異なる性質を持たせることで、微粒子薄膜の光学的性質の調整に寄与させるようにしてもよい。バインダー層として例えばシラノールやアクリレート等の透過率の高い有機薄膜が使用可能である。
ここに機能性微粒子における「機能性」とは微粒子が自己組織化による定序配列をすることができる機能を意味する。具体的には微粒子を化学的修飾して極性溶媒中で正と負の荷電を持つようにさせることである。すなわち、正と負の荷電を持った微粒子が微粒子間の吸着と反発を自ら誘起することで自己組織化を促すものである。このような機能性微粒子を２種以上用いて微粒子薄膜を調製することによって単一の膜あるいは数枚（２〜５枚程度）でありながらも光学特性を大きく変更することが可能となる。その際に化学的修飾され酸として挙動する微粒子側に選択的に金属原子を配位させることによって、微粒子構造体の光学的性質に特に顕著な変化を与えることが可能である。選択的であるため、すべての酸として挙動する微粒子に金属原子を配位させることも可能であるが、部分的に配位させるようにしてもよい。金属原子は多数の原子価をとりうる遷移金属元素（例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ）が好ましい。このように金属原子を配位させることによって光が金属中を透過する際大きな吸収を受ける金属クラッディング（metal cladding）を利用することが可能である。
微粒子にどのような荷電を付与するかによって微粒子を差別化し、それら２種類以上の微粒子を所望の定序配列させるものである。ここに、差別化される微粒子は同一組成でもよく、異なる組成でもよい。同一組成とすれば事実上材料の共通化が図れるため有利である。異なる組成としてもそれによって多様な光学的性質を発現させる可能性がより高くなる。
微粒子構造体の粒子径は均一であることが好ましい。粒子径は均一でないと一般に定序配列が困難となり、微粒子構造体が単粒子膜としてよりも数複数層が積層された３次元構造を構築させて使用することがほとんどであることから粒子径が不は均一であると３次元構造構築が困難となる。ここに均一とは粒子径の粒径分布が平均値から５％以内、より好ましくは２％以内にあることを意味する。

また、粒子径は１ｎｍ〜１０００ｎｍの粒径範囲にあることが好ましい。このようなナノメートルオーダーでの微粒子としては高分子材料系では例えばポリスチレン微粒子、ポリアクリル微粒子が挙げられる。金属酸化物としては例えば酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ、金属コロイド等が挙げられる。
微粒子構造体は周期構造を有していることが好ましい。周期構造とは定型の基本単位が２次元又は／及び３次元方向に連続的に繰り返されて定序配列構造をとることである。このような周期構造の例として六方最密充填構造、面心立方構造又は体心立方構造等が挙げられる。このような微粒子は球形であることが好ましい。微粒子の自己組織化を促して周期構造を構成するためには微粒子の形状としては球形が最も適している。また、球形以外の楕円・立方状でも周期構造を形成するならばこの限りではない。
上記のように機能性微粒子を差別化することによって、例えば図１〜５に示すような３次元構造の微粒子構造体の周期構造を構築することが可能となる。各図において灰色で示した球体はアニオン（陰イオン）性微粒子、無色で示した球体はカチオン（陽イオン）性微粒子である。
これら微粒子構造体は各層を構成する単粒子膜が同種の微粒子で構成される場合と、複数の種類の微粒子で構成される場合がある。ある層を構成する単粒子膜が同種の微粒子で構成されるならば、少なくとも他の層を構成する単粒子膜中にはそれとは異種の微粒子が含まれていることが必須条件となる。異種の微粒子（ここではアニオン性微粒子）は図２や図３のようにある層における単粒子膜全部であってもよいし、そうでなくともよい。
また、微粒子構造体が単粒子膜のみで構成されている場合には必然的に複数の種類の微粒子で構成されることとなる。本発明ではUVカットフィルタやIRカットフィルタ等の光波長カットフィルタや偏光膜等への応用が考えられる。
基材の少なくとも表面には他のバインダー層を介在させて上記微粒子構造体を形成してもよい。バインダー層としては例えば特に微粒子膜を固定化するための固定基材が挙げられる。より具体的にはシラノール、アクリレート等を使用することが可能である。
基材と上記微粒子構造体、あるいは微粒子構造体における固定化をより強固にするために微粒子構造体を単独であるいは基材もろともその表面を透明な膜体でコーティングしてもよい。そのためより具体的にはシラノール、アクリレート等を使用することが可能である。

微粒子薄膜の製造方法としては種々の方法が使用可能であるが最も有利なのはいわゆるLangmuir-Blodgett（ＬＢ）法である。ＬＢ法では均一な薄膜を構成でき、かつ支持材の表面形状の複雑さに関わらず転写できることから光の散乱現象を抑えやすく最も有利な方法である。また、ＬＢ法は広範囲わたって均一に加工することが可能であり、かつ製造が簡単であるため特に支持材が大きい場合や大量生産する場合に最適である。ＬＢ法は極性溶媒（最も一般的には水）の界面（水であれば水面）に単層の微粒子膜を展開させ、同界面と交差するように基板を通過させ同基板の表面に同微粒子膜を転写させるという工程を採用する。極性溶媒としては水以外の有機極性溶媒、例えばアルコール類を使用することが可能である。

上記各請求項１〜１０に記載の発明によれば、少なくとも２種類以上の機能性微粒子によって微粒子構造体を基材上に構成することによって、少ない枚数の微粒子薄膜によって光波長分解特性を大きく変化させることが可能となる。また、請求項１１〜１４に記載の発明によれば、均質な微粒子薄膜を備えた光学体を安価に製造することが可能となる。

以下、実施例１〜４について既知の装置を使用してＬＢ法によって製造した。

（製造方法）
分散液中に分散させた球形のポリスチレン微粒子（直径：300nm 屈折率：1.59[λ=589nm・25℃]）を水面上に逐次展開した。展開後空気／水界面の表面張力が安定したことを表面張力測定計より確認し、その後空気／水界面における表面積を圧縮することにより微粒子一個が占める面積を減少させ、微粒子の配列を促すことによって単粒子膜を形成した。一方、製造した単粒子膜を基板に安定して累積することが必要である。そのため親水性であるガラス基板上にシランカップリングによりn-オクタデシルトリエトキシシランを吸着させ熱処理によって固定化し、ガラス基板上の疎水性層をバインダー層として成膜した。単粒子膜をこの疎水性バインダー層を有するガラス基板に垂直引き上げ法で移し取り、基板上に単粒子膜を製造した。さらに単粒子層間にも疎水性層を形成することより微粒子間の吸着性は向上した。
（製品の特徴）
製造した微粒子構造体の配列構造を確認するために原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のタッピングモードを用いて微粒子構造体の表面観察を行い微粒子構造体が六方最密充填を形成していることを確認した。

（製造方法）
実施例１において製造した疎水化基板に累積した微粒子構造体を充分に乾燥させ空気／水界面下に静置した後、この界面に上記実施例１のポリスチレン微粒子の分散液の逐次展開を行った。展開後、表面張力測定計によって表面張力の安定を確認後、表面積を圧縮することにより新たに展開した微粒子を配列させ、単粒子膜を形成した。この単粒子膜を予め静置しておいた実施例１で製造した微粒子構造体の上へ垂直引き上げ法で順次5回の累積により微粒子薄膜の基板を製造した。
（製品の特徴）
製造した多層積層した微粒子薄膜の配列構造を確認するためＡＦＭのタッピングモードを用いて微粒子構造体の表面観察を行い、微粒子が六方最密充填を形成していることを確認した。さらに微粒子薄膜の三次元方向の構造を確認するため反射スペクトル測定を行い光の干渉式、
λ＝2d×(neff2−sin2θ)1/2
（λは入射角毎に対するピーク波長、ｄは微粒子層の間隔、neffは有効屈折率、θは光の入射角）を用いて入射角θに対するそのピーク波長λのプロットを作成し微粒子薄膜の微粒子層の間隔を求めた。その結果微粒子層の間隔ｄは、233nmであり六方晶系と仮定したときに計算される微粒子の直径は285nmと求まり用いた微粒子の直径と良好に一致しているため、この微粒子薄膜は三次元的にも六方最密充填された規則構造体であることが確認された。
反射スペクトルから400nm以下の波長が10%以下にカットされていることがわかる。また5層からなる微粒子薄膜は、膜厚約1.2μmしかないが、微粒子が規則配列しているためこの膜厚においても従来の光学フィルタに比べ高い波長分解能を有している。

（製造方法）
実施例３では、実施例１で用いたポリスチレン微粒子の表面をスルホン酸基によって修飾した微粒子を用いて微粒子構造体の形成を行った。実施例３の特徴は、微粒子の表面がスルホン化されているため、金属塩水溶液へ微粒子構造体を浸漬することで微粒子表面に金属イオンの配位が可能なことである。
実施例１及び２と同様の方法を基本として単粒子膜の形成を行い累積及び積層して微粒子薄膜を疎水化されたシリコンウェハ基板上に製造した。
（製品の特徴）
製造した微粒子薄膜は、ＡＦＭ観察より六方最密充填された微粒子構造体であることを確認するとともに反射スペクトルより三次元的にも充填した微粒子薄膜を形成していることが確認された。製造した微粒子表面がスルホン酸基で覆われた微粒子薄膜に電子密度の比較的高いニッケルイオンを配位したところ、光の干渉式より求められた微粒子構造体の屈折率は、1.43[λ=589nm]であったがニッケルイオンの配位によって1.55[λ=589nm]に増加した。よって配位する金属イオンによって屈折率制御が可能と考えられる。屈折率の異なる薄膜を作製できることから、屈折率の異なる層を交互に配列させた膜を作製することによって、より光波長分解能の高い微粒子薄膜の作製が可能になると考えられる。また銅イオンや鉄イオンを配位させることによって微粒子表面に導電性や磁性等の機能を付与できる可能性を含んでいる。本実施例では、スルホン酸基を用いて金属イオンの配位を行っているが、金属イオンを配位できるカルボン酸等の官能基を表面に配した微粒子でも可能と考えられる。

（製造方法）
実施例４では、実施例１で用いたポリスチレン微粒子を用いて実施例１と同様の方法で単粒子膜の形成を行い、この単粒子膜を形成した基板をシラノール溶液へ浸漬させゆっくりと引き上げ、熱処理した。実施例４の特徴は、微粒子構造体表面に異なる成分の透明な膜体を形成することで微粒子構造体の物理的な耐久性を向上できることである。
（製品の特徴）
製造した微粒子構造体を含む薄膜は、実施例２に示された光学的な特徴を有していることが確認された。またこの薄膜に荷重を加え粗い布で擦る耐擦傷性試験を行ったところその表面にわずかな傷しか確認されなかった。これはメガネレンズ等の形成が可能であることを示すと考えられる。

本発明における微粒子薄膜の１実施の形態の部分拡大イメージ斜視図。 本発明における微粒子薄膜の１実施の形態の部分拡大イメージ斜視図。 本発明における微粒子薄膜の１実施の形態の部分拡大イメージ斜視図。 本発明における微粒子薄膜の１実施の形態の部分拡大イメージ斜視図。 本発明における微粒子薄膜の１実施の形態の部分拡大イメージ斜視図。

Claims (14)

1. 少なくとも２種類以上の機能性微粒子によって２次元方向に拡がる微粒子構造体を基材上に構成したことを特徴とする光学体。
2. 同種又は２種類以上の機能性微粒子によって２次元方向に拡がる微粒子構造体を基材上に構成して単粒子膜を形成し、同単粒子膜を積層して３次元構造の微粒子構造体を構築するとともに、構築された微粒子構造体中には少なくとも２種類以上の機能性微粒子が混在するようにしたことを特徴とする光学体。
3. 前記少なくとも２種類以上の機能性微粒子は粒径が均一であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学体。
4. 少なくとも２種類以上の機能性微粒子が同一組成の微粒子で構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学体。
5. 少なくとも２種類以上の機能性微粒子が異なる組成の微粒子で構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学体。
6. 薄膜を構成する微粒子の材料が高分子材料又は／及び金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学体。
7. 前記機能性微粒子のうち、酸として挙動する微粒子には選択的に金属元素を配位させるようにしたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学体。
8. 積層配置される前記単層膜間又は／及び同単層膜と前記基材表面間にバインダー層を介在させたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学体。
9. 前記バインダー層は前記微粒子を固定するための固定基材であることを特徴とする請求項８に記載の光学体。
10. 前記微粒子構造体と基材を固定化するため同微粒子構造体表面を同基材もろとも透明な膜体で覆った請求項１〜９に記載の光学体
11. 極性溶媒の界面に単層の微粒子膜を展開させ、同界面と交差するように基材を通過させ同基材の表面に同微粒子膜を転写させることで同基板上に微粒子構造体から構成される薄膜を形成するようにしたことを特徴とする光学体の製造方法。
12. 前記極性溶媒の界面に展開された微粒子は少なくとも２種類以上の機能性微粒子から構成されていることを特徴とする請求項１１に記載の光学体の製造方法。
13. 前記微粒子膜は前記微粒子を固定するための固定基材としての膜体を形成させた前記基材の表面に転写させることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の光学体の製造方法。
14. 前記基板は疎水化されていることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の光学体の製造方法。

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