JP2005181297A - 懸濁液中の活性触媒材料の決定方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 水素化反応混合物において懸濁状態の触媒材料の濃度をオンラインで決定すること。
【解決手段】 反応混合物中に浸している測定電極と参照電飾との間の電位差を測定することによる。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
本発明は、触媒懸濁液において、水素化−活性を有する触媒材料および水素で飽和された触媒材料の相対濃度をオンラインで決定する方法に関する。
発明の背景
ラネーニッケル触媒を用いる液相水素化において、参照電極と触媒（測定または作用電極を経由して接触している）との間の電位差をモニターすることによって、水素化の間の芳香族ニトロ化合物の導入をコントロールするという試みがなされた（Ｇ．Ａｌｓｃｈｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｉｋ ４８、（１９９６）、６、第３２３頁、および、Ｈ．Ｅｈｗａｌｄら、Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ３２（１９９８）、１４２、第４１頁を参照）。しかしながら、水素化反応器におけるラネーニッケル触媒分布のモニタリング用にこの技術を用いることについて言及されておらず、また、活性を有する水素を含んだラネーニッケル濃度を決定するためにノイズ信号を定量化することについても言及されていない。水素化反応器におけるラネーニッケル触媒、水素、および水素化されるべき出発物質の非常に均一な分布は、高選択率および高収率で水素化反応が進行するための基本的な必要条件である。しかしながら、水素化プロセスの間のラネーニッケル触媒濃度は、そのような問題の純粋に理論的な（数学的な）取り扱いを非常に困難にする多くのパラメータに依存する。触媒濃度が比較的低いまたはラネーニッケル触媒の析出物が形成されるデッドボリュームを、十分に活性を有する触媒粒子の高流速が存在する反応器内の領域から区別するために、活性触媒を決定するオンライン測定方法を開発することが必要であり、それによって、例えば過剰の出発物質によってニッケルが酸化する可能性を避けることができる。
その他の用途は、例えば、水素化触媒の製造会社によって、水素化触媒の活性を迅速に検査することである。ノイズ信号の定量化により、決まった触媒濃度での活性触媒材料の濃度を決定することができる。この値は、電位差の絶対値に加え、各バッチの質のモニタリングに使用できる。
発明の概要
この課題を達成するために、本発明は、測定電極（不活性物質でできていて、絶えず攪拌される反応混合物の中に浸る）と参照電極との間の電位差および／またはその電位差の時間に対する変化を、水素を反応混合物に連続的に通しながら測定することにより、水素化反応混合物の触媒含有懸濁液中の活性触媒材料の濃度をオンラインで決定する方法を提供する。この場合、既知の活性触媒懸濁液を用いて得たキャリブレーション（検量線）を参照して電位差を濃度に変換する。
発明の詳細な説明
適切な場合には、混合物中の触媒の濃度変化の後に、少なくとも１分、好ましくは少なくとも２分にわたる電圧の時間平均値または測定される絶対電圧を、参照電極と測定電極との間の電位差の尺度として用いる方法が好ましい。
また、好ましくは、ある時間にわたって（特に少なくとも３０秒にわたって）測定した絶対電圧の標準偏差を尺度として用いる。
また、測定の間、特に緩衝溶液の使用により反応混合物のｐＨを一定に保つ方法が好ましい。
特に好ましい態様においては、反応混合物の温度および／または圧力を、加えて一定に保つ。このことは、測定値変動の実質的な減少または解消をもたらす。
この方法は、担体物質（または支持材）としての炭素またはケイ素酸化物上のラネーニッケル、プラチナ、パラジウム、またはニッケル触媒の各場合における濃度を、特に好ましくは炭素上のラネーニッケルまたはプラチナの濃度を測定するのに特に有効である。
例えば金もしくはプラチナの出力電極または他の材料の出力電極の電気化学ポテンシャルを測定する一般的な方法が一般に知られており、広く用いられている（例えば、Ｊ．Ｐａｒｄｉｌｌｏｓ−Ｇｕｉｎｄｅｔ、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊ．ｏｆ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）１５５、（１９９５）、第１２−２０頁、または、Ｕ．Ｋｕｅｒｓｃｈｎｅｒら、キャタリシス・レターズ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３４、（１９９５）、第１９１−１９９頁を参照）。
参照電極は、電気が導かれるように、すなわちイオンが導かれるように反応器の溶液と通常は接続され、特に好ましくは反応器の外部に配置される。このように、参照電極は、反応温度に影響されない温度にある必要があり、時間に対して一定の電位を供給する必要がある。第二種（またはセカンドタイプ）の電極を好ましくは参照電極として用いる。
測定電極に特に適当な材料は、例えば金などの不活性金属である。それは、電位に影響を与え得る他の化学プロセスがこの金属上では頻繁に生じないからである。それゆえ、測定電極は化学的に不活性な金属、特に金（シート、ワイヤまたはメッシュで好ましくは構成される）から成るのが特に好ましい。
参照電極に特に適当な材料は、時間に依存せず、かつ再現性のある電気化学ポテンシャルを有するもの、例えば、「銀系（Ａｒｇｅｎｔａｌ）」（Ａｇ／ＡｇＣｌ）または「カロメル（または甘汞（かんこう））（Ｋａｌｏｍｅｌ）」（Ｈｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２）電極である。
本発明は、さらに、反応混合物中で懸濁する水素化触媒を用いて、溶液中で水素化反応を実施する方法を提供し、触媒濃度を測定する本発明の方法を活性触媒濃度のモニタリングに用いる。
本発明の目的に関して、活性触媒は、水素化処理について触媒的に活性である触媒か、または、十分量の水素を有する触媒である。一定の触媒濃度において、水素を含む触媒の量をモニターするような方法に変更することも可能であり、また、好ましい。
本発明の方法は以下の利点を可能にする：
最初に、特にラネーニッケル触媒の場合において、保管寿命を延ばすことにより触媒の作動期間（または動作寿命）を増やすことができる。さらに、この方法は、触媒材料、特にラネーニッケル触媒の製造での品質保証のために、または、水素化反応で反応の過程について質を保証するために用いられる。
本発明は、緩衝溶液中の水素化触媒の性質を決定する方法も提供し、その方法では電位差の時間に対する変化を測定し、既知の活性触媒懸濁液を用いたキャリブレーションによって濃度を決定して、本発明の上記の方法を用いて、触媒粒子の全体量に基づいた触媒懸濁液中の活性触媒粒子の相対濃度を決定する。
本発明を、図を用いて実施例によって以下に説明する。
模擬反応溶液に浸している金電極と、塩橋を経由して溶液に接続されたカロメル電極（参照電極）との間の電位差を測定した。
図１は、０．３の標準Ｋ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４緩衝液に懸濁液としての新しいラネーニッケル触媒溶液の添加量の関数として絶対電圧を示す。溶液を４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し、水素は１０ｍｌ／ｍｉｎの量で溶液に通した。図１において、所定のラネーニッケル触媒懸濁液１０滴を時間ａ）からｅ）においてその都度添加してポイントを記録した。特に初期の添加の間に、絶対電圧のステップ状の増加をはっきりと見ることができ、添加につれてノイズの幅の変化（標準偏差における変化）を見ることもできる。
図２において、測定電圧の時間平均値の標準偏差を、ニッケル懸濁液の量の関数としてプロットしている。標準偏差とラネーニッケル触媒濃度との間の相互関係を直接に見ることができる。
図３は、不活性のラネーニッケル触媒の時間に対する電位（ｈ）とラネーニッケルを含んで成る活性水素化触媒の電位（線（ｉ））とを比較のために再度示す。これにより、活性および不活性触媒が明らかに識別され得ることを証明する。
図１は、触媒懸濁液を添加した場合の電圧−時間のグラフを示す。 図２は、時間に対する平均値からの電圧の標準偏差を示す。 図３は、活性および不活性触媒について時間の関数として電位を示す。

Claims (16)

  1. 水素化反応混合物において懸濁状態の触媒材料の濃度を決定する方法であって、反応混合物に接触している測定電極と参照電極との間の電位差、およびこの電位差の時間に対する変化を測定することを含んでなる方法。
  2. 混合物中の触媒の濃度変化の後で少なくとも１分の時間にわたる電圧の時間平均値または測定される絶対電圧を電位差の尺度として用いる請求項１に記載の方法。
  3. 当該時間が少なくとも２分である請求項２に記載の方法。
  4. 少なくとも３０秒の時間にわたって測定される絶対電圧の標準偏差を触媒濃度の尺度として用いる請求項１に記載の方法。
  5. 反応混合物のｐＨを測定の間一定に保つ請求項１に記載の方法。
  6. 当該ｐＨを緩衝液によって一定に保つ請求項５に記載の方法。
  7. 温度もしくは圧力または温度および圧力の両方を反応混合物中で一定に保つ請求項１に記載の方法。
  8. 担体物質としての炭素またはケイ素酸化物上の当該触媒材料は、ラネーニッケル、微粉化されたプラチナ、パラジウムおよびニッケルから成るグループから選択される請求項１に記載の方法。
  9. 当該触媒材料が、炭素担体上のラネーニッケルまたは炭素担体上のプラチナである請求項８に記載の方法。
  10. 当該参照電極が、反応溶液とイオン伝導性の接続状態にあり、反応器の外側に配置されており、そして時間に対して一定の電位を供給する請求項１に記載の方法。
  11. 参照電極が第二種の電極である請求項７に記載の方法。
  12. 測定電極は化学的に不活性な金属から成る請求項１に記載の方法。
  13. 当該化学的に不活性な金属は金である請求項１２に記載の方法。
  14. 測定電極はシート、メッシュまたはワイヤの形態である請求項１２に記載の方法。
  15. 反応混合物中に懸濁される水素化触媒を用いて溶液中で水素化反応を実施する方法であって、請求項１に記載の方法により活性触媒濃度を決定し、当該濃度をモニターする方法。
  16. 緩衝化された溶液中の水素化触媒の性質を決定する方法であって、電位差の時間に対する変化を測定し、および既知の活性触媒懸濁液を用いて得た測定値から準備した検量線を参照して濃度を決定して、触媒粒子の全体量に基づく触媒懸濁液中の活性触媒粒子の相対濃度を請求項１に記載の方法によって決定する方法。
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