JP2005181112A - 熱分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】熱重量や示差熱などの熱分析と同時に試料から発生するガスの流量測定や組成分析を高精度で行う。
【解決手段】試料室１０４に、常温で液であり熱分析を行う高温ではガスとなる相変化をおこす物質を流通させ、その他の測定機器に伝達する部品には比凝縮性ガスを流通させることで相変化物質の凝縮を防止し、試料皿１０１等を流通後の排気に比凝縮性ガスを混入させない。これにより、従来と同等の熱分析精度を維持しながら熱分析を行うと同時に、試料ガスから発生するガスを高濃度で採取できるために発生ガスの流量測定や組成分析を高精度で行うことが可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は水蒸気雰囲気における試料の熱重量分析や示差熱分析を行うと共に、加熱により発生した発生ガスや、試料に流通するガスと試料との反応により発生した生成ガスの量や成分を高精度で分析可能な熱分析装置に関するものである。

最近では、熱重量分析や示差熱分析等を行うと同時に、加熱により発生するガスや試料と水蒸気が反応して生成されるガスの量や成分を高精度に測定、分析したという要望がある。

具体的には、樹脂やバイオマス等を加熱して熱分解ガスを発生させ、その熱分解ガスを高温水蒸気で改質することでタールから炭化水素や水素を生成したり、炭化水素から水素を生成したり、有機物の炭素と水蒸気を反応させて水素や炭化水素ガスを生成したりして、その生成した炭化水素や水素を燃料としてガスエンジン、ガスタービン、燃料電池で電力や熱を得る場合のガス生成メカニズム解明等の基礎研究用熱分析として、熱重量分析や示差熱分析と同時に、生成されるガス量や成分を高精度に分析することが望まれている。

つまり、各温度域での重量変化や熱量と、生成ガスの成分や量を高精度に分析することで、重量変化の原因を推察したり、ガス発生に伴う反応の熱量を推算したりすることができる機器が望まれている。

これに対して、従来の熱分析装置では試料容器雰囲気と熱分析用の検知機器や測定機器の一部の雰囲気とは同じガスで行っているのが一般的であり、これでは、分析したい試料から発生した発生ガスの成分に雰囲気ガスが混じるので、排出されるガス中の発生ガス濃度は非常に低くなりガスクロマトグラフィ等にてガス分析を行う場合に誤差が大きくなる。

このため、熱分析において、雰囲気ではガスで常温では液となるような相変化を起こすガスを雰囲気ガスとして用いることで、排出後に雰囲気ガスを凝縮させて液にし、ガスだけを採取してガス成分分析を行うことでガス分析にかけるガスは大部分が発生ガスとなるので非常に高精度でガス分析が可能となる。

しかしながら、相変化を起こすガスを雰囲気ガスとした場合には、信頼性の上で低温環境に設置が望まれる測定器の部分にもそれらのガスが流通するため測定器部分で液化する可能性がある。

例えば、ガスに水蒸気を用いた場合の熱重量分析装置では、重量測定を行う測定器部分やそれに近い部分にある指示棒に水が液化するために試料の重量変化だけでなく液化水量の変化も測定値に加算されることになり測定値の信頼性が低下してしまう。

そこで、このようなガス雰囲気での熱分析における高精度化、長寿命化を狙った従来の技術としては、熱分析を行いたい試料の入った試料容器雰囲気ガスと分析用測定器やそれに必要な部品の一部の雰囲気ガスとを異なるガスとした構成の熱分析装置がある（例えば、特許文献１参照）。

以下、図面を参照しながら上記従来の熱分析装置を説明する。図３は、従来のＴＧ−ＤＴＡ装置のような熱分析装置の正面断面図である。

図３に示すように、上下方向に延びる細長い２本の試料ホルダー３０の上端には、試料と基準物質をそれぞれ収容する２個の試料容器３２があり、試料ホルダー３０の下端は天秤３４で支持されている。

試料容器３２は、セラミックスまたはガラス製の保護管３５に取り囲まれ、保護管３５の上部の周囲は加熱炉３６で取り囲まれている。この加熱炉３６は電気炉であり、加熱炉３６の外周には加熱用のヒータ線３７が巻き付けられている。

試料ホルダー３０は、スリーブ３８に形成された貫通孔３９を通過している。スリーブ３８には、カーテンガス供給通路４０と、ガス排出通路４２とが一体に形成されている。スリーブ３８の外周には延長管４４が嵌まっており、この延長管４４の上端は加熱炉３６の下端付近まで延びている。

水蒸気ガス４６は上方から保護管３５の内部に供給される。一方、乾燥窒素ガスまたは乾燥空気からなるカーテンガス４８は、カーテンガス供給通路４０と貫通孔３９とを通って、延長管４４の内部空間に入り、さらに、延長管４４の上端の出口５０から、保護管３５の内部空間に供給される。これらの水蒸気ガスとカーテンガス、それに水蒸気ガスが凝縮した水は、保護管３５と延長管４４の間を通って、ガス排出通路４２に入り、矢印５２の方向に排出される。

保護管３５の下部の外周には空冷フィン５４が取り付けられていて、護管３５の下部を冷却している。この空冷フィン５４は、図示しないファンによって冷却される。また、スリーブ３８の下側の基台３９も水冷されている。これらの冷却機構により、延長管４４の下部およびスリーブ３８も冷却される。したがって、加熱炉３６による試料の加熱が行われても、天秤３４は比較的低温の一定温度を保つ。

加熱炉３６の下端から延長管４４の上端までの距離Ｌは、ここでは１０ｍｍである。この距離Ｌをあまり大きくすると、比較的低温の試料ホルダー部分が水蒸気ガスに触れて、試料ホルダー３０に結露が生じやすくなる。この距離Ｌは１５ｍｍ以内とするのが好ましい。延長管４４の上端を加熱炉３６の下端よりも上に位置させてもよいが、結露の防止という観点からは、そこまでする必要はあまりない。

延長管４４の上端は絞られていて、出口５０は、４ｍｍ×２０ｍｍの長丸の形状である。この出口５０の断面積は約０．８平方ｃｍである。一方、スリーブ３８の上端付近の外径は２０ｍｍであり、この部分のスリーブ３８の断面積は約３．１平方ｃｍである。

したがって、延長管４４の出口５０の断面積は、延長管４４が嵌まっているスリー一ブ部分の断面積より相当小さくなっている。ここでは、カーテンガスの流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとしているが、このときの延長管４４の出口５０におけるカーテンガスの平均流速は約６３ｃｍ／ｍｉｎとなる。この程度の流速があれば、水蒸気ガスが延長管４４の出口５０から延長管４４の内部に侵入する恐れはない。

カーテンガスの実用的な流量は３０〜１００ｃｃ／ｍｉｎの範囲内であり、このときの延長管４４の出口５０におけるカーテンガスの流速をある程度確保するには、出口５０の断面積は１平方ｃｍ以下とするのが好ましい。

なお、水蒸気ガスが延長管の内部に侵入しなくなるようなカーテンガスの流速は、水蒸気ガスの供給流量や保護管内部空間の圧力などにも依存すると考えられるので、上述の出口５０の断面積の好ましい値は、大体の目安である。

延長管４４の材質としては、高温分析用としては白金やセラミックス（アルミナなど）を用いることができ、６００℃以下の低温分析用としてはアルミニウムでもよい。延長管４４の厚さは、熱伝導を少なくするために、薄くするのがよい。

この延長管４４はスリーブ３８から取り外しできるようにしたので、雰囲気ガスによって延長管４４の使用の有無を選択したり、分析温度によって延長管４４を交換したりすることもできる。延長管４４の出口５０の形状は長丸以外にすることもでき、例えば２個の円形孔としてもよい。

次に、このＴＧ−ＤＴＡのような熱分析装置の動作を説明する。

試料容器３２に試料と基準物質を入れて、水蒸気ガス４６を上方から導入し、カーテンガス４８を下方から導入する。加熱炉３６を用いて試料と基準物質とを所望の温度曲線で加熱し、水蒸気ガス中での試料の重量変化と吸発熱を測定する。

カーテンガス４８は延長管４４の出口５０から保護管３５の内部空間に出ていく。

したがって、延長管４４の内部の試料ホルダー部分は水蒸気ガスに触れることはない。カーテンガスは上述のようにある程度の流速で出口５０から出ていくので、水蒸気ガスが延長管４４の内部に侵入することはない。

カーテンガスと水蒸気ガスは、最終的に、保護管３５の下部の内壁と延長管４４の外壁との間を通過して、スリーブ３８のガス排出通路４２を通って、外部に排出される。

保護管３５の下部は空冷フィン５４で冷却されているので、水蒸気ガスは保護管３５の下部の内壁で液化しやすく、この液化した水も、ガス排出通路から排出される。水蒸気ガスの液化によって、保護管３５の内壁と延長管４４の外壁の間の空間では圧力が低下する。

これにより、保護管３５の上方の内部空間に存在するガスは、圧力の低い下方に引っ張られて、ガス排出作用が促進される。すなわち、試料周囲の雰囲気は、常に新しい水蒸気ガスで覆われて、試料と水蒸気ガスとの反応が正しくなされる。また、反応生成物のガスが試料付近に滞留する恐れもなくなる。
実用新案登録第２５７３０１０号公報

しかしながら、上記従来の構成では、例えば、試料から発生した発生ガスは水蒸気だけでなく、カーテンガス４８と合流して外部に排出される。このため、試料からの発生ガスの流量測定や組成分析を行う場合、分析したい発生ガス濃度はカーテンガス４８の混合により低下するため、ガスクロマトグラフィ等で成分分析する時に生成ガスが少量の場合はカーテンガス４８の濃度が発生ガスに比べて非常に高くなり誤差が大きくなったり、最悪は埋もれてしまい見落とす可能性がある。

また、試料から発生した生成ガスがカーテンガス４８と反応を起こすようなガスである場合や、生成ガスの一部がカーテンガス４８と同一成分のガスを発生していた場合等は、誤った結果を得る可能性がある。

また、試料からの発生ガス、生成ガスの流量を測定する場合は、カーテンガス４８の流量を測定し、排出される発生ガス、生成ガスとカーテンガス４８の混合ガス流量測定値から差し引けば可能であるが、カーテンガス４８の供給流量を測定するための測定器の誤差も加算されるため、測定器増加は精度低下につながる。また、カーテンガス４８の供給流量を測定するための機器が必要となり、その分だけ大型化し、高コストとなる。

このようなことから、本発明は、発生するガス成分の組成分析を高精度で可能なような熱分析装置を提供することを目的とする。

上記目的を津成するため本発明は、試料皿または試料雰囲気を加熱する加熱手段と、前記試料皿の物性を検知し測定する物性検知測定手段と、前記試料皿が内部に設置された試料室と、前記物性検知手段の一部が内部に設置された予備室とを備え、予備室には熱分析で使用する環境範囲で相変化を起こさないガスである予備室用ガスを流通させ、試料室には熱分析で使用する高温環境範囲でガスであり、その温度未満では液となる相変化を起こす物質を試料室用ガスとして流通させるものである。

これにより、耐熱が比較的低い測定装置の本体は低温（凝縮温度以下）を維持し且つ、測定器部分につながる部品には試料室用ガスが凝縮して液として付着することを抑制することで、熱分析測定装置部分の液付着を抑制し、試料から発生する発生ガスや反応により生成する生成ガスを高濃度で採取できる。

本発明の熱分析装置によれば、熱分析を行う高温雰囲気未満にしなけれぱならない測定器部分や測定器部分につながる部品に試料室用ガスが凝縮して液として付着しないようにしながら、試料から発生するガスや反応により発生するガスなどの生成ガスを高濃度で採取できるので、相変化を起こさないようなガスを試料室用ガスとして流通させる時と同等の熱重量分析や示差熱分析といった熱分析の測定精度を維持しながら、同時試料からの生成ガスの組成分析やガス量測定を高精度で行うことが可能となる。

請求項１に記載の熱分析装置の発明は、熱分析を行う装置に関するものであって、試料皿と、試料皿または試料雰囲気を加熱する加熱手段と、前記試料皿の物性を検知し測定する物性検知測定手段と、前記試料皿が内部に設置された試料室と、前記物性検知手段の一部が内部に設置された予備室とを備え、予備室には熱分析で使用する環境範囲で相変化を起こさないガスである予備室用ガスを流通させ、試料室には熱分析で使用する高温環境範囲でガスであり、その温度未満では液となる相変化を起こす物質を試料室用ガスとして流通させ、試料皿を通過した後のガスに予備室用ガスが混入しないようにして外部に排出させるものである。

これによって、予備室用ガスには測定中や外気温で液化しないガスを利用することで物性検知測定手段やその一部で物性測定を伝達する伝達手段にガスが液化せずに、特に熱重量分析では液化による重量変化時の誤差を防止することができ、従来と同等の精度を維持できる。更に、試料雰囲気から排出されるガスは相変化を起こす試料室用ガスと予備試料から発生ガス、生成されたガスだけであるため、試料室から排出された時に試料室用ガスは液化して液となることで、その先に流通するガスは試料から発生、生成したガスとなり、従来の予備室用ガスと混合して排出される場合に比べて測定したい試料からの発生ガス、生成ガスの濃度は非常に高く、試料からの発生ガス、生成ガスの流量や組成の分析を行う場合に、精度が向上する。

請求項２に記載の熱分析装置の発明は、請求項１記載の発明における試料室用ガスの試料室流入前の状態が、試料皿を含み、それ以上の上流で液化しないような能力を有する過熱度で流入させるものである。

これによって、請求項１の発明の作用、効果に加えて、供給時にガス化させた試料室用ガスが試料室に流入する前に放熱等により一部液化して未液化のガスと共に試料室に流入して物性検知測定手段の一部に付着することで精度低下することを抑制できる。

請求項３に記載の熱分析装置の発明は、請求項１記載の発明における試料室用ガスや予備室用ガスの供給口及び排出口となる連通口の設置位置を、試料室は予備室と連通する第１の連通口と、前記第１の連通口近傍に位置し外部と連通する第２の連通口と、前記第２の連通口の位置から試料皿を挟んで設置され外部と連通する第３の連通口とを有し、予備室は前記第１の連通口近傍に位置し外部と連通する第４の連通口と、前記第１の連通口からの距離が前記第４の連通口より長い位置に設置され外部と連通する第５の連通口とを有し、第２の連通口から試料室用ガスを流入させて一部が第３の連通口から排出して残りの一部が第４の連通口から外部に排出し、第５の連通口から予備室用ガスを流入させて第４の連通口から排出するようにしたものである。

これによって、請求項１の発明の作用、効果に加えて、試料室用ガスの一部だけが試料室に流通し、試料から発生、生成されたガスと共に第３の連通口から外部に排出されるため、第３の連通口の下流に凝縮器を設けると、それより下流では試料から発生、生成されたガスだけを採取できるため、試料から発生、生成されたガスの流量をダイレクトに測定可能であり、従来に比べて精度が向上すると共に小型低コストとなる。更に、試料から発生、生成されたガスを高濃度で採取してガスクロマトグラフィ等による組成分析を行えるので、この分析においても精度が向上する。

請求項４に記載の熱分析装置の発明は、請求項１記載の発明における試料室用ガスの流入時期を、試料室用ガスの流通する部分が試料室用ガスの液化温度を越える温度になってから行うものである。

これによって、請求項１の発明の作用、効果に加えて、測定初期における試料室用ガスの液化に伴う物性検知測定手段への影響を抑制でき、測定初期から終了までの全体を通じての精度が向上する。例えば、物性検知測定手段で測定する物性が熱重量分析の場合は、初期の液化に伴う重量変化時の原因追及を行わなくてよいため、特に測定初期の低温度で変化が著しいと予測される試料においては精度が向上する。つまり、重量変化が初期液化による影響であるのか、それ以外のものであるのかが、実際に液化した水量を測定しない限り断定できず、測定中の液化水量だけを定量化するのは非常に困難であるため、この要因を極力抑制することで精度向上が可能である。また、例えば、示差熱分析では、初期に液化した液を温度上昇に伴い蒸発するので、このときのサンプルとリファレンスの吸水量差に伴う誤差を低減できる。つまり、表面に液化した液は吸水性が高いものでは表面に対して内部に吸水される量が増加し、蒸発過程で内部に吸水された水は蒸発するのに時間がかかり、これが誤差要因となるのを抑制できる。

請求項５に記載の熱分析装置の発明は、請求項４記載の発明における試料室へのガス流通において、試料室用ガスの流通する部分が液化温度以下の時は、予備室用ガスを全体に流通させるものである。

これによって、請求項４の発明の作用、効果に加えて、試料室が試料室用ガスの液化温度以下の場合は、予備室用ガスで試料室が満たされているので、試料室用ガスが混入する可能性が非常に低減するため、より精度向上が保証される。

請求項６に記載の熱分析装置の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の発明において、試料室用ガスは水蒸気である。

これによって、請求項１から５のいずれか一項に記載の発明の作用、効果に加えて、大気圧下では常温で水（液）であり、一般の熱分析を行う１００℃を越える温度ではガス（水蒸気）であり、無害、安価、入手が容易等なため扱い安い。

請求項７に記載の熱分析装置の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の発明における物性検知測定手段により測定する物性値が、測定する物性の少なくとも１つは重量変化である。

これによって、請求項１から６のいずれか一項に記載の発明の作用、効果に加えて、物性検知測定手段や試料への液の付着は重量増加となり、他の測定物性の中でも、液化による誤差を大きく受けやすいため、液付着を抑制することで従来同等の熱重量分析精度を維持しながら、試料から発生、生成するガスの流量や組成分析の精度を向上できる。

請求項８に記載の熱分析装置の発明は、請求項７記載の発明における物性検知測定手段を、重量変化を長さ方向の変化に変換する弾性体と、長さ変化を検知測定する長さ検知測定手段としたものである。

これによって、請求項７の発明の作用、効果に加えて、弾性体の弾性率を変化させることで、微小の重量変化においても増幅することができるため、分解能を自在に変化でき、誤差も小さくなる。つまり、微小な重量変化を天秤のような重量をダイレクトに測定するものでは、本発明に比べて高価であると共に精度が低下する。しかしながら、本発明は、例えば、１ｍｇの微小重量変化分を弾性体の弾性率を変化させることで、１０ｍｍの長さ変化に増幅したり、２０ｍｍの長さ変化に増幅したりが可能であり自在に分解能を変化させることが容易にでき、試料の密度が変化しても常に弾性体の弾性率を変化させることで同様の高精度を維持できる。

請求項９に記載の熱分析装置の発明は、請求項８記載の発明における弾性体を、一端が試料皿と固定され一部がバネの構造としたものである。

これによって、請求項８の発明の作用、効果に加えて、安価なもので可能である。

請求項１０に記載の熱分析装置の発明は、請求項８記載の発明における物性検知測定手段の長さ検知測定手段を、差動トランスとしたものである。

これによって、請求項８の発明の作用、効果に加えて、コア部分を密閉して熱分析装置内部に設置すると共に、コアの位置検出部分を熱分析装置外部に設置することで、コアと非接触でコアの位置検出をできるため、従来のように、天秤本体が試料ホルダーを通じているため、試料ホルダーに仮に液がついた場合で、不具合や測定終了後でカーテンガスが止まったときに、液が天秤に伝わり天秤を故障させる可能性がある。また、ガスの一部が天秤に接触する可能性も無いことはない。しかしながら、本発明は検出部とコアが非接触となるため、従来のような検出部の凝縮液での伝達やガスの接触を防止できるため、精度が向上すると共に、腐食などの不具合も低減でき長寿命とできる。

請求項１１に記載の熱分析装置の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の発明における物性検知測定手段で測定する物性は、重量変化と示差熱量であり、試料皿は示差熱量測定用と重量変化測定用と別々に設けたものである。

これによって、請求項１から６のいずれか一項に記載の発明の作用、効果に加えて、別々の機器で示差熱測定と熱重量を行う場合に比べて、機器差による雰囲気環境による誤差を防止でき、精度向上すると共に手間が省ける。また、試料を入れる試料皿を示差熱測定と熱重量測定とで兼用して同時に測定する場合に比べて、試料皿に設置した温度センサによる重量変化への影響を防止でき、精度が向上する。

請求項１２に記載の熱分析装置の発明は、請求項１から１１のいずれか一項に記載の発明における試料室用ガスの流通方向を、試料皿雰囲気の試料室用ガスは上方から下方に流通させるものである。

これによって、請求項１から１１のいずれか一項に記載の発明の作用、効果に加えて、仮に凝縮液があった場合、下方から上方に流通させると、液の自重方向と流通方向が逆となるので液の排出が円滑に行えず、長時間液が存在することになり誤差要因となる。しかしながら、それとは逆に下方から上方とすることで液が円滑に排出することができ精度が向上する。

更に、試料皿は少なくとも上面は開放しているため、下から流通させると、上面に流れによるよどみが発生しやすく、試料からガスが発生する場合や試料室用ガスと試料が反応してガスを生成する場合は、よどみに発生ガスがたまり、平衡状態となりガス発生、生成が抑制される可能性もあるが、本発明のような上方からの流通であると、それを低減できるため精度が向上する。

請求項１３に記載の熱分析装置の発明は、請求項１から１２のいずれか一項に記載の発明における試料室の温度と流入させる試料室用ガスの温度を、試料室の内部温度は試料室に流入する試料室用ガスの温度より高くするものである。

これによって、請求項１から１２のいずれか一項に記載の発明の作用、効果に加えて、温度差による飽和湿度差からの余剰水分の凝縮を防止でき、凝縮に伴う精度低下を低減できる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、従来と同一構成については、同一符号を付して詳細な説明を省略する。また、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は本実施の形態１における熱分析装置の断面図、図２はガス流通におけるタイムチャートである。

図１において、試料を有機物とし、高温水蒸気雰囲気下において、有機物が４００℃〜６００℃でガス発生する熱分解や７００℃〜８００℃以上で有機物と水蒸気とが反応してガス生成するガス化の現象分析として、重量変化、熱量、発生ガス量、組成を分析する場合について説明する。

試料室用ガスは水蒸気、予備室用ガスは窒素である。試料皿１０１は熱重量測定用の試料を入れるもの、試料皿１０２は示差熱測定用の試料を入れるもの、試料皿１０３は示差熱測定用のリファレンスを入れるものであり、アルミナやプラチナ、石英からなるものであり、試料室１０４内に同じ高さで設置されている。加熱手段１０５はカンタル線を用いた電気管状炉であり、試料室１０４の周囲に設置されている。

予備室１０６は石英からなる管状のものであり、内部にバネ１０７が設置され、試料室１０４の上方に設置され試料室１０４とは第１の連通口１０８でつながっている。バネ１０７は石英からなるもので、上方の一端が予備室１０６の上部中心に取り付けされ、他端は石英からなる細線１０９と接続されている。

細線１０９は一端がバネ１０７と接合し、第１の連通口１０８の中心を通って、他端が試料室１０４の中央に設置されえた試料皿１０１と取り外し可能なように接続されており、第１の連通口１０８部分に位置する細線１０９部には差動トランス１１０用のコア１１１が取り付けられている。差動トランス１１０とコア１１１は、例えば、新光電機株式会社製の差動変圧器１５０３−９−１５形等のものであり、コア１１１は石英で覆われて密閉されている。

試料室１０４は石英からなる管状のものであり、水蒸気を試料室１０４内に供給するための第２の連通口１１２が試料室１０４の上方に設置され、下方に水蒸気と試料から発生したガスとを外部に排出する第３の連通口１１３が設置され、第２の連通口１１２の上方に外部と連通する第４の連通口１１４が設けられている。

予備室１０６は上方に予備室用ガスを供給する第５の連通口１１５が設置されている。第２の連通口１１２から第４の連通口１１４の間は、水蒸気が液化しないように凝縮温度を超える温度でリボンヒーター等からなるヒーター１１６が周囲に設置されている。

試料皿１０２と試料皿１０３とには試料の温度を測定する試料用温度センサ１１７が設置され、試料皿１０１の下方近傍には加熱手段１０５の発熱量を制御するための温度センサ１１８が設置されている。また、第２の連通口１１２には第１の開閉バルブ１１９が設置され、第４の連通口１１４には第２の開閉バルブ１２０が取り付けられている。また、図中の矢印は流体の流通方向を示している。

図２において、試料温度は温度センサ１１７からの出力値であり、水蒸気及び窒素の流入すると流入しないは試料室１０４に水蒸気と予備室用ガスの窒素を流入するタイミングを表したものである。

予備室１０６のは常時窒素が流通しており、試料室１０４に予備室用ガスの窒素を流通させる場合は、第１の開閉バルブ１１９及び第２の開閉バルブ１２０を閉じて窒素を予備室１０６から第１の連通口１１１を通じて試料室１０４に流入させて第３の連通口１１３から排出する。

以上のように構成された熱分析装置について、以下その動作、作用を説明する。

試料皿１０１及び試料皿１０２に熱重量分析及び示差熱分析を測定したい試料を入れ、試料皿１０３には示差熱分析のリファレンスである比熱が明確であるアルミナを入れた後、試料室１０４の図示しない開閉部を開け、試料皿１０１を細線１０９に取り付け、試料皿１０２と試料皿１０３を試料用温度センサ１１７の上部のセンサ先端部に取り付け、図示しない開閉部を閉じてシールする。

次に、第１の開閉バルブ１１９及び第２の開閉バルブ１２０を閉じると同時に第５の連通口１１５から窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流入させて、数秒後に加熱手段１０５とヒーター１１６を動作させて発熱を開始し、温度センサ１１８の値から試料室１０４内の温度が一定速度で昇温するように加熱手段１０５を制御し、ヒーター１１６は図示しない温度センサにより１８０℃となるように制御される。このときの加熱手段１０５やヒーター１１６の制御は入力電圧を変化させることで発熱量を変化させて行っている。

そして、試料用温度センサ１１７が１８０℃となると、第１の開閉バルブ１１９及び第２の開閉バルブ１２０を開放して１５０℃の水蒸気を第２の連通口１１２より流入させ、それと同時に温度センサ１１８が１８０℃一定となるように任意の時間保持し、差動トランス１１０からの出力値の変化率、つまり、重量変化率が所定値以下となれば試料の水分が蒸発したものとし、再度、一定速度で試料室１０４内を加熱するように加熱手段１０５の電圧を調整することで発熱量を制御する。

このとき、第２の連通口１１２から流入した水蒸気は一部が第４の連通口１１４から排出され、その他が試料皿１０１、試料皿１０２、試料皿１０３を通って第３の連通口１１３から排出されるように、予備室用ガスとなる窒素の流量と水蒸気量を調整する。

そして、第３の連通口１１３から排出される水蒸気と熱分解にて試料から発生した熱分解ガスや水蒸気と試料の有機物が反応して生成されたガスは図示しない凝縮器で水分が取り除かれ、熱分解ガスや生成ガスだけが、凝縮器下流に設置された図示しない流量計へ送られる。さらに、流量計の下流に設けられた図示しないガス組成分析装置のプロセスガスクロマトグラフィーに送られる。このようにして、昇温途中で試料から発生した熱分解ガスや有機物と水蒸気との反応により生成した生成ガスの流量測定と組成分析を行う。

また、このように熱分解に伴う試料中の揮発成分の発生や、試料の有機物と水蒸気とが反応して水素、炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素が発生することによる試料の炭素分の減少により、試料は温度上昇過程で重量が減少していく。これにより、バネ１０７の作用で試料皿１０１が上昇すると共にコア１１１も上昇し、このコア１１１の移動を差動トランス１１０が一定時間毎に検出し、重量換算することで重量変化を逐次測定する。

また、試料室１０４の一定速度での昇温において、試料皿１０２の有機物や試料皿１０３のリファレンスも温度上昇する。このときの温度上昇傾向の差から比熱がわかっているリファレンスの傾向と比較して各温度域における試料の反応熱量を測定する。

このように、時系列に試料から発生、生成するガス流量や組成、熱量、重量変化を測定する。また、第４の連通口１１４へ向かう水蒸気はヒーター１１６により１５０℃となるように保たれているため水蒸気のまま液化せずに窒素ガスと合流して第４の連通口１１４より外部に排出される。

以上のことから、予備室１０６や第１の連通口１０８は流通するガスが測定中や外気温で液化しない窒素ガスであり、予備室１０６に設置されたバネ１０７や細線１０９の一部、コア１１１に凝縮することはなく、水蒸気が流通する部分は全て凝縮温度を超える温度に維持しているため、従来と同等の熱重量分析と示差熱分析の精度を維持できる。

更に、試料から祭牛、生成するガスは水蒸気と共に第３の排出口１１３から排出され、水蒸気は凝縮により取り除かれた後の高濃度となった試料からの発生ガス、生成ガスで流量測定と組成分析を行うので精度が向上する。

また、流入する蒸気は過熱度をもった１５０℃であるので、放熱による温度低下で液化して水蒸気と共に試料室１０４に流入し、細線１０９などに付着流入して精度低下することを抑制できる。

また、水蒸気の流入は、試料室１０４が１８０℃となってから行うので、測定初期の水蒸気の凝縮温度以下時の水付着を防止でき、測定初期から終了までの全体を通じての精度が向上する。

また、試料室１０４が１８０℃未満の場合は窒素ガスを流通させるため、試料室１０４は窒素で満たされ、水蒸気が混入する可能性が非常に低減でき、より精度向上が保証される。

また、試料室用ガスに水蒸気を用いているため、大気圧下では常温で水（液）であり、一般の熱分析を行う１００℃を越える温度ではガス（水蒸気）であり、無害、安価、入手が容易等なため扱い安い。

また、熱重量分析において、重量変化をバネ１０７による弾性体を用いることで長さ方向の変化に変換して測定するため、バネ１０７の弾性率を変化させることで、微小の重量変化においても増幅することができ、分解能を自在に変化でき、誤差も小さくなる。更に、安価である。

また、重量変化を長さ方向に変換し、その変化を読みとる手段を内部にあるコア１１１の移動距離を非接触で差動トランス１１０で検出できるため、従来のように、天秤本体が試料ホルダーを通じているため、試料ホルダーに仮に液がついた場合で、不具合や測定終了後でカーテンガスが止まったときに、液が天秤に伝わり天秤を故障させる可能性を防止できる。また、ガスの一部が天秤に接触する可能性も無いことはなく、精度が向上すると共に、腐食などの不具合も低減でき長寿命とできる。

また、熱分析用の試料皿１０１と示差熱用の試料皿１０２とを別々に設けたので、別々の機器で示差熱測定と熱重量を行う場合に比べて、機器差による雰囲気環境による誤差を防止でき、精度向上すると共に手間が省ける。また、試料を入れる試料皿を示差熱測定と熱重量測定とで兼用して同時に測定する場合に比べて、試料皿に設置した温度センサによる重量変化への影響を防止でき、精度が向上する。

また、試料皿１０１、試料皿１０２、試料皿１０３の雰囲気における水蒸気の流通方向を上方から下方に流通させたので、仮に凝縮液があった場合、下方から上方に流通させると、液の自重方向と流通方向が逆となるので液の排出が円滑に行えず、長時間液が存在することになるような誤差要因を防止でき、液が円滑に第３の排出口１１３から排出できるため精度が向上する。

更に、試料皿１０１、試料皿１０２、試料皿１０３は上面は開放しているため、下から流通させると、上面に流れによるよどみが発生しやすく、試料からガスが発生する場合や試料室用ガスと試料が反応してガスを生成する場合は、よどみに発生ガス、生成ガスがたまり、平衡状態となりガス発生、生成が抑制される可能性もあるが、本実施の形態のような上方からの流通であると、それを低減できるため円滑にガスが発生し精度が向上する。

また、流入する水蒸気の温度は１５０℃で、試料室１０４は１８０℃であり高くしているため、温度差による飽和湿度差からの余剰水分の凝縮を防止でき、凝縮に伴う精度低下を低減できる。

以上のように、本発明にかかる熱分析装置は、熱重量測定装置（ＴＧ）、熱重量測定・示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）、熱機械分析装置（ＴＭＡ）などと共に、試料から発生するガスや試料と試料中の雰囲気とが反応してガスが生成される場合のガス流量測定や組成分析を同時に高精度で行う分析装置に適用できる。

本発明の実施の形態１における熱分析装置の断面図 本発明の実施の形態１におけるタイムチャート 従来の熱分析装置の断面図

符号の説明

１０１ 試料皿
１０２ 試料皿
１０３ 試料皿
１０４ 試料室
１０５ 加熱手段
１０６ 予備室
１０７ バネ
１０８ 第１の連通口
１１０ 差動トランス
１１２ 第２の連通口
１１３ 第３の連通口
１１４ 第４の連通口
１１５ 第５の連通口

Claims (13)

1. 試料皿と、試料皿または試料雰囲気を加熱する加熱手段と、前記試料皿の物性を検知し測定する物性検知測定手段と、前記試料皿が内部に設置された試料室と、前記物性検知手段の一部が内部に設置された予備室とを備え、予備室には熱分析で使用する環境範囲で相変化を起こさないガスである予備室用ガスを流通させ、試料室には熱分析で使用する高温環境範囲でガスであり、その温度未満では液となる相変化を起こす物質を試料室用ガスとして流通させ、試料皿を通過した後のガスに予備室用ガスが混入しないようにして外部に排出させる熱分析装置。
2. 試料室用ガスは、試料皿を含み、それ以上の上流で液化しないような能力を有する過熱度で流入させる請求項１記載の熱分析装置。
3. 試料室は予備室と連通する第１の連通口と、前記第１の連通口近傍に位置し外部と連通する第２の連通口と、前記第２の連通口の位置から試料皿を挟んで設置され外部と連通する第３の連通口とを有し、予備室は前記第１の連通口近傍に位置し外部と連通する第４の連通口と、前記第１の連通口からの距離が前記第４の連通口より長い位置に設置され外部と連通する第５の連通口とを有し、第２の連通口から試料室用ガスを流入させて一部が第３の連通口から排出して残りの一部が第４の連通口から外部に排出し、第５の連通口から予備室用ガスを流入させて第４の連通口から排出するようにする請求項１記載の熱分析装置。
4. 試料室用ガスの流通は、試料室用ガスの流通する部分が試料室用ガスの液化温度を越える温度になってから行う請求項１に記載の熱分析装置。
5. 試料室用ガスの流通する部分が液化温度以下の時は、予備室用ガスを全体に流通させる請求項４に記載の熱分析装置。
6. 試料室用ガスは水蒸気である請求項１から５のいずれか一項記載の熱分析装置。
7. 測定する物性の少なくとも１つは重量変化である請求項１から６のいずれか一項記載の熱分析装置。
8. 物性検知測定手段は、重量変化を長さ方向の変化に変換する弾性体と、長さ変化を検知測定する長さ検知測定手段とからなる請求項７記載の熱分析装置。
9. 物性検知測定手段の弾性体は、一端が試料皿と固定され一部がバネの構造である請求項８記載の熱分析装置。
10. 物性検知測定手段の長さ検知測定手段は、差動トランスである請求項８記載の熱分析装置。
11. 測定する物性は重量変化と示差熱量であり、試料皿は示差熱量測定用と重量変化測定用と別々に設けた請求項１から６のいずれか一項記載の熱分析装置。
12. 試料皿雰囲気の試料室用ガスは上方から下方に流通させる請求項１から１１のいずれか一項記載の熱分析装置。
13. 試料室の内部温度は試料室に流入する試料室用ガスの温度より高い請求項１から１２のいずれか一項記載の熱分析装置。

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