JP2005177618A

JP2005177618A - ガスバリヤー層形成方法

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Publication number: JP2005177618A
Application number: JP2003422320A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sasaki; 佐々木　　洋; Yuusuke Obu; 雄介小賦; Aki Endo; 亜紀遠藤; Keizo Kanzaki; 敬三神崎; Murasaki Fujita; 紫藤田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2023-12-19
Also published as: JP4380318B2

Abstract

【課題】水を溶媒乃至分散剤として用いた塗布液を用いて、効率よく且つ低コストで、しかも層状無機化合物によるガスバリヤー効果が十分に発揮されるガスバリヤー層を形成する方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、層状無機化合物を含むガスバリヤー材を水に分散乃至溶解して調製された塗布液を、基材に塗布し、乾燥し、この塗布・乾燥を複数回繰り返すことにより、乾燥厚みが平均０．５μｍ以上のガスバリヤー層を基材表面に形成することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリヤー材を水に分散乃至溶解させて調製された塗布液を所定の基材に塗布してガスバリヤー層を形成する方法に関する。

一般に、樹脂フィルムは、包装材料などの用途に広く使用されているが、金属箔に比してガスバリヤー性が低く、ガスバリヤー層を表面に形成して使用されることが多い。

ところで、上記のようなガスバリヤー層を樹脂フィルム上に形成する方法としては、ガスバリヤー材を所定の溶媒乃至分散媒中に溶解乃至分散させて調製された塗布液を、樹脂フィルム上にコーティングする方法が最も簡便な手段として知られている。このような塗布液において、用いる溶媒乃至分散媒としては、有機系のものが一般に使用されているが、環境に与える影響が大きく、水の使用も検討されている。

一方、ガスバリヤー材としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが代表的なものとして使用されているが、いわゆる粘土鉱物として知られている層状無機化合物を含有する層も、酸素バリヤー性や水蒸気バリヤー性などのガスバリヤーを示すため、バインダーとなる種々の樹脂と組み合わせでガスバリヤー材として使用されるようになってきた（特許文献１，２参照）
特開平９−１５１２６４号公報特開平７−３３９０９号公報

しかしながら、水を溶媒乃至分散材として用いた塗布液を用いてガスバリヤー層を形成する場合には、有機系のものに比して高沸点であり、所定の膜厚のガスバリヤー層を形成するためには、大型で乾燥能力の高い乾燥設備が必要であり、生産コストの点で、大きな問題があった。

また、層状無機化合物の配合により、ガスバリヤー性の向上は認められるものの、その向上効果は、未だ十分ではなく、さらなるガスバリヤー性の向上が求められている。

従って、本発明の目的は、水を溶媒乃至分散剤として用いた塗布液を用いて、効率よく且つ低コストでガスバリヤー層を形成する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、層状無機化合物によるガスバリヤー効果が十分に発揮されるガスバリヤー層形成方法を提供することにある。

本発明によれば、ガスバリヤー材を水に分散乃至溶解して調製された塗布液を、基材に塗布し、乾燥し、この塗布・乾燥を複数回繰り返すことにより、乾燥厚みが
平均０．５μｍ以上のガスバリヤー層を基材表面に形成することを特徴とするガスバリヤー層形成方法が提供される。

本発明においては、
（１）前記塗布液の１回の塗布乾燥厚みが平均０．５μｍ未満であること、
（２）前記ガスバリヤー材として、無機化合物含有樹脂組成物を使用すること、
（３）前記無機化合物が層状無機化合物であること、
（４）前記層状無機化合物が、アスペクト比が３０以上であり、且つ平均粒径が０．３乃至５．０であること、
（５）前記基材が、樹脂フィルム乃至シートであること、
が好ましい。

本発明は、所定のガスバリヤー効果を確保するために必要な厚みを有するガスバリヤー層を、複数回に分割して形成することにより、１回の膜形成に際して高度な乾燥を要せず、短時間で容易に乾燥（水の除去）を行うことができるため、水を溶媒乃至分散媒として用いているにもかかわらず、安価な設備コストでガスバリヤー層の形成を行うことができる。

また、本発明方法の最大の特徴は、ガスバリヤー材として、無機化合物、特に層状無機化合物を用いたとき、そのガスバリヤー効果が最大限に発揮されることである。この機能を説明するための図１を参照されたい。

即ち、所定の厚みのガスバリヤー層を一段の塗布で形成した場合、コーティングに際して層状無機化合物に加わる剪断力は低く、このため、層状無機化合物の粒子Ａは、バラバラの向きでガスバリヤー層中に分散している（図１（ａ）参照）。従って、この場合には、酸素等のガスは、図示されているように、層状無機化合物の粒子Ａ間を容易にすり抜けてガスバリヤー層を通過することができる。

一方、図１（ｂ）に示されているように、同じ厚みのガスバリヤー層を複数回に分けて形成した場合、１回のコーティングに際して、層状無機化合物粒子Ａには高剪断力が加わるため、ガスバリヤー層中の層状無機化合物粒子Ａは、コーティング方向に沿った方向に配向することとなる。この結果、酸素等のガスの通路となる層状無機化合物の粒子Ａ間は迷路状となり、ガスの通過が抑制されることとなる。従って、本発明では、複数回にわけてコーティングを行うことにより、無機化合物のガスバリヤー効果が最大限に引き出されるのである。

発明の実施形態

（ガスバリヤー材）
本発明において、ガスバリヤー材としては、水溶性乃至水分散性樹脂に無機化合物を分散した無機化合物含有樹脂組成物が好適に使用される。

上記の水溶性乃至水分散性樹脂としては、膜形成能を有している限り、特に制限なく使用することができ、例えば、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタン等のポリエステル樹脂、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等のアミン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉、及びこれらの混合物乃至共重合体からなる樹脂などを例示することができる。
これらの中でも、ビニル系、アクリル系、澱粉系などの水溶性或いは水分散性の良好な樹脂は、後述する塗布液調製の点で好適であり、特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、デキストリンなどのガスバリヤー性の高い樹脂は、ガスバリヤー性向上の点でも好適である。

また、無機化合物としては、炭酸カルシウム、シリカなどのいわゆる充填材として使用されているものも使用することができるが、本発明では、ガスバリヤー性に優れているという点で、特に層状無機化合物が好適に使用される。

この層状無機化合物は、例えばＳｉＯ_４四面体層−ＡｌＯ_６八面体層−ＳｉＯ_４四面体層などからなる層状構造、或いはこれらの四面体層、八面体層が異種金属で同型置換された層状構造を基本骨格とするものであり、スメクタイト族粘土鉱物が代表的である。具体的には、モンモリロナイト（酸性白土やベントナイトなど）、バイデライト、ノントロナイトなどのジオクタヘドラル型スメクタイト；サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、フライポンタイトなどのトリオクタヘドラル型スメクタイト；スチブンサイト等を例示することができる。また、スメクタイト族粘土鉱物以外にも、カオリナイト、バーミキュライト、タルク、マイカなどもあり、本発明では、このような層状無機化合物を、天然品、合成品の何れでも使用することができる。

また、用いる層状無機化合物は、アスペクト比が３０以上、特に３０乃至５０００の範囲にあり、且つ平均粒径が０．３乃至５．０μｍ程度のものが好適である。即ち、上記のようなアスペクト比を有しているものが、前述したコーティングによる配向によってガスバリヤー性が大きく向上するからである。
尚、上記アスペクト比は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（（株）島津製作所：ＳＡＬＤ−３０００）で層状無機化合物の平均粒径Ｄをその厚みＴで除したＤ／Ｔの値である。

上記の層状無機化合物は、一般に、前記水溶性乃至水分散性樹脂１００重量部当り１０乃至１００重量部、特に１０乃至５０重量部の量で使用するのがよい。この層状無機化合物を必要以上に多量に使用すると、水溶性乃至水分散性樹脂のフィルム形成能が損なわれ、ガスバリヤー層の形成が困難となるおそれを生じ、また、その使用量があまり少ないと、本発明によるガスバリヤー性向上効果が希薄となってしまう。

上述した無機化合物含有樹脂組成物中には、必要により、それ自体の公知の配合剤、例えば酸化防止剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤などが少量配合されていてもよい。

また、本発明においては、上述した無機化合物含有樹脂組成物以外にも、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などのガスバリヤー性の高い樹脂を、単独でガスバリヤー材として使用することも可能である。

（塗布液）
上述したガスバリヤー材を、水に分散乃至溶解させて塗布液を調製するが、ガスバリヤー材に水不溶性樹脂や水に分散させにくい樹脂を使用している場合には、必要により界面活性剤を使用することができる。

また、該塗布液の固形分濃度は、３乃至５０重量％、特に５乃至３０重量％の範囲にあることが望ましい。即ち、固形分濃度が上記範囲よりも低いと、水の使用量が多いため、１回のコーティング毎の乾燥負荷が大きくなり、乾燥設備の大型化などによる乾燥コストの増大を招いてしまうおそれがある。さらに、固形分濃度が上記範囲よりも高いと、塗布液の粘度の上昇を招き塗装が困難となる。

（架橋構造）
また、本バリヤー材中には耐水性、可撓性等の向上を目的とし、架橋構造を導入してもよい。これは水溶性乃至水分散性樹脂中に含まれる官能基同士を直接或いはそれ自体公知の架橋剤を介し架橋する事であり、必要に応じて触媒を添加してもよい。

（基材）
本発明において、ガスバリヤー層を形成すべき基材としては、紙、織布、不織布、プラスチックなどからなるものが使用されるが、最も好適にはプラスチックからなるものが使用される。このようなプラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどを例示することができる。本発明においては、特にガスバリヤー性を高めることができるため、包装材料として使用される熱可塑性樹脂が最も好適であり、例えば、ポリオレフィンや熱可塑性ポリエステルが最適である。また、プラスチック製基材は、上記のような熱可塑性樹脂の複数層からなる積層体であってもよい。

これらの基材は、フィルム乃至シート、或いはパウチ、カップ、チューブ等の容器やその他の成形品の形で使用することもできるが、前述した塗布液を用いての連続コーティングを容易に行うことができることや、剪断力を加えてのコーティングによりガスバリヤー性向上がもたらされることから、フィルム乃至シートの形で使用するのがよい。また、フィルム乃至シートは、未延伸であってもよいし、延伸されていてもよい。

（ガスバリヤー層の形成）
本発明においては、前述したガスバリヤー材を水に分散乃至溶解させて調製された塗布液を上記の基材表面に塗布し、乾燥することにより、乾燥厚みが平均０．５μｍ以上の厚膜のガスバリヤー層を形成するが、この塗布・乾燥を複数回繰り返すことが重要である。即ち、１回の塗布・乾燥によって薄層のガスバリヤー層を形成し、このような薄層のガスバリヤー層を重ねていくことにより、最終的に、上記のような厚膜のガスバリヤー層を形成するわけである。

かかる方法において、一回の塗布・乾燥により形成するガスバリヤー層の薄層の厚みは、平均０．５μｍ未満であることが好ましい。即ち、１回の塗布・乾燥により形成する薄層の厚みがあまり厚いと、複数回に分割して厚膜のガスバリヤー層を形成する技術的意義が損なわれてしまい、例えば乾燥負荷が大きくなり、乾燥コストを低減させることが困難となる。また、剪断力によるガスバリヤー性向上効果も期待できなくなってしまう。

尚、ガスバリヤー層の最終厚みを、上記のように平均０．５μｍ以上の厚膜とすることは、十分なガスバリヤー性を得る上では極めて重要である。即ち、最終厚みが上記範囲よりも薄いと、例え、剪断力により配向した層状無機化合物を含有する樹脂層が積み重ねられたとしても、その薄さゆえ十分なガスバリヤー性を得ることができないからである。

本発明においては、上記の塗布・乾燥に先立って、基材表面に、アンカー層を形成しておくことができる。このアンカー層は、塗布液の分散媒である水を乾燥する際の加熱で溶融乃至軟化するような低軟化点（例えば１００℃以下）の熱可塑性樹脂で形成されるものであり、このようなアンカー層を形成しておくことにより、塗布・乾燥工程でのガスバリヤー層の剥離を有効に回避することができる。このようなアンカー層の厚みは、通常、平均０．０１乃至１．０μｍ程度でよく、それ自体公知のコーティング法で形成することができる。

また、本発明において、上述したガスバリヤー材含有の塗布液を用いての塗布は、グラビアロールを用いてのロールコーティング法、ドクターブレード法、ディップコーティング法、スプレー法等の種々の方法で行うことができるが、剪断力によるガスバリヤー性向上効果がもたらされ、１回の塗布乾燥での乾燥厚みの調整が容易であること、及び塗布・乾燥を連続的に行うことが可能であることなどから、グラビアロールを用いてのロールコーティング法が最も好適である。

図２には、本発明に従ってのガスバリヤー層の形成を好適に行うことができる塗布・乾燥装置の概略構造の一例を示した。

図２において、この塗布・乾燥装置では、アンカー層用のコーティング槽１と、４つのバリヤー層用コーティング槽２〜５とが、この順にサイドバイサイドに配列されており、各槽には、それぞれ、アンカー層用の塗布液或いはガスバリヤー層用の塗布液が充填され、これらの塗布液には、それぞれ塗布用のグラビアロール１ａ〜５ａが部分的に浸漬されている。また、各槽の上には、それぞれ、専用の乾燥部１ｂ〜５ｂが設けられている。

即ち、図２の装置によれば、ガスバリヤー層を形成すべき基材フィルム１０が、アンカー層形成用のコーティング槽１に導入され、ロール１ａによりアンカー材用塗布液が塗布され、次いで乾燥部１ｂでの乾燥により、基材フィルム１０上にアンカー層が形成される。アンカー層が形成された基材フィルム１０は、バリヤー層用コーティング槽２に順に導入される。即ち、コーティング槽２において、ロール２ａによるガスバリヤー層用塗布液の塗布及び乾燥部２ｂでの乾燥により、アンカー層上にガスバリヤー層の薄層が形成され、次いで、この基材フィルム１０は、順に、バリヤー層用コーティング槽３，４，５に導入され、各槽では、それぞれガスバリヤー層用塗布液の塗布及び乾燥が行われ、それぞれの槽でガスバリヤー層の薄層が形成され、４つのガスバリヤー層の薄層が重ねられた厚膜のガスバリヤー層が形成されることとなる。最後のバリヤー層用コーティング槽５の乾燥部５ｂから排出された基材フィルム１０は、巻取りローラ（図示せず）によって巻き取られる。続いて必要により、架橋反応、応力緩和、密着性向上等を目的とし高温のオーブンによる熱処理を行ってもよい。

上記のような装置によれば、厚膜のガスバリヤー層が４つの薄層に分割されて形成されるため、各乾燥部での乾燥負荷が軽減されており、厚膜のガスバリヤー層を一機に形成する場合に比して、乾燥コストが低減されている。また、ガスバリヤー層の薄層を形成する場合、塗布液中のガスバリヤー材には高い剪断力が加えられるため、図１（ｂ）に示したような、剪断力による無機層状化合物の配向によってのガスバリヤー性向上効果も十分に確保することができる。

本発明の機能を説明するための説明図である。本発明に従って、ガスバリヤー層の形成を好適に行うことができる塗布・乾燥装置の概略構造の一例を示す図である。

符号の説明

１：アンカー層形成用のコーティング槽
２〜５：ガスバリヤー層形成用のコーティング槽
２ａ〜５ａ：塗布用グラビアロール
２ｂ〜５ｂ：乾燥部

Claims

ガスバリヤー材を水に分散乃至溶解して調製された塗布液を、基材に塗布し、乾燥し、この塗布・乾燥を複数回繰り返すことにより、乾燥厚みが平均０．５μｍ以上のガスバリヤー層を基材表面に形成することを特徴とするガスバリヤー層形成方法。
前記塗布液の１回の塗布乾燥厚みが平均０．５μｍ未満である請求項１に記載のガスバリヤー層形成方法。
前記ガスバリヤー材として、無機化合物含有樹脂組成物を使用する請求項１または２に記載のガスバリヤー層形成方法。
前記無機化合物が層状無機化合物である請求項３に記載のガスバリヤー層形成方法。
前記層状無機化合物が、アスペクト比が３０以上であり、且つ平均粒径が０．３乃至５．０μｍである請求項４に記載のガスバリヤー層形成方法。
前記基材が、樹脂フィルム乃至シートである請求項１乃至４の何れかに記載のガスバリヤー層形成方法。