JP2005175316A

JP2005175316A - 受光素子、及び固体撮像装置

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Publication number: JP2005175316A
Application number: JP2003415506A
Authority: JP
Inventors: Tei Narui; 禎成井
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2005-06-30

Abstract

【課題】高エネルギー線用の受光素子の耐久性を向上する。
【解決手段】本発明の受光素子は、第１導電型のシリコン基板上に形成された厚さ３〜１０ｎｍのシリコン酸化膜と、この直下に形成された第１導電型の空乏化阻止領域と、空乏化阻止領域の下方に形成された第２導電型の電荷蓄積領域とを有する。酸化膜が薄いので、高エネルギー線照射により酸化膜中で発生する電子−正孔対が少なくなる。また、電子の移動範囲が狭くなって電子が界面近傍の正孔と再結合する確立は高くなると考えられる。即ち、界面近傍での正孔は少なくなる。さらに、基板と同じ導電型である空乏化阻止領域は、基板電位に固定されるので、界面の電位の変化を抑制する。従って、信号電荷が界面での電位の谷にトラップされることが少なくなるので、照射後においても量子効率はあまり低下しないと考えられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、受光素子及び固体撮像装置に関する。特に本発明は、シリコン基板上に形成されており、紫外線、Ｘ線、電子線、荷電粒子線等の高エネルギー線を受光するものに関する。

半導体装置の製造時の露光工程では、ウェハ検査、フォトマスク検査、レンズ検査等において、パターンの焼き付けに使用される光源（例えば、波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ）が用いられることがある。このような場合、検査には、紫外光に高い感度を有するエネルギー線用受光装置を用いる必要がある。通常、エネルギー線用受光装置における受光素子（フォトダイオード）は、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜と、このシリコン酸化膜の直下に形成されていると共にシリコン基板とは導電型が逆である電荷蓄積領域とで構成されている（後述する図１９参照）。しかし、このような構成の受光装置は、エネルギー線の照射によって量子効率が低下する、即ち、耐久性が低いという問題があった。

これは、フォトダイオード上のシリコン酸化膜の界面準位が、エネルギー線の照射によって何らかの影響を受けるためであると考えられている。なぜなら、シリコン酸化膜は、可視領域の光に対しては吸収率が極めて低いものの、紫外線領域からＸ線領域の光に対しては吸収があり、吸収された光がシリコン酸化膜の界面に影響を及ぼすからである。
そして、耐久性を向上するための従来技術として、図１９に示す断面模式図のように、フォトダイオード上のシリコン酸化膜を薄くする方法が知られている。これは、膜厚を薄くすることで、照射されるエネルギー線のシリコン酸化膜への吸収割合を少なくし、その影響の低減を試みるものである。また、非特許文献１は、図１９と同様の構造のフォトダイオードにおいて、シリコン酸化膜の膜厚を変えた場合の量子効率の実験結果について報告している。
論文名：APPLIED OPTICS / Vol.28, No.18 / 15 September 1989 / p.3940 題名：「Stability and quantum efficiency performance of silicon photodiode detectors in the far ultraviolet」著者：L.R.Canfield, Jonathan Kerner, and Raj Korde

従来のフォトダイオードでは、シリコン酸化膜を薄くしても耐久性は十分でなかった。特に、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ₂等のエキシマレーザのようにエネルギー密度の高い紫外線は、シリコン基板中の極浅い領域、即ち、シリコン酸化膜との界面に近い領域で電荷を生成する。従って、これらを光源として用いた場合、前述の界面準位に対する影響が大きくなると考えられ、照射による感度の低下が顕著であった。そこで、エネルギー線の強度を落として撮像することもあったが、それでも長時間照射すると感度が大きく低下していた。計測などの分野では、単位照射量に対する出力値が照射の都度変化することは、問題となる。

一方、固体撮像装置における各受光部には、通常、暗電流特性及び残像特性を改善した埋込型フォトダイオードが使用されている。しかし、従来の固体撮像装置の埋込型フォトダイオードには、高エネルギー線に対して十分な耐久性を有するものがなかった。
本発明の目的は、高エネルギー線用の受光装置の耐久性を向上することである。
本発明の別の目的は、十分な耐久性を有する紫外線用固体撮像装置を提供することである。

請求項１の受光素子は、第１導電型のシリコン基板と、このシリコン基板上に形成された厚さ３〜１０ｎｍのシリコン酸化膜と、第２導電型の電荷蓄積領域と、第１導電型の空乏化阻止領域とを備えている。電荷蓄積領域は、シリコン酸化膜と間隔をあけて、シリコン基板中に形成されている。空乏化阻止領域は、シリコン酸化膜と、電荷蓄積領域との間に形成されている。

請求項２の発明は、請求項１記載の受光素子において、空乏化阻止領域の不純物濃度が１Ｅ１９／ｃｍ³未満であることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項２記載の受光素子において、以下の点を特徴とする。第１に、空乏化阻止領域の不純物濃度及び厚さは、電荷蓄積領域の空乏層がシリコン酸化膜とシリコン基板との界面に達しない値である。第２に、波長が約１９３ｎｍの光が合計で２００Ｊ／ｃｍ²照射された後の量子効率は、照射前の７０％以上である。

請求項４の発明は、請求項１〜請求項３のいずれかの受光素子において、『電荷蓄積領域が、空乏化阻止領域との間に、不純物濃度が１Ｅ１４〜１Ｅ１６／ｃｍ³の第１導電型の領域を挟んで形成されている』ことを特徴とする。
請求項５の発明は、受光量に応じた信号電荷を生成及び蓄積する受光部を備えた画素をシリコン基板に複数形成した固体撮像装置である。本請求項の発明は、各々の画素の受光部が請求項１〜請求項４のいずれかの受光素子として形成されていることを特徴とする。

本発明によれば、高エネルギー線用の受光素子の耐久性を向上できる。従って、本発明の受光素子を用いれば、従来の受光装置では用いることができなかった強いエネルギー線を用いた計測が可能となる。また、従来の受光装置でも計測できた弱いエネルギー線については、内部の受光素子の交換頻度を少なくできる。
本発明の受光素子を固体撮像装置に適用すれば、従来は耐久性の点から撮像に用いることができなかった高エネルギー線を用いても、問題なく撮像できる。

Ｐ型のシリコン基板中にＮ型の電荷蓄積領域を埋め込んだ構造にすると共に、シリコン酸化膜の膜厚を３〜１０ｎｍ程度にすれば、高エネルギー線に対する量子効率の耐久性が格段に向上することを、本発明者は実験により解明した。以下、この結論に至る過程を、エネルギー線が及ぼす影響についての理論、本発明の受光素子の構造、その耐久性を測定する実験の方法、実験結果の解析の順に説明する。また、これらの説明の後、本発明の受光素子を固体撮像装置に適用する場合の実施形態、及びその製造方法を説明する。なお、各図において同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

＜エネルギー線が及ぼす影響＞
例えば図１９の構造の受光素子に紫外線が入射した場合、シリコン酸化膜を透過した紫外線はシリコン中で電子−正孔対を作り、電子はＮ型の電荷蓄積領域から光電流として読み出される。一方、正孔はＰ型シリコン基板に流れ込む。しかし、紫外線は、シリコン酸化膜を透過する際、シリコン酸化膜中でも電子−正孔対を生成する。生成された正孔が照射損傷といわれる量子効率の低下を引き起こす。これは、シリコン酸化膜の界面準位がエネルギー線照射によって変化するためである。界面準位は、シリコン酸化膜中の正孔により直接的に、或いは間接的に形成されている。このメカニズムについては様々なモデルが議論されているが、定説はない。

＜本発明の受光素子の構造＞
図１は、本発明の第１の実施形態の受光素子を備えた受光装置の要部を示す平面模式図である。本実施形態は、請求項１〜請求項３に対応する。図に示すように、受光装置１０は、光電流読み出し用配線部１４と、高濃度Ｎ型領域１６と、基板電位印加用配線部１８と、高濃度Ｐ型領域２０と、受光窓２４と、Ｎ型電荷蓄積領域２６と、Ｐ型空乏化阻止領域２８とを有している。受光素子は、受光窓２４と、Ｎ型電荷蓄積領域２６と、Ｐ型空乏化阻止領域２８とで構成されるフォトダイオードに対応する。

図２は、図１のＸ−Ｘ’間の断面模式図を示している。図に示すように、Ｎ型電荷蓄積領域２６は、Ｐ型のシリコン基板３２中に埋め込まれて形成されている。このＮ型電荷蓄積領域２６に隣接して、高濃度Ｎ型領域１６が形成されている。高濃度Ｎ型領域１６は、光電流読み出し用配線部１４と、シリコン基板３２とのオーミック接触を向上させる。即ち、受光量に応じて発生するＮ型電荷蓄積領域２６内の信号電荷は、光電流として、高濃度Ｎ型領域１６を介して光電流読み出し用配線部１４から読み出される。

また、シリコン基板３２上には、シリコン酸化膜３４が形成されている。Ｎ型電荷蓄積領域２６上からシリコン酸化膜３４直下までの領域には、Ｐ型空乏化阻止領域２８が形成されている。シリコン酸化膜３４の厚さは、受光窓２４において、３〜１０ｎｍに形成されている。受光窓２４以外の領域は遮光されている（図示せず）。受光装置１０は、受光素子の構造を主な特徴とし、他の部分の構成は従来と同様であるので、その説明を省略する。

図３は、本発明の第２の実施形態の受光素子を備えた受光装置の断面模式図を示している。本実施形態は、請求項１〜請求項４に対応する。第１の実施形態との違いは、以下の２点である。
第１に、本実施形態の受光素子のＮ型電荷蓄積領域４６は、シリコン基板４７の深い位置に形成されている。即ち、Ｎ型電荷蓄積領域４６とＰ型空乏化阻止領域２８との間には、エピタキシャル成長により形成されたＰ型領域が形成されている。この構造は、シリコン基板４７上にＮ型電荷蓄積領域４６を形成後、その上にＰ型エピタキシャル層を形成し、Ｐ型エピタキシャル層中にＰ型空乏化阻止領域２８や高濃度Ｎ型領域５２などを形成することで実現できる。なお、Ｐ型エピタキシャル層のアクセプタ型不純物濃度は、概略１Ｅ１４〜１Ｅ１６／ｃｍ³である。

第２に、Ｎ型電荷蓄積領域４６の位置を深くしたことに伴い、高濃度Ｎ型領域５２及び高濃度Ｐ型領域５４は、第１の実施形態よりも深い位置まで形成されている。なお、Ｐ型エピタキシャル層の不純物濃度が高すぎると、光電変換により発生する信号電荷がＮ型電荷蓄積領域４６まで拡散しないおそれがある。従って、Ｐ型エピタキシャル層及びＮ型電荷蓄積領域４６の不純物濃度は、単位照射量に対する光電流値が許容値以上になるようにされている（後述する第４の実施形態の製造方法を参照）。

＜実験方法＞
まず、サンプルＡとして、図１９に示した従来の受光素子において、シリコン酸化膜の膜厚が２１ｎｍのものを用意した。また、サンプルＢとして、第１の実施形態の受光素子において、シリコン酸化膜３４の膜厚が５ｎｍのものを用意した。サンプルＡ、Ｂの耐久性を調べるため、波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いて、２００［Ｊ／ｃｍ²］の紫外線を照射した。なお、請求項記載の『波長が約１９３ｎｍ』の『約』は、ＡｒＦエキシマレーザが発する光の波長の範囲に対応し、厳密に１９３ｎｍでなくてもよい。

そして、サンプルＡ、Ｂについて、照射前後の光電流から量子効率を計算して比較した（後述する表１参照）。ここで、本明細書では、量子効率を、『収集電荷数÷照射フォトン数』と定義する。これは、反射や、酸化膜での吸収を考慮した実効的な定義である。なお、収集電荷数は、光電流読み出し用配線部１４から読み出される光電流値から計算できる。また、エネルギーが大きい紫外光では、フォトン１つが電子−正孔対を１個以上生成することもある。従って、本明細書での量子効率は、１００％以上になることもある。

次に、Ｎ型電荷蓄積領域２６の不純物濃度と、Ｐ型空乏化阻止領域２８の不純物濃度とをパラメーターとして、第１の実施形態の受光素子の量子効率を比較するため、サンプルＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを用意した。サンプルＣ〜Ｈは、どれも第１の実施形態の受光素子においてシリコン酸化膜３４の膜厚を５ｎｍにしたものである。図４〜図９は、それぞれ、サンプルＣ〜Ｈの不純物濃度分布をシリコン酸化膜３４の界面からの深さで示したものである。

ここでの不純物濃度分布は、シリコン基板３２のアクセプタ型不純物濃度と、Ｎ型電荷蓄積領域２６及びＰ型空乏化阻止領域２８を形成するイオン注入の条件（イオン種、ドーズ量、及び加速電圧）とに基づいて、シミュレーションにより求めたものである。また、各図が示す不純物濃度値は、アクセプタ型不純物の濃度と、ドナー型不純物濃度とを合わせたものである。図４〜図９に示されるように、サンプルＣ〜Ｈにおいては、少なくとも界面からの深さが０．４〜０．８μｍの領域は、Ｎ型電荷蓄積領域２６として形成されている。また、少なくとも界面からの深さが１．３μｍ以上の領域は、Ｐ型となっている。そして、サンプルＣ〜Ｈに対しても、サンプルＡ、Ｂと同じ条件で照射を行い、量子効率を計算した（後述する表２参照）。

次に、シリコン酸化膜３４の膜厚の違いによって量子効率がどのように変わるかを調べるため、サンプルＧと同じ不純物濃度分布を有するサンプルＩ、Ｊを用意した。サンプルＩ、Ｊは、膜厚がそれぞれ３ｎｍ、１０ｎｍであることを除き、サンプルＧと同じである。そして、サンプルＩ、Ｊに対しても、他のサンプルと同じ条件で照射を行い、量子効率を計算した（後述する表３参照）。

次に、第２の実施形態の受光素子の量子効率を調べるため、サンプルＫ、Ｌを用意した。サンプルＫは、図３の構造においてシリコン酸化膜３４の膜厚を５ｎｍにしたものである。サンプルＬは、シリコン酸化膜３４の膜厚が２１ｎｍであることを除き、サンプルＫと同じである。そして、サンプルＫ、Ｌに対しても、他のサンプルと同じ条件で照射を行い、量子効率を計算した（後述する表４参照）。

＜実験結果の解析＞
以下に、上述したサンプルＡ〜Ｌの照射前後における量子効率を示す。

表１は、従来構造と、第１の実施形態とを比較したものである。表１から、従来構造のサンプルＡは、照射後に量子効率が大きく低下していることが分かる。なお、この表には示していないが、本発明者の実験では、図１９に示した従来構造でシリコン酸化膜の膜厚をサンプルＢと同じ５ｎｍにしても、照射後に量子効率が大きく低下した。一方、第１の実施形態のサンプルＢは、照射後においても、照射前の８０％以上の量子効率を有し、耐久性が大きく改善されていることが分かる。ここで、両者の結果の違いに対する考察の前に、本発明においてもシリコン酸化膜を薄くした理由を説明する。

第１に、高エネルギー線照射によりシリコン酸化膜中で発生する電子−正孔対は、シリコン酸化膜が薄いほど少なくなる。第２に、電子は正孔よりも移動度が大きい。シリコン酸化膜が厚いと、紫外線照射によりシリコン酸化膜中で発生する電子−正孔対の内、電子は移動して、界面近傍の正孔から離れてしまう。しかし、シリコン酸化膜が薄いと、電子の移動範囲が狭くなり、電子が界面近傍の正孔と再結合する確立は高くなるので、界面近傍での正孔は少なくなると考えられる。以上の２つの理由から、シリコン酸化膜を薄くした方が、高エネルギー線照射後における界面準位に対する影響は小さくなると考えられる。

しかしながら、本発明者の実験結果からも明らかなように、従来構造では、シリコン酸化膜を薄くしても、高エネルギー線照射に対する耐久性を向上できない。これは、高エネルギー線照射によりシリコン酸化膜中で発生した正孔は、界面近傍での数が僅かであっても、界面に電位の谷を形成するためと考えられる。図１０は、この電位の谷を示す説明図である。図１０（ａ）は、照射前におけるシリコン基板の深さ方向の模式的電位図であり、図１０（ｂ）は、照射後のものである。図に示すように、Ｎ型の電荷蓄積領域で生成された信号電荷の電子は、この電位の谷にトラップされ、これにより量子効率が低下すると考えられる。この電位の谷は、高エネルギー線の照射量が多くなるほど、シリコン酸化膜中で生成される電子−正孔対が多くなるので、大きくなると考えられる。即ち、照射量が多くなるほど量子効率が低下する。

一方、本発明では、シリコン酸化膜３４が薄く形成されていることに加えて、シリコン酸化膜３４とＮ型電荷蓄積領域２６との間に、Ｐ型空乏化阻止領域２８が形成されている。このＰ型空乏化阻止領域２８は、シリコン基板３２と同じ導電型であるので、基板電位印加用配線部１８を介してシリコン基板３２に印加される電位に固定される。即ち、高エネルギー線照射によりシリコン酸化膜３４中で正孔が生成されても、界面の電位はあまり変わらないと考えられる。従って、信号電荷の電子が界面における電位の谷にトラップされることがなく、量子効率はあまり低下しないと考えられる。換言すれば、Ｐ型空乏化阻止領域２８は、高エネルギー線照射後に界面近傍のエネルギーバンドが空乏化する方向に曲がることを抑制する。

以上詳述したように、シリコン酸化膜を薄くするだけでは不十分であり、これに加えて空乏化阻止領域を形成することで耐久性を格段に向上できることを、本発明者は解明した。さらに、Ｐ型空乏化阻止領域２８は、Ｎ型電荷蓄積領域２６に電圧を印加して使用する場合に、Ｎ型電荷蓄積領域２６が形成する空乏層がシリコン酸化膜３４の界面に達することを防止する。従って、表面で多く発生する暗電流が空乏層内に流れ込むことを防止する効果もある。

一方、非特許文献１は、空乏化阻止領域がない構造でシリコン酸化膜を薄くしたフォトダイオードを用い、エネルギー線照射後において、照射前の約９９％の量子効率が得られたデータを示している。そこで、本発明の受光素子と非特許文献１とを実用的観点から比較するために、実際の照射量を考える。
半導体露光機用のレンズ検査等においては、１秒当たりに照射されるフォトン数は、例えば、３Ｅ１０［ｃｍ^-2］である。仮に継続的に照射されたとしても、１年間（３６００秒×２４時間×３６５日）での照射フォトン数は、９．４６Ｅ１７［ｃｍ^-2］である。フォトンの波長が例えば１２１ｎｍであれば、１年間の照射量Ｉｒは、
Ｉｒ＝光速×プランク定数÷波長×照射フォトン数＝１．５［Ｊ／ｃｍ²］
となる。従って、２０年間の照射量は、３０［Ｊ／ｃｍ²］である。なお、本発明者の実験のようにフォトンの波長が１９３ｎｍであれば、照射量は上記よりも若干少なくなる。

そして、非特許文献１は、Ｆｉｇ．５に記載のように、１０．２ｅＶ（波長１２１ｎｍ）のフォトンを２Ｅ１４［ｃｍ^-2］照射している。この照射量をジュールで表せば、
３．２８Ｅ−４［Ｊ／ｃｍ²］である。これは、前述の３０［Ｊ／ｃｍ²］の約９万分の１である。従って、その程度の照射量でも認識できる程度（約１％）に量子効率が低下する非特許文献１のフォトダイオードは、実用的に十分な耐久性を有するとは言えない。これに対して本発明では、２０年間の使用を想定しても実際の照射量よりも十分多いと考えられる照射量として、２００［Ｊ／ｃｍ²］で実験を行った。そして、本発明の受光素子は、２００［Ｊ／ｃｍ²］の照射後においても量子効率があまり低下しなかったので、実用的に十分な耐久性を有すると言える。

次に、表２について考察する。表２は、Ｎ型電荷蓄積領域２６及びＰ型空乏化阻止領域２８の不純物濃度をパラメータとして、第１の実施形態の受光素子の量子効率を比較したものである。サンプルＥは高エネルギー線照射に対する耐久性が低いことが分かる。図６から分かるように、サンプルＥでは、Ｐ型空乏化阻止領域２８におけるアクセプタ型不純物濃度は、Ｎ型電荷蓄積領域２６の不純物濃度と比較して、あまり大きくない。このことから、界面近傍の導電型がＮ型に近づくと、耐久性が低下すると言える。これは、前述したように図１９に示した従来構造でシリコン酸化膜の膜厚を５ｎｍにしても耐久性が向上しなかったことと、一致している。

一方、図５、図８、図９から分かるように、サンプルＤ、Ｇ、Ｈでは、Ｐ型空乏化阻止領域２８のアクセプタ型不純物濃度は、Ｎ型電荷蓄積領域２６のドナー型不純物濃度よりも明らかに大きい。サンプルＤ、Ｇ、Ｈは、高エネルギー線照射後において、量子効率はあまり低下していない。これらサンプルＤ、Ｇ、Ｈの結果と、サンプルＥの結果とを比較すれば、前記したＰ型空乏化阻止領域２８の効果により耐久性が向上したことが分かる。

また、サンプルＣは、照射後において量子効率はあまり低下していないが、照射前の量子効率が低い。図４から分かるように、サンプルＣでは、Ｐ型空乏化阻止領域２８の不純物濃度は約１Ｅ１９／ｃｍ³である。従って、Ｐ型空乏化阻止領域２８の不純物濃度が１Ｅ１９／ｃｍ³程度になると、信号電荷の電子が正孔と再結合する確率が増えるので、量子効率が低下すると考えられる。この現象は、Ｐ型空乏化阻止領域２８へのドーズ量がサンプルＣと等しいサンプルＦにおいて、さらに顕著に表れている。

以上の結果から、初期感度及び耐久性を向上するためには、以下の２条件を満たすことが望ましいと言える。
第１に、初期感度の点から、Ｐ型空乏化阻止領域２８の不純物濃度は、１Ｅ１９／ｃｍ³未満であることが望ましい。
第２に、耐久性の点から、Ｎ型電荷蓄積領域２６が完全空乏化したときに、空乏層がシリコン酸化膜３４の界面に達しないようにする必要がある。即ち、これを満たすように、Ｐ型空乏化阻止領域２８の不純物濃度及び厚さを決定する必要がある。従って、Ｎ型電荷蓄積領域２６の不純物濃度が高いほど、また、Ｐ型空乏化阻止領域２８が薄いほど、Ｐ型空乏化阻止領域２８の不純物濃度を高くする必要がある。なぜなら、Ｐ型空乏化阻止領域２８の多数キャリア濃度がＮ型電荷蓄積領域２６のそれよりも高いほど、片側階段接合に近くなり、Ｐ型空乏化阻止領域２８側の空乏層幅は狭くなるからである。

空乏層が界面に達しないようにするためのＰ型空乏化阻止領域２８の不純物濃度及び厚さは、Ｎ型電荷蓄積領域２６の不純物濃度だけでなく、Ｎ型電荷蓄積領域２６に印加する電圧にも依存する。Ｎ型電荷蓄積領域２６に印加する電圧は、デバイス仕様により異なる。実際にデバイスを設計する上では、Ｎ型電荷蓄積領域２６の不純物濃度は、約１Ｅ１６〜１Ｅ１８／ｃｍ³になることが多いと考えられる。従って、Ｐ型空乏化阻止領域２８のアクセプタ型不純物濃度の下限値は、例えば約１Ｅ１７／ｃｍ³である。なぜなら、Ｐ型空乏化阻止領域２８は、Ｎ型電荷蓄積領域２６上に形成されるので、Ｎ型電荷蓄積領域２６よりも不純物濃度を高くしないとＰ型として形成しづらいからである。以上の２点を踏まえた上で、サンプルＤ、Ｇ、ＨのＰ型空乏化阻止領域２８の不純物濃度及び厚さは、図５、８、９に示したように、それぞれのＮ型電荷蓄積領域２６の不純物濃度に対して適正範囲内になっていると言える。従って、これらサンプルＤ、Ｇ、Ｈでは、照射後の量子効率は、照射前の７０％以上となっている。

次に、表３について考察する。表３は、シリコン酸化膜３４の膜厚をパラメーターとして、第１の実施形態の受光素子の量子効率を比較したものである。３〜１０ｎｍの範囲で膜厚のみが異なるサンプルＧ、Ｉ、Ｊは、同等の耐久性を有していることが分かる。前述したように、耐久性を向上する必要条件の１つが酸化膜を薄くすることであるが、３〜１０ｎｍ程度の薄さにすれば十分と言える。

次に、表４について考察する。表４は、第２の実施形態の受光素子の量子効率を、シリコン酸化膜３４の膜厚を変えて比較したものである。サンプルＫの結果から、Ｎ型電荷蓄積領域４６をシリコン酸化膜３４の界面から大きく離して形成した場合、第１の実施形態と同等またはそれ以上の耐久性を有すると言える。膜厚が２１ｎｍのサンプルＬは、低い耐久性を示している。従って、Ｎ型電荷蓄積領域４６を基板の奥深くに形成しても、シリコン酸化膜３４が十分に薄くなければ、耐久性を向上できないと言える。

＜固体撮像装置ヘの適用例＞
図１１は、本発明の第３の実施形態を示している。図に示すように、インターライン型ＣＣＤ６０は、増幅アンプ６４と、水平ＣＣＤ６６と、２次元マトリクス状に配置された多数の画素７０とを有している。各画素７０は、各画素列毎に形成された垂直ＣＣＤ７４の一部と、受光部７６と、読み出しゲート領域７８とを有している。

図１２は、図１１のＸ−Ｘ’間、即ち、画素７０の断面模式図を示している。各受光部７６は、第１の実施形態の受光素子として形成されている。即ち、受光部７６は、Ｐ型のシリコン基板８０中に形成されたＮ型電荷蓄積領域８６と、Ｎ型電荷蓄積領域８６上に形成されたＰ型空乏化阻止領域８８と、シリコン酸化膜９０における薄く形成された部分とで構成されている。シリコン酸化膜９０は、シリコン基板８０上のほぼ全体に亘って形成されており、Ｐ型空乏化阻止領域８８上においてのみ厚さ３〜１０ｎｍに形成されている。

垂直ＣＣＤ７４は、転送電極９４と、埋め込みＣＣＤ拡散領域９６とを有している。読み出しゲート領域７８は、Ｐ型領域として、埋め込みＣＣＤ拡散領域９６と、Ｎ型電荷蓄積領域８６との間に形成されている。また、埋め込みＣＣＤ拡散領域９６の位置を基準として読み出しゲート領域７８とは反対側には、高濃度Ｐ型のチャネルストップ領域９８が形成されている。なお、シリコン酸化膜９０上（厚さ３〜１０ｎｍの領域を除く）に形成された遮光膜やパッシベーション膜等は、煩雑となるので図では省略してある（後述する図１６（ｈ）参照）。

上述したインターライン型ＣＣＤ６０では、エネルギー線を照射した場合、シリコン基板８０中で電子−正孔対が生成される。この内電子は、Ｎ型電荷蓄積領域８６に蓄積される。そして、転送電極９４に高レベルの電圧ＶＨ（正の電圧）を印加することで、読み出しゲート領域７８の導電型を反転させる。これにより、Ｎ型電荷蓄積領域８６で一定期間蓄積された電子は、埋め込みＣＣＤ拡散領域９６に転送される。この後、転送電極９４に中レベルの電圧ＶＭと、低レベルの電圧ＶＬ（負の電圧）とを印加することで、埋め込みＣＣＤ拡散領域９６に転送された電子を水平ＣＣＤ６６に転送する。

なお、Ｎ型電荷蓄積領域８６の不純物濃度、Ｐ型空乏化阻止領域８８の不純物濃度及び厚さは、前記した初期感度及び耐久性を向上するための２条件を満たす範囲内である。この範囲内において、Ｎ型電荷蓄積領域８６の最大蓄積電荷量、及び受光素子の耐久性が許容値以上になるように、Ｎ型電荷蓄積領域８６の不純物濃度、Ｐ型空乏化阻止領域８８の不純物濃度及び厚さは決定される。

次に、本実施形態のインターライン型ＣＣＤ６０の利点を説明する。従来の固体撮像装置の埋め込み型フォトダイオードは、高エネルギー線に対する耐久性が十分ではなかった。また、図１９に示したエネルギー線用のフォトダイオードは、以下の２つの問題があるため、固体撮像装置に適用できなかった。１つ目は、電荷蓄積領域から信号電荷を読み出すときに、完全転送できないために残像が生じることである。これは、図１９の従来構造では、電荷蓄積領域が完全空乏化されにくいことによる。２つ目は、表面暗電流である。

一方、本実施形態では、Ｎ型電荷蓄積領域８６は、シリコン基板８０及びＰ型空乏化阻止領域８８の両側から空乏化する。即ち、シリコン基板側のみから空乏化する従来構造よりも、本実施形態のインターライン型ＣＣＤ６０は、Ｎ型電荷蓄積領域８６を容易に完全空乏化できる。従って、本実施形態では、容易に完全転送できる。なお、図１９の従来構造を用いても、電荷蓄積領域の不純物濃度を低くすれば、完全空乏化は可能である。しかし、そのようにした場合の最大蓄積電荷量は、ＣＣＤの電荷転送を考えると、実用レベルにならないほど小さくなる。

さらに、本実施形態では、シリコン酸化膜９０の界面は、Ｐ型空乏化阻止領域８８によってＰ型のシリコン基板８０と同電位にされる。従って、シリコン酸化膜９０の界面からの暗電流を抑制できる。即ち、本実施形態のインターライン型ＣＣＤ６０を紫外線用固体撮像装置として使用すれば、完全空乏化が可能且つ表面暗電流を抑制可能という、紫外線用固体撮像装置としては従来にない効果が得られる。また、第１の実施形態と同様に、受光素子のエネルギー線に対する耐久性が格段に向上している。従って、従来は耐久性の点から撮像に用いることができなかった高エネルギー線を用いても、長期に亘って問題なく撮像できる。

図１３は、本発明の第４の実施形態におけるインターライン型ＣＣＤ１１０の単位画素の断面模式図を示している。インターライン型ＣＣＤ１１０のブロック図は、図１１と同様なので省略する。本実施形態と第３の実施形態との主な違いは、各受光部１１４が第２の実施形態の受光素子として形成されていることである。即ち、受光部１１４は、シリコン酸化膜１１８における厚さ３〜１０ｎｍの部分と、この直下に形成されたＰ型空乏化阻止領域１２２と、Ｎ型電荷蓄積領域１３０とを有している。Ｎ型電荷蓄積領域１３０は、エピタキシャル層として形成されたＰ型領域をＰ型空乏化阻止領域１２２との間に挟んで、Ｐ型空乏化阻止領域１２２の下方に形成されている。

垂直ＣＣＤ１３４は、転送電極１３８と、埋め込みＣＣＤ拡散領域１４２とを有している。Ｐ型空乏化阻止領域１２２と、埋め込みＣＣＤ拡散領域１４２との間には、素子間分離領域としての高濃度Ｐ型領域１５０が形成されている。また、埋め込みＣＣＤ拡散領域１４２の位置を基準として高濃度Ｐ型領域１５０とは反対側には、高濃度Ｐ型のチャネルストップ領域１５４が形成されている。さらに、各画素のＮ型電荷蓄積領域１３０間には、高濃度Ｐ型の埋め込みチャネルストップ領域１５８が形成されている。なお、図１３においても、煩雑となるので遮光膜やパッシベーション膜等は省略してある。

上述したインターライン型ＣＣＤ１１０の電荷転送動作を説明する。まず、埋め込みＣＣＤ拡散領域１４２の空乏層が下方に延びてＮ型電荷蓄積領域１３０まで達するように、転送電極１３８に高レベルの電圧ＶＨを印加する。これにより、Ｎ型電荷蓄積領域１３０内の信号電荷（電子）を埋め込みＣＣＤ拡散領域１４２に転送する。この後、転送電極１３８に中レベルの電圧ＶＭと、低レベルの電圧ＶＬとを印加することで、埋め込みＣＣＤ拡散領域１４２に転送された電子を水平ＣＣＤに転送する。

以上、第４の実施形態においても、第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。さらに、第４の実施形態では、Ｎ型電荷蓄積領域１３０がシリコン基板１２６の奥深くに形成されているため、第３の実施形態と同等もしくはそれ以上の耐久性を有する。また、シリコン酸化膜１１８の界面とＮ型電荷蓄積領域１３０との間隔が大きいので、表面暗電流の影響はさらに小さくなる。

＜固体撮像装置の製造方法＞
図１４、図１５、及び図１６は、第３の実施形態のインターライン型ＣＣＤの製造工程の要部を示す断面模式図を、工程順に示したものである。以下、これらの図に従って、その製造工程を説明する。なお、フォトリソ工程や素子間分離領域の形成工程などは、公知なので省略して説明する。

まず、Ｐ型のシリコン基板８０に、チャネルストップ領域９８等の素子間分離領域や、埋め込みＣＣＤ拡散領域９６、チャネルストップ領域９８、読み出しゲート領域７８を形成する。次に、ポリシリコンによりシリコン酸化膜上に転送電極９４を形成する。なお、図１４の断面図では示されていないが、転送電極９４のポリシリコンは、電荷転送を確実にするために、周知の２層構造で形成される。次に、このポリシリコンを酸化性雰囲気中で酸化することで、転送電極９４の周囲にシリコン酸化膜を形成する。図１４（ａ）は、この状態を示している。

次に、受光部７６となる領域上のシリコン酸化膜をエッチングにより除去し、シリコン基板８０を露出させる。次に、露出させた領域上に、厚さ５０ｎｍのプロテクト酸化膜１６０を形成する。次に、イオン注入により、Ｎ型電荷蓄積領域８６を形成する。注入条件は例えば、イオン種がリン（Ｐ⁺）、加速電圧１５０ＫｅＶ、ドーズ量４．２Ｅ１２／ｃｍ²である。この後、窒素雰囲気中で、例えば１０００℃、１７５分の条件でドライブインを行う。次に、イオン注入により、Ｐ型空乏化阻止領域８８を形成する。注入条件は例えば、イオン種がＢＦ₂ ⁺、加速電圧１２０ＫｅＶ、ドーズ量３Ｅ１３／ｃｍ²である。この後、窒素雰囲気中で、例えば９５０℃、４０分の条件でドライブインを行う。図１４（ｂ）は、この状態を示している。

次に、受光部７６上のプロテクト酸化膜１６０を剥離する。図１４（ｃ）は、この状態を示している。次に、薄いシリコン酸化膜を形成するため、乾燥酸素中で、例えば８００℃、８８分の条件で酸化を行う。これにより、受光部上には、膜厚が約５ｎｍのシリコン酸化膜９０が形成される。なお、膜厚は、３〜１０ｎｍの範囲内であれば、５ｎｍでなくてもよい。図１５（ｄ）は、この状態を示している。

以下の工程は、最終的に受光部７６上に膜厚５ｎｍのシリコン酸化膜を残すために行う。まず、シリコン酸化膜をエッチングなどから保護するエッチストップとして、厚さ約７００ｎｍのアルミニウム膜１７０を、例えば蒸着によりシリコン酸化膜上に形成する。なお、アルミニウム膜１７０は、エッチストップとしてだけでなく、後述するように遮光膜としても機能する。次に、アルミニウム膜１７０における不要な部分（図示せず）を、エッチングにより除去する。これは、後の工程で、アルミニウム膜１７０上に絶縁層を介して２層目のアルミニウム膜（例えば配線用）が形成されるので、１層目と２層目との電気的短絡を防止する必要があるからである。図１５（ｅ）は、この状態を示している。

次に、層間絶縁膜、パッシベーション膜、配線（図示せず）等を形成する。図１５（ｆ）は、この状態を示している。次に、受光部７６の上方の層間絶縁膜やパッシベーション膜等を、エッチングにより除去する。図１６（ｇ）は、この状態を示している。次に、受光部７６上のアルミニウム膜１７０を、例えばリン酸硝酸系選択的ウェットエッチングにより除去する。これにより、受光部７６上には５ｎｍのシリコン酸化膜のみが残る。また、受光部７６以外の領域は、アルミニウム膜１７０により覆われて、遮光される。図１６（ｈ）は、この状態を示している。

なお、アルミニウムによるエッチストップ形成工程と、配線の形成工程とを一緒に行ってもよい。また、エッチストップはアルミニウム以外の物質でもよいが、受光部７６上のエッチストップを除去する方法は、十分な選択比を有するエッチング液を用いたウェットエッチングが望ましい。これは、ドライエッチはウェットエッチングよりも選択比が劣るので、シリコン酸化膜まで除去されるおそれがあるからである。また、例えドライエッチの選択比が十分であっても、そのダメージによりシリコン酸化膜内で電荷が生成されて、初期感度が低下するおそれがある。

図１７及び図１８は、第４の実施形態のインターライン型ＣＣＤ１１０の製造工程の要部を示す断面模式図を、工程順に示したものである。以下、これらの図に従って、その製造工程を説明する。なお、前述の製造方法と重複する部分は省略する。
まず、面方位が例えば＜１００＞であり、アクセプタ型不純物濃度が例えば５Ｅ１４／ｃｍ³のＰ型のシリコン基板１２６上に、厚さ５０ｎｍのプロテクト酸化膜１８０を形成する。図１７（ａ）は、この状態を示している。

次に、イオン注入により、プロテクト酸化膜１８０の直下にＮ型電荷蓄積領域１３０を形成する。注入条件は例えば、イオン種が砒素（Ａｓ⁺）、加速電圧１８０ＫｅＶ、ドーズ量３Ｅ１２／ｃｍ²である。この後、前述と同様にドライブインを行う。次に、イオン注入により、プロテクト酸化膜１８０の直下に埋め込みチャネルストップ領域１５８を形成する。注入条件は例えば、イオン種がボロン、加速電圧１５０ＫｅＶ、ドーズ量１Ｅ１３／ｃｍ²である。この後、前述と同様にドライブインを行う。図１７（ｂ）は、この状態を示している。

次に、エッチングによりプロテクト酸化膜１８０を除去する。図１７（ｃ）は、この状態を示している。次に、アクセプタ型不純物濃度が５Ｅ１４／ｃｍ³であり、厚さ約６μｍのＰ型エピタキシャル層１８４を形成する。図１７（ｄ）は、この状態を示している。
ここで、Ｐ型エピタキシャル層１８４のアクセプタ型不純物濃度について説明する。この濃度が高すぎると、照射により生成される信号電荷が基板の深くに位置するＮ型電荷蓄積領域１３０まで達しないおそれがあり、初期感度の点から望ましくない。従って、上限値は、概略１Ｅ１６／ｃｍ³である。また、エピタキシャル成長なので、下限値は概略１Ｅ１４／ｃｍ³である。Ｐ型エピタキシャル層１８４の不純物濃度及び厚さは、Ｎ型電荷蓄積領域１３０から埋め込みＣＣＤ拡散領域１４２への電荷の転送特性と、転送時の電荷の分離特性とを鑑みて、１Ｅ１４〜１Ｅ１６／ｃｍ³の範囲内で決定される。以降の工程は、Ｎ型電荷蓄積領域１３０の形成工程がないことを除き、前述の製造方法と同様である。図１８は、エッチストップ、層間絶縁膜、パッシベーション膜等を形成後、受光部１１４上に厚さ５ｎｍのシリコン酸化膜のみを残した状態を示している。

＜本発明の補足事項＞
［１］なお、第１〜第４の実施形態では、Ｐ型のシリコン基板にＮ型の電荷蓄積領域及びＰ型の空乏化阻止領域を形成する例を述べた。本発明は、かかる実施形態に限定されるものではない。Ｎ型のシリコン基板にＰ型の電荷蓄積領域及びＮ型の空乏化阻止領域を形成しても、第１〜第４の実施形態と同様の効果が得られると考えられる。従って、『Ｎ型半導体の導電型』及び『Ｐ型半導体の導電型』のうち、一方が請求項記載の第１導電型に対応し、他方が請求項記載の第２導電型に対応する。

［２］第２の実施形態及び第４の実施形態では、電荷蓄積領域と、空乏化阻止領域との間のＰ型領域がエピタキシャル層として形成される例を述べた。本発明は、かかる実施形態に限定されるものではない。例えば加速電圧を高くしたイオン注入によってシリコン基板の深い位置に電荷蓄積領域を形成後、シリコン酸化膜の直下に空乏化阻止領域等を形成してもよい。

［３］第３及び第４の実施形態では、本発明の受光素子をインターライン型ＣＣＤに適用する例を述べた。本発明は、かかる実施形態に限定されるものではない。本発明の受光素子は、ＣＣＤに限らず、ＣＭＯＳ型固体撮像装置等にも適用可能である。

以上詳述したように本発明は、受光素子及び固体撮像装置の分野において大いに利用可能である。

本発明の第１の実施形態における受光装置の平面模式図である。図１の受光装置の要部の断面模式図である。本発明の第２の実施形態における受光装置の要部の断面模式図である。酸化膜界面からの深さで示した、サンプルＣの不純物濃度分布図である。酸化膜界面からの深さで示した、サンプルＤの不純物濃度分布図である。酸化膜界面からの深さで示した、サンプルＥの不純物濃度分布図である。酸化膜界面からの深さで示した、サンプルＦの不純物濃度分布図である。酸化膜界面からの深さで示した、サンプルＧの不純物濃度分布図である。酸化膜界面からの深さで示した、サンプルＨの不純物濃度分布図である。従来構造で生じると考えられる界面近傍での電位の谷を示す説明図である。本発明の第３の実施形態におけるインターライン型ＣＣＤのブロック図である。図１１の画素の断面模式図である。第４の実施形態のインターライン型ＣＣＤにおける画素の断面模式図である。第３の実施形態のインターライン型ＣＣＤの製造工程の始めの部分を示す模式的工程断面図である。図１４の後の工程を示す模式的工程断面図である。図１５の後の工程を示す模式的工程断面図である。第４の実施形態のインターライン型ＣＣＤの製造工程を示す模式的工程断面図である。図１７の後の工程において、受光部上のエッチングストップ等を除去した状態を示す断面模式図である。従来の高エネルギー線用の受光素子の断面模式図である。

符号の説明

１０受光装置
１４光電流読み出し用配線部
１６高濃度Ｎ型領域
１８基板電位印加用配線部
２０高濃度Ｐ型領域
２４受光窓
２６Ｎ型電荷蓄積領域
２８Ｐ型空乏化阻止領域
３２シリコン基板
３４シリコン酸化膜
４０受光装置
４６Ｎ型電荷蓄積領域
４７シリコン基板
５２高濃度Ｎ型領域
５４高濃度Ｐ型領域
６０インターライン型ＣＣＤ
６４増幅アンプ
６６水平ＣＣＤ
７０画素
７４垂直ＣＣＤ
７６受光部
７８読み出しゲート領域
８０シリコン基板
８６Ｎ型電荷蓄積領域
８８Ｐ型空乏化阻止領域
９０シリコン酸化膜
９４転送電極
９６埋め込みＣＣＤ拡散領域
９８チャネルストップ領域
１１０インターライン型ＣＣＤ
１１４受光部
１１８シリコン酸化膜
１２２Ｐ型空乏化阻止領域
１２６シリコン基板
１３０Ｎ型電荷蓄積領域
１３４垂直ＣＣＤ
１３８転送電極
１４２埋め込みＣＣＤ拡散領域
１５０高濃度Ｐ型領域
１５４チャネルストップ領域
１５８埋め込みチャネルストップ領域
１６０プロテクト酸化膜
１７０アルミニウム膜
１８０プロテクト酸化膜
１８４Ｐ型エピタキシャル層

Claims

第１導電型のシリコン基板と、
前記シリコン基板上に形成された厚さ３〜１０ｎｍのシリコン酸化膜と、
前記シリコン酸化膜と間隔をあけて、前記シリコン基板中に形成された第２導電型の電荷蓄積領域と、
前記シリコン酸化膜と、前記電荷蓄積領域との間に形成された第１導電型の空乏化阻止領域と
を備えていることを特徴とする受光素子。
請求項１記載の受光素子において、
前記空乏化阻止領域の不純物濃度は、１Ｅ１９／ｃｍ³未満である
ことを特徴とする受光素子。
請求項２記載の受光素子において、
前記空乏化阻止領域の不純物濃度及び厚さは、前記電荷蓄積領域の空乏層が前記シリコン酸化膜と前記シリコン基板との界面に達しない値であり、
波長が約１９３ｎｍの光が合計で２００Ｊ／ｃｍ²照射された後の量子効率は、照射前の７０％以上である
ことを特徴とする受光素子。
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の受光素子において、
前記電荷蓄積領域は、前記空乏化阻止領域との間に、不純物濃度が１Ｅ１４〜１Ｅ１６／ｃｍ³の第１導電型の領域を挟んで形成されている
ことを特徴とする受光素子。
受光量に応じた信号電荷を生成及び蓄積する受光部を備えた画素をシリコン基板に複数形成した固体撮像装置であって、
各々の前記画素の前記受光部は、請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の受光素子として形成されている
ことを特徴とする固体撮像装置。