JP2005171106A

JP2005171106A - 樹脂組成物及び金属積層体

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Publication number: JP2005171106A
Application number: JP2003414016A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Ota; 康介太田; Ooki Nakazawa; 巨樹中澤; Masanao Kobayashi; 正尚小林; Susumu Yamazaki; 山崎　　進
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2023-12-12
Also published as: JP4199654B2

Abstract

【課題】高温プロセスを経ても樹脂が熱硬化することなく優れた低温接着性を維持する耐熱性樹脂組成物、及び高温プロセスを経ても低温加工性に優れたポリイミド金属積層体を提供すること。
【解決手段】ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【化１】

（式中、mは1以上の整数を示し、Xはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、エステル基、アミド基、O、CO、SO2、S、C(CF3)2または直結を示す。R1は同一または相違なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭化水素基を表し、置換位置は相互に独立である。）で示され、かつDSC測定において、熱硬化を示す発熱ピークの頂点が300℃以上であるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を金属箔の少なくとも片面に積層する金属積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、低温接着性に優れ、かつ高温加熱処理後も優れた低温接着性を維持する樹脂組成物およびそれを用いた金属積層体に関するものである。

ポリイミドは耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れていることから耐熱性の求められる航空分野のみならず、フレキシブルプリント基板や半導体パッケージ等に代表される電子分野で用いられる耐熱性接着剤として多く適用されている。

近年、ポリイミド系耐熱性接着剤には、加工上、耐熱性に加えて、低温接着性という特性が要求されるようになってきた。低温接着性に優れたものとして、例えば、特許文献１にはシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、リン酸エステル系可塑剤からなる樹脂組成物が報告されている。しかしこの場合、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、可塑剤、どの成分にも脂肪族ユニットを含むため、熱分解温度が低下し、耐熱性という観点で問題があった。

一方、十分な接着強度と耐熱性を有する樹脂として、特許文献２や特許文献３、及び特許文献４等で開示された特定のポリアミド酸とビスマレイミド化合物とで構成される樹脂が開発されているが、接着には３００℃以上の温度を要しているものもあり、低温接着性という観点からは未だ不十分なものも多く、また、該特許公報には、その用途としてフィルムを製造しているに留まるものであった。

また、特定のビスマレイミド化合物を配合してなるポリアミド酸は、低温接着性に優れているが、金属積層体の製造法として、コア層に非熱可塑性ポリアミド酸ワニスおよびその他のポリアミド酸ワニスを積層し、ビスマレイミド化合物を配合したポリアミド酸ワニスを最上層に積層した場合、コア層の残存溶媒の除去に高温処理を要するため、乾燥中にビスマレイミドの硬化反応が進行し、ポリイミド層が発泡してしまうという問題が生じたり、更に熱硬化に伴いガラス転移点（Tg）が高温にシフトしてしまい、接着性が著しく低下すること等が問題となっていた。
特開平１０−２１２４６８号公報特開平０１-２８９８６２号公報特開平６−１４５６３８号公報特開平６−１９２６３９号公報

本発明の目的は、低温接着性に優れ、かつ高温加熱処理時の樹脂硬化を抑制し、熱処理後にも優れた低温接着性を維持するポリイミド積層体用樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、ポリアミド酸および／またはポリイミドにDSC測定において、熱硬化を示す発熱ピークの頂点が290℃以上である特定の構造を有するビスマレイミド化合物を配合することにより、低温接着性に優れ、かつ高温加熱処理時の樹脂硬化を抑制し、熱処理後にも優れた低温接着性を維持する耐熱性接着剤を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下に示すものである。
（１）ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）

（式中、mは1以上の整数を示し、Xはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、エステル基、アミド基、O、CO、SO₂、S、C(CF₃)₂または直結を示す。R1は同一または相違なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭化水素基を表し、置換位置は相互に独立である。）で示され、かつDSC測定において、熱硬化を示す発熱ピークの頂点が290℃以上であるビスマレイミド化合物を配合してなること特徴とする樹脂組成物。
（２）1層以上のポリイミドフィルムの片面もしくは両面に、（１）記載の樹脂組成物からなるポリイミド層が形成され、該ポリイミド層に金属が片面または両面に積層された構造である金属積層体。

本発明の樹脂組成物は、ガラス転移点（Tg）が低いため優れた低温接着性を備え、熱硬化温度の高いビスマレイミド化合物を用いることで高温加熱処理の過程における樹脂の熱硬化を抑制したことにより、高温加熱処理後においても優れた低温接着性を維持するものであり、特に電子分野用途の耐熱性接着剤等として好適に用いることができる。高温プロセスを経ても低温接着性を失うことなく加工が可能で、かつ高い接着強度を有する金属積層体を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明はポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）

（式中、mは1以上の整数を示し、Xはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、エステル基、アミド基、O、CO、SO₂、S、C(CF₃)₂または直結を示す。R1は同一または相違なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭化水素基を表し、置換位置は相互に独立である。）で示され、かつDSC測定において、熱硬化を示す発熱ピークの頂点が290℃以上であるビスマレイミド化合物を配合してなること特徴とする樹脂組成物に関するものである。

一般式（１）においてR1で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、ビニル基やアリル基等の低級アルケニル基、ベンジル基やフェネチル基等のアラルキル基、フェニル基やナフチル基等のアリール基等、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられるが、好ましくは水素原子である。

mは１以上の整数を示し、好ましくは１〜７である。Xは炭化水素基、エステル基、アミド基、O、CO、SO₂、S、C(CF₃)₂を示すが、好ましくは１−メチルエチル基、O（エーテル結合）である。

一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物の具体例としては、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビ（ス１−（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１−（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−４−（１−（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）−１−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−（１−（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）プロパン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（３−メチル−６−（１−メチルエチル）−４−（３−メチル−６−（１−メチルエチル）−４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等を挙げることができ、好ましくは２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（１−（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、２，２−ビス（３−メチル−６−（１−メチルエチル）−４−（３−メチル−６−（１−メチルエチル）−４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらのビスマレイミド化合物は、それぞれ対応するジアミン化合物と無水マレイン酸を例えば特開平４−９９７６４号公報記載の方法等で縮合、脱水反応させて製造することができる。

また、本発明の樹脂組成物においては、一般式（1）で表される化合物のDSC測定を行った際、熱硬化に起因する発熱ピークを２９０℃以上に有することも必須である。発熱ピーク温度は、好ましくは３００〜４００℃の範囲であり、より好ましくは３００〜３５０℃である。発熱ピーク位置が２９０℃未満である場合、残存溶媒除去のための加熱プロセスの際、樹脂の硬化が過剰となり、十分な接着性が得られない。また、発熱ピーク位置が４００℃を超えると耐熱性が低下する場合がある。

尚、本発明の樹脂組成物を製造する場合は、一般式（1）で表されるビスマレイミド化合物のポリイミドへの配合割合は特に制限はないが、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の総質量に対して、好ましくは０．１〜７０質量％であり、より好ましくは、０．１〜５０質量％である。ビスマレイミド化合物の配合量が０．１質量％未満では、半田耐熱性の向上に効果が見られない場合があり、また７０質量％を越えると金属箔の接着強度が低下する傾向にある。

本発明の樹脂組成物に用いられるポリアミド酸および／またはポリイミドは、特に制限はないが、好ましくはそれぞれ、一般式（2）および一般式（３）

（式中、ｎは０以上の整数を示し、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、エステル基、アミド基、O、SO_２、S、CO、CH₂、C(CH₃)_２、C（CF₃）_２または直結を示す。また、Ａは、４価の有機基であり、R2は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表わされる繰り返し構造単位を有するものであり、好ましくはそれぞれ、一般式（４）および一般式（５）

（式中、ｌは１〜７の整数を示す。R2は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基を表し、それぞれのベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、酸素原子および窒素原子から選ばれる同一ベンゼン環に結合する同一または相異なる二つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環に対してオルト位またはメタ位にあるとする。また、Ａは４価の有機基を表す。）で表される繰り返し構造単位を有するものであり、更に好ましくは、それぞれ、一般式（６）および一般式（７）

（式中、ｌは１〜７の整数を示し、酸素原子および窒素原子から選ばれる同一ベンゼン環に結合する同一または相異なる二つのヘテロ原子は、少なくとも一つのベンゼン環に対してオルト位またはメタ位にあるとする。Ａは４価の有機基を表す。）で表される繰り返し構造単位を有するものであり、より更に好ましくは、それぞれ、一般式（８）および一般式（９）

（式中、ｌ、Ａは、前記と同じ意味を示す。）で表される繰り返し構造単位を有するものである。

一般式（２）〜（３）中、ｎは０以上の整数を示し、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４である。一般式（４）〜（９）中、ｌは、１〜７の整数を示し、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。また、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、エステル基、アミド基、O、SO_２、S、CO、CH₂、C(CH₃)_２、C（CF₃）_２または直結を示し、好ましくはＯ、CO、C(CH₃)_２、直結である。

一般式（２）〜（５）において、Ｒ２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、好ましくは、ベンゼン環の置換位置はオルト位、またはメタ位で結合した化合物である。

一般式（２）〜（９）中のＡで表される４価の有機基は、特に制限はないが、具体例を挙げると、炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価有機基等が挙げられ、好ましくは一般式（１０）

（式中、Ｚはエステル基、アミド基O、SO_２、S、CO、CH₂、C(CH₃)_２、C（CF₃）_２または直結を示す。）で表されるものである。

ビスマレイミド化合物のポリアミド酸への配合方法としては、（イ）ポリアミド酸溶液にビスマレイミド化合物を添加する方法、（ロ）ポリアミド酸の重合の際、例えば、ジアミン化合物またはテトラカルボン酸二無水物装入時に、あるいは、重合の途中に添加する方法、（ハ）ポリアミド酸の粉体とビスマレイミド化合物とを固体同士で混合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、ポリアミド酸を予め脱水イミド化しポリイミド溶液とした後、ビスマレイミド化合物を配合しても良い。

一般式（２）で表されるポリアミド酸は、一般式（１１）

（式中、ｎ、Ｙ、R2は、前記と同じ意味を示す。）で表されるジアミン化合物と一般式（１２）

（式中、Ａは前記と同じ意味を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる物であり、このポリアミド酸からなる樹脂組成物を脱水イミド化してなる樹脂組成物も本発明のものである。

一般式（１１）で示される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、例えばビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’− ジアミノジフェニルエーテル、３，４’− ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）ズルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１２）の式中、Ａは、４価の有機基を示し、具体的には、例えば炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。

また、一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に特に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、様々なガラス転移温度を有するポリイミドを得ることができる。

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられ、好ましくは、例えば、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

本発明に係るポリアミド酸の製造方法としては、ポリアミド酸を製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。

この反応における反応原料の濃度は、通常２〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、反応温度は、通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、一般式（２）で表されるポリアミド酸が生成される。

一般式（３）で表されるポリイミドは、ジアミン成分、酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜３００℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド基、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂等を適当量配合することも可能である。

本発明の樹脂組成物からなるフィルムを製造する方法は特に制限されるものではなく、例えば、（イ）ポリアミド酸溶液を、基材（ガラスプレート、金属プレートまたは耐熱性を有する樹脂フィルム）の上に塗布した後、加熱してイミド化する方法、（ロ）ポリイミド溶液を基材（ガラスプレート、金属プレートまたは耐熱性を有する樹脂フィルム）の上に塗布した後、加熱する方法等が挙げられる。

また、上述した樹脂組成物からなる接着剤層と耐熱性フィルムとを有して接着性絶縁テープを構成することもできる。接着性絶縁テープは、接着剤層が耐熱性フィルムの片面だけに形成された片面テープ、接着剤層が耐熱性フィルムの両面に形成された両面テープの他、他の任意の層を有して構成される。

本発明のポリイミド金属積層体用樹脂組成物から接着性絶縁テープを作製するには、上述した樹脂組成物を含有する溶液を、耐熱性フィルムの片面あるいは両面に塗布し、乾燥すれば良い。その際、塗布後の厚みは、０．５〜１００μｍ、好ましくは、１〜３０μｍである。

耐熱性フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート等の耐熱性樹脂のフィルム、エポキシ樹脂−ガラスクロス、エポキシ樹脂−ポリイミド−ガラスクロス等の複合耐熱フィルム等が挙げられるが、特にポリイミド樹脂からなるフィルムが、耐熱性や寸法安定性という観点から好ましい。耐熱性フィルムの厚みは、好ましくは５〜１３０μｍ、更に好ましくは、１２．５〜７５μｍである。

本発明の金属積層体は、上述した樹脂組成物からなる接着剤層と金属箔とを必須成分とするが、接着剤層と金属箔との間に、中間層として、他の樹脂組成物からなる接着剤層あるいは非接着剤層が単層又は多層存在していても良い。

また、本発明の金属積層体においては、一般式（1）で表されるDSC測定において、熱硬化を示す発熱ピークの頂点が290℃以上であるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を少なくともどこかの一層に含めば良く、また、複数層上記化合物を配合してなる樹脂層を有していても良い。

本発明の金属積層体を作製するには、一例として上述した樹脂組成物を含有する溶液を、金属箔に塗布し乾燥すれば良い。その際、塗布後の厚さは、０．５〜１００μｍの範囲が好ましい。０．５μｍ未満では十分な接着力が得られない場合があり、１００μｍを超えても接着性はあまり大きくは向上しないことがある。

金属箔の種類としては、公知の金属箔、合金箔全てが適用可能であるが、圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、ステンレス箔が、コスト面、熱伝導性、剛性等の観点から好適である。
また、金属箔の厚みは、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが、2〜150μmが好ましく利用できる。より好ましくは2〜105μmである。

本発明の金属積層体において、より好ましくは、１層以上のポリイミドフィルムの片面もしくは両面にポリイミド層が形成され、該ポリイミド層に金属が片面または両面積層された構造を有するものであり、該ポリイミド層が、一般式（1）で表される熱硬化温度が250℃以上であるビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物である。

ポリイミドフィルムとしては、好ましくは非熱可塑性ポリイミドフィルムであり、具体的には特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される組成物が利用できる。特定のジアミンの例として、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独または2種類以上使用しても良い。

特定のテトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独または、二種類以上使用してもよい。

また、非熱可塑性ポリイミドフィルムとして市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）S、ユーピレックス（登録商標）SGA、ユーピレックス（登録商標）SN（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン（登録商標）H、カプトン（登録商標）V、カプトン（登録商標）EN（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカル（登録商標）AH、アピカル（登録商標）NPI、アピカル（登録商標）HP（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。非熱可塑性ポリイミドの表面はプラズマ処理、コロナ放電処理等を施しもよい。非熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的により特に制限はないが、5〜250μmの範囲が好適に利用できる。

さらに、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムの、熱可塑性ポリイミド層を積層しない側に、構造の異なる非熱可塑性ポリイミドを積層してもよい。

また本発明において、ポリイミドフィルム、接着性絶縁テープあるいは金属積層体の接着剤層の上に剥離性の保護フィルム、キャリアーフィルム、キャリアー金属箔があっても良い。保護フィルム、キャリアーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が挙げられ、キャリアー金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、ステンレス箔等が挙げられる。厚さは、１〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍである。また、接着剤層との９０°剥離接着強度は０.０１〜１０ｋＮ/ｍの範囲にあることが好ましい。

本発明により提供されるポリイミド金属積層体は、高温加熱処理後にも優れた接着性を維持するものである。１種または複数のポリアミド酸ワニスを積層させてなる金属積層体最上層にビスマレイミドを配合したポリイミドを積層させることによって、残存溶媒の除去には優れた効果を示す。しかし反面、残存溶媒の除去には従来用いられてきたビスマレイミド化合物の硬化温度を大幅に上回る高温を要するため、残存溶媒の除去中にビスマレイミドの硬化反応が進行し、樹脂層の発泡やガラス転移点（Tg）の高温シフトによる低温接着性の低下を招くことが問題となってきた。本発明では、ポリイミドにDSC測定において、熱硬化を示す発熱ピークの頂点が290℃以上であり、特定の構造を有するビスマレイミドを添加することで、残存溶媒の除去が容易であり、かつ高温処理後にも樹脂層の発泡などの外観不良がなく、高い低温接着性を維持する樹脂組成物を提供することが可能となった。

以下、本発明を実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法により測定した。

熱硬化温度：示差走査熱量計（株式会社マック・サイエンス製、DSC３１００）により５℃/min昇温条件にて測定した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量計（株式会社マック・サイエンス製、ＤＳＣ３１１０）により5℃/min昇温条件により測定した。

９０°剥離接着強度：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ、２，４，９に従い測定した。

実施例１
攪拌機および窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５．７５ｇ、３,３',４,４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．２４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５．９０ｇを挿入し、窒素雰囲気下において５０℃で１時間攪拌した。その後、系内温度を室温に下げ、２,２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（発熱ピーク３００℃）２．１１ｇを添加し、室温で溶解した。

得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、５０℃から２５０℃まで昇温速度７℃／分で加熱後、２５０℃で３０分間保持して、厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１６９℃であった。また同様に、得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、５０℃から２７０℃まで昇温速度７℃／分で加熱後、２７０℃で３０分間保持して、厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１７５℃であった。

また、市販の圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製 BYH-22B-T）に熱可塑性ポリアミド酸溶液・非熱可塑性ポリアミド酸溶液を乾燥後の厚みがそれぞれ３μｍ、７μｍになるようにロールコーターで順次塗布・積層した。この最上層に、得られたビスマレイミド化合物含有ポリアミド酸溶液の一部を乾燥後の厚みが３μｍになるようにロールコーターで塗布し、１１５℃で２分、１５０℃で２分、１８０℃で２分、２４０℃で２分、２６５℃で２分、エアーフロート方式の乾燥炉にて仮乾燥を行った。更に残存溶媒を除くために、３００℃で１分間加熱乾燥を行い、残存溶媒が実用上支障のない領域である０．３％以下となることを確認した。

低温接着性を評価するために、このポリイミド金属積層体を市販の銅箔（日鉱マテリアルズ社製 BYH-22B-T）に、パルスボンダー（ケル株式会社製、ＴＣ−１３２０ＵＤ）を用い、１９０℃、３ＭＰａ、２秒で加熱圧着してポリイミド金属積層体を得た。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ、２，４，９に従って９０°剥離試験を行った結果、２．２ｋN／ｍであった。
実施例２
ビスマレイミド化合物を２，２−ビス（３−メチルー６−（１−メチルエチル）−４−（３−メチルー６−（１−メチルエチル）−４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンとした以外は実施例１と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表１に併せて示す。

実施例３
ビスマレイミド化合物を２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとした以外は実施例１と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表１に併せて示す。

実施例４
ビスマレイミド化合物を１−（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−４−（１−（４−（４−（マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）−１−メチルシクロヘキサン（発熱ピーク３０５℃）とした以外は実施例１と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表１に併せて示す。

比較例１
ビスマレイミド化合物の種類を１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン（DSC測定による発熱ピーク２８７℃）に変えた以外は実施例１と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表１に併せて示す。

比較例２
ビスマレイミド化合物を配合しなかった以外は、実施例１と同様に重合、配合、評価を行った。結果を表１に併せて示す。剥離接着強度は０ｋＮ／ｍと全く接着しない。

注
*1）BAPP-BMI：２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン
BMI-1：２，２−ビス（３−メチル−６−（１−メチルエチル）−４−（３−メチルー６−（１−メチルエチル）−４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン
BMI-2：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
BMI-A: １−（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−４−（１−（４−（４−（マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）−１−メチルシクロヘキサン
APB-BMI：１，３―ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン
*2）BMI物性値
*3）樹脂総重量に対するビスマレイミド化合物の重量比
*4）フィルム物性

本発明の樹脂組成物は、Tgが低いことによる優れた低温接着性に加え、熱硬化温度の高いビスマレイミド化合物を用いることで高温加熱処理の過程における樹脂の熱硬化を抑制したことにより、高温加熱処理後においても優れた低温接着性を維持するものであり、特に電子分野用途の耐熱性接着剤等として好適に用いることができる。高温プロセスを経ても低温接着性を失うことなく加工が可能で、かつ高い接着強度を有する金属積層版を提供できる。

Claims

ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）

（式中、mは1以上の整数を示し、Xはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、エステル基、アミド基、O、CO、SO₂、S、C(CF₃)₂または直結を示す。R1は同一または相違なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭化水素基を表し、置換位置は相互に独立である。）で示され、かつDSC測定において、熱硬化を示す発熱ピークの頂点が290℃以上であるビスマレイミド化合物を配合してなること特徴とする樹脂組成物。
1層以上のポリイミドフィルムの片面もしくは両面に請求項１記載の樹脂組成物からなるポリイミド層が形成され、該ポリイミド層に金属が片面または両面に積層された金属積層体。