JP2005158340A - 燃料改質システム - Google Patents

Abstract

【課題】燃料改質システムの改質器および水素分離膜の低下した性能を回復する。
【解決手段】所定の原料を改質して改質ガスを生成する改質手段と、前記改質ガス中の水素を選択的に透過する水素分離膜を備える水素分離手段と、を備えた燃料電池システムの燃料改質システムにおいて、前記改質手段による改質ガス生成を促進する改質触媒もしくは前記水素分離膜の少なくともいずれか一方を、酸化、還元処理する手段を備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素分離膜を利用した燃料改質システムに関し、特に、改質触媒および水素分離膜の性能回復に関する。

自動車等の移動体の駆動源として、燃料電池が注目されている。燃料電池は水素と酸素の電気化学反応によって起電力を得るが、この反応に利用される水素は、例えば、炭化水素系などの原料を改質して生成された改質ガスを、水素分離膜を利用して水素純度を高めたものが利用される。

水素分離膜とは、水素を選択的に透過する性質を備えた膜であり、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金の薄膜などが利用される。改質ガスを水素分離膜の一方の面に供給すると、水素分圧の差に応じて、他方の面から水素が抽出されるため、水素純度を向上することができる。また改質器ではＣｕを含む改質触媒により改質反応を促進させる。

このような水素分離膜を利用した燃料改質システムにおいて、起動時に水素分離膜の温度に応じた起動制御を行うものがある。例えば、水素分離膜が低温状態にある場合には、改質器でリーン燃焼を起こさせ、水素の生成を抑制しつつ、暖機を促進し、水素分離膜が水素脆化しない程度の温度に至った時点で改質を開始する。この際、水素分離膜を透過してきた水素に酸素を供給して燃焼させ、更に暖機を促進し、運転温度に至った時点でパージ側酸素の供給を停止して水素の燃焼を停止し、定常運転に移行するという制御を行い、水素分離膜の水素脆化を防止する方法が特許文献１に記載されている。
特開２００３−９５６０８号

しかしながら、特許文献１に記載の制御方法では、暖機を促進するために水素分離膜を透過してきた水素に酸素を供給して燃焼させる際に、水素分離膜が酸化し、暖機後の水素分離膜の透過性能が低下するという問題があった。また、改質触媒に含まれるＣｕが酸化することにより改質ガス生成能力が低下するという問題もあった。

そこで、本発明では低下した水素分離膜や改質器の性能を回復させることを目的とする。

本発明の燃料改質システムは、所定の原料を改質して改質ガスを生成する改質手段と、前記改質ガス中の水素を選択的に透過する水素分離膜を備える水素分離手段と、を備えた燃料電池システムの燃料改質システムにおいて、前記改質手段による改質ガス生成を促進する改質触媒、もしくは前記水素分離膜の少なくともいずれか一方を酸化、還元処理する。

本発明によれば、改質触媒もしくは水素分離膜の少なくともいずれか一方に酸化、還元処理を行うので、改質触媒中のＣｕの酸化や、水素分離膜中のＰｄへのＣＯの付着により低下した改質触媒もしくは水素分離膜の性能を回復させることが可能である。

以下本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

図１は第１実施形態の燃料電池システムの構成を表す図である。４は炭化水素系燃料を噴射する第１燃料噴射弁２ａと水を噴射する第１水噴射弁３ａとを備える蒸発器、５は蒸発器４で気化された炭化水素系燃料と水の改質反応を行う改質器、６は改質器５と一体に形成され改質器５に熱量を供給する燃焼器、７は水素を選択的に透過させる水素分離膜を備える水素分離膜ユニット、８は水素分離膜ユニット７を透過させることによって水素ガス濃度を高めた改質ガスが供給されて、酸素との電気化学反応により起電力を発生する燃料電池である。

１０は燃料電池システム始動時に使用する始動用燃焼器、１１は後述するシフト反応を行うシフト反応器である。

燃焼器６には第２燃料噴射弁２ｂが、また始動用燃焼器１０には第３燃料噴射弁２ｃが、そしてシフト反応器１１には第２水噴射弁３ｂが設けられ、これら各噴射弁からの噴射量はコントロールユニット（以下、Ｃ／Ｕという）１によって、運転状態等に応じて制御される。

また、始動用燃焼器１０には空気制御バルブ９ａが介装された配管が接続され、空気制御バルブ９ａの開閉によりシステムの外から空気を導入する。なお、空気制御バルブ９ａの開閉はＣ／Ｕ１により制御される。

燃料電池８にも同様に空気制御バルブ９ｂが介装された配管が接続される。

始動用燃焼器１０とシフト燃焼器１１とを連通する配管には第１ガス制御バルブ、始動用燃焼器１０からシフト反応器１１を迂回して改質器５へとつながる配管中には第２ガス制御バルブ１２ｂがそれぞれ設けられる。これらのバルブの開閉動作もＣ／Ｕ１により制御荒れる。

１３は水素濃度を検出するための水素センサ、１４は酸素濃度を検出するための酸素センサであり、水素分離膜ユニット７を透過しなかったガスの通路の各ガスの濃度を検出する。

１８、１９はそれぞれ水素分離膜ユニット７、改質器５の温度を検出する温度センサである。

上記のような構成のシステムの作用について説明する。

改質ガスを生成するための炭化水素系燃料と水が、第１燃料噴射弁２ａおよび第１水噴射弁３ａとから蒸発器４に供給され、改質器５と一体に形成された燃焼器６から蒸発器４に供給される燃焼ガスと熱交換を行うことにより気化する。気化した炭化水素系燃料と水は、燃料ガスとして改質器５に導入され、燃焼器６との熱交換を行うことで燃料ガスの改質反応が行われる。改質器５における炭化水素系燃料（Ｃ_nＨ_m）と水との改質反応の例として、下式（１）に示すようなものが一般的である。

Ｃ_nＨ_m＋ｎＨ₂Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂ ・・・（１）
式（１）で生成したＣＯは、水蒸気と下式（２）に示すシフト反応と呼ばれる反応を起こす。このシフト反応は一般的に低温ではＨ₂、高温ではＣＯが生成する方向に進行する。

ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ⇔ＣＯ₂＋Ｈ₂ ・・・（２）
改質器５で生成した改質ガスは、下流に設けられた水素分離膜ユニット７に供給され、水素分離膜ユニット７を透過した水素ガスが燃料電池８に供給される。

燃料電池８では下式（３）〜（５）に示す電気化学反応により起電力を発生する。

Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- ・・・（３）
０．５Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ ・・・（４）
Ｈ₂＋０．５Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ ・・・（５）
ここで、式（３）は陰極側における反応、式（４）は陽極側における反応であり、陽極側にはＣ／Ｕ１により制御される第１空気制御バルブ９ａの動作により空気が供給される。すなわち、燃料電池８全体としては式（５）に示す反応が進行することとなる。

上記のような反応により起電力を得ている燃料電池８は固体高分子型の燃料電池であり、電池反応を促進する白金等の触媒を備えている。しかし、供給されたガス中にＣＯが含まれている場合には、ＣＯが白金触媒に吸着して触媒としての機能が低下し、式（４）に示した陽極での反応を阻害して燃料電池８の性能を低下させてしまう。

そのため、燃料電池８のような固体高分子型の燃料電池で発電を行う場合には、ＣＯ除去器や水素分離膜等のＣＯ除去手段を用いてガス中のＣＯを所定値以下に低減する必要がある。なお、固体高分子型の燃料電池８では、供給されるガス中のＣＯ濃度の許容値は、通常数十ｐｐｍ程度である。

水素分離膜ユニット７を透過しなかった排気ガスおよび燃料電池８での反応に供されなかった余剰水素は、改質器５で必要とされる熱量に応じて燃焼器６に供給され、改質器５の加熱に供される。更に熱量が不足する場合には、第２燃料噴射弁２ｂにより燃料が供給される。

燃料電池システム始動時には、第２空気制御バルブ９ｂと第３燃料噴射弁２ｃから空気と燃料が始動用燃焼器１０に供給され、これにより生成された燃焼ガスを改質器５に供給することによって改質器５および水素分離膜ユニット７の加熱が行われる。なお、暖機促進のために空気の供給量を増加させると、酸素が多くなり、後述するように水素分離膜ユニット７、改質器５の性能が低下して、燃料電池システムとしての性能も低下してしまうので、水素分離膜ユニット７、改質器５の低下した性能を回復する必要が生じる。

次に、改質器５および水素分離膜ユニット７の性能回復のための処理について説明する。

図２は改質器５および水素分離膜ユニット７に酸化、還元処理を施す場合に起こる反応と、水素センサ１３および酸素センサ１４の検出値の時間変化についてまとめた図であり、ｔ０〜ｔ２が酸化処理、ｔ２〜ｔ４が水素還元処理である。ｔ０〜ｔ１では酸素ガス濃度が上昇し、ｔ１で規定値に達した後ｔ２まで規定値のままで、ｔ２〜ｔ３では水素ガス濃度が上昇し、ｔ３で規定値に達した後ｔ４まで規定値のままとなっている。

本実施形態では、性能回復のための処理として、例えば、燃料電池システムの始動時に、改質器５および水素分離膜ユニット７に所定の温度で酸素及び水素を含むガスを供給し、酸化、還元処理を行うこととする。なお、所定の温度は、水素分離膜が脆化しない程度の温度とする。つまり、水素を供給するときに圧力が大気圧である場合には１５０℃以上となる。

改質器５の性能低下は、Ｃｕを含む改質触媒である場合、ＣｕがＣｕ₂Ｏとなることによって引き起こされる場合がある。Ｃｕ₂Ｏは還元することが難しいが、完全に酸化させてＣｕＯとした後、水素還元処理によってＣｕに復帰させることができる。

水素分離膜ユニット７の性能低下は、水素分離膜をＰｄ膜、あるいはＰｄを含む合金膜とした場合、ＣＯが分離膜に吸着することで発生する場合がある。このようなＣＯは所定の温度で酸素を供給することでＣＯ₂として除去することが可能であるが、同時にＰｄが酸化されてしまい、本来の水素透過性能が低下してしまう。そこで、酸化された酸化パラジウム（ＰｄＯ）を水素還元によりＰｄに復帰させることとする。

上記のような酸化、水素還元処理によって改質器５および水素分離膜ユニット７の性能回復が可能であるが、それぞれの処理の終了時間の目安としては、水素分離膜ユニット７下流の水素センサ１３および酸素センサ１４の出力を適用することができる。

酸化処理では、一定の酸素濃度のガスを供給した場合、酸化反応中（図２中のｔ０〜ｔ１）は酸素濃度が増加し、酸化が完了すると酸素を含むガス中の酸素が使われなくなるので、酸素センサ１４により検出される酸素ガス濃度が規定値に達する（図２中のｔ１）。したがって、酸素センサ１４の検出値が規定値に達した場合（図２中のｔ１）、あるいは規定値を一定時間維持した場合（図２中のｔ２）に処理を終了することとする。水素還元処理についても同様に、水素センサ１３の検出値が規定値に達した場合（図２中のｔ３）、あるいは規定値を一定時間維持した場合（図２中のｔ４）に処理を終了する。

次に、燃料電池システム始動後に改質器５および水素分離膜ユニット７の所定の性能を確実に得るために、上記酸化、水素還元処理をシステム始動時に行う場合について、図３に制御フローチャートを示して説明する。

ステップＳ３０１では、始動用燃焼器１０の第２空気制御バルブ９ｂおよび第３燃料噴射弁２ｃを開弁して燃焼ガスを発生させる。ここでは燃料リーンとし、希薄燃焼ガスを発生させる。

ステップＳ３０２では、第１ガス制御バルブ１２ａを閉弁し、第２ガス制御バルブ１２ｂを開弁することによって希薄燃焼ガスを直接改質器５および水素分離膜ユニット７に供給して加熱および酸化を行う。また、第３制御バルブ１２ｃを閉弁して第４ガス制御バルブ１２ｄを開弁することによって燃料電池８をバイパスするよう通路の切り換えを行う。

ステップＳ３０３では、水素分離膜ユニット７下流の酸素センサ１４の検出値が規定値に達したか否か、すなわち酸化処理を終了するか否かの判定を行う。酸化処理を終了しない場合はステップＳ３０１にリターンする。

酸化処理を終了する場合は、ステップＳ３０４に進み第２空気制御バルブ９ｂおよび第３燃料噴射弁２ｃを開弁し、燃焼ガスを発生させる。ここでは燃料リッチとし、Ｈ₂、ＣＯを含んだ不完全燃焼ガスを発生させる。

ステップＳ３０５では第１ガス制御バルブ１２ａを開弁し、第２ガス制御バルブ１２ｂを閉弁することによってシフト反応器１１に燃焼ガスを供給するとともに、シフト反応器１１の第２水噴射弁３ｂを開弁して水を供給し、式（２）の右方向の反応による水素生成を行う。ここで生成された水素ガスを含むガスを改質器５および水素分離膜ユニット７に供給して水素還元を行う。また、第４ガス制御バルブ１２ｄを開弁し、第３ガス制御バルブ１２ｃを閉弁することによって燃料電池８を通過するよう通路の切り換えを行う。

ステップＳ３０６では水素濃度が規定値に達したか否か、つまり水素還元処理を終了するか否かの判定を行う。なお、水素還元処理は一次側の圧力を高めた方が効果的であるので、水素分離膜ユニット７を透過した側にも水素センサを設けて水素濃度を検出すると、より精度の高い判定を行うことが可能となる。

水素還元処理を終了しない場合にはステップＳ３０４にリターンし、終了する場合にはステップＳ３０７に進む。

ステップＳ３０７では、温度センサ１８、１９により検出する水素分離膜ユニット７および改質器５の温度が規定温度以上であるか否かの判定を行う。

規定温度とは、ここでは改質を開始する温度であり、例えばメタノール改質では３００℃、ガソリン改質では８００℃程度である。

上記判定で、規定温度より低い場合にはシステムの暖機運転が終了していないと判断し、ステップＳ３０９、Ｓ３１０でステップＳ３０１、Ｓ３０２と同様の制御を行うことにより規定温度以上になるまで始動用燃焼器１０で生成した高温の希薄燃焼ガスを改質器５および水素分離膜ユニット７に供給する。

規定温度以上であった場合には、システムの暖機運転は終了したものと判断して、ステップＳ３０８で第１燃料噴射弁２ａ、第１水噴射弁３ａを開弁して、第３ガス制御バルブ１２ｃを開弁、第４ガス制御バルブ１２ｄを閉弁する。これにより改質用の燃料と水が改質器５に供給されて改質反応が行われ、ここで生成された改質ガスは、水素分離膜ユニット７にて水素が選択透過されて燃料電池８に供給される。また、同時に第１空気制御バルブ９ａを開弁し、燃料電池８に空気を供給する。これにより燃料電池８では水素と酸素との電気化学反応による発電が行われ、通常運転状態に移行する。

上記のように、本制御は燃料電池システムの始動時に、始動用燃焼器１０をリーン燃焼させることによって改質器５の改質触媒および水素分離膜ユニット７の水素分離膜の酸化処理を行い、水素分離膜ユニット７下流の酸素濃度により酸化処理の終了時期を判定し、酸化処理終了後は始動用燃焼器１０をリッチ燃焼させることにより水素還元処理を行い、水素分離膜ユニット７下流の水素濃度により水素還元処理の終了時期を判定する。そして水素還元処理終了後に改質器５および水素分離膜ユニット７の温度によりシステムの暖機運転を終了するか否かの判定を行い、暖機が不十分の場合は暖機を継続し、暖機が十分に行なわれた場合は暖機を終了して通常運転に移行する。

以上により本実施形態では、燃料電池システム始動時に、改質器５と水素分離膜ユニット７に酸化、水素還元処理を施すので、暖機時に低下した改質器５および水素分離膜ユニット７の性能を回復させることができ、通常運転開始時には燃料電池システムの所定の性能を確実に得ることが可能である。

始動用燃焼器１０およびシフト反応器１１を備えるので、始動時に確実に水素を発生し、水素による還元処理を行うことが可能である。

始動用燃焼器１０の燃空比を、酸化処理時にはリーン、水素還元処理時にはリッチに切り換えるので、酸化、水素還元処理を確実に行うことが可能である。

水素分離膜ユニット７下流の水素濃度、酸素濃度に応じて酸化、水素還元処理の制御を行うので、改質器５および水素分離膜ユニット７の性能回復を確実に行うことが可能である。

第２実施形態について説明する。

本実施形態のシステムの構成を図４に示す。基本的に第１実施形態と同様の構成であるが、始動用燃焼器１０下流のシフト反応器１１に代えて水素保持装置１５が設けられ、また、燃料電池８の下流から分岐する通路に第１水素制御バルブ１６ａと圧送ポンプ１７が、そして水素保持装置１５の下流には第２水素制御バルブ１６ｂが備えられている。

本実施形態では、第１実施形態ではシフト反応器１１にて行っていた水素生成に替えて、水素保持装置１５から水素を改質器５及び水素分離膜ユニット７に供給して水素還元処理を行う。そのため、余剰の水素を通常運転時に水素保持装置１５に貯蔵しておく必要があり、その際には第１水素制御バルブ１６ａを開放し、圧送ポンプ１７を作動させることで水素保持装置１５への水素充填を行う。

なお、水素保持装置１５としては、内部に水素貯蔵合金等を備える水素貯蔵式や、水素タンク等の保持形式が想定されるが、水素ガスを保持できるものであれば、これに限定されるものではない。

次に本実施形態における燃料電池システム始動時の制御について図５のフローチャートを参照して説明する。

基本的には第１実施形態と同様の制御であり、第１実施形態のステップＳ３０２、Ｓ３１０に相当する本実施形態のステップＳ５０２、Ｓ５１０は、本実施形態の構成に含まれない第１ガス制御バルブ１２ａ、第２ガス制御バルブ１２ｂについての制御が除かれている点以外は同様である。

ステップＳ３０５に相当するステップＳ５０５についても同様に、本実施形態の構成に含まれない第１ガス制御バルブ１２ａ、第２ガス制御バルブ１２ｂ、および第２水噴射弁３ｂについての制御が除かれている点以外は同様である。

第１実施形態と異なるのは、ステップＳ３０４に相当するステップＳ５０４で、第２空気制御バルブ９ｂ、第３燃料噴射弁２ｃを閉弁して燃焼ガスの生成を停止する点である。なお、ここでは燃焼ガスの生成を停止しているが、理論空燃比にて燃焼させて、酸素をなくした燃焼ガスを供給することによって暖機を継続してもよい。

上記のように、本実施形態では燃料電池システム始動時に始動用燃焼器１０をリーン燃焼させることによって改質器５の改質触媒および水素分離膜ユニット７の水素分離膜の酸化処理を行い、水素分離膜ユニット７下流の酸素濃度により酸化処理の終了時期を判定し、酸化処理終了後は水素保持装置１５に貯蔵しておいた水素を供給することによって水素還元処理を行い、水素分離膜ユニット７下流の水素濃度により水素還元処理の終了時期を判定する。そして水素還元処理終了後に改質器５および水素分離膜ユニット７の温度によりシステムの暖機運転を終了するか否かの判定を行い、暖機が不十分の場合は暖機を継続し、暖機が十分に行なわれた場合は暖機を終了して通常運転に移行する。

以上により本実施形態では、第１実施形態と同様の効果に加え、水素保持装置１５に貯蔵した水素ガスを水素還元に使用するので、高濃度水素ガスを任意の時期と期間で供給することが可能となり、そのため、効率的な水素還元処理が可能である。

なお、本発明は上記の実施の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範囲内で様々な変更を成し得ることは言うまでもない。

本発明は、燃料改質型の燃料電池システムに適用し、改質触媒および水素分離膜の性能低下を回復させることが可能である。

第１実施形態の燃料電池システムの構成を表す図である。 酸化および水素還元処理を説明するための図である。 第１実施形態の制御フローチャートである。 第２実施形態の燃料電池システムの構成を表す図である。 第２実施形態の制御フローチャートである。

符号の説明

１ コントロールユニット（Ｃ／Ｕ）
２ａ 第１燃料噴射弁
２ｂ 第２燃料噴射弁
２ｃ 第３燃料噴射弁
３ａ 第１水噴射弁
３ｂ 第２水噴射弁
４ 蒸発器
５ 改質器
６ 燃焼器
７ 水素分離膜ユニット
８ 燃料電池
９ａ 第１空気制御バルブ
９ｂ 第２空気制御バルブ
１０ 始動用燃焼器
１１ シフト反応器
１２ａ 第１ガス制御バルブ
１２ｂ 第２ガス制御バルブ
１２ｃ 第３ガス制御バルブ
１２ｄ 第４ガス制御バルブ
１３ 水素センサ
１４ 酸素センサ
１５ 水素保持装置
１６ａ 第１水素制御バルブ
１６ｂ 第２水素制御バルブ
１７ 圧送ポンプ

Claims (8)

1. 所定の原料を改質して改質ガスを生成する改質手段と、
   前記改質ガス中の水素を選択的に透過する水素分離膜を備える水素分離手段と、を備えた燃料電池システムの燃料改質システムにおいて、
   前記改質手段の改質触媒、もしくは前記水素分離膜の少なくともいずれか一方を酸化、還元処理する手段を備えることを特徴とする燃料改質システム。
2. 前記酸化、還元処理手段は、燃料電池システムの始動時に酸化、還元処理を行う請求項1に記載の燃料改質システム。
3. 前記改質手段もしくは水素分離手段の少なくともいずれか一方に水素を供給するための水素発生装置を備える請求項１または２に記載の燃料改質システム。
4. 前記水素発生装置として、始動時に空気と前記原料を燃焼させる始動用燃焼器と、前記始動用燃焼器の下流に設けたシフト反応器とを備える請求項３に記載の燃料改質システム。
5. 前記始動用燃焼器の燃焼時の空燃比を変更することにより、酸化処理と還元処理との切換えを行う請求項４に記載の燃料改質システム。
6. 前記水素発生装置として、水素保持装置を備える請求項３に記載の燃料改質システム。
7. 前記水素分離手段の下流側のガス濃度に応じて、酸化処理と還元処理を制御する請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料改質システム。
8. 前記水素分離手段の下流側の酸素濃度が所定値に達するまでは酸化処理を行い、規定値到達後は前記水素分離手段の下流側の水素濃度が所定値に達するまで還元処理を行う請求項７に記載の燃料改質システム。

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