JP2005156229A

JP2005156229A - 拡散反射配置による時間分解分光装置

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Publication number: JP2005156229A
Application number: JP2003392026A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Onishi; 洋大西; Hiroshi Yamagata; 啓山方; Takaaki Ishibashi; 孝章石橋
Original assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology; Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2005-06-16

Abstract

【課題】測定範囲を大幅に拡大でき、とくに従来困難であった粒径の極めて小さい微粒子試料の吸収スペクトルの経時変化を高感度で測定することを可能とする時間分解分光装置を提供する。
【解決手段】試料に吸光度測定用のプローブ光を照射するプローブ光照射手段と、試料から拡散反射されたプローブ光を捕集する捕集手段と、捕集したプローブ光を分光する分光手段と、分光手段からのプローブ光を電気信号に変換するプローブ光検出手段と、プローブ光検出手段からの出力の時間変動を計測する時間分解手段とを有することを特徴とする、拡散反射配置による時間分解分光装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、拡散反射配置を採用した時間分解分光装置に関する。

時間分解分光法、中でも浜口宏夫らによって発明された交流結合型時間分解赤外分光法は、赤外光検出器出力を交流結合増幅することで１０^-6吸光度という高い検出感度を実現できる測定手法である（特許文献１）。この交流結合型時間分解赤外分光法は、これまでもっぱら、試料を透過する赤外プローブ光の強度を測定する光学配置（以下、「透過配置」と呼ぶこともある。）で利用されてきた。ところが、固体微粒子や液体エマルジョンのような相境界をもつ試料では境界プローブ光が散乱されるために透過配置での測定には困難が生じる。とくに、粒子径がプローブ光の波長と同程度または波長より大きい場合には透過測定は実質的に不可能である。また、この従来の交流結合型時間分解赤外分光器では、波長２〜１０μｍの赤外光のみを検出対象としていたため、適用範囲が限定されることとなっていた。

一方、上記のような微粒子試料の定常的な光吸収を測定する光学配置として、一般に、微粒子にプローブ光を照射し散乱されたプローブ光を捕集して分光する拡散反射配置が知られている。しかし、これまでに上記のような時間分解分光法であって、このような拡散反射配置の構成を適用した測定法は報告されていない。
特許第２８８２５３０号公報

そこで本発明の課題は、前述の従来の交流結合型時間分解赤外分光器に比べ、より広い波長範囲への展開が可能であり、適用可能な測定範囲を大幅に拡大でき、とくに従来困難であった粒径の極めて小さい微粒子試料の吸収スペクトルの経時変化を高感度で測定することを可能とする時間分解分光装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る拡散反射配置による時間分解分光装置は、試料に吸光度測定用のプローブ光を照射するプローブ光照射手段と、試料から拡散反射されたプローブ光を捕集する捕集手段と、捕集したプローブ光を分光する分光手段と、分光手段からのプローブ光を電気信号に変換するプローブ光検出手段と、プローブ光検出手段からの出力の時間変動を計測する時間分解手段とを有することを特徴とするものからなる。すなわち、従来の透過光を検出する透過配置に比べ、試料からの拡散反射光を検出する拡散反射配置としたものであり、プローブ光の拡散反射光の検出と、時間分解分光とを組み合わせた装置としたものである。

この拡散反射配置による時間分解分光装置においては、とくに、上記プローブ光検出手段からの出力を交流結合増幅する手段を有し、該増幅手段からの出力が上記時間分解手段に入力される構成とすることが好ましい。この交流結合型増幅手段を組み込むことにより、高い検出感度を実現できる。この増幅手段は、コンデンサを介して上記プローブ光検出手段に接続されていることが好ましく、該コンデンサは交流結合型増幅手段内に組み込まれていてもよい。

そして、拡散反射配置を採用することにより、プローブ光として、紫外光、可視光および赤外光の広い波長範囲の光を用いることが可能になり、波長２００ｎｍ〜１０μｍにおよぶ広い波長範囲の光吸収を時間分解測定することが可能になる。

上記プローブ光照射手段は、たとえば、プローブ光源と、該プローブ光源からのプローブ光を試料表面に導き該試料表面に集光させる機構とからなる。上記捕集手段は、たとえば、試料表面から拡散反射（散乱）されたプローブ光を適切に配置された楕円面鏡等を用いて捕集し集光して分光手段に入射させる手段からなる。上記分光手段は、たとえば、入射されたプローブ光を単色化する手段（たとえば、グレーティング分光器）からなる。

本発明に係る拡散反射配置による時間分解分光装置によれば、拡散反射配置を採用することにより、従来手法に比べ大幅に拡大された波長範囲（とくに、２００ｎｍ〜１０μｍにおよぶ広い波長範囲）の光吸収を時間分解測定することが可能になり、とくに交流結合型増幅手段を介して検出することにより、プローブ光の波長と同程度または波長より大きい粒子径をもつ微粒子試料の吸収スペクトルの経時変化を高感度で追跡できるようになる。したがって、従来の透過配置の時間分解赤外分光法に比べて、測定の適用範囲を大幅に拡げることができる。その結果、触媒（たとえば、微小粒径の光触媒）やフォトニクス材料、光硬化性樹脂、太陽電池材料、顔料などの評価法として重要な手法になることが期待できる。

以下に、本発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施態様に係る、拡散反射配置による時間分解分光装置の概略構成を示している。時間分解分光装置１には、プローブ光源２が設けられており、該プローブ光源２から放出されたプローブ光３は、本実施態様では、表面反射鏡４、楕円面鏡等からなる凹面鏡５を介して、試料６の表面に集光されて照射される。したがって、これらプローブ光源２、表面反射鏡４、凹面鏡５は、試料に吸光度測定用の所定のプローブ光を照射するプローブ光照射手段を構成する。プローブ光源２としては、たとえば、重水素ランプ、ハロゲンランプあるいはグローバー光源を用いることができる。

試料６には励起光７が照射されている。本発明では、上記集光され照射されたプローブ光３は、試料６を透過されずに、試料６の表面で拡散反射（表面から散乱）される。試料６から拡散反射されたプローブ光８は、本実施態様では、楕円面鏡等からなる凹面鏡９、表面反射鏡１０、凹面鏡１１を介して、捕集されるとともに、分光器１２（グレーティング分光器）に集光されて入射される。したがって、凹面鏡９、表面反射鏡１０、凹面鏡１１は、本発明で言う捕集手段を構成している。また、分光器１２は、捕集したプローブ光８を分光する分光手段を構成している。グレーティング分光器１２に入射されたプローブ光８は、単色化される。

分光器１２から出射された単色化プローブ光１３は、凹面鏡１４で反射、集光された後、検出器１５（たとえば、フォトダイオード、フォトマルチプライヤー、ＩｎＳｂ検出器、あるいはＭＣＴ（水銀−カドミウム−テルル）検出器）で電気信号に変換される。したがって、この検出器１５は、分光手段からのプローブ光を電気信号に変換するプローブ光検出手段を構成している。

本実施態様では、高い検出感度を実現するために、上記プローブ光検出手段からの出力を交流結合増幅する交流結合型増幅器１６が設けられている。さらに好ましくは、交流結合型増幅器１６がコンデンサを介してプローブ光検出手段（検出器１５）に接続されるか、交流結合型増幅器１６にコンデンサが内蔵される。このようにコンデンサを介した結合とすることにより、プローブ光吸収量の変化量のみを検出して増幅することが可能になり、一層の高感度検出が可能になる。

交流結合型増幅器１６で増幅された検出器１５の出力は、オシロスコープ１７などで記録され、それをコンピュータ１８（たとえば、パーソナルコンピュータＰＣ）を用いて、所定の、あるいは任意の遅延時間による吸収スペクトルを得る。したがって、オシロスコープ１７、コンピュータ１８は、プローブ光検出手段からの出力の時間変動を計測する時間分解手段を構成している。

なお、本実施態様では、上記のように拡散反射配置にするとともに、プローブ光の波長範囲を２００ｎｍ〜１０μｍの範囲に拡張できるよう、プローブ光源２、グレーティング分光器１２、光検出器１５を波長に合わせて切り替えることができるように構成した。

上記のように構成された時間分解分光装置１を用いて、平均粒子径約１μｍの光触媒微粒子（ＮｉＯを添加したＮａＴａＯ₃：Ｌａ２％光触媒）の紫外可視吸収スペクトルとその時間変化を計測した。結果、図２に示すように、光触媒を励起する紫外光パルス（時間幅１０ｎｓ）を照射した時刻を原点として、１〜９００μｓの任意の遅延時間後に計測した吸収スペクトルが得られており、遅延時間によるスペクトル変化が明瞭に認められる。したがって、この測定例は、本装置１が拡散反射光の時間変動を計測する機能を有していることを明確に示している。図２は、とくに波長１μｍ未満の短い波長範囲の計測例を示しており、前述の如く従来の時間分解赤外分光法は２〜１０μｍの波長の赤外光のみを対象としてことから、本発明では波長範囲を大幅に拡大できることがわかる。

このように、上記のような拡散反射配置による時間分解分光装置１によって、波長２００ｎｍ〜１０μｍにおよぶ広い波長範囲の光吸収を時間分解測定することが可能になった。これは、前述した浜口らによる透過配置時間分解赤外分光法（特許文献１に記載の方法）の適用範囲を大きく広げる意味をもつ。とくに、プローブ光の波長と同程度または波長より大きい粒子径をもつ微粒子試料の吸収スペクトルの経時変化を高感度で追跡できるようになった。したがって、前述の如く、今後、触媒、フォトニクス材料、光硬化性樹脂、太陽電池材料、顔料などの評価法として重要な手法となる。

本発明の一実施態様に係る、拡散反射配置による時間分解分光装置の概略構成図である。図１の装置を用いて時間分解測定した光触媒微粒子の拡散反射吸収スペクトルを示す特性図である。

符号の説明

１時間分解分光装置
２プローブ光源
３プローブ光源から放出されたプローブ光
４、１０表面反射鏡
５、９、１１、１４楕円面鏡等からなる凹面鏡
６試料
７励起光
８試料から拡散反射されたプローブ光
１２分光器
１３分光器から出射された単色化プローブ光
１５分光器からのプローブ光を電気信号に変換する検出器
１６交流結合型増幅器
１７オシロスコープ
１８コンピュータ

Claims

試料に吸光度測定用のプローブ光を照射するプローブ光照射手段と、試料から拡散反射されたプローブ光を捕集する捕集手段と、捕集したプローブ光を分光する分光手段と、分光手段からのプローブ光を電気信号に変換するプローブ光検出手段と、プローブ光検出手段からの出力の時間変動を計測する時間分解手段とを有することを特徴とする、拡散反射配置による時間分解分光装置。
前記プローブ光検出手段からの出力を交流結合増幅する手段を有し、該増幅手段からの出力が前記時間分解手段に入力される、請求項１の拡散反射配置による時間分解分光装置。
プローブ光として、紫外光、可視光および赤外光が用いられる、請求項１または２の拡散反射配置による時間分解分光装置。
前記分光手段が、入射されたプローブ光を単色化する手段からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の拡散反射配置による時間分解分光装置。
前記増幅手段が、コンデンサを介して前記プローブ光検出手段に接続されている、請求項２〜４のいずれかに記載の拡散反射配置による時間分解分光装置。