JP2005142084A - 色素増感型太陽電池用電極基板及びその製造方法、並びに色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 複数の多孔質半導体電極が形成されているものを得ることが容易な色素増感型太陽電池用電極基板を提供する。
【解決手段】 透明基材１と、該透明基材の片面に形成された透明電極３と、多数の半導体微粒子を用いて前記透明電極上に形成された多孔質半導体電極７と、該多孔質半導体電極を形成している半導体微粒子７ａの表面に担持された色素９とを有する色素増感型太陽電池用電極基板２０を作製するにあたって、前記透明電極と前記多孔質半導体電極との間に、前記多孔質半導体電極の形成に先立って、該多孔質半導体電極の下地となる領域での濡れ性が相対的に高められた光触媒含有層５を設ける。
【選択図】 図１

Description

本発明は、色素増感型太陽電池用電極基板及びその製造方法、並びに色素増感型太陽電池に関する。

太陽光発電システムは、化石燃料や核燃料を用いた発電システムに比べて周囲の環境に及ぼす負荷が小さく、また、省資源化を図り易いことから、今日ではその利用が拡大している。

太陽光発電システムに使用される太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換することができる光電変換素子であり、この太陽電池には、シリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池（ガリウムヒ素太陽電池、インジウムリン太陽電池、ＣＩＳ（銅インジウムセレン）型太陽電池等）、色素増感型太陽電池等がある。これらの太陽電池のうち、シリコン太陽電池は民生用の太陽電池として既に広く利用されている。また、近年では、シリコン太陽電池に比べて低コスト化及び軽量化が容易な色素増感型太陽電池に対する注目が高まっている。

図７は、代表的な色素増感型太陽電池（グレッツェル・セル）の断面構造を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池２５０は、Ｉ⁻ ／Ｉ_３ ⁻レドックス対を含有した電解質溶液２０５を１対の電極基板２２０、２３０で挟持した構造を有する湿式太陽電池である。

電極基板２２０は、透明ガラス基板２１１と、その片面に形成された透明電極（フッ素ドープ酸化スズ膜）２１３と、その上に形成された半導体電極（多孔質酸化チタン薄膜）２１５とを有しており、半導体電極２１５は光電極として機能する。半導体電極２１５はゾルゲル法によって形成されたものであり、多数のアナターゼ型酸化チタン微粒子の焼結体である。この半導体電極２１５の表面には、ルテニウム（Ｒｕ）錯体の１種からなる色素２１７が吸着されており、色素２１７の吸収波長域は、酸化チタンの吸収波長域よりも長波長側にまで及んでいる。色素２１７を光励起したときの電子のエネルギー準位は、酸化チタンの伝導帯端の位置よりも高い。図７においては、便宜上、色素２１７を１つの層として描いている。一方、電極基板２３０は、透明ガラス基板２２１と、その片面に形成された透明導電膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）２２３と、その上に形成された白金薄膜２２５とを有しており、透明導電膜２２３及び白金電極２２５は対極として機能する。電極基板２２０中の透明電極２１３と電極基板２３０中の透明導電膜２２３とは、リード線２３５ａ、２３５ｂによって負荷２４０に接続されている。

色素増感型太陽電池２５０に色素２１７の吸収波長域内の光を照射すると、色素２１７が励起状態となり、光励起された電子（ｅ⁻ ）が半導体電極２１５に注入される。電子（ｅ⁻ ）を失った色素２１７は、電解質溶液２０５中のＩ⁻ ／Ｉ_３ ⁻レドックス対から電子を奪って（Ｉ⁻ と反応してＩ_３ ⁻を生じて）、元の状態に戻る。一方、半導体電極２１５に注入された電子（ｅ⁻ ）は透明電極２１３に移動し、更に、リード線２３５ａ、負荷２４０、及びリード線２３５ｂを介して電極基板２３０に達してＩ_３ ⁻と反応し、Ｉ⁻ を生じさせる。したがって、上記の光照射によって色素増感型太陽電池２５０には閉回路が形成される。この閉回路が形成されると、色素増感型太陽電池２５０は定常的に発電する。色素２１７を利用することにより、半導体電極２１５の吸収波長域の光よりも更に長波長の光を利用して発電することが可能になるので、光電変換効率を高めることができる。なお、白金薄膜２２５は、電極基板２３０の導電性を上げる役割を果たす他に、Ｉ⁻ ／Ｉ_３ ⁻レドックス対のＩ_３ ⁻がＩ⁻ に還元される際の触媒としての役割も果たす。

透明電極のシート抵抗が比較的高いことから、動作電流の大きな色素増感型太陽電池を得るうえからは、その構造を、比較的小型のセルが複数個、電気的に並列に接続された構造にすることが好ましい。また、動作電圧の高い色素増感型太陽電池を得るうえからは、その構造を、比較的小型のセルが複数個、電気的に直列に接続された構造にすることが好ましい。ここでいう「セル」とは、少なくとも１つの光電極と少なくとも１つの対極とからなる１対の電極の間に電解質層が介在したものを意味し、このセル単独でも色素増感型太陽電池として機能する。

複数のセルが電気的に並列又は直列に接続された構造の色素増感型太陽電池を低コストの下に得るという観点からは、光電極として機能する多孔質半導体電極を１つの透明基材の片面に複数形成することが好ましい。

例えば特許文献１には、粒子状の無機系半導体材料を含む懸濁液をスクリーン印刷によって所望箇所に塗布し、乾燥、固化させた後に焼成することで複数の多孔質半導体電極が形成された光電変換素子（太陽電池）が記載されている。

また、特許文献２には、半導体微粒子の分散液、コロイド液等を塗布して塗膜を形成し、この塗膜に選択的に電磁波を照射して半導体微粒子を焼結させ、その後、未焼結の部分を洗浄等により除去することで、所望形状にパターニングされた多孔質半導体電極を得る半導体電極の製造方法が記載されている。この方法での電磁波の照射は半導体微粒子の焼結を促進させるためのものであり、好ましくは、電磁波の照射と他の方法による加熱とを併用して焼結が行われる。
特開２００２−３１９６８９（第００２５〜００５１段、特に第００３２〜００３３段） 特開２００２−１３４４３５（第０００５〜００３０段、特に第００２１段、第００２７段、及び第００２９段）

しかしながら、特許文献１に記載されているようなスクリーン印刷を利用しての多孔質半導体電極の形成では、材料となる懸濁液の粘度を高くすることが必要であり、粘度を高くすることに伴って懸濁液中の半導体微粒子が凝集し易くなることから、所望形状の多孔質半導体電極を形成し難いという問題がある。

また、特許文献２に記載されている方法によって多孔質半導体電極を形成する場合、未焼結部分を除去する際に焼結部分が局所的に剥離もしくは脱落するのを防止するためには、焼結温度を比較的高くしなければならない。このため、例えば耐熱性が比較的低い透明樹脂フィルム上に複数の多孔質半導体電極を一度に形成しようとすると、所望形状の多孔質半導体電極を形成し難くなるという問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、複数の多孔質半導体電極が形成されているものを得ることが容易な色素増感型太陽電池用電極基板を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、複数の多孔質半導体電極が形成されている色素増感型太陽電池用電極基板を得ることが容易な色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法を提供することにある。

そして、本発明の第３の目的は、複数の多孔質半導体電極を有しているものを得ることが容易な色素増感型太陽電池を提供することにある。

上述した第１の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池用電極基板は、透明基材と、該透明基材の片面に形成された透明電極と、多数の半導体微粒子を用いて前記透明電極上に形成された多孔質半導体電極と、該多孔質半導体電極を形成している半導体微粒子の表面に担持された色素とを有する色素増感型太陽電池用電極基板であって、前記透明電極と前記多孔質半導体電極との間に光触媒含有層が介在し、該光触媒含有層の表面のうちで前記多孔質半導体電極の下地となっている領域での濡れ性が相対的に高められていることを特徴とする。

ここで、本明細書でいう「光触媒含有層」とは、有機材料中に光触媒が分散された構造を有する層であって、光照射によって表面の濡れ性を相対的に高めることができる層を意味する。

この光触媒含有層を、透明電極の表面の少なくとも一部を覆うようにして、かつ、表面の少なくとも一部が多孔質半導体電極の平面視上の形成領域となるようにして形成し、多孔質半導体電極の形成に先立って光触媒含有層の表面のうちで多孔質半導体電極の平面視上の形成領域に相当する領域での濡れ性を相対的に高めておくと、次の技術的効果が得られる。

すなわち、多数の半導体微粒子を含有した半導体電極形成用塗布液を上記の光触媒含有層上に塗工したときに、実質的に、濡れ性が相対的に高められている上記の領域上にのみ塗膜を形成することが可能になる。そして、この塗膜を乾燥することにより、多孔質半導体電極を形成することができる。このとき、半導体電極形成用塗布液の粘度は、それほど高めなくてもよい。

したがって、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板によれば、複数の多孔質半導体電極が形成されているものを得ることが容易になる。

前述した第２の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法は、透明基材と、該透明基材の片面に形成された透明電極と、多数の半導体微粒子を用いて前記透明電極上に形成された多孔質半導体電極と、該多孔質半導体電極を形成している半導体微粒子の表面に担持された色素とを有する色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法であって、片面に透明電極が形成された透明基材を用意する準備工程と、光照射によって表面の濡れ性を変化させることができる光触媒含有前駆層を、前記透明電極の表面の少なくとも一部を覆うようにして、かつ、該光触媒含有前駆層の表面の少なくとも一部が前記多孔質半導体電極の平面視上の形成領域となるようにして形成する前駆層形成工程と、前記光触媒含有前駆層の表面のうちで前記多孔質半導体電極の平面視上の形成領域に相当する領域を選択的に露光して、該領域の濡れ性が相対的に高められた光触媒含有層を形成する選択露光工程と、前記光触媒含有層の表面のうちで前記選択露光工程で選択的に露光された領域上に、多数の半導体微粒子を含有した半導体電極形成用塗布液による塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて多孔質半導体電極を得る多孔質半導体電極形成工程と、前記多孔質半導体電極を形成している半導体微粒子の表面に色素を担持させる色素担持工程と、を含むことを特徴とする（以下、この製造方法を「製造方法Ｉ」ということがある。）。

本発明の製造方法Ｉによれば、上述した本発明の電極基板Ｉを容易に得ることができる。

本発明の製造方法Ｉにおいては、（Ａ）前記多孔質半導体電極形成工程で、前記半導体電極形成用塗布液をインクジェット法又は電界ジェット法により塗工して前記塗膜を形成する（以下、この製造方法を「製造方法II」ということがある。）こと、又は、（Ｂ）前記多孔質半導体電極形成工程後に行われる非露光部除去工程を更に含み、該非露光部除去工程で、前記多孔質半導体電極の平面視上の形成領域の外側に位置する光触媒含有層を除去する（以下、この製造方法を「製造方法III」 ということがある。）こと、が好ましい。

本発明の製造方法IIによれば、半導体電極形成用塗布液をインクジェット法又は電界ジェット法により塗工するので、必要箇所にのみ塗膜を形成することが容易になる。その結果とし、所望形状の多孔質半導体電極を得易くなる。

本発明の製造方法III によれば、多孔質半導体電極を形成しない部分の光触媒含有層が除去されるので、複数のセルが電気的に直列に接続された色素増感型太陽電池を得る際に、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板と、この電極基板に対向して配置された対極とを電気的に直列に、かつ、低抵抗の下に接続することが容易になる。

前述した第３の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池は、表面に色素が担持された多孔質半導体電極を有する第１の電極基板と、該第１の電極基板に対向して配置された第２の電極基板と、前記第１の電極基板と前記第２の電極基板との間に介在する電解質層とを備えた色素増感型太陽電池であって、前記第１の電極基板が前記請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極基板であることを特徴とする。

本発明の色素増感型太陽電池によれば、前述した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板を用いているので、複数の多孔質半導体電極を有しているものを得ることが容易になる。

本発明の色素増感型太陽電池用電極基板によれば、複数の多孔質半導体電極が形成されているものを得ることが容易になるので、複数のセルが電気的に並列又は直列に接続された構造の色素増感型太陽電池を得ることが容易になる。

また、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法によっても、複数の多孔質半導体電極が形成されている色素増感型太陽電池用電極基板を得ることが容易になるので、複数のセルが電気的に並列又は直列に接続された構造の色素増感型太陽電池を得ることが容易になる。

そして、本発明の色素増感型太陽電池によれば、複数の多孔質半導体電極を有しているものを得ることが容易になるので、複数のセルが電気的に並列又は直列に接続された構造の色素増感型太陽電池を得ることが容易になる。

以下、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板、色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法、及び色素増感型太陽電池それぞれの形態について、図面を適宜参照しつつ、順次説明する。

＜色素増感型太陽電池用電極基板及びその製造方法（第１形態）＞
図１は、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の基本的な断面構造の一例を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池用電極基板２０（以下、「電極基板２０」と称する。）は、複数のセルが電気的に並列に接続された色素増感型太陽電池を得るために用いることができるものである。

この電極基板２０では、透明基材１の片面に１つの透明電極３が形成されており、透明電極３上には複数の光触媒含有層５が並列に形成されている。各光触媒含有層５の表面は部分的に１箇所、相対的に濡れ性が高められており、相対的に濡れ性が高められた領域それぞれの上に多孔質半導体電極７が形成されている。結果として、個々の光触媒含有層５上に１つずつ多孔質半導体電極７が形成されている。各多孔質半導体電極７は多数の半導体微粒子を用いて形成されたものであり、多孔質半導体電極７を形成している半導体微粒子７ａの表面には色素９が担持されている。また、１つの多孔質半導体電極７に１つずつ対応するようにして、複数のリード線１１が透明電極３上に形成されており、各リード線１１の外表面には保護層１３が設けられている。なお、図１においては、便宜上、個々の多孔質半導体電極７において各半導体微粒子７ａに担持されている色素９を１つの層として描いている。以下、電極基板２０及びその製造方法について詳述する。

（１）透明基材
透明基材１は、紫外域から赤外域に亘る波長域中の所望の波長域の光を平均値で概ね８５％以上透過させ、かつ、所望の耐光性及び耐候性を有するものであることが好ましく、無機材料又は有機材料を用いて、また必要に応じて各種の添加剤を併用して、種々の方法により形成することができる。上記「所望の波長域」は、多孔質半導体電極７及び色素９それぞれの吸収波長域を考慮して適宜選定可能である。

具体的には、石英ガラス板、パイレックス（登録商標）ガラス板、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材を透明基材１として用いることも可能であるが、電極基板２０の可撓性を高めるという観点からは、透明ガラスシート又は透明樹脂フィルムを用いる方が好ましく、特に透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。

上記の透明樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、環状ポリオレフィンフィルム等を用いることができる。電極基板２０の製造コストを抑えるという観点からは、エンジニアリングプラスチックのような比較的高価な樹脂材料によって形成された透明樹脂フィルムを用いるよりも、比較的安価な樹脂材料によって形成された透明樹脂フィルムを用いた方が好ましい。透明基材１として透明樹脂フィルムを用いる場合、その膜厚は、電極基板２０を用いて作製される色素増感型太陽電池の用途等に応じて、概ね１５〜５００μｍの範囲内で適宜選定可能である。

なお、多孔質半導体電極７を形成する際には透明基材１も昇温するので、透明基材１の材料及び厚さを選定するにあたっては、その耐熱性をも考慮することが好ましい。

（２）透明電極
透明電極３は、色素増感型太陽電池に所望の波長域の光が照射されたときに、その上に形成されている各多孔質半導体電極７からキャリア（電子）受け取るもの、又は、その上に形成されている各多孔質半導体電極７にキャリア（正孔）を伝えるものであり、種々の導電性材料を用いて形成することが可能である。

光透過性及び導電性を考慮すると、透明電極３は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等によって形成することが好ましく、特にフッ素ドープ酸化スズ又はＩＴＯによって形成することが好ましい。透明電極３の膜厚は概ね０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内で適宜選定可能であり、そのシート抵抗は概ね１５Ω／□以下のできるだけ低い値であることが好ましい。

電極基板２０を製造するにあたっては、まず、片面に透明電極３が形成された透明基材１を用意する準備工程を行う。このような透明基材１は、自ら作製してもよいし、他で製造されたものを購入してもよい。

透明基材１の片面に自ら透明電極３を形成する場合には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）等によって透明電極３を形成することができる。製造コストを抑えるという観点からは、イオンプレーティング法又はスパッタリング法により透明電極３を形成することが好ましい。

（３）光触媒含有層
光触媒含有層５は、後述する半導体電極形成用塗布液を用いて多孔質半導体電極７を形成する際に、この多孔質半導体電極７の形成位置を制御するためのものであり、有機材料（以下、「バインダー」という。）中に光触媒が分散した構造を有している。また、光触媒含有層５の上面のうちで多孔質半導体電極７を形成しようとする領域は、多孔質半導体電極７の形成に先立って、親水化されている。

上記のバインダーとしては、光触媒と併用したときに光照射により表面の濡れ性を相対的に高めることが可能で、かつ、多孔質半導体電極７から透明電極３へのキャリア（電子）の移動又は透明電極３から多孔質半導体電極７へのキャリア（正孔）の移動を許容する材料が用いられる。

このバインダーは、光触媒の光励起によっても主骨格が分解されないような高い結合エネルギーを有するものであることが特に好ましく、その具体例としては、（ｉ）ゾルゲル反応等によりクロロシラン又はアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して得られる、大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（ii）撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋して得られるオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。

上記の（ｉ）のオルガノポリシロキサンでは、一般式Ｙ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （式中のｎは、１〜３の数値を表す。）で表されるケイ素化合物の１種又は２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が主体となる。上記一般式でのＹとしては、アルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、又はエポキシ基を挙げることができ、Ｘとしては、ハロゲン原子、メトキシル基、エトキシル基、又はアセチル基を挙げることができる。

上記のケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オルタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒトロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビルニトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクロヤキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。

また、前述した（ii）の反応性シリコーンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。

上記の一般式（Ｉ）におけるｎは２以上の整数を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリール、又はシアノアルキル基を表す。

この反応性シリコーンは、鎖末端もしくは側鎖に、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有する。前述のバインダーとして用いる場合、上記の一般式（Ｉ）で表される骨格をもつ反応性シリコーンは、全体（鎖末端と側鎖とＲ¹ とＲ² との総和を意味する。）の４０モル％以下がビニル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基であることが好ましい。Ｒ¹ 、Ｒ² がそれぞれメチル基のものは、表面エネルギーが最も小さくなるので前述のバインダーとして好ましく、中でも、全体の６０モル％以上がメチル基のものが好ましい。

ポリシロキサンの中でも特にフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンが好ましく、具体的には、下記の化学式によって表されるフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が好ましい。このポリシロキサンとしては、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られているものを使用することができる。

ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 、ＣＦ_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２ 、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２ 、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２ 、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２ 、ＣＦ_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＯＨ_３（ＯＣＨ_３）_２ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３ 、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_２Ｈ_４ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 。

フロオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダーとして用いて光触媒を形成することにより、撥水性が高い（濡れ性が低い）光触媒含有層であって、選択的に露光された領域を相対的に濡れ性の高い領域に変化させることができる光触媒含有層を得ることが容易になる。必要に応じて、上述したオルガノポリシロキサンの他にジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコン化合物を併用して、バインダーを調製してもよい。

なお、上述したポリシロキサンに代えて、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン等の有機高分子樹脂をバインダーとして用いて光触媒含有層を形成することもできる。

バインダーと共に光触媒活性を構成する光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化鉄等、光半導体として知られる種々の金属酸化物半導体の微粒子を用いることが可能であり、特に、後述する色素９を吸着させることができるものを用いることが好ましい。また、光触媒として用いる金属酸化物半導体微粒子は、多孔質半導体電極７からキャリアを受け取り、このキャリアを透明電極３に移動させることができるものでなければならないので、そのバンドギャップが多孔質半導体電極７のバンドギャップと同等となるように、その組成及び平均粒子径を適宜選定することが好ましい。

半導体のバンドギャップは、量子サイズ効果が発現しているか否かで大きく変化し、量子サイズ効果が発現していると、バルクのときよりもバンドギャップが大きくなる。したがって、多孔質半導体電極７に量子サイズ効果が発現している場合には、多孔質半導体電極７の材料と同じ組成の半導体微粒子を光触媒として用いることが好ましい。

また、光触媒の平均粒子径が大きいと光触媒含有層５の表面が粗くなって、後述する親水化の処理を所望の領域にのみ施すことが難くなるので、光触媒の平均粒子径はできるだけ小さい値とすることが好ましい。なお、例えばレーザードップラー法によるマイクロトラック粒度分布測定装置（日揮装社製）等を用いれば、数ｎｍ程度の比較的小さな粒子についてもその平均粒子径を測定することができる。

これらのことを考慮すると、光触媒としては酸化チタン微粒子、特にアナターゼ型の酸化チタン微粒子を用いることが好ましく、その平均粒子径は５０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下とすることが好ましい。酸化チタン微粒子は光溶解を起こさないので、耐久性に優れた電極基板１０ひいては色素増感型太陽電池を得るという観点からも好ましい。

必要に応じて、光触媒含有層５には、光触媒の作用によって分解除去することができる各種の界面活性剤（フッ素系もしくはシリコーン系の非イオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又は両性界面活性剤）を含有させることができる。これらの界面活性剤の種類及び添加量を適宜選定することにより、光触媒含有層の元となる層（以下、「光触媒含有前駆層」という。）に照射する光の照射強度を一定にした場合でも、光照射によって得られる光触媒含有層の表面での濡れ性の度合いを調整することが可能となる。

また、光触媒含有層５には、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のポリマーや、これらのポリマーとなり得るオリゴマー、あるいは、エチレンプロピレンジエンモノマーやエピクロルヒドリン等も、必要に応じて含有させることができる。

光触媒含有層５に占めるバインダーの割合は、このバインダーが電気絶縁物として機能することに起因する電極基板１０の導電性の低下を抑制するという観点から、概ね１０〜８０）質量％の範囲内とすることが好ましく、概ね３０〜７０質量％の範囲内とすることが更に好ましい。また、光触媒含有層５に占める光触媒の割合は、概ね２０〜９０質量％の範囲内、好ましくは概ね３０〜７０質量％の範囲内で適宜選定可能である。そして、光触媒含有層５の膜厚は、概ね１〜２０００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、概ね３〜２００ｎｍの範囲内とすることが更に好ましい。

電極基板２０を製造するにあたっては、前述した準備工程に引き続いて、（Ｉ）光照射によって表面の濡れ性を変化させることができる光触媒含有前駆層を、透明電極３の表面の少なくとも一部を覆うようにして、かつ、この光触媒含有前駆層の表面の少なくとも一部が多孔質半導体電極７の平面視上の形成領域となるようにして形成する前駆層形成工程と、（II）光触媒含有前駆層の表面のうちで前記多孔質半導体電極の平面視上の形成領域に相当する領域を選択的に露光して、この領域の濡れ性が相対的に高められた光触媒含有層５を形成する選択露光工程とを、この順番で行う。

上記の光触媒含有前駆層は、例えば、上述した光触媒含有層５での必須成分であるバインダー及び光触媒を分散媒中に分散又は溶解させ、必要に応じて任意成分も溶解させて塗布液を調製し、透明電極３まで形成された透明基材１上に前記の塗布液を塗布して塗膜を形成した後にこの塗膜を乾燥させることによって、形成することができる。このときの分散媒としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤を用いることができる。塗布液の塗布は、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の種々の方法により行うことができる。塗膜の乾燥は、塗膜の組成に応じて、種々の方法により行うことができる。例えば、バインダーとして紫外線硬化型の成分を含有した塗布液により塗膜を形成した場合には、塗膜に紫外線を照射して光触媒含有前駆層とする。

選択露光工程での選択的な露光は、多孔質半導体電極７の形成位置に対応する箇所に開口部が形成されたフォトマスク（紫外線マスク）を用いて、所定波長又は所定波長域の光により行うことができる。ここでいう「所定波長又は所定波長域の光」とは、光触媒に触媒作用を発現させるための光を意味し、光触媒含有前駆層に含まれている光触媒を励起させることができる波長の光、又は、光触媒含有前駆層に含まれている光触媒を励起させることができる波長を含む光であれば限定されない。この光としては、特に紫外線が好適である。紫外線を発する光源の具体例としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。

例えば、バインダーとして前述のポリシロキサンを用いた場合には、露光により生じた活性酸素（Ｏ_２ ⁻）や活性水酸基（−ＯＨ）が光触媒含有前駆層の表面の側鎖（例えばアルキル側鎖）にアタックして側鎖の結合を切断する。そして、側鎖が切断された部分に活性酸素や活性水酸基が入れ替わって結合して、ここが親水化される。その結果として、多孔質半導体電極７の形成位置に対応する表面領域が親水化された光触媒含有層５が得られる。

また、バインダーとして前述の有機高分子樹脂を用いた場合には、光触媒と協同して高分子鎖を切断することができる紫外線、特に２５０ｎｍ以下の短波長成分を多く含む紫外線を照射する。高分子鎖が切断される結果として、有機高分子樹脂が低分子量化し、これに伴って表面が粗化して親水性が発現する。

このようにして形成される光触媒含有層５により多孔質半導体電極７の形成位置をできるだけ正確に制御するうえから、この光触媒含有層５は、表面の濡れ性を変化させていない状態（所定波長域の光を照射していない状態を意味する。以下、「初期状態」という。）下での表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上であり、かつ、光照射によって表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が９°以下となるまで表面の濡れ性を高め得るものが好ましい。より好ましい光触媒含有層５は、初期状態下での表面張力３０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上で、光照射によって表面張力５０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下となるまで表面の濡れ性を高め得るものであり、更に好ましい光触媒含有層５は、初期状態下での表面張力２０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上で、光照射によって表面張力６０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下となるまで表面の濡れ性を高め得るものである。

なお、ここでいう液体との接触角は、種々の表面張力を有する液体（純正化学株式会社製のぬれ指数標準液）との接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）し、その結果から、もしくはその結果をグラフにして得たものである。

光触媒含有層５の表面に相対的に濡れ性の高い領域（以下、「親水性領域」という。）と相対的に濡れ性の低い領域（以下、「撥水性領域」という。）とが分布していると、この光触媒含有層５の上に半導体電極形成用塗布液を塗工したときに、実質的に、親水性領域上にのみ塗膜を形成することができる。撥水性領域上に塗工された半導体電極形成用塗布液は、光触媒含有層５との付着性が低いので、容易に除去することができる。また、親水性領域上に塗膜された半導体電極形成用塗布液が疎水性領域上へ流動することが抑制される。

なお、光触媒含有層５の平面視上の大きさは、多孔質半導体電極７の平面視上の大きさと同じにすることもできるし、図１に示したように、多孔質半導体電極７の平面視上の大きさよりも大きくすることもできる。いずれの場合でも、光触媒含有前駆層の平面視上の大きさは、目的とする光触媒含有層５の平面視上の大きさと同等又はそれ以上にする。光触媒含有前駆層の平面視上の大きさを目的とする光触媒含有層５よりも大きくした場合には、例えば、後述する多孔質半導体電極形成工程まで行った後に、多孔質半導体電極２７の平面視上の形成領域の外側に位置する光触媒含有層（光触媒含有層のうち選択露光工程で露光されなかった部分）を除去する非露光部除去工程を行うことが好ましい。

光触媒含有層の不要部分の除去方法は、バインダーの組成に応じて適宜選択可能である。例えば、バインダーがポリシロキサンである場合には、アルカリ性の現像液等を用いて不要部分を選択的にエッチング除去することができる。光触媒含有層の不要部分を除去することにより、所望形状の光触媒含有層５が得られる。

（４）多孔質半導体電極
多孔質半導体電極７は、光励起された色素９からキャリア（電子）を受け取るためのもの、又は、光励起された色素９にキャリア（正孔）を伝えるためのものである。この多孔質半導体電極７は、単一成分の層とすることもできるし、混合物の層とすることもできる。更には、複数の多孔質半導体膜の積層物とすることもできる。多孔質半導体電極７の導電型は、通常、Ｎ型である。

多孔質半導体電極７の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化セシウム、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ランタン等の金属酸化物半導体の微粒子を用いることができる。これらの金属酸化物半導体微粒子は、多孔質半導体電極を形成するのに適しており、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため好ましい。電極基板２０を用いた色素増感型太陽電池の耐久性や、電極基板２０を製造する際の安全性及び経済性等を考慮すると、多孔質半導体電極７の材料としては酸化チタン微粒子が好ましく、特に、アナターゼ型の酸化チタン微粒子が好ましい。なお、本発明でいう「半導体微粒子」は、微粒子形状の半導体を含む他に、不定形の微小半導体や微粉末状の半導体をも含むものとする。

色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めるという観点からは、多孔質半導体電極７を、量子サイズ効果が発現するメソスコピックな多孔質にすることが好ましい。図１においては、多孔質半導体電極７を多数の半導体微粒子７ａによって形成された多孔質体として描いている。

電極基板２０を製造するにあたっては、前述した選択露光工程に引き続いて、光触媒含有層５の表面のうち選択露光工程で選択的に露光された領域上に、多数の半導体微粒子を含有した半導体電極形成用塗布液による塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて多孔質半導体電極７を得る多孔質半導体電極形成工程を行う。

多孔質半導体電極７は、例えばゾルゲル法によって形成することも可能であるが、ゾルゲル法によって形成する場合には比較的高温での焼結処理が必要となるので、透明基材１の耐熱性が低い場合には不向きである。上記の半導体電極形成用塗布液を用いれば、透明基材１の耐熱性が比較的低くても、多孔質半導体電極７を形成することが可能である。

必要に応じて、半導体電極形成用塗布液には、多孔質半導体電極７において光散乱中心（図示せず。）として機能する微粒子を含有させることができる。多孔質半導体電極７にこの微粒子を組み込むことにより、色素９の光励起に寄与する光量を増大させることができ、結果として、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。光散乱中心として機能する微粒子の具体例としては、例えば粒子径が概ね５０〜２００ｎｍの酸化チタン微粒子を挙げることができる。

上述した半導体電極形成用塗布液は、例えば、（ｉ）所定の溶媒中で半導体微粒子を結晶化微粒子として析出させてゾル液とする方法、又は（ii）半導体微粒子をボールミル、サンドミル、ロールミル等で適当な分散媒と混合し、混練機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー等の公知の分散機により分散媒中に分散させて分散液とする方法、によって調製することができる。上記（ii）の方法によって半導体電極形成用塗布液を調製するにあたって、使用する半導体微粒子が凝集していた場合には、分散液を得るまでの工程の適当な時期、例えば分散媒と混合する前や、分散媒と混合する過程で、あるいは分散媒と混合した後に、凝集している半導体微粒子をほぐすことが好ましい。上記（ｉ）のゾル液と上記（ii）の分散液とを混合して半導体電極形成用塗布液を調製することもできる。

透明基材１の耐熱性が比較的低い場合、半導体電極形成用塗布液での分散媒としては、例えば、（ａ）クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系分散媒、（ｂ）テトラヒドロフラン等のエーテル系分散媒、（ｃ）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系分散媒、（ｄ）アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系分散媒、（ｅ）酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系分散媒、（ｆ）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系分散媒、（ｇ）その他（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び純水等）、を用いることが好ましい。半導体電極形成用塗布液に後述の結着剤を含有させる場合には、この結着剤を溶解させることが可能な分散媒を用いる。

多孔質半導体電極７と光触媒含有層５との密着性や、多孔質半導体電極７自体の機械的強度を向上させるために、半導体電極形成用塗布液には、高分子材料からなる結着剤を溶解させることができる。例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂や、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類を結着剤として使用することができる。半導体電極形成用塗布液での結着剤の含有量は極力少ない方が好ましい。具体的には、半導体電極形成用塗布液に含まれる全固形分に対する結着剤の割合を０．５質量％以下とすることが好ましく、０．２質量％以下とすることが更に好ましい。

その他にも、半導体電極形成用塗布液には、塗工適性を向上させるために各種の添加剤を含有させることができる。この添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調整剤等を用いることができる。例えば、ｐＨ調整剤としては、硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニア等を用いることができる。

塗膜の形成位置をできるだけ正確に制御すると共に、１回の塗工で所望膜厚の多孔質半導体電極７を形成するという観点から、半導体電極形成用塗布液の粘度は、例えばＪＩＳ Ｚ８８０３に記載の共軸二重円筒形等の粘度測定装置により測定した粘度で概ね１×１０^−５〜１００Ｎ・ｓ／ｍ^２ の範囲内となるように、更に好ましくは、概ね１×１０^−４〜１０Ｎ・ｓ／ｍ^２ の範囲内となるように、調整することが望ましい。

半導体電極形成用塗布液の塗工は、電界ジェット法、インクジェット、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコート、スクリーン印刷（ロータリー方式）、スプレーコート等、種々の方法により行うことができる。できるだけ必要箇所にのみ半導体電極形成用塗布液の塗膜を形成するという観点からは、電界ジェット法やインクジェット法によって半導体電極形成用塗布液を塗工することが好ましい。

光触媒含有層５の表面のうちで多孔質半導体電極７を形成しようとする領域は、前述したように選択的に露光されて相対的に濡れ性の高い領域（親水性領域）となっている。したがって、半導体電極形成用塗布液を上記の方法によって光触媒含有層５上に塗布したときには、概ね、多孔質半導体電極７を形成しようとする領域（親水性領域）上にのみ塗膜が形成される。半導体電極形成用塗布液の粘度を上述の範囲内とすることにより、所望領域上に更に正確に塗膜を形成することができ、かつ、形状保持能力が比較的高い塗膜を形成することができる。

この後、塗膜を乾燥することにより、多孔質半導体電極７を得ることができる。塗膜の乾燥は、透明基材１の耐熱温度以下で行う必要がある。具体的には、概ね１００℃以上、透明基材１の耐熱温度以下の温度範囲内で加熱乾燥することが好ましい。

なお、透明基材１の耐熱性が比較的高い場合には、塗膜を概ね４００〜６００℃で焼成又は焼結することによって多孔質半導体電極７を得ることもできる。この場合、光触媒含有層５のうち選択的露光工程で露光されなかった箇所（露光されなかった表面及びその下部）は、焼成又は焼結の際に熱分解し、除去される。

（５）色素
色素９は、多孔質半導体電極７を増感させるためのものである。この色素９としては、（Ａ）その吸収波長域が多孔質半導体電極７の吸収波長域よりも長波長側にまで及んでいるもの、（Ｂ）多孔質半導体電極７がＮ型半導体である場合には、光励起されたときの電子のエネルギー準位が多孔質半導体電極７の伝導帯端の位置よりも高いもの、（Ｃ）多孔質半導体電極７がＮ型半導体である場合には、多孔質半導体電極７へキャリア（電子）を注入するのに要する時間が多孔質半導体電極７からキャリア（電子）を再捕獲するのに要する時間に比べて短いもの、が好ましい。

例えば多孔質半導体電極７がアナターゼ型の酸化チタンによって形成されている場合、色素９としては、下式（II）によって表されるルテニウム錯体を用いることが好ましい。

電極基板２０を用いて光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るという観点からは、上記の式（II）で示されるルテニウム錯体の中でも、ＸがＮＣＳ（チオシアネート）である（シス−ジ（チオシアネート）−Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）を用いることが特に好ましい。

勿論、上述したルテニウム錯体以外の金属錯体色素や、有機色素を使用することもできる。有機色素の具体例としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられる。これらの有機色素の中でも、クマリン系の色素が好ましい。

電極基板２０を製造するにあたっては、前述した多孔質半導体電極形成工程に引き続いて、多孔質半導体電極７を形成している半導体微粒子７ａの表面に上述の色素９を担持させる色素担持工程を行う。光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るという観点からは、できるだけ多くの半導体微粒子７ａに色素９を担持させることが好ましく、特に、多孔質半導体電極７を形成している半導体微粒子７ａそれぞれの表面に色素９を担持させることが好ましい。

そのためには、多孔質半導体電極７の細孔内表面にまで色素９を吸着させることが可能な方法によって、多孔質半導体電極７に色素９を担持させることが好ましい。例えば、（Ａ）色素の溶液（以下、「色素担持用塗工液」という。）を調製し、この色素担持用塗工液に各多孔質半導体電極７まで形成した透明基材１を浸漬し、その後に乾燥するという方法、あるいは、（Ｂ）色素担持用塗工液を塗布、噴射、又は噴霧等の方法によって各多孔質半導体電極７に接触、浸透させ、その後に乾燥するという方法、等によれば、各多孔質半導体電極７の細孔内表面にまで色素９を吸着させることができ、半導体微粒子７ａそれぞれの表面に色素９を担持させることも可能である。

色素担持用塗工液は、用いる色素の種類に応じて水系溶媒及び有機系溶媒のいずれかを適宜選択して、調製する。必要に応じて、各多孔質半導体電極７まで形成した透明基材１の色素担持用塗工液への浸漬、又は、各多孔質半導体電極７への色素担持用塗工液の塗布、噴射、もしくは噴霧等を複数回に分けて行うことができる。前記の浸漬、塗布、噴射、又は噴霧を複数回に分けて行う場合、各多孔質半導体電極７に付着、浸透した塗布液の乾燥は、必要回数の浸漬、塗布、噴射、又は噴霧が終了するまで行わずに、最後に行うことが好ましい。また、前記の浸漬、塗布、噴射、又は噴霧を複数回に分けて行う場合には、色素担持用塗工液での色素濃度や塗布液の液温等を途中で適宜変更することができる。

光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るうえからは、色素９を単分子膜の状態で半導体微粒子７ａに担持させることが好ましく、そのためには、半導体微粒子７ａに担持された余分な色素９を、色素担持用塗工液の調製に使用し得る溶媒によって洗浄除去することが好ましい。前記の浸漬、塗布、噴射、又は噴霧を複数回に分けて行う場合には、所望の時期に余分な色素９の洗浄除去を行うことができるが、毎回行うことが好ましい。

各多孔質半導体電極７に予め表面処理を施しておくことにより、色素９から多孔質半導体電極７へのキャリア（電子）の移動速度を高めることが可能である。各多孔質半導体電極７に色素９を担持させた後にこれら多孔質半導体電極７及び色素９に所定の処理、例えば、多孔質半導体電極７が酸化チタンによって形成され、色素９が前述したルテニウム錯体である場合には、ｔ−ブチルピリジン等の塩基による処理を施すことにより、電極基板２０を用いた色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能である。

（６）リード線及び保護層
リード線１１は、多孔質半導体電極７から透明電極３に移動した電子を集電して電気的に並列に出力するためのものであり、１つの多孔質半導体電極７に１つずつ対応するようにして、対応する多孔質半導体電極７の近傍に配置されている。個々のリード線１１は、対応する多孔質半導体電極７の延在方向とほぼ平行な方向に延在している。

これらのリード線１１は、透明電極３よりも導電性の高い単体金属又は合金、例えば銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ステンレス、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）等によって形成することができ、これらの金属又は合金の中でも、導電性が高い材料である銅、ニッケル、ステンレス、チタン等を用いて形成することが好ましい。電極基板２０の製造コストを抑えるという観点からは、安価な導電性材料である銅、ニッケル、ステンレスを用いることが好ましい。

各リード線１１は、例えば、大形の蒸着膜（物理気相成長法又は化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって形成された膜を意味する。以下同じ。）を透明電極３上に形成し、この蒸着膜を例えばフォトリソグラフィー法で形成したエッチングマスクを用いて所望形状にエッチングすることにより、あるいは、所定形状のマスクを用いた物理気相成長法もしくは化学気相成長法で蒸着膜を成膜することにより、形成することができる。各リード線１１の形成は、前述した光触媒含有前駆層形成工程の前及び後のいずれの時期に行うことも可能であるが、光触媒含有前駆層形成工程の前に行った方が所望のリード線１１を形成し易い。

一方、保護層１３は、電極基板２０を用いて色素増感型太陽電池を作製したときに、電解質からリード線１１を保護するためのものである。このため、保護層１３は、例えば（ｉ）窒化ケイ素や窒化アルミニウム等の窒化物、（ii）ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）等の単体金属、（iii） 前記の単体金属の２種又は３種以上からなる合金、等のように、電解質に対して耐食性を有する材料によって形成される。

保護層１３の形成は、例えば、各リード線１１を覆うようにして大形の蒸着膜を等方的に形成し、この蒸着膜を例えばフォトリソグラフィー法で形成したエッチングマスクを用いて異方的にエッチングすることにより、あるいは、所定形状のマスクを用いた物理気相成長法もしくは化学気相成長法で所望材料の蒸着膜を各リード線１１の外表面（上面及び各側面）に成膜することにより、形成することができる。更には、電気めっき、無電界めっき、又は化成処理によっても形成することができる。必要に応じて、保護層１３にはクロメート処理等の表面処理を施すことができる。なお、無電界めっきによって保護層１３を形成する場合には、リード線１１の外表面以外の場所にもめっき層が形成されるので、エッチング、リフトオフ等の方法によって、不要箇所に形成されためっき層を除去する。

色素増感型太陽電池の電解質からリード線１１を保護するうえからは、保護層１３をできるだけ緻密な層にすることが好ましい。透明基材１の耐熱性が比較的低い場合でも、電気めっき、無電界めっき、又は化成処理によって保護層１３を形成することにより、比較的緻密な保護層１３を得ることができる。

保護層１３の形成は、前述した光触媒含有前駆層形成工程の前及び後のいずれの時期に行うことも可能であるが、光触媒含有前駆層形成工程の前に行った方が所望の保護層１３を形成し易い。

（７）任意部材
必要に応じて、電極基板２０にはガスバリア層や補助電極等を形成することができる。以下、これらの任意部材について説明する。

（ａ）ガスバリア層
ガスバリア層は、電極基板２０を用いて色素増感型太陽電池を作製したときに、電極基板２０を通して酸素や水分が色素増感型太陽電池内に侵入すること、及び、色素増感型太陽電池で使用される電解質が電極基板２０を通して外部に揮散すること、を防止するためのものであり、透明基材１と透明電極３との間又は透明基材１の背面（透明電極３が形成されている面とは反対側の面を意味する。）に設けることができる。

このガスバリア層の酸素透過率は概ね１ｃｃ／ｍ^２ ／ｄａｙ・ａｔｍ（約１０ｍｌ／ｍ^２ ／ｄａｙ／ＭＰａ）以下であることが好ましく、その水蒸気透過率は概ね１ｇ／ｍ^２ ／ｄａｙ以下であることが好ましい。このようなガスバリア層は、所望の有機材料の蒸着膜又はフィルムによって、あるいは、所望の無機材料の蒸着膜によって、形成することができる。

色素増感型太陽電池内への酸素の侵入を防止することにより、色素９や電解質の劣化が抑制されるので、色素増感型太陽電池の性能の経時的低下を抑制することができる。また、水分の侵入を抑制することにより、例えば透明電極３をＩＴＯのように比較的水分によって劣化し易い材料によって形成した場合でもその性能の経時的低下が抑制されるので、色素増感型太陽電池の性能の経時的低下を抑制することができる。

（ｂ）補助電極
補助電極は、電極基板２０の導電性を高めるためのものであり、透明電極３と接するようにして、透明基材１と透明電極３との間に設けられる。補助電極の材料としては、透明電極３よりも導電性の高い種々の金属又は合金を用いることができる。補助電極の平面視上の形状は、色素９への入射光量の低下をできるだけ抑制するという観点から、格子状、網目状、平行ストライプ状等、多数の細線が組み合わされた形状とすることが好ましい。

このような補助電極は、例えば大形の蒸着膜を透明基材１上又は上記のガスバリア層上に設け、この蒸着膜を例えばフォトリソグラフィー法で形成したエッチングマスクを用いつつ所望形状にエッチングすることにより、あるいは、所定形状のマスクを用いた物理気相成長法もしくは化学気相成長法で所望材料の蒸着膜を透明基材１上又は上記のガスバリア層上に成膜することにより、形成することができる。さらには、所望の金属箔を透明基材１上又は上記のガスバリア層上に接着剤を用いて接合し、この金属箔を例えばフォトリソグラフィー法で形成したエッチングマスクを用いつつ所望形状にエッチングすることによっても、形成することができる。

（ｃ）腐食防止層
腐食防止層は、上述の補助電極を設けたときに、この補助電極が色素増感型太陽電池の電解質によって腐食されるのを防止するためのものであり、前述した保護層１３と同様にして、少なくとも補助電極の外表面を覆うように形成される。必要に応じて、補助電極の下地となっている層の表面のうちで補助電極によって覆われていない領域上にも、腐食防止層を形成することができる。

以上説明した電極基板２０は、既に説明した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の１種であるので、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板についての説明の中で述べた技術的効果を奏する。

＜色素増感型太陽電池用電極基板及びその製造方法（第２形態）＞
図２は、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の他の基本的な断面構造を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池用電極基板３０（以下、「電極基板３０」と称する。）は、複数のセルが電気的に直列に接続された色素増感型太陽電池を得るために用いることができるものである。

この電極基板３０は、（１）透明基材２１の片面に複数の透明電極２３が形成されている点、（２）１つの透明電極２３上に１つずつ光触媒含有層２５が形成され、かつ、各透明電極２３の上面のうちの所定の縁部に、光触媒含有層２５が形成されていない領域２３ａが存在する点、及び、（３）リード線１１及び保護層１３が形成されていない点で、上述した第１形態の電極基板２０と異なる。

上記（１）〜（３）の相違点を除いた他の構成は電極基板２０の構成と同様であるので、図２に示した各部材のうちで図１に示した部材と機能上共通するものについては、図１で用いた参照符号の数値に２０を加えた参照符号を付してその説明を省略する。

この電極基板３０は、透明基材２１上に複数の透明電極２３を形成し、かつ、リード線１１及び保護層１３を形成しない以外は、電極基板２０と同様にして製造することができる。

複数の透明電極２３は、例えば、透明基材２１の片面に所望材料によって大形の蒸着膜を形成し、この蒸着膜を例えばフォトリソグラフィー法で形成したエッチングマスクを用いて所望形状にエッチングすることにより、あるいは、所定形状のマスクを用いた物理気相成長法もしくは化学気相成長法によって透明基材２１の片面に所望材料の蒸着膜を成膜することにより、形成することができる。

複数のセルが電気的に直列に接続された色素増感型太陽電池を得るためには、隣り合うセル同士を配線により電気的に接続することが必要であるので、各透明電極２３には光触媒含有層２５が形成されていない領域２３ａが存在している。

領域２３ａは、光触媒含有層２５をこの領域２３ａ上に初めから形成しないことにより、あるいは、領域２３ａを覆う大形の光触媒含有層を一旦形成した後、この光触媒含有層のうちで領域２３ａ上に位置する領域を除去することにより、設けることができる。

大形の光触媒含有層を一旦形成した後にその不要部分を除去することで領域２３ａを設ける場合には、第１形態の色素増感型太陽電池用電極基板２０についての説明の中で述べた多孔質半導体電極形成工程まで行った後に、多孔質半導体電極２７の平面視上の形成領域の外側に位置する光触媒含有層、すなわち、光触媒含有層のうち選択露光工程で露光されなかった部分を除去する非露光部除去工程を行うことが好ましい。光触媒含有層の不要部分を除去することにより、所望形状の光触媒含有層２５が得られると共に、透明電極２３に領域２３ａを設けることができる。

以上説明した電極基板３０も、上述した第１形態の電極基板２０と同様に本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の１種であるので、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板についての説明の中で述べた技術的効果を奏する。

なお、上述した第１形態の電極基板２０及び第２形態の電極基板３０では、１つの光触媒含有層５、２５上に多孔質半導体電極７、２７が１つのみ形成されているが、１つの光触媒含有層上に複数の多孔質半導体電極を形成して色素増感型太陽電池用電極基板を得ることも可能である。

＜色素増感型太陽電池（第１形態）＞
図３は、本発明の色素増感型太陽電池の基本原理を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池１００では、前述した第１形態の電極基板２０が第１の電極基板として用いられ、透明基材４２の片面に１つの第１導電膜４４と複数の第２導電膜４６とが形成された色素増感型太陽電池用電極基板５０（以下、「電極基板５０」と称する。）が第２の電極基板として用いられる。

電極基板２０の構成については既に説明したので、ここでは省略する。また、電極基板５０における透明基材４２及び第１導電膜４４としては、それぞれ、前述した電極基板２０での透明基材１又は透明電極３と同様のものを用いることができるので、これら透明基材４２及び第１導電膜４４についても、ここではその説明を省略する。

第１導電膜４４上に形成される各第２導電膜４６は、電極基板５０の導電性を向上させるためのものであり、電極基板２０における１つの多孔質半導体電極７に１つの第２導電膜４６が対応するようにして、第１導電膜４４上に並列に配置される。１つの多孔質半導体電極７と、この多孔質半導体電極７に対応する第２導電膜４６とは、平面視上、ほぼ重なる。

第２導電膜４６は、電極基板５０を用いた色素増感型太陽電池で使用される電解質の種類に応じて、この電解質に対して耐食性を有する導電性材料を適宜選択して形成される。第２導電膜４６の材料としては白金（Ｐｔ）が最も好ましいが、カーボン、導電性高分子等によって第２導電膜４６を形成することもできる。電極基板５０を用いて光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るという観点からは、色素増感型太陽電池の電解質においてレドックス対を構成する一方のイオン種が光照射時にキャリアと反応して他方のイオン種を生成する際に触媒として機能し得る金属（例えば白金（Ｐｔ））によって、各第２導電膜４６を形成することが好ましい。

個々の第２導電膜４６は、例えば大形の蒸着膜を第１導電膜４４上に設け、この蒸着膜を例えばフォトリソグラフィー法で形成したエッチングマスクを用いつつ所望形状にエッチングすることにより、あるいは、所望形状のマスクを用いた物理気相成長法もしくは化学気相成長法により所望材料の蒸着膜を第１導電膜４４上に成膜することにより、形成することができる。第２導電膜４６の膜厚は概ね１〜５００ｎｍの範囲内で適宜選定可能である。電極基板５０の製造コストを抑えるという観点からは、所望形状のマスクを用いたスパッタリング法によって各第２導電膜４６を形成することが好ましい。

電極基板２０と電極基板５０とは、電極基板２０中の多孔質半導体電極７と電極基板５０中の第２導電膜４６とが互いに対向するようにして配置され、これらの電極基板２０、５０の間には、隣り合う多孔質半導体電極７同士の間及び隣り合う第２導電膜４６の間に位置するようにして、複数のスペーサ４８が配置される。リード線１１及び保護層１１は、スペーサ４８によって覆われる。また、個々の多孔質半導体電極７とこの多孔質半導体電極７に対応する第２導電膜４６との間には、電解質層９０が介在する。なお、図示を省略しているが、色素増感型太陽電池１００では、電解質層９０を形成している電解質が漏出するのを防止するために、電極基板２０、５０の周囲が封止剤により封止される。

各スペーサ４８は、例えばガラスや樹脂等、電解質に対して耐食性を有する材料によって形成されて電極基板２０、５０の間隔を所定の間隔に保ち、短絡を防止する。個々のスペーサ４８は、電極基板２０、５０の一方に予め形成しておくこともできるし、色素増感型太陽電池１００を組み立てる際に電極基板２０、５０の少なくとも一方に固着させて使用することもできる。また、スペーサ４８が封止剤を兼ねることもできる。

電解質層９０は、電極基板１０と電極基板２０との間に位置し、光励起された色素９によって還元される一方で、電極基板２０を介して供給されるキャリア（電子）によって酸化されて、電極基板１０と電極基板２０とを含む閉回路の形成を可能にする。

この電解質層９０の材料としては、キャリアの輸送に寄与するレドックス対を少なくとも含有した、色素増感型太陽電池に用いられる種々の電解質を用いることができ、その形態は液体状、固体状、及びゲル状のいずれでもよい。色素増感型太陽電池１００の耐久性及び安定性の向上を図るという観点からは、常温溶融塩電解液又はゲル状の電解質を用いることが好ましい。

上記のレドックス対は、電解質に用いられるものであれば特に限定はされるものではなく、その原料の組合わせとしては、例えばヨウ素とヨウ化物との組合せ、又は、臭素と臭化物との組合せが挙げられる。例えば、ヨウ素とヨウ化物との組合せの具体例としては、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２ ）等の金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ_２ ）との組合せを挙げることができる。また、臭素と臭化物との組合せの具体例としては、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２ ）等の金属臭化物と臭素（Ｂｒ_２ ）との組合せを挙げることができる。

電解質層９０の材料としてゲル状の電解質を用いる場合、この電解質は物理ゲル及び化学ゲルのいずれであってもよい。物理ゲルは物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものであり、化学ゲルは架橋反応等の化学結合でゲルを形成しているものである。物理ゲルは、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート等のゲル化剤を用いて作製することができ、化学ゲルとしては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系のもの等を用いることができる。

また、電解質層９０の材料として固体状の電解質を用いる場合、この電解質としては、ヨウ化銅（ＣｕＩ）や、ポリピロール、ポリチオフェン等の正孔輸送性の高い導電性高分子を用いることが好ましい。

電解質層９０の厚さは適宜選定可能であるが、電解質層９０とこの電解質層９０に対応する多孔質半導体電極７との厚さの合計が概ね２μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、概ね２μｍ〜５０μｍの範囲内になるように、電解質層９０の厚さを選定することが好ましい。上記の範囲よりも電解質層９０の厚さが薄いと、多孔質半導体電極７と第２導電膜４６とが接触し易くなるため、短絡の原因となる。また、電解質層９０の厚さが上記の範囲よりも厚いと、色素増感型太陽電池１００の内部抵抗が大きくなり、色素増感型太陽電池１００の性能が低下する。

上述した電解質層９０は、その材料に応じて、種々の方法により形成することができる。電解質層９０の形成方法の具体例としては、多孔質半導体電極７を覆うようにして電解質層形成用塗工液を塗布し、乾燥させることで電解質層９０を形成する方法（以下、「塗布法」と記載する場合がある。）、又は、多孔質半導体電極７と第２導電膜４６とが所定の間隔を有するように電極基板２０、５０を配置し、電極基板２０と電極基板５０との間隙に電解質層形成用塗工液を注入することで電解質層９０を形成する方法（以下、「注入法」と記載する場合がある。）等を挙げることができる。以下、これらの「塗布法」及び「注入法」について説明する。

（Ｉ）塗布法
塗布法は、主に固体状の電解質層９０を形成するために用いられる方法であり、この塗布法で用いる電解質層形成用塗工液としては、少なくともレドックス対とこのレドックス対を保持する高分子とを含有したものが好ましい。また、電解質層形成用塗工液には、架橋剤、光重合開始剤等が添加されていることが好ましい。

電解質層形成用塗工液の塗布は、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等、種々の方法によって行うことができる。

電解質層形成用塗工液に上述の光重合開始剤が含有されている場合には、この電解質層形成用工液を塗布した後に光重合開始剤を感光させることにより、電解質層９０を形成することができる。

（II）注入法
注入法は、液体状、ゲル状、又は固体状の電解質層を形成するために用いられる方法であり、この方法で電解質層９０を形成する際には、前述したスペーサ４８を利用して、電極基板２０と電極基板５０とを予め所望の間隔に保持しておくことが好ましい。電解質層形成用塗工液の注入は、例えば毛細管現象を利用して行うことができる。ゲル状又は固体状の電解質層９０を形成する場合には、電解質層形成用塗工液を注入した後に例えば温度調整、紫外線照射、電子線照射等を行って、二次元又は三次元の架橋反応を生じさせる。

上述した構成を有する色素増感型太陽電池１００では、１つの多孔質半導体電極７と、この多孔質半導体電極７に対応する色素９、電解質層９０、及び第２導電膜４６とが、１つのセルを構成する。透明電極３及び第１導電膜４４は、全てのセルに対応する。

図３においては図示を省略しているが、各リード線１１は互いに並列接続された状態で負荷（外部負荷）に直列接続され、各第２導電膜４６も互いに並列接続された状態で前記の負荷に直列接続される。光電変換によって各セルに生じたキャリア（電子）は、透明電極３によって集電された後、各リード線１１によって電気的に並列に透明電極３から取り出される。

以上説明した色素増感型太陽電池１００は、既に説明した本発明の色素増感型太陽電池の１種であるので、本発明の色素増感型太陽電池についての説明の中で述べた技術的効果を奏する。

＜色素増感型太陽電池（第２形態）＞
図４は、本発明の色素増感型太陽電池の他の基本原理を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池１１０は、（１）第２の電極基板として色素増感型太陽電池用電極基板６０（以下、「電極基板６０」と称する。）が用いられる点、及び、（２）電解質層９０が複数のスペーサ４８によって区分されることなく電極基板２０と電極基板６０との間に介在する点で、上述した第１形態の色素増感型太陽電池１００と大きく異なる。他の構成は色素増感型太陽電池１００の構成と同様であるので、共通する構成についての説明は、ここでは省略する。

第２の電極基板として用いられる電極基板６０では、透明基材５２の片面に１つの第１導電膜５４と複数の第２導電膜５６と複数のリード線５８とが形成され、各リード線５８は保護層５９によって覆われる。

透明基材５２及び第１導電膜５４は、それぞれ、第１形態の色素増感型太陽電池１００での透明基材４２又は透明電極４４と同様にして形成することができる。各第２導電膜５６も、第１形態の色素増感型太陽電池１００での第２導電膜４６と同様の材料を用いて形成することができるが、これらの第２導電膜５６は、隣り合う２つの多孔質半導体電極７に１つずつ対応するにようにして、第１導電膜５４上に並列に配置される。個々の第２導電膜５６は、この第２導電膜５６に対応する２つの多孔質半導体電極７同士の間隙を平面視上覆い、かつ、対応する２つの多孔質半導体電極７それぞれと、平面視上、部分的に重なる。

各リード線５８は、キャリア（電子）を第１導電膜５４に供給するためのものであり、１つの第２導電膜５６に１つずつ対応するようにして、対応する第２導電膜５６の近傍に配置される。個々のリード線５８は、対応する第２導電膜５６の延在方向とほぼ平行な方向に延在する。これらのリード線５８は、第１形態の色素増感型太陽電池１００でのリード線１１と同様にして形成することができる。

リード線５８を覆っている保護層５９は、電解質からリード線５８を保護するためのものであり、第１形態の色素増感型太陽電池１００での保護層１１と同様にして形成することができる。

上述した構成を有する色素増感型太陽電池１１０では、１つの第２導電膜５６と、この第２導電膜５６に対応する２つの多孔質半導体電極７と、これら２つの多孔質半導体電極７それぞれの表面に担持された色素９とが、１つのセルを構成する。透明電極３、第１導電膜５４、及び電解質層９０は、全てのセルに対応する。

図４においては図示を省略しているが、各リード線１１は互いに並列接続された状態で負荷（外部負荷）に直列接続され、各リード線５８も互いに並列接続された状態で前記の負荷に直列接続される。光電変換によって各セルに生じたキャリア（電子）は、透明電極３によって集電された後、各リード線１１によって電気的に並列に透明電極３から取り出される。

以上説明した色素増感型太陽電池１１０は、前述した第１形態の色素増感型太陽電池１００と同様に本発明の色素増感型太陽電池の１種であるので、本発明の色素増感型太陽電池についての説明の中で述べた技術的効果を奏する。

＜色素増感型太陽電池（第３形態）＞
図５は、本発明の色素増感型太陽電池の更に他の基本原理を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池１２０では、前述した第２形態の電極基板３０が第１の電極基板として用いられ、透明基材６２の片面に複数の第１導電膜６４と複数の第２導電各６６とが形成された色素増感型太陽電池用電極基板７０（以下、「電極基板７０」と称する。）が第２の電極基板として用いられる。

電極基板３０の構成については既に説明したので、ここでは省略する。また、電極基板７０における透明基材６２、第１導電膜６４、及び第２導電膜６６としては、それぞれ、前述した第１形態の色素増感型太陽電池１００での透明基材４２、第１導電膜４４、又は第２導電膜４６と同様のものを用いることができる。ただし、透明基材６２の片面には複数の第１導電膜６４が並列に形成され、個々の第１導電膜６４上に１つずつ第２導電膜６６が形成される。

複数の第１導電膜６４は、例えば大形の蒸着膜を透明基材６２に設け、この蒸着膜を例えばフォトリソグラフィー法で形成したエッチングマスクを用いつつ所望形状にエッチングすることにより、あるいは、所定形状のマスクを用いた物理気相成長法もしくは化学気相成長法によって所望材料の蒸着膜を透明基材６２上に成膜することにより、形成することができる。複数の第２導電膜６６も、同様にして形成することができる。

電極基板３０と電極基板７０とは、電極基板３０中の多孔質半導体電極２７と電極基板７０中の第２導電膜６６とが互いに対向するようにして配置され、これらの電極基板３０、７０の間には、１つの透明電極２３に１つずつ対応するようにして、スペーサ６８と配線６９とが配置される。また、個々の多孔質半導体電極２７とこの多孔質半導体電極２７に対応する第２導電膜６６との間には、電解質層９０が介在する。

個々のスペーサ６８における一端（色素増感型太陽電池１２０の厚さ方向の一端）は、対応する透明電極２３における領域２３ａ（図２参照）に接合され、個々のスペーサ６８における他端（色素増感型太陽電池１２０の厚さ方向の他端）は、対応する第２導電膜６６とその隣の第２導電膜６６との間から露出している透明基材６２の表面に接合される。

また、各配線６９は、対応する透明電極２３における領域２３ａ（図２参照）に一端（色素増感型太陽電池１２０の厚さ方向の一端）が接続し、対応する第２導電膜６６の隣の第２導電膜６６に他端（色素増感型太陽電池１２０の厚さ方向の一端）が接続するようにして、対応するスペーサ６８の一面（多孔質半導体電極と接している面とは反対側の面）に形成される。

なお、図示を省略しているが、色素増感型太陽電池１２０では、電解質層９０を形成している電解質が漏出するのを防止するために、電極基板３０、７０の周囲が封止剤により封止される。

上述した各スペーサ６８は、例えば前述した第１形態の色素増感型太陽電池１００でのスペーサ４８（図３参照）と同様にして形成することができる。また、各配線６９は、電解質に対して耐食性を有する導電性材料によって形成される。前述したスペーサ４８と同様に、スペーサ６８は封止剤を兼ねることもできる。

電解質層９０は、前述した第１形態の色素増感型太陽電池１００での電解質層９０と同様の材料を用いて同様の方法により形成することができるので、ここでは図３で用いた参照符号と同じ参照符号を付して、その説明を省略する。

上述した構成を有する色素増感型太陽電池１２０では、１つの透明電極２３と、この透明電極２３に対応する多孔質半導体電極２７、色素２９、電解質層９０、第２導電膜６６、及び第１導電膜６４とが、１つのセルを構成する。隣り合うセルは、配線６９によって電気的に直列に接続される。

図５においては図示を省略しているが、電気的に直列に接続された各セルのうちで直列接続の端に位置している１つのセルでの透明電極２３が負荷（外部負荷）に直列に接続され、この負荷は、電気的に直列に接続された各セルのうちで直列接続の端に位置している１つのセルでの第１導電膜６４に直列に接続される。光電変換によって各セルに生じたキャリア（電子）は、各セルから電気的に直列に取り出される。

以上説明した色素増感型太陽電池１２０は、既に説明した本発明の色素増感型太陽電池の１種であるので、本発明の色素増感型太陽電池についての説明の中で述べた技術的効果を奏する。

＜色素増感型太陽電池（第４形態）＞
図６は、本発明の色素増感型太陽電池の更に他の基本原理を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池１３０は、（１）第２の電極基板として色素増感型太陽電池用電極基板８０（以下、「電極基板８０」と称する。）が用いられる点、及び、（２）配線６９が２つのスペーサ６８ａ、６８ｂによって挟持された構造を有する点で、上述した第３形態の色素増感型太陽電池１２０と大きく異なる。他の構成は色素増感型太陽電池１２０の構成と同様であるので、共通する構成についての説明は、ここでは省略する。

上記の電極基板８０では、図示のように、透明基材７２の片面に複数の第１導電膜７４が形成され、個々の第１導電膜７４上に１つずつ、この第１導電膜７４よりも小形の第２導電膜７６が形成される。透明基材７２、第１導電膜７４、及び第２導電膜７６としては、それぞれ、前述した第３形態の色素増感型太陽電池１２０での透明基材６２、第１導電膜６４、又は第２導電膜６６と同様のものを用いることができる。

各スペーサ６８ａは、対応する透明電極２３における領域２３ａ（図２参照）に一端（色素増感型太陽電池１３０の厚さ方向の一端）が接合し、隣り合う第１導電膜７４同士の間から露出している透明基材７２の表面に他端（色素増感型太陽電池１３０の厚さ方向の他端）が接合するようにして、かつ、１つの多孔質半導体電極２７に１つずつ対応して、配置される。

各配線６９は、対応するスペーサ６８ａにおいて多孔質半導体電極２７と接している面とは反対側の面に形成される。個々の配線６９の一端（色素増感型太陽電池１３０の厚さ方向の一端）は、対応する透明電極２３における領域２３ａ（図２参照）に接続され、他端（色素増感型太陽電池１３０の厚さ方向の他端）は、対応する第１導電膜７４の隣の第１導電膜７４に接続される。

各スペーサ６８ｂは、対応する配線６９においてスペーサ６８ａと接している面とは反対側の面に形成される。個々のスペーサ６８ｂの一端（色素増感型太陽電池１３０の厚さ方向の一端）は、対応する透明電極２３とその隣の透明電極２３との間から露出している透明基材２１の表面に接合され、他端（色素増感型太陽電池１３０の厚さ方向の他端）は、対応する第１導電膜７４の隣の第１導電膜７４に接合される。

上述した構成を有する色素増感型太陽電池１３０では、第３形態の色素増感型太陽電池１２０と同様に、１つの透明電極２３と、この透明電極２３に対応する多孔質半導体電極２７、色素２９、電解質層９０、第２導電膜７６、及び第１導電膜７４とによって、１つのセルが構成される。隣り合うセルは、配線６９によって電気的に直列に接続される。

図６においては図示を省略しているが、電気的に直列に接続された各セルのうちで直列接続の端に位置している１つのセルでの透明電極２３が負荷（外部負荷）に直列に接続され、この負荷は、電気的に直列に接続された各セルのうちで直列接続の端に位置している１つのセルでの第１導電膜７４に直列に接続される。光電変換によって各セルに生じたキャリア（電子）は、各セルから電気的に直列に取り出される。

以上説明した色素増感型太陽電池１３０は、前述した第３形態の色素増感型太陽電池１２０と同様に本発明の色素増感型太陽電池の１種であるので、本発明の色素増感型太陽電池についての説明の中で述べた技術的効果を奏する。

なお、図５に示したスペーサ６８とこれに対応する配線６９に代えて、あるいは、図６に示したスペーサ６８ａとこれに対応する配線６９、スペーサ６８ｂに代えて、電解質に対して耐食性を有する１つの導電材料層を用いることも可能である。

＜実施例１＞
〔色素増感型太陽電池用電極基板の製造〕
（準備工程）
まず、透明基材として膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＡ４１００；全光線透過率９０．９％）を用意した。次に、このＰＥＴフィルムをイオンプレーティング装置のチャンバー内に配置し、また、ＰＥＴフィルムにおける蒸発源側の表面上に所定形状のマスクを配置した。この後、成膜圧力１．５×１０^−１Ｐａ、アルゴンガス流量１８ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２８ｓｃｃｍ、成膜電流値６０Ａの条件の下に昇華材料としての酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をＰＥＴフィルム上に堆積させて、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜からなる透明電極を形成した。

（光触媒含有前駆層形成工程）
まず、分散媒としてイソプロピルアルコール３重量部と、光触媒として平均粒子径７ｎｍの酸化チタン微粒子を含有した分散液（石原産業（株）製のＳＴ−Ｋ０１）２重量部とを混合し、９０℃にて１０分間攪拌した後、バインダーとしてのフルオロアルコキシシラン（トーケムプロダクツ（株）製のＭＦ−１６０Ｅ）０．１４重量部を更に加えて更に混合、攪拌した。この後、イオプロピルアルコールで４倍に希釈して、光触媒含有前駆層を得るための塗布液を得た。

次に、透明電極まで形成した上記のＰＥＴフィルム上に、上記の塗布液をスピンコートにより塗布し、得られた塗膜を１５０℃で１０分間乾燥して、膜厚１０ｎｍの光触媒含有前駆層を得た。

（選択露光工程）
まず、１ｃｍ×１ｃｍの四角形を呈する開口部が形成されているフォトマスク（紫外線マスク）を用意し、これを光触媒含有前駆層上に配置した。次に、光源として水銀灯を用いて、照射強度７０ｍＷ／ｃｍ^２ 、照射時間５０秒の条件の下に上記の光触媒含有前駆層を露光した。この露光により、光触媒含有前駆層の上面のうちで露光された領域が親水化されて、目的とする光触媒含有層が得られた。選択的な露光によって親水化された領域に水を滴下し、その接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製のＣＡ−Ｚ）により測定したところ、８°であった。一方、光触媒含有層における非露光部での水の接触角は１４２°であり、露光した領域での親水化が確認できた。

（多孔質半導体電極形成工程）
まず、多幸半導体電極を形成するための半導体電極形成用塗布液として、一次粒子径が１５ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）微粒子（昭和電工社製のＦ−６）と、結着剤としてのポリエステル樹脂とを、水とポリプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混液中にホモジナイザーを用いて溶解、分散させて、前記のＴｉＯ_２ 微粒子を２０．５質量％含有し、前記の結着剤を０．３質量％含有するスラリーを調製した。このスラリーの２０℃下、回転速度１２ＲＰＭでの粘度をブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶ−Ｉ（ルックフィールド社製)にて測定したところ、２０．３ｍＮ・ｓ／ｍ^２ であった。

次に、上記のスラリーをバーコート法により上記の光触媒含有層の上面全体に塗布して、塗膜を形成した。この塗膜は、実質的に、光触媒含有層の上面のうちで親水化された領域上にのみ、つまり１ｃｍ×１ｃｍの露光部にのみ形成された。塗膜の形状保持能力は高く、親水化されていない部分には塗膜は形成されなかった。

この後、塗膜を１５０℃で３０分間乾燥することにより、透明電極の上面に光触媒含有層を介して形成された膜厚１２μｍの多孔質半導体電極を得た。

（色素坦持工程）
増感色素としてのルテニウム錯体（小島化学株式会社製）をその濃度が３×１０^−４ｍｏｌ／ｌとなるようにエチルアルコールに溶解させた色素溶液を用意し、上述の多孔質半導体電極まで形成したＰＥＴフィルムをこの色素溶液中に浸漬して、液温４０℃の条件下で１時間放置した。これにより、多孔質半導体電極を形成している半導体微粒子（ＴｉＯ_２ 微粒子）に上記の色素が坦持された。この色素担持工程まで行うことにより、目的とする色素増感型太陽電池基板（以下、「電極基板Ａ」という。）が得られた。

＜実施例２＞
〔色素増感型太陽電池用電極基板の製造〕
（準備工程）
まず、透明基材として膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＡ４１００；全光線透過率９０．９％）を用意した。次に、このＰＥＴフィルムをイオンプレーティング装置のチャンバー内に配置し、また、ＰＥＴフィルムにおける蒸発源側の表面上に所定形状のマスクを配置した。この後、成膜圧力１．５×１０^−１Ｐａ、アルゴンガス流量１８ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２８ｓｃｃｍ、成膜電流値６０Ａの条件の下に昇華材料としての酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をＰＥＴフィルム上に堆積させて、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜からなる４つの透明電極を１μｍ間隔で並列に形成した。個々の透明電極は、平面視上、８ｃｍ×１ｃｍの四角形を呈する。

（光触媒含有前駆層形成工程及び選択露光工程）
まず、各透明電極上に実施例１と同様にして光触媒含有前駆層を形成した。また、これとは別に、８ｃｍ×０．８ｃｍの四角形を呈する開口部が３μｍ間隔で４つ並列に形成されているフォトマスク（紫外線マスク）を用意した。このフォトマスクの長辺を、各開口部が前述した光触媒含有前駆層のいずれかの長辺と平面視上重なるようにして、かつ、フォトマスクと光触媒含有前駆層上面との間隔が概ね５０μｍとなるようにして、各光触媒含有前駆層上に配置した。

次に、光源として水銀灯を用いて、照射強度７０ｍＷ／ｃｍ^２ 、照射時間５０秒の条件の下に上記の光触媒含有前駆層を露光した。この露光により、各光触媒含有層の上面のうちで露光された領域が親水化され、個々の透明電極上に目的とする光触媒含有層が１つずつ形成された。各光触媒含有層における親水化された領域での水の接触角を実施例１と同様にして測定したところ、いずれも８°であった。一方、各光触媒含有層における非露光部での水の接触角は１４２°であり、露光した領域での親水化が確認できた。

（多孔質半導体電極形成工程及び色素担持工程）
まず、実施例１と同じ条件の下に、多孔質半導体電極を形成するための半導体電極形成用塗布液（スラリー）を調製し、このスラリーを、バーコート法により個々の光触媒含有層の上面全体に塗布して、塗膜を形成した。この塗膜は、実質的に、光触媒含有層の上面のうちで親水化された領域上にのみ形成された。塗膜の形状保持能力は高く、親水化されていない部分には塗膜は形成されなかった。

次に、各塗膜を１５０℃で３０分間乾燥することにより、透明電極の上面に光触媒含有層を介して１つずつ形成された膜厚１２μｍの多孔質半導体電極を得た。この後、実施例１と同じ条件の下に各多孔質半導体電極に色素を坦持させて、目的とする色素増感型太陽電池基板を得た。

＜実施例３＞
〔色素増感型太陽電池の製造〕
まず、実施例１での準備工程と同じ条件の下に、片面に透明電極（ＩＴＯ）膜が形成されたＰＥＴフィルムを作製した。続いて、このＰＴＥフィルムでの透明電極上に、第２導電膜としての白金薄膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタリング法によって形成して、図３に示した電極基板２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池用電極基板（以下、「電極基板Ｂ」という。）を得た。

実施例１で作製した電極基板Ａと上記の電極基板Ｂとを厚さ２０μｍの熱融着フィルム（デュポン社製のサーリン（商品名）を用いて貼り合せ、電極基板Ａと電極基板Ｂとの間隙に電解質層形成用塗工液を充填して、図７に示した色素増感型太陽電池２５０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池を得た。

このとき、上記の熱融着フィルムは、電極基板Ａ、電極基板Ｂそれぞれの内縁部にのみ融着するように、その形状を予め矩形枠状に成形して用いた。また、電解質層形成用塗工液としては、メトキシアセトニトリルを溶媒とし、この溶媒にヨウ化リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素を０．０５ｍｏｌ／ｌ、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．３ｍｏｌ／ｌ、ターシャリーブチルピリジンを０．５ｍｏｌ／ｌの割合でそれぞれ溶解させたものを用いた。

得られた色素増感型太陽電池の性能を測定するにあたり、擬似太陽光（ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２ ）を光源として用いたときの電流電圧特性を、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）により求めた。その結果、電池特性として変換効率は４．７％、短絡電流密度は１１．５ｍＡ／ｃｍ^２ 、開放電圧は０．６９Ｖ、曲線因子は０．５９であり、太陽電池として良好であった。

＜比較例１＞
光触媒含有層を形成しない以外は実施例２と同様にして色素増感型太陽電池用電極基板を作製した。ただし、多孔質半導体電極を形成するにあたっては、０．８ｃｍ幅（０．２ｃｍピッチ）の凹版を有するロール版により、半導体電極形成用塗布液（スラリー）を塗布した。その結果、各透明電極の外側にまで多孔質半導体電極が形成され、所望のパターンに形成することができなかった。

本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の基本的な断面構造の一例を示す概略図である。 本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の他の基本的な断面構造を示す概略図である。 本発明の色素増感型太陽電池の基本的な断面構造の一例を示す概略図である。 本発明の色素増感型太陽電池の他の基本的な断面構造を示す概略図である。 本発明の色素増感型太陽電池の更に他の基本的な断面構造を示す概略図である。 本発明の色素増感型太陽電池の更に他の基本的な断面構造を示す概略図である。 従来の色素増感型太陽電池の断面構造を示す概略図である。

符号の説明

１、２１ 透明基材
３、２３ 透明電極
５、２５ 光触媒含有層
７、２７ 多孔質半導体電極
７ａ、２７ａ 半導体微粒子
９、２９ 色素
２０、３０ 色素増感型太陽電池用電極基板（第１の電極基板）
５０、６０、７０、８０ 色素増感型太陽電池用電極基板（第２の電極基板）
９０ 電解質層
１００、１１０、１２０、１３０ 色素増感型太陽電池

Claims (5)

1. 透明基材と、該透明基材の片面に形成された透明電極と、多数の半導体微粒子を用いて前記透明電極上に形成された多孔質半導体電極と、該多孔質半導体電極を形成している半導体微粒子の表面に担持された色素とを有する色素増感型太陽電池用電極基板であって、
   前記透明電極と前記多孔質半導体電極との間に光触媒含有層が介在し、該光触媒含有層の表面のうちで前記多孔質半導体電極の下地となっている領域での濡れ性が相対的に高められていることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極基板。
2. 透明基材と、該透明基材の片面に形成された透明電極と、多数の半導体微粒子を用いて前記透明電極上に形成された多孔質半導体電極と、該多孔質半導体電極を形成している半導体微粒子の表面に担持された色素とを有する色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法であって、
   片面に透明電極が形成された透明基材を用意する準備工程と、
   光照射によって表面の濡れ性を変化させることができる光触媒含有前駆層を、前記透明電極の表面の少なくとも一部を覆うようにして、かつ、該光触媒含有前駆層の表面の少なくとも一部が前記多孔質半導体電極の平面視上の形成領域となるようにして形成する前駆層形成工程と、
   前記光触媒含有前駆層の表面のうちで前記多孔質半導体電極の平面視上の形成領域に相当する領域を選択的に露光して、該領域の濡れ性が相対的に高められた光触媒含有層を形成する選択露光工程と、
   前記光触媒含有層の表面のうちで前記選択露光工程で選択的に露光された領域上に、多数の半導体微粒子を含有した半導体電極形成用塗布液による塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて多孔質半導体電極を得る多孔質半導体電極形成工程と、
   前記多孔質半導体電極を形成している半導体微粒子の表面に色素を担持させる色素担持工程と、
   を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法。
3. 前記多孔質半導体電極形成工程で、前記半導体電極形成用塗布液をインクジェット法又は電界ジェット法により塗工して前記塗膜を形成することを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法。
4. 前記多孔質半導体電極形成工程後に行われる非露光部除去工程を更に含み、該非露光部除去工程で、前記多孔質半導体電極の平面視上の形成領域の外側に位置する光触媒含有層を除去することを特徴とする請求項２又は３に記載の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法。
5. 表面に色素が担持された多孔質半導体電極を有する第１の電極基板と、該第１の電極基板に対向して配置された第２の電極基板と、前記第１の電極基板と前記第２の電極基板との間に介在する電解質層とを備えた色素増感型太陽電池であって、
   前記第１の電極基板が前記請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極基板であることを特徴とする色素増感型太陽電池。

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