JP2005120282A - ポリウレタンウレア樹脂の水性分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械的安定性が良好で、かつ皮膜の耐水性が改善されたなポリウレタンウレア樹脂水性分散体およびそれを含むガラス繊維用集束剤を提供する。
【解決手段】 ウレタンプレポリマー（Ａ）を、ＨＬＢが１３〜４０、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の水溶性ポリウレタン系乳化剤（Ｂ１）およびＨＬＢが８以上１３未満、重量平均分子量が５００〜２０，０００の乳化剤（Ｂ２）の存在下で水中に分散させると同時にもしくは分散させた後、水および／またはポリアミンで鎖伸長させてなるポリウレタンウレア樹脂の水性分散体、および該水性分散体からなるガラス繊維用集束剤である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ウレタンプレポリマーを乳化剤の存在下で水中に分散させ、水又はポリアミンで鎖伸長させてなるポリウレタンウレア樹脂の水性分散体。および該水性分散体からなるガラス繊維用集束剤に関する。

従来、ポリウレタンウレア樹脂の水性分散体は、多環フェノール類のポリオキシアルキレンエーテルとポリプロピレングリコールのポリオキシエチレンエーテルからなる乳化剤を使用したものが、ガラス繊維の集束剤用として提案されている（特許文献−１参照）。
また、ポリウレタンウレア樹脂水性分散体と特定の水溶性高分子化合物とを含有するガラス繊維用集束剤が提案されている（特許文献−２参照）。
特開平１１−２３６２４８号公報 特開２００１−１９４９６号公報

しかしながら、従来のポリウレタンウレア樹脂の水性分散体は乳化剤の量が多く必要であるため、水性分散体から得られる乾燥皮膜の耐水性が悪く、これを用いてガラス繊維用集束剤としたときには、得られるガラス繊維を用いて製造されたＦＲＴＰの耐水性が悪くなるという問題があった。
また、これらの乳化剤の使用量を低減したときには、水性分散体の機械安定性が不十分であり、特にガラス繊維集束剤としたときの機械安定性に劣るという問題があった。

本発明者らは、上記問題点を解決するため種々検討を重ねた結果、特定の乳化剤を組み合わせてウレタンプレポリマーを水中に分散させることにより、乳化剤の使用量が少なくても機械安定性が良好なポリウレタンウレア樹脂の水性分散体が得られ、これを用いたガラス繊維用集束剤を付与して得られるガラス繊維を用いて作成したＦＲＴＰは耐水性が良好であることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を、ＨＬＢが１３〜４０、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の水溶性ポリウレタン系乳化剤（Ｂ１）およびＨＬＢが８以上１３未満、重量平均分子量が５００〜２０，０００の乳化剤（Ｂ２）の存在下で水中に分散させると同時にもしくは分散させた後、水および／またはポリアミンで鎖伸長させてなるポリウレタンウレア樹脂の水性分散体、および該水性分散体からなるガラス繊維用集束剤である。

本発明のポリウレタンウレア樹脂の水性分散体は、
（１）水性分散体の機械的安定性に優れる。
（２）ガラス繊維用集束剤として用いられた場合に、
(i)従来の集束剤に比べ、集束剤の飛散量が少ないため、集束剤の使用量を減らすことができ、かつ、ガラス繊維巻き取り機周辺の集束剤による汚染を低減させることができる。
(ii)従来の集束剤を用いたガラス繊維に較べ、得られるＦＲＰ、ＦＲＴＰ等の耐水強度を改善することができる。

本発明のポリウレタンウレア樹脂の水性分散体は、異なる範囲のＨＬＢを有する２種類の乳化剤を併用することにより得られるものである。
２種類の乳化剤のうちの１種類の水溶性ポリウレタン系乳化剤（Ｂ１）のＨＬＢは通常１３〜４０、好ましくは１３〜３０、特に好ましくは１３〜２０である。
一方、もう一つの乳化剤（Ｂ２）のＨＬＢは、通常８以上１３未満、好ましくは９以上１３未満、特に好ましくは９．５以上１３未満である。
このような範囲のＨＬＢを有する２種類の乳化剤を用いることによって、水性分散体の機械的安定性が良好となる。
ＨＬＢは、有機化合物の有機性・無機性の概念［「新界面活性剤入門」藤本武彦著、三洋化成工業発行、ｐ１９７−２０１］から計算できる。
また、（Ｂ１）の重量平均分子量（ＧＰＣによる測定値、以下Ｍｗと略記）は通常５，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５，０００〜２００，０００である。

（Ｂ２）のＭｗは通常５００〜２０，０００、好ましくは８００〜１５，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。
（Ｂ１）のＭｗが５，０００未満もしくは（Ｂ２）のＭｗが５００未満では得られる水性分散体の機械的安定性が不足し、該水性分散体からなる集束剤のスカムの発生および繊維の切断の原因となり、（Ｂ１）のＭｗが５００，０００を超える、もしくは（Ｂ２）のＭｗが２０，０００を超えると、集束剤の成分として使用した場合に集束剤が高粘度となり、ガラス繊維への集束剤付与が困難となる

本発明において、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび必要により鎖伸長剤および／または架橋剤とから誘導されてなる従来公知のものが使用できる。

高分子ポリオールの具体例としては、例えばポリエステルポリオール（例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど）；ポリエーテルポリオール［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはプロピレンオキシド（以下ＰＯ略記）付加物など］などが挙げられる。
高分子ポリオールの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記：ＧＰＣによる測定値）は通常５００〜６，０００、好ましくは８００〜３，０００である。

有機ジイソシアネートの具体例としては、たとえば、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１．３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩである。

必要により用いられる鎖伸長剤および／または架橋剤としては、Ｍｎが６０〜５００未満の活性水素含有化合物、例えば多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの４〜８価のアルコ―ルなど］、多価フェノ―ル類（ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類など）、水、ポリアミン［脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、脂環族ポリアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなど）、芳香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂環族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体など］が挙げられる。

また、必要により分子内に親水性基と活性水素基とを含有する化合物（例えば乳酸、ジメチロールプロピオン酸、アミノエチルスルホン酸など）を併用してもよい。

本発明において（Ａ）の製造方法は特に限定されず、通常のウレタンプレポリマーを製造する方法（ワンショット法または多段法）で前記ポリオール、有機ジイソシアネートおよび必要により用いられる鎖伸長剤や分子内に親水性基と活性水素基を含有する化合物をウレタン化反応させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時間である。

該ウレタン化反応は通常無溶剤系またはイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行われる。該有機溶剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン、酢酸エチルエステル等が挙げられる。

上記ウレタン化において、有機ジイソシアネート中のイソシアネート当量と、高分子ポリオールおよび必要により用いられる鎖伸長剤や分子内に親水性基と活性水素基とを含有する化合物中の全イソシアネート反応性基との当量の比は、通常０．９〜３、好ましくは１．１〜２、特に好ましくは１．２〜１．６である。また、上記ウレタン化反応により得られるポリウレタン樹脂中のイソシアネート基含有量は、通常０〜１０％（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す。）、好ましくは０．５〜１０％である。

（Ｂ１）は、ポリウレタン構造を有する乳化剤であり、かつ水溶性（２５℃での溶解度が1以上）である。

（Ｂ１）のうち好ましいものとしては、下記一般式（１）で示される乳化剤（Ｂ１１）が挙げられる。

式中、Ｒ¹はｋ価のアルコール類またはフェノール類の水酸基を除いた残基、Ｘは有機ジイソシアネートの残基、Ｒ²は２価のアルコール類またはフェノール類の水酸基を除いた残基、Ｚは−Ｏ（ＡＯ）mＲ¹［（ＯＡ）mＯＨ］k-1および／または−Ｎ（Ｒ³）₂（但し、Ｒ³の少なくとも１つは炭素数１〜１００の炭化水素基または水酸基含有炭化水素基で残りは水素原子である。）、Ａは炭素数２〜３０のアルキレン基（但し、ｍ個、ｎ個、ｐ個のオキシアルキレン基ＡＯが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。）を表し、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に０または１〜１５０の整数（但し、｛｝内の全てのｍとｎとｐの合計は少なくとも１０であり、Ｒ¹がフェノール類の残基の場合はｍは０でなく、Ｒ²がフェノール類の残基の場合はｎとｐは０でない。また、複数のｍ、ｐ、Ｒ¹、Ｘ、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）、ｑは０または１〜１５０の整数、ｋは１〜６の整数を表す。

残基Ｒ¹を与える１〜６価のアルコール類またはフェノール類の具体例としては以下のものが挙げられる。

１価のアルコール類［炭素数２〜４０の脂肪族アルコール（たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコールなど）、Ｍｎ１００〜１００，０００のシリコンモノオール（たとえばポリジメチルシロキサンモノカルビノール、ポリジエチルシロキサンモノカルビノールなど）など］；２価のアルコール類［Ｍｎ６０〜４００のポリオール類（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、Ｍｎ４００を越えるポリオール類（たとえばポリブタジエングリコール、ポリカプロラクトンジオールなど）、Ｍｎ１００〜１００，０００のシリコンジオール（たとえばポリジメチルシロキサンジカルビノール、ポリジエチルシロキサンジカルビノールなど）］；３〜６価の多価アルコール類（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
１価のフェノール類［たとえばアルキルフェノール類（たとえばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール、クミルフェノールなど）、スチレン化（通常１〜１０モル付加、好ましくは２〜５モル付加）フェノール類（たとえばスチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノールなど）、ビスフェノール類のモノアルキル（炭素数１〜２０）エーテル（たとえばビスフェノールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテルなど）など］；２価のフェノール類［例えばヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなど］；３価以上の多価フェノール類［例えばトリス−４−ヒドロキシフェニルメタンなど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは１価または２価の化合物である。
上記アルコール類またはフェノール類の水酸基１個あたりのＭｎは通常３０〜２，０００またはそれ以上、好ましくは３０〜１，０００である。

一般式（１）中のＲ²は２価のアルコールまたはフェノール化合物の水酸基を除いた残基である。これらの具体例としては、例えば前記Ｒ¹として例示したもののうちの２価の化合物が挙げられる。これらの水酸基１個あたりのＭｎは通常３０〜２，０００、好ましくは３０〜１，０００である。

Ｘは有機ジイソシアネートの残基であり、Ｘの炭素数は通常４〜１８、好ましくは６〜１５である。該有機ジイソシアネートとしては、前述のものが挙げられる。

一般式（１）においてＡで表される炭素数２〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、（ＡＯ）ｍで表される（ポリ）オキシアルキレン基は、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、これらの２種以上の併用系（ランダムおよび／またはブロック）等のアルキレンオキサイドのアルコールまたはフェノール化合物への開環（共）付加により形成される基である。これらのうち好ましいものは、ＥＯ単独およびＥＯとＰＯの共付加で形成される（ポリ）オキシアルキレン基である。

ＥＯとＥＯ以外のアルキレンオキサイドとが併用して用いられる場合の該（ポリ）オキシアルキレン基中のオキシエチレン単位の含有量は、好ましくは６０％以上、好ましくは８０％以上である。オキシエチレン単位の含有量が６０％以上であれば、得られた（Ｂ１）の乳化性がさらに良好になる傾向があり、乳化が容易となる傾向がある。また、２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合の結合様式はブロックまたはランダムのいずれでもよいが、Ｒ¹のアルキレンオキサイド付加物の末端部分は有機ジイソシアネートとの反応性の点からヒドロキシエチル基となっているものが好ましい。

一般式（１）におけるｍ、ｎおよびｐは、（ポリ）オキシアルキレン基を形成するアルキレンオキサイドの付加モル数であり、ｍ、ｎまたはｐが５００以下であれば、得られるポリウレタン系乳化剤の水溶液の粘度が高くなりすぎることはなく乳化がさらにし易くなる。また、｛｝内の全てのｍとｎとｐの合計は通常少なくとも１０、好ましくは３０〜１，０００またはそれ以上である。｛｝内の全てのｍとｎとｐの合計が１０以上であれば、ポリウレタン系乳化剤の親水基部分が多いため乳化性が不足することはなく、乳化がさらにし易くなる。

一般式（１）におけるＺのうち好ましいのは−Ｏ（ＡＯ）mＲ¹［（ＯＡ）mＯＨ］k-1であり、さらに好ましいのはｋが１で、Ｒ¹が１価アルコール類もしくは１価フェノール類の残基、とくにスチレン化（１〜１０モル付加、好ましくは２〜５モル付加）フェノール（たとえばスチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノールなど）の残基である。
−Ｎ（Ｒ³）₂のＲ³は少なくとも１個が炭素数１〜１００、好ましくは８〜３６の炭化水素基または水酸基含有炭化水素基である。
Ｒ³の具体例としては、上記のＲ¹で例示した１価アルコール類もしくは１価フェノール類の残基、およびそれらの水素原子の少なくとも１個がヒドロキシル基で置換された基、例えばヒドロキシアルキル基（２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシオクチル基など）およびヒドロキシアリール基（ヒドロキシフェニル基、２−メチル−４−ヒドロキシフェニル基など）が挙げられる。Ｒ³は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、また、脂肪族または芳香族のいずれでもよい。
Ｒ³のうち好ましいものは置換フェノール類の残基であり、特に好ましいものはスチレン化（１〜１０モル付加、好ましくは２〜５モル付加）フェノールの残基である。

なお、Ｒ¹、Ｒ²およびＺ中に炭素数１０以上の炭化水素基を有さない場合は、得られる（Ｂ１）の乳化力の観点から、一般式（１）中の（ポリ）オキシアルキレン基の少なくとも１種が炭素数３以上のオキシアルキレン基であることが好ましい。

一般式（１）におけるｑは、通常０または１〜１５０、好ましくは１〜５０の整数である。ｑが１５０以下であれば得られる（Ｂ１）の水溶液の粘度が低く（５０万ｍＰａ・ｓ以下）なり乳化がし易くなる。

一般式（１）におけるｋは通常１〜６の整数、好ましくは１または２、特に１である。

（Ｂ１）は、好ましくは１分子中に平均２個以上の疎水基を有し、該疎水基のうちの少なくとも２個の疎水基のそれぞれのＳＰ値と（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値（以下、△ＳＰ₁と略記する）がそれぞれ２以下、特に１以下であることが好ましい。
△ＳＰ₁が２以下であれば、得られる水性分散体の機械安定性がさらに良好になる傾向があり、集束剤の成分として使用されても、スカムの発生、繊維の切断の原因となりにくい。△ＳＰ₁の調整は、（Ｂ１）１分子中の疎水基の種類の選択により行うことができる。ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらの方法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって計算できる。

（Ｂ１）に含まれる疎水基としては、前述のＲ¹、Ｒ²およびＲ³が挙げられ、好ましいものも同様のものが挙げられる。
なお、一般式（１）で示される（Ｂ１１）におけるＸは、本発明において疎水基には含まれない。

（Ｂ１）に含まれる親水基としては、ノニオン性親水基［ポリオキシエチレン基、ヒドロキシル基] 、アニオン性親水基［カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸（塩）基、硫酸エステル（塩）基、リン酸エステル（塩）基］、カチオン性親水基［１級アンモニウム（塩）基、２級アンモニウム（塩）基、３級アンモニウム（塩）基、４級アンモニウム（塩）基］および両性親水基［アミノ酸基、ベタイン基］が挙げられ、好ましいのはノニオン性親水基、特にポリオキシエチレン基である。
親水基の含有量は、該親水基がポリオキシエチレン基である場合には、オキシエチレン単位を通常２０〜９９％、好ましくは５０〜９５％、さらに好ましくは７０〜９５％含有する。オキシエチレン単位の含有量が２０％〜９９％であれば、乳化力が強く、比較的安定な水性分散体が得られ易い。また、親水基がヒドロキシル基、アニオン性基、カチオン性基または両性イオン性基の場合には、該親水基を１〜９９％、好ましくは５〜９０％、さらに好ましくは１０〜７０％含有する。これらの親水基の含有量が１％〜９９％であれば、乳化力が強く、安定な水性分散体が得られ易い。

本発明における（Ｂ１）の製法は特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で水酸基含有化合物と有機ジイソシアネートとをウレタン化反応させることにより得られる。
例えば（Ｂ１１）は、Ｒ¹［（ＯＡ）ｍ−ＯＨ］ｋおよびＨＯ−（ＡＯ）ｍ−Ｒ²−（ＯＡ）ｐ−ＯＨと、有機ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ）とをウレタン化反応させることにより得られる。
Ｚの一部が−Ｎ（Ｒ³）₂の場合は、モノヒドロキシ化合物とＨＮ−（Ｒ³）₂を同様の方法で反応させることにより得られる。
ウレタン化の反応温度等その他の条件は前述の（Ａ）の場合と同様の条件が挙げられる。

上記ウレタン化において、活性水素基含有化合物中の合計活性水素基と有機ジイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常１：（０．１〜１．５）、好ましくは１：（０．７〜１．３）である。ＮＣＯ基が０．１当量未満では得られるポリウレタン乳化剤の分子量が低くなり、得られる樹脂水性分散体の希釈安定性および機械安定性が低下し、１．５当量を超えると残存ＮＣＯ基が水と反応して該ポリウレタン乳化剤の水溶性が低下し乳化性が低下するので好ましくない。

本発明において、（Ｂ１）と併用する（Ｂ２）のＨＬＢは通常８以上１３未満、好ましくは９以上１３未満、特に好ましくは９．５以上１３未満である。ＨＬＢが８未満および１３以上でると得られる水性分散体の機械安定性が不良となる。

（Ｂ２）のＭｗは通常５００〜２０，０００、好ましくは８００〜１５，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。Ｍｗが５００未満では得られる集束剤の希釈安定性および機械安定性が不足し、スカムの発生、繊維の切断の原因となり、２０，０００を超えると、得られる集束剤が高粘度となり、ガラス繊維への集束剤付与が困難となる。

（Ｂ２）の具体例としては、例えば(i)非イオン界面活性剤（例えば高級アルコールＥＯ付加物、アルキルフェノールＥＯ付加物、脂肪酸ＥＯ付加物、多価アルコール脂肪酸エステルＥＯ付加物、高級アルキルアミンＥＯ付加物、脂肪酸アミドＥＯ付加物、油脂のＥＯ付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド、ポリプロピレングリコールのポリオキシエチレンエーテル、多環フェノール類のポリオキシアルキレンエーテル）、(ii)陽イオン界面活性剤（例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩酸塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩酸塩などの第４級アンモニウム塩、高級アルキルアミン酢酸塩など）、および(iii)両性界面活性剤（アルキルアミノプロピオン酸アルカリ金属塩、アルキルジメチルベタインなど）から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。この中で好ましいものは非イオン界面活性剤であり、特に好ましいものはポリプロピレングリコールのポリオキシエチレンエーテル、多環フェノール類のポリオキシアルキレンエーテルである。

（Ｂ２）は、好ましくは分子中に平均１個以上の疎水基を有し、該疎水基のうちの少なくとも１個の疎水基のＳＰ値と（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値（以下、△ＳＰ₂と略記）が２以下、さらに好ましくは１以下であるものである。
△ＳＰ₂が２以下であれば、得られる水性分散体の機械安定性がさらに良好になる傾向があり、集束剤の成分として使用されても、スカムの発生、繊維の切断の原因となりにくい。△ＳＰ₂の調整は、（Ｂ２）１分子中の疎水基の種類の選択により行うことができる。

（Ｂ２）に含まれる疎水基としては、前述のＲ¹、Ｒ²およびＲ³が挙げられ、好ましいものも同様のものが挙げられる。

本発明の水性分散体を製造する際の（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１７％、さらに好ましくは２〜１５％、特に３〜１２％である。合計の使用量が３％以上であれば、水性分散体の機械安定性が良好になりやすく、１２％以下であれば水性分散体を用いたガラス繊維用集束剤の耐水性が良好になりやすい。
また、（Ｂ１）と（Ｂ２）の比率は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９５／５、さらに好ましくは３５／６５〜９０／１０、特に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。（Ｂ１）の比率が３０〜９５であれば水性分散体の機械安定性がさらに良好である。

（Ａ）を水に分散させて水性分散体とする方法については特に限定されないが、たとえば、
(i)（Ａ）と乳化剤をあらかじめ混合し、その中へ水を徐々に滴下して転相させる方法、
(ii)（Ａ）に、乳化剤を溶解させた水を徐々に滴下して分散させる方法、
(iii)（Ａ）と乳化剤をあらかじめ混合したものを水の中へ滴下分散させる方法、
(iv)乳化剤を溶解させた水の中に（Ａ）を滴下分散させる方法、
(v)（Ａ）、乳化剤および水を一括混合し分散させる方法
等が挙げられる。これらのうち(ii)、(iv)および(v)の方法が、（Ａ）を水に分散させる間に、水や乳化剤中のＯＨ基と（Ａ）中のイソシアネート基との直接接触を避けられるため好ましい。

（Ａ）を水に分散させる装置については特に限定されないが、たとえば(i)錨型撹拌方式、(ii)歯車式撹拌方式、(iii)固定子−回転子式方式、(iv)高圧衝撃方式、(v)超音波衝撃方式、(vi)ニーダーなどの多数軸を有する混練機などが挙げられる。これらのうち(i)、(iii)および(vi)の方法が好ましい。

本発明のポリウレタンウレア樹脂の水性分散体は、（Ａ）を水中に分散させると同時に水および／またはポリアミンで鎖伸長させて得る方法（ｉ）、並びに（Ａ）を水中に分散させた後に水および／またはポリアミンで鎖伸長させて得る方法（ｉｉ）が挙げられる。好ましいのは（ｉｉ）である。
（ｉ）および（ｉｉ）の場合の分散工程の温度は、通常１０〜４０℃である。また、（ｉｉ）の場合の鎖伸長工程の温度は４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃である。
鎖伸長剤としては、水、ポリアミンおよびこれらの併用が挙げられる。ポリアミンとしては水溶性の（ポリ）アルキレン（アルキレン基の炭素数２〜１２）ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびジエチレントリアミンなど）、ヒドラジン誘導体（ヒドラジン、カルボジヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドなど）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。鎖伸長剤としてポリアミンを含む場合のポリアミンの使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常８部以下、好ましくは０．３〜５部である。

ポリウレタンウレア樹脂の水性分散体の製造には、さらに、鎖伸長剤とともに鎖停止剤を併用してもよい。
鎖停止剤としては、水溶性のモノアミン［炭素数３〜８の１級モノアミン（例えばｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミンなど）、総炭素数４〜８の２級モノアミン（ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミンなど）が挙げられ、好ましいのは１級モノアミン特にｎ−ブチルアミンである。鎖停止剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは３％以下である。
また、必要によりウレタン化反応中に用いられた有機溶剤は、（Ａ）を水中に分散、鎖伸長させたのち、蒸留等により除去されるのが好ましい。

上述の方法により製造されたポリウレタンウレア樹脂のＭｎは通常２，０００〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００である。

本発明のポリウレタンウレア樹脂の水性分散体の固形分濃度は、通常１０〜７５％、好ましくは３０〜６０％である。なお、本発明における固形分濃度は、試料１〜１．５ｇを１３０℃×９０分加熱乾燥した後の残分重量の、水性分散体の重量に基づく百分率である。
また、水性分散体の粘度は、通常１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。水性分散体のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定される重量平均粒子径は、通常１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜５，０００ｎｍである。

本発明のガラス繊維用集束剤は、上記の水性分散体をそのまま使用してもよいが、必要により水で希釈してもよい。本発明のガラス繊維用集束剤中のポリウレタンウレア樹脂の含有量は通常０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％である。
本発明の集束剤は、さらに、ガラス繊維が複合される樹脂の種類（例えば、不飽和ポリエステル系樹脂およびエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、並びにポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂およびＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂）に応じて必要により公知の添加剤［例えばカップリング剤（アミノシラン、ビニルシランなど）、帯電防止剤（カチオンもしくはアニオン界面活性剤など）、潤滑剤（カチオン界面活性剤、植物性ワックスなど）、耐熱もしくは耐候安定剤、消泡剤、防腐剤など］を任意に含有させることができる。
これらの添加剤の含有量は、集束剤の重量に基づいて、カップリング剤は通常０．２〜３％、好ましくは０．５〜２％、帯電防止剤は通常０〜０．３％、好ましくは０．０５〜０．２％、潤滑剤は通常０〜０．３％、好ましくは０．０５〜０．２％、耐熱もしくは耐候安定剤、消泡剤および防腐剤が通常０〜０．３％、好ましくは０．０５〜０．２％である。これらの添加剤の合計の含有量は集束剤の重量に基づいて通常０．２〜４％、好ましくは０．６〜２．１％であり、（Ａ）の重量１００部に対して通常５〜２００部、好ましくは２０〜１００部である。

本発明の集束剤の２５℃における粘度は通常０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜５０ｍＰａ・ｓである。

本発明の集束剤のガラス繊維に対する付与量は、ガラス繊維に対し乾燥後の重量で通常０．１〜１０％、好ましくは０．２〜５％、特に好ましくは０．５〜３％である。０．１％未満ではガラス繊維の集束性が不良となり、１０％を越えるとガラス繊維が硬くなりすぎて好ましくない。

該集束剤をガラス繊維に処理する方法は特に限定されないが、たとえば、ガラス熔融窯の下部に設けられた多数のノズルから繊維状に引き延ばされた溶融状態のガラス繊維（通常数百〜数千本）を集束する際に、ロールコーターで集束剤を付与した後、ケーキ状に巻き取り、乾燥する方法が挙げられる。

本発明の集束剤は機械安定性に優れるため、スカムの発生が少なく、ガラス繊維の切断が減少する。さらに、本発明における乳化剤を用いた集束剤は耐水性が優れているのでＦＲＰまたはＦＲＴＰに加工した場合の耐水強度が優れたものとなる。

実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

水性分散体および集束剤の評価試験方法は以下の通りである。
（１）水性分散体および集束剤の機械的安定性試験：
水性分散体をホモジナイザーにて２５℃、１５，０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、２００メッシュの金網でろ過し、金網オン品の乾燥（１３０℃×４５分）後の重量％（対水性分散体）で評価した。
（２）試験片の引張強度試験：
ＪＩＳ Ｋ−７０５４に従い常態引張強度を測定した。
耐水引張強度は、試験片をプレッシャークッカーで１２０℃で１５時間吸水させた後、引張強度を測定した。

［乳化剤（Ｂ１）］
製造例１
ポリエチレングリコール（Ｍｎ２０，０００）９０部、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール［ポリプロピレングリコール（Ｍｎ１，７００）にＥＯを付加したもの；Ｍｎ８，５００］７７部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ１，０００）３部およびＴＤＩの２．２部を１６０℃で５時間反応させ、乳化剤（Ｂ１−１）を得た。（Ｂ１−１）のＨＬＢは１７．３、疎水基（ポリオキシプロピレン基およびポリオキシテトラメチレン基）のＳＰ値はそれぞれ８．７および９．０、Ｍｗは９５，０００、分子内の疎水基の平均個数はポリオキシプロピレン基が２．１個、ポリオキシテトラメチレン基が０．７個であった。
製造例２
スチレン（２モル）化フェノールにＥＯを付加したもの（Ｍｎ１，５００）１５部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２０，０００）１００部およびＴＤＩ２．６部を１００℃で３時間反応させ、乳化剤（Ｂ１−２）を得た。（Ｂ１−２）のＨＬＢは１８．０、Ｍｗは４０，０００、疎水基（スチレン化フェノール）のＳＰ値は１０．３、分子内の疎水基の平均個数はスチレン化フェノール基が２個であった。

［乳化剤（Ｂ２）］
乳化剤（Ｂ２）としては、以下のものを使用した。
乳化剤（Ｂ２−１）：スチレン（２モル）化フェノールにＥＯを付加したもの（ＨＬＢ１２．３、Ｍｗ９００、疎水基のＳＰ値１０．３）
乳化剤（Ｂ２−２）：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール［ポリプロピレングリコール（Ｍｎ２，０００）にＥＯを付加したもの；ＨＬＢ１０．８、Ｍｗ３，４００、疎水部のＳＰ値８．７］

［ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造］
製造例３
ポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ１，０００）１００部とヘキサメチレンジイソシアネート２６部とを９０℃で４時間反応させ、イソシアネート基含量３．２％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。該プレポリマーのＳＰ値は１０．６であった。
製造例４
ポリプロピレングリコール（Ｍｎ１，０００）１００部とＩＰＤＩ３４部とを１１０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含量３．３％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。該プレポリマーのＳＰ値は９．４であった。
[ポリウレタンウレア樹脂の水性分散体の製造]

実施例１〜４、比較例１〜３
表１に記載したウレタンプレポリマー１００部を３０℃まで冷却し、表１に記載した量の乳化剤と水３０部を同時に加えて、ホモミキサーで約５分間混合・分散させた後、さらに水１５０部で希釈し、表１に記載した鎖伸長剤および鎖停止剤を水５０部に溶解した液を添加した後、６０℃で５時間、鎖伸長および鎖停止させ、ポリウレタンウレア樹脂の水性分散体を得た。得られた水性分散体の分析値および機械的安定性の結果を表２に示す。

実施例５〜８、比較例４〜６
ポリウレタンウレアの水性分散体１０部とアミノシラン（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）２部および潤滑剤（テトラエチレンペンタミンジステアレート）１部に水８７部を配合し、ガラス繊維用集束剤を得た。得られた集束剤の機械的安定性を表３に示す。

評価例１〜４、比較評価例１〜３
表３に記載の集束剤を、直径１５μｍのガラス繊維に１２％付与し、６００本のガラス繊維を集束してストランドとし、このストランドを通常のチョップカット法により切断後乾燥して長さ５ｍｍのチョップドストランドを得た。
得られたそれぞれのチョップドストランド３０部とナイロン６６樹脂７０部とを２７０℃で混練し、ペレット化したものをインジェクションモールディング法によってＪＩＳ Ｋ−７０５４に規定された試験片を得た。
これらの試験片について常態引張強度と耐水引張強度を測定した。
結果を表４に示す。

本発明のポリウレタンウレア樹脂の水性分散体は、ガラス繊維用集束剤に好適に使用でき、さらに、該集束剤を使用して得られたガラス繊維はＦＲＰおよびＦＲＴＰなどの複合材料のマトリックス繊維として好適に使用できる。

Claims (9)

1. ウレタンプレポリマー（Ａ）を、ＨＬＢが１３〜４０、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の水溶性ポリウレタン系乳化剤（Ｂ１）およびＨＬＢが８以上１３未満、重量平均分子量が５００〜２０，０００の乳化剤（Ｂ２）の存在下で水中に分散させると同時にもしくは分散させた後に、水および／またはポリアミンで鎖伸長させてなるポリウレタンウレア樹脂の水性分散体。
2. （Ｂ１）が下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ¹はｋ価のアルコール類またはフェノール類の水酸基を除いた残基、Ｘは有機ジイソシアネートの残基、Ｒ²は２価のアルコール類またはフェノール類の水酸基を除いた残基、Ｚは−Ｏ（ＡＯ）mＲ¹［（ＯＡ）mＯＨ］k-1および／または−Ｎ（Ｒ³）₂（但し、Ｒ³の少なくとも１つは炭素数１〜１００の炭化水素基または水酸基含有炭化水素基で残りは水素原子である。）、Ａは炭素数２〜３０のアルキレン基を表し、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に０または１〜１５０の整数（但し、｛｝内の全てのｍとｎとｐの合計は少なくとも１０であり、Ｒ¹がフェノール類の残基の場合はｍは０でなく、Ｒ²がフェノール類の残基の場合はｎとｐは０でない。また、複数のｍ、ｐ、Ｒ¹、Ｘ、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）、ｑは０または１〜１５０の整数、ｋは１〜６の整数を表す。］で示される水溶性ポリウレタン系乳化剤（Ｂ１１）である請求項１記載の水性分散体。
3. 一般式（１）におけるアルキレン基Ａのうち６０重量％以上がエチレン基である請求項２記載の水性分散体。
4. （Ｂ１）が分子中に平均２個以上の疎水基を有し、該疎水基のうちの少なくとも２個の疎水基のそれぞれのＳＰ値と（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値がそれぞれ２以下である請求項１〜３のいずれか記載の水性分散体。
5. （Ｂ２）が、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の水性分散体。
6. 非イオン界面活性剤が、ポリプロピレングリコールのポリオキシエチレンエーテルおよび多環フェノールのポリオキシアルキレンエーテルから選ばれる１種以上である請求項５記載の水性分散体。
7. （Ｂ２）が分子中に平均１個以上の疎水基を有し、該疎水基のうちの少なくとも１個の疎水基のＳＰ値と（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が２以下である請求項１〜６のいずれか記載の水性分散体。
8. （Ｂ１）と（Ｂ２）の重量比率が３０／７０〜９５／５である請求項１〜７のいずれか記載の水性分散体。
9. 請求項１〜８いずれか記載の水性分散体からなるガラス繊維用集束剤。