JP2005120160A - 粉末洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐硬水性が優れ、耐ケーキング性等の粉体特性をも向上させた、界面活性剤濃度の高い粉末洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】 （ａ）特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、（ｂ）（ａ）とは異なる特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、（ｃ）アルキル硫酸塩、（ｄ）水不溶性無機塩、及び（ｅ）水を、それぞれ特定比率で含有するアニオン性界面活性剤造粒物を含有し、界面活性剤相当分、見かけ密度及び平均粒径がそれぞれ特定範囲にある洗浄剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は粉末洗浄剤組成物に関する。好適には、水に溶解して用いる繊維製品用粉末洗浄剤組成物に関する。

粉末洗浄剤組成物は、消費者の利便性より、高嵩密度化や低使用量化が強く指向されている。また、環境への負荷の低減として、商品のコンパクト化や包装材料の軽量化が求められており、高嵩密度洗浄剤が主流を占めるようになっている。粉末洗浄剤のコンパクト化に際して、在来の低嵩密度洗浄剤に多量配合されていた増量剤である洗浄効果の小さい芒硝等の無機塩が削減され、主洗浄成分である界面活性剤等の有機物の比率が上昇したことに起因して、洗浄剤粒子が塑性を増すことで、生産性の低下や長期保管時のケーキング問題を引き起こす結果となった。このため、市販されている一般的な粉末洗浄剤中の界面活性剤濃度は高くても４０質量％を超えるものはなかった。

衣料用洗浄剤に配合される界面活性剤は、様々な種類の汚れに対応し、また、複数の界面活性剤による相乗効果を得るため、通常一種ではなく、数種の界面活性剤を併用して用いることが一般的であり、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを併用することがよく行わる。特に、耐硬水性が高く、衣料用洗浄剤用途に好適な洗浄力を有する非イオン性界面活性剤は、常温で液状であることから、洗浄剤の長期保存時に、液状の非イオン界面活性剤がしみ出すことによるケーキング問題が発生することもあり、生産条件の制約になっていた。

例えば、α−スルホ脂肪酸エステル塩と、非イオン界面活性剤または／およびポリエチレングリコールを高濃度に含有する高濃度界面活性剤粒子が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、固体粒子汚れの再汚染防止性に劣るため、このままで洗浄剤組成物として用いることには問題があった。

例えば、α−スルホ脂肪酸エステル塩と、石鹸を高濃度に含有する高濃度界面活性剤粒子が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、経時で粒子が脆くなり、微粉が発生し、使用時の流動性が悪くなるという問題があった。
例えば、界面活性剤、水溶性担持体、水溶性構造化剤を含有する洗剤用原料が検討されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、洗浄性能が十分ではなく、このままで洗浄剤組成物として用いることには問題があった。
特開平９−１６９９９９号公報 特開平９−２０９００号公報 ＷＯ００／３１２２３

本発明の課題は、耐硬水性が優れ、耐ケーキング性等の粉体特性をも向上させた、界面活性剤濃度の高い粉末洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、
（ａ）アルキレンオキサイドの付加モル数が１〜３のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩１〜７０質量％〔以下、（ａ）成分という〕、
（ｂ）アルキレンオキサイドの付加モル数が４以上のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩０〜３０質量％〔以下、（ｂ）成分という〕、
（ｃ）アルキル硫酸塩１０〜９５質量％〔以下、（ｃ）成分という〕、
（ｄ）水不溶性無機塩１〜３８質量％〔以下、（ｄ）成分という〕、
（ｅ）水〔以下、（ｅ）成分という〕（ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の過熱減量法による水分）０.１〜５質量％
を含有し、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計量が５０〜９８質量％であるアニオン性界面活性剤造粒物を含有し、
ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分６１質量％以上９８質量％以下、
ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載方法によって測定される見かけ密度３００〜１２００ｇ／Ｌ、
ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径が１５０〜２０００μｍ、
である洗浄剤組成物に関する。

また、本発明は、攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機内で、減圧下に（ｄ）成分を含有する粉体原料に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分を含有するペーストを添加しつつ、乾燥と同時に造粒を行う、上記本発明の洗浄剤組成物の製造方法に関する。

本発明の洗浄剤組成物は、耐硬水性が高く洗浄性能に優れ、耐ケーキング性等の粉体特性に優れ、界面活性剤濃度が高く使用量が低減できる。特に高温洗浄に適する。

本発明の洗浄剤組成物は、洗浄性能、溶解性の点で、界面活性剤相当分は６５〜９８質量％が好ましく、７０〜９６質量％がより好ましく、７５〜９４質量％が更に好ましく、８０〜９２質量％が特に好ましい。

耐ケーキング性、包装材料の低減、生産性の点で、見かけ密度は４００〜１１００ｇ／Ｌが好ましく、６００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましく、７００〜９８０ｇ／Ｌが更に好ましい。

溶解性、流動性、耐ケーキング性の点で、平均粒径は２５０〜１８００μｍが好ましく、３００〜１５００μｍがより好ましく、３００〜１０００μｍが更に好ましい。

耐硬水性、耐ケーキング性、生産性の点で、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量／（ｃ）成分の質量比は７０／３０〜５／９５が好ましく、６０／４０〜１０／９０がより好ましく、５０／５０〜１５／８５が更に好ましい。

洗浄性能、耐ケーキング性、生産性の点で、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分全体のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は０.０５〜２が好ましく、０.１〜１がより好ましく、０.２〜０.８が更に好ましい。

洗浄性能、粉末物性、生産性の点で、（ａ）成分と（ｃ）成分の合計量／（ｂ）成分の質量比は７０／３０〜１００／０が好ましく、８０／２０〜１００／０がより好ましく、８５／１５〜１００／０が更に好ましい。

洗浄性能、溶解性の点で、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計量は６０〜９６質量％が好ましく、７０〜９４質量％が更に好ましく、８０〜９２質量％が特に好ましい。

生産性、耐ケーキング性、溶解性の点で、攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機内で、減圧下に（ｄ）成分を含有する粉体原料に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分を含有するペーストを添加しつつ、乾燥と同時に造粒を行って製造することが好ましい。

また、本発明の洗浄剤組成物１００質量部に対して、（ｆ）水中で過酸化水素を放出する化合物を含有する漂白剤粒子を１〜５０質量部含有する漂白洗浄剤組成物は、洗浄性能の点で好ましい。更に（ｇ）水中で過酸化水素と反応し有機過酸を発生する化合物を含有する粒子を０.１〜２０質量部含有する漂白洗浄剤組成物は、洗浄性能の点でより好ましい。

＜（ａ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、アルキレンオキサイドの付加モル数が１〜３のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を１〜７０質量％含有する。洗浄性能、耐硬水性、耐ケーキング性、生産性の点で、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。

（ａ）成分としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
［Ｒ¹−Ｏ（ＡＯ）_n−ＳＯ₃］_pＭ （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す１〜３の整数、Ｍは陽イオン、ｐはＭの価数を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。］

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は、炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましい。ＡＯは、炭素数２〜３、特に２のオキシアルキレン基が好ましい。Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子、又はアルカノール置換もしくは無置換のアンモニウム基が好ましく、更にアルカリ金属原子、特にＮａが好ましい。ｐは１又は２が好ましく、１が更に好ましい。

＜（ｂ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、アルキレンオキサイドの付加モル数が４以上のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を０〜３０質量％含有する。洗浄性能、耐硬水性、耐ケーキング性、生産性の点で０〜２０質量％が好ましく、０〜１５質量％がより好ましく、０〜１０質量％が更に好ましい。

（ｂ）成分としては、例えば、一般式（Ｉ’）で表される化合物が挙げられる。
［Ｒ¹−Ｏ（ＡＯ）_n−ＳＯ₃］_pＭ （Ｉ’）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す４以上の整数、Ｍは陽イオン、ｐはＭの価数を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。］

一般式（Ｉ’）において、Ｒ¹は、炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましい。ＡＯは、炭素数２〜３、特に２のオキシアルキレン基が好ましい。Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子、又はアルカノール置換もしくは無置換のアンモニウム基が好ましく、更にアルカリ金属原子、特にＮａが好ましい。ｐは１又は２が好ましく、１が更に好ましい。

＜（ｃ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、アルキル硫酸塩を１０〜９５質量％含有する。洗浄性能、耐硬水性、耐ケーキング性、生産性の点で、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が更に好ましい。

（ｃ）成分としては、例えば、一般式（Ｉ''）で表される化合物が挙げられる。
［Ｒ¹−Ｏ−ＳＯ₃］_pＭ （Ｉ''）
［式中、Ｒ¹は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｍは陽イオン、ｐはＭの価数を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。］

一般式（Ｉ''）において、Ｒ¹は、炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましい。Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子、又はアルカノール置換もしくは無置換のアンモニウム基が好ましく、更にアルカリ金属原子、特にＮａが好ましい。ｐは１又は２が好ましく、１が更に好ましい。

＜（ｄ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として、水不溶性無機塩を１〜３８質量％含有する。洗浄性能、耐ケーキング性、生産性の点で、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、８〜２０質量％が更に好ましい。

水不溶性無機塩としては、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、水和珪酸化合物、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石鉱物（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト等）、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等の粘土鉱物等を用いることができる。未溶解残留物の発生を促さない理由等から、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩を含有していることが好ましく、結晶性アルミノ珪酸塩を含有していることがより好ましい。又、該アルミノ珪酸塩の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩として好適なものは、Ａ型ゼオライト（例えば、商品名：「トヨビルダー」；東ソー（株）製、商品名：「合成ゼオライト」；日本ビルダー（株）製、商品名：「ＶＡＬＦＯＲ１００」；ＰＱ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（Ｔｈａｉｌａｎｄ）Ｌｔｄ、商品名：「ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ」；ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ Ｌｔｄ、商品名：「ＶＥＧＯＢＯＮＤ Ａ」；ＯＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ Ｌｔｄ、商品名：「Ｚｅｏｌｉｔｅ」；ＴＨＡＩ ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｌｔｄ）であり、金属イオン封鎖能及び経済性の点でも好ましい。その他、Ｐ型（例えば商品名「Ｄｏｕｃｉｌ Ａ２４」や「ＺＳＥ０６４」等；Ｃｒｏｓｆｉｌｄ社製）やＸ型（例えば商品名：「ＷｅｓｓａｌｉｔｈＸＤ」；Ｄｅｇｕｓｓａ社製）が挙げられる。国際公開９８／４２６２２号記載のハイブリッドゼオライトも好適な結晶性アルミノ珪酸塩として挙げられる。又、非晶質アルミノ珪酸塩や非晶質シリカ等も用いることが出来る。例えば特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい。）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左下欄第１１行に記載の非晶質アルミノ珪酸塩や、特開平９−１３２７９４号公報第１７欄第４６行〜第１８欄第３８行、特開平７−１０５２６号公報第３欄第３行〜第５欄第９行、特開平６−２２７８１１号公報第２欄第１５行〜第５欄第２行、特開平８−１１９６２２号公報第２欄第１８行〜第３欄第４７行に記載されている非晶質アルミノ珪酸塩等を挙げることが出来る。例えば、「トクシールＮＲ」（徳山ソーダ（株）社製）、「フローライト」（同）、「ＴＩＸＯＬＥＸ２５」（韓仏化学社製）、「サイロピュア」（富士ディビソン（株）社製）等を用いることが出来る。特に特開平６−１７９８９９号公報第１２欄第１２行〜第１３欄第１行、第１７欄第３４行〜第１９欄第１７行に記載のものが好適である。

洗浄性能、耐硬水性の点で、（ｄ）成分として、カルシウム捕捉量２００〜６００CaCO₃mg/gである無機塩を含有することが好ましい。洗浄性能、耐硬水性の点で、洗浄剤組成物中１〜３８質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２５質量％が更に好ましく、８〜２０質量％が特に好ましい。尚、カルシウム捕捉量は、特開平3−277696号公報3頁右下欄6行目から4頁左上欄6行目記載の方法（但し、陰イオン性界面活性剤を無機塩と読み替える）により求める。

＜（ｄ’）成分＞
また、本発明の洗浄剤組成物は、水溶性無機塩を含有することができる。水溶性無機塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、又はリン酸塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩等の水溶性無機塩類が挙げられる。中でも、炭酸塩、硫酸塩を含有していることが好ましく、硫酸塩を含有していることがより好ましい。

＜（ｅ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（ｅ）成分として、水（ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の過熱減量法による水分）を０.１〜５質量％含有する。洗浄性能、耐ケーキング性、生産性の点で、０.２〜４質量％が好ましく、０.５〜３質量％がより好ましく、０.５〜２質量％が更に好ましい。
＜（ｆ）成分＞
本発明の漂白洗浄剤組成物は、本発明の洗浄剤組成物１００質量部に対して、（ｆ）成分として、水中で過酸化水素を放出する化合物を含有する漂白剤粒子を１〜５０質量部含有する。洗浄性能、耐ケーキング性の点で、２〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、４〜２０質量部が更に好ましい。

低温溶解性、洗浄性能の点で、（ｆ）成分中、水中で過酸化水素を放出する化合物は５０質量％以上が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が更に好ましい。

水中で過酸化水素を放出する化合物としては、炭酸塩・過酸化水素付加物、硼酸塩・過酸化水素付加物、トリポリリン酸塩・過酸化水素付加物、ピロリン酸塩・過酸化水素付加物、尿素・過酸化水素付加物等が挙げられる。この中でも、炭酸塩・過酸化水素付加物、硼酸塩・過酸化水素付加物が好ましく、炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物、硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物がより好ましく、洗浄性能の点で硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物が更に好ましい。

（ｆ）成分は、無機塩及び／又はポリマー等で被覆することによって更に保存安定性を向上することができる。中でも硼酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩で被覆することがより好ましい。被覆量としては（ｆ）成分中５〜２０質量％が安定性、溶解性の点で好ましい。また、従来より知られている安定化剤、溶解促進剤、キレート剤等を含有させても良い。中でも塩化物、尿素、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が溶解性の点で好ましく、（ｆ）成分中０．１〜５質量％が好ましい。

洗浄性能、溶解性、生産性の点で、（ｆ）成分は、水中で過酸化水素を放出する化合物の物性等により２種以上の漂白剤粒子を用いても良い。

＜（ｇ）成分＞
本発明の漂白洗浄剤組成物は、本発明の洗浄剤組成物１００質量部に対して、（ｇ）成分として、水中で過酸化水素と反応し有機過酸を発生する化合物を含有する粒子を０.１〜２０質量部含有することが、洗浄性能、耐ケーキング性の点で好ましく、０.５〜１５質量部がより好ましく、１〜１２質量部が更に好ましい。

低温溶解性、洗浄性能の点で、（ｇ）成分中、水中で過酸化水素と反応し有機過酸を発生する化合物は４０質量％以上が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が更に好ましい。

水中で過酸化水素と反応し有機過酸を発生する化合物としては、酸素系漂白剤含有洗剤に一般的に用いられる、グルコースペンタアセテート、トリアセチン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、テトラアセチルグリコリルウリル等の漂白活性化剤、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を使用することができる。高温洗浄においては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミンが好ましく、低温洗浄においては、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物、中でも下記一般式（１）〜（２）で表される化合物が洗浄性能の点で好ましい。

〔式中、Ｒ₁は炭素数４〜１３のアルキル基が好ましく（１０〜１３が更に好ましい）、Ｒ₂は炭素数５〜１３のアルキル基が好ましく（７〜１１が更に好ましい）、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム若しくはアルカノールアミンを示す。〕

〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉、Ｒ₁₀はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基であり、Ｒ₈は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｘ^-は陰イオン（好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン）を示す。〕

（ｇ）成分は、溶解性、造粒性の点で界面活性剤及びバインダーを含有することが好ましい。界面活性剤として陰イオン界面活性剤がより好ましく、溶解性向上の点で炭素数１０〜１８のアルキル硫酸塩、特にラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、又は炭素数１０〜１８のポリオキシエチレン〔エチレンオキサイド平均付加モル数（以下ＥＯｐ）１〜１０、特に１〜５〕アルキルエーテル硫酸塩、特にポリオキシエチレン（ＥＯｐ２〜５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（ＥＯｐ２〜５）ミリスチルエーテル硫酸ナトリウムの配合が更に好ましい。バインダーとして、平均分子量が２０００〜２００００のポリエチレングリコール及び炭素数８〜２０の脂肪酸がより好ましく、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は好ましくは４０００〜１００００、より好ましくは４０００〜８０００である。また、脂肪酸の炭素数は好ましくは１０〜１８、より好ましくは１２〜１８である。また、脂肪酸はナトリウムもしくはカリウム石鹸の状態であってもよい。（ｇ）成分中、界面活性剤は１〜４０質量％が好ましく、バインダーは、０．５〜３０質量％が好ましい。又、安定性を更に向上させる目的で、酸性物質を配合してもよい。酸性物質としては、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、クエン酸、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる一種以上の有機カルボン酸類が挙げられる。

洗浄性能、溶解性、生産性の点で、（ｇ）成分は、水中で過酸化水素を放出する化合物の物性等により２種以上の漂白剤造粒物を用いても良い。

＜その他成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、衣料用洗浄剤の分野で公知の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の界面活性剤、（ｄ）成分以外のビルダー、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、酵素、酵素安定化剤、着色剤、香料等を含有させることができる。

界面活性剤としては、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせを挙げることが出来るが、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を組み合わせて用いることである。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することも出来る。

（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを平均で４〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０.５〜１５.０、更に１１.０〜１４.５のものが好ましい。

有機系ビルダーとしては、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、シクロカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、有機カルボン酸（塩）ポリマー、が好ましく、有機カルボン酸（塩）ポリマー、がより好ましい。

洗浄剤粒子の流動性及び耐ケーキング性の観点から、表面改質を行っても良い。表面改質剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸が挙げられる。より好ましくはアルミノ珪酸塩、結晶性シリケートであり、更に好ましくはアルミノ珪酸塩である。

表面改質剤の含量は保存安定性の点で、本発明の洗浄剤中の２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。また、表面改質の点で、本発明の洗浄剤中の１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。

＜製造方法＞
本発明の洗浄剤組成物は、生産性、耐ケーキング性、溶解性の点で、攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機内で、減圧下に（ｄ）成分を含有する粉体原料に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分を含有するペーストを添加しつつ、乾燥と同時に造粒を行って製造することが好ましい。

（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分を含有するペーストを調製するには、以下の（１）〜（３）に示す方法が挙げられる。
（１）炭素数８〜２０のアルコール（以下高級アルコールという）にアルキレンオキサイドを平均付加モル数０．０５〜２となるように付加した高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、硫酸化し、中和する方法。
（２）高級アルコールと高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２になるように混合した後、硫酸化し、中和する方法。
（３）高級アルコール及び高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を予め別々に硫酸化し、中和したものを、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２になるように混合する方法。

硫酸化及び中和は既知の方法で行うことができる。硫酸化に用いる硫酸化剤としては、三酸化硫黄又はクロルスルホン酸が好ましい。三酸化硫黄ガスを使用する際は、通常、不活性ガス、好ましくは乾燥空気または窒素で希釈して、三酸化硫黄ガス濃度として１〜８体積％、好ましくは１．５〜５体積％の気体混合物として使用する。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

上記の方法で得られた中和物の有効成分は、３０質量％以下が好ましく、３０質量％を越えると増粘し、ハンドリング性が悪化する。また、有効成分６０〜８０質量％においてはペースト状となり、流動性を示すことから、この比較的高濃度のペーストを中和時に調製することは、乾燥時のエネルギー負荷を減らすものであり、より好ましい。

本発明に用いられる（ｄ）成分を含有する粉体原料は、（ｄ）成分の他に界面活性剤を含有するものが好ましく、本発明の製造法で得られた粒状物の一部を、粉体原料として用いることが更に好ましい。更に、粒状物を粉砕しても良い。

粉体原料の粒径は、乾燥速度と最終造粒物の粒度制御、ハンドリング性の観点から、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。

尚、本発明に好ましく用いられる粉砕機としては、例えば、アトマイザー（不二パウダル（株）製）、フィッツミル（（株）ダルトン製）、パルベライザー（（株）ダルトン製）、パワーミル（パウレック（株）製）、コーミル（Quadro社製）等が挙げられる。

本発明の洗浄剤組成物の製造方法は、攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機内で、減圧下に粉体原料にアニオン性界面活性剤ペーストを添加しつつ、乾燥と同時に造粒を行う方法である。

本発明のおいては、粒状物の温度が、好ましくは４０〜７５℃、更に好ましくは４５〜７０℃の範囲内で、乾燥中の温度変化が±５℃以内、更に好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±１℃以内となるように制御しながら乾燥と同時に造粒を行うことが好ましい。このように温度変化を制御する方法としては、（１）アニオン性界面活性剤ペーストの添加速度、（２）造粒機内の圧力、（３）造粒機内のジャケット温度、（４）造粒機内への空気及び又は不活性ガスの導入、（５）造粒機の羽根のフルード数等を適切に調整する方法が挙げられる。以下、各方法について詳述する。

（１）アニオン性界面活性剤ペースト添加量
アニオン性界面活性剤ペーストの乾燥速度は、粒状物の温度が上記範囲内になるように制御することが好ましい。アニオン性界面活性剤ペーストの添加量は、アニオン性界面活性剤ペーストと粉体原料の質量比が、１／１０〜１０／１、更に１／４〜４／１となる割合が好ましい。

（２）造粒機内の圧力
造粒機内の圧力は、操作品温を低くして、ペースト及び造粒物の分解を抑制する観点から、０．６７〜４０ｋＰａが好ましく、更に真空ポンプへの負担や造粒機の気密性の観点から、４．０〜４０ｋＰａが好ましく、特に４．０〜８．０ｋＰａが好ましい。

（３）造粒機内のジャケット温度
造粒機の加熱源としては、温水ジャケット、電気トレーシング等が挙げられるが、温水ジャケットが好ましく、またジャケット温度は、１００℃以下が好ましく、更に熱に敏感な原料にも適用させる観点から、９０℃以下が更に好ましい。

（４）造粒機内への空気及び又は不活性ガスの導入
本発明においては、アニオン性界面活性剤ペーストの添加中に、乾燥をより効果的に実施させるために造粒機へ空気及び／又は不活性ガスを導入しても良い。導入量は、好ましくは２〜３０Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは３〜１０Ｌ／ｍｉｎである。

（５）造粒機の羽根のフルード数
本発明においては、圧密化の促進や、付着層を十分に形成させて粒度分布を狭くする観点から、以下の式で定義される造粒機の羽根のフルード数が１〜５であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜４である。
Ｆｒ＝Ｖ／［（Ｒ×ｇ）^0.5］
（式中、Ｆｒはフルード数を、Ｖは攪拌翼の先端の周速[m/sec]を、Ｒは攪拌翼の回転半径[m]を、ｇは重力加速度[m／sec.²]を示す。）

本発明で使用される造粒機は、攪拌翼と解砕翼が装備され、攪拌翼が回転する際に攪拌翼と壁面との間にクリアランスを形成するものが好ましい。平均クリアランスは１〜３０ｍｍが好ましく、更に好ましくは３〜１０ｍｍである。平均クリアランスが１ｍｍ以上では付着層の圧密度が適度で、造粒機が過動力とならない。また平均クリアランスが３０ｍｍ以下であると圧密化の効率がよく、粒度分布がブロードとならず、生産性が良好である。

本発明に好ましく用いられる造粒機としては、例えば、バッチ式のものとしてヘンシェルミキサー[三井三池化工機（株）製]、ハイスピードミキサー[深江パウテック（株）製]、バーチカルグラニュレーター[（株）パウレック製]、レディゲミキサー[松坂技研（株）製]、プロシェアミキサー[太平洋機工（株）製]等が挙げられ、特に好ましくは、レディゲミキサー[松坂技研（株）製]、ハイスピードミキサー[深江パウテック（株）製]、プロシェアミキサー[太平洋機工（株）製]である。連続式のものとして連続式レディゲミキサー（中速ミキサー：滞留時間が比較的長い）や、高速ミキサーとして（滞留時間が比較的短い）ＣＢリサイクラー（Loedige製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）、シュギミキサー（（株）パウレック製）、フロージェットミキサー（（株）粉研製）等が挙げられる。

本発明に用いる造粒機は、内部の温度（品温）を調節するためのジャケットを具備するものや、ガス吹き込み操作を行なうためのノズルを具備するものが好適である。このようなより好ましい造粒機の具体例としては、特開平１０−２９６０６４号公報、特開平１０−２９６０６５号公報、特許第３１６５７００号公報記載のものが挙げられる。

本発明において、攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機を用いることにより、アニオン性界面活性剤ペーストを造粒して造粒機の壁に付着させても、造粒機の過動力（過負荷）、造粒性の低下（粗粒の発生）等が起こることなく高密度を有する造粒物を製造することができる。この現象は以下のようなものと考えられる。造粒機内に添加されたアニオン性界面活性剤ペーストは、攪拌翼側に攪拌翼との接触により圧密度の高い付着物が存在し、造粒機の壁面になればなるほど圧密度の低い付着物となっている。そのため、攪拌効果によりアニオン性界面活性剤ペーストを付着層に取込むことが可能となり、造粒機が過動力とならない。付着層と攪拌翼に取込まれたアニオン性界面活性剤ペーストは、圧密化されるとともに転動作用によって球形化が進行し、付着層から離脱する。更に、この離脱物は、造粒機内の造粒部分又は混合部分で転動作用によって球形化が進行する。即ち造粒機内では、付着層部における圧密効果と、造粒部分又は混合部分における転動作用により、圧密・転動造粒が良好に実施できるものと考えられる。このような圧密・転動造粒を行なうためには、攪拌翼が回転する際に造粒機の壁と攪拌翼との間にクリアランスが形成されることが重要である。

本発明においては、乾燥と同時に造粒を行なうため、ガスを吹き込みつつ行なう方が好ましい。これは、水分を蒸発させ、かつ得られる粒状物を、ガスを用いて冷却させることにより粒状物が大きな塊となるのを抑制するためである。かかるガスとしては、窒素ガス、空気等が挙げられる。

また、本発明においては、アニオン性界面活性剤ペーストを添加終了後、微粉が残っている場合があるため、実質的に解砕翼を回転させずに、攪拌翼のみ回転させる工程を有することが、微粉の取込みを行なう観点から好ましい。

また、本発明の製造法によって得られた粒状アニオン性界面活性剤は、必要に応じて、例えばケーキング性をさらに向上させるために、Ａ型、Ｐ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩や芒硝等の無機粉体やアルキル硫酸塩粉体によって粒子表面を被覆するため、これらを添加しても良い。

また、本発明の製造法によって得られた粒状アニオン性界面活性剤は、造粒物自体の美観向上のために、既知の顔料又は染料等の着色剤により着色しても良い。着色方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平２−２５８８７２号公報記載の色素又は顔料を含む水溶液を粒状アニオン性界面活性剤表面にスプレーして着色する方法や、特開平１１−１５８４９３号公報記載の染料あるいは顔料をペースト中に適量配合して粒状アニオン性界面活性剤に着色する方法等を使用しても良い。使用される着色剤は特に限定されないが、溶解もしくは分散性が高いものが好ましく、例えば、べんがら、群青、リオノールグリーン、赤２２６号、赤４０５号、青１号等が好ましい。

実施例１
表１に示す粉末洗浄剤組成物を以下の方法で調製した。いずれの組成物も、耐硬水性が優れ、耐ケーキング性に優れ、また溶解性も良好であった。

＜粉末洗浄剤組成物Ｎｏ．１の調製＞
ジャケット温度85℃、圧力：4.0ｋＰａ、操作品温が70±1℃になるような乾燥条件に調整しながら、表１の組成物Ｎｏ．１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を混合したペースト（有効分７２質量％）を乾燥機内容積2500Ｌの真空乾燥機[深江パウテック（株）製、FDM-1200JE型]に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：５．５ｍｍの造粒条件によって、乾燥と同時に造粒を行ない、６００ｋｇの造粒物を得た。更にその一部の造粒物をアトマイザー（不二パウダル（株））で粉砕し、平均粒径１２０μｍの粉体原料を得た。

容積２５００Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FDM-1200JE型］に、前記アルキル硫酸ナトリウム塩の粉体原料［平均分子量：３１０、平均粒径：１２０μｍ］２００ｋｇ及びゼオライト２０ｋｇを入れ、ジャケット温度８５℃、圧力：４．０ｋＰａ、品温が７０±１℃になるような乾燥条件に調整しながら、表１の組成物Ｎｏ．１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を混合したペースト（有効分７２質量％）を乾燥機内に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎの条件で乾燥と同時に造粒を行ない、エチレンオキサイド平均付加モル数が０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩の造粒物を得た。その後、得られた造粒物に対して残部のゼオライトを添加し、均一にゼオライトをコーティングし、振動ふるいにより平均粒径９５０μｍ、見かけ密度６５０ｇ／Ｌの粉末洗浄剤組成物Ｎｏ．１を得た。

同様にして表１中の粉末洗浄剤組成物Ｎｏ．２〜９を調製した。何れも平均粒径３００〜１０００μｍ、見かけ密度７００〜９８０ｇ／Ｌであった。

ＥＳ１：ポリオキシアルキレン（ＥＯ付加モル数１〜３）アルキル（炭素数１２〜１６）エーテル硫酸ナトリウム
ＥＳ２：ポリオキシアルキレン（ＥＯ付加モル数１〜３）アルキル（炭素数１２〜１８）エーテル硫酸ナトリウム
ＥＳ３：ポリオキシアルキレン（ＥＯ付加モル数１〜３）アルキル（炭素数１４〜１８）エーテル硫酸ナトリウム
ＥＳ４：ポリオキシアルキレン（ＥＯ付加モル数４以上）アルキル（炭素数１２〜１６）エーテル硫酸ナトリウム
ＥＳ５：ポリオキシアルキレン（ＥＯ付加モル数４以上）アルキル（炭素数１２〜１８）エーテル硫酸ナトリウム
ＥＳ６：ポリオキシアルキレン（ＥＯ付加モル数４以上）アルキル（炭素数１４〜１８）エーテル硫酸ナトリウム
ＡＳ１：アルキル（炭素数１２〜１６）硫酸ナトリウム
ＡＳ２：アルキル（炭素数１２〜１８）硫酸ナトリウム
ＡＳ３：アルキル（炭素数１４〜１８）硫酸ナトリウム
ゼオライト：ゼオライト（ゼオビルダー社製、４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
ノニオン：ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数６）アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（平均分子量８５００）
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウムナトリウム（日本製紙製、商品名：Ｆ２０ＬＣ、エーテル化度０．６）
ＡＡ／ＭＡコポリマー：アクリル酸マレイン酸コポリマー、ソカランＣＰ−５（ＢＡＳＦ製）
蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティーケミカルス製）
酵素：セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）、カンナーゼ２４ＴＫ（ノボ社製）、サビナーゼ６．０Ｔ（ノボ社製）を３：１：２の質量比で使用

実施例２
実施例１で調製した一部の粉末洗浄剤組成物と、漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子を用いて、表２の粉末洗浄剤組成物を調製した。いずれの組成物も、洗浄力、耐ケーキング性に優れ、また溶解性も良好であった。

漂白剤粒子１：硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物
漂白剤粒子２：炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物，過炭酸ナトリウム；特開２０００−２５６６９９号公報の段落００１９に記載の漂白剤粒子）
漂白活性化剤粒子１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン
漂白活性化剤粒子２：ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム造粒物（特開２０００−２５６６９９号公報の段落００１８記載の漂白剤粒子）

Claims (9)

1. （ａ）アルキレンオキサイドの付加モル数が１〜３のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩１〜７０質量％、
   （ｂ）アルキレンオキサイドの付加モル数が４以上のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩０〜３０質量％、
   （ｃ）アルキル硫酸塩１０〜９５質量％、
   （ｄ）水不溶性無機塩１〜３８質量％、
   （ｅ）水（ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の過熱減量法による水分）０.１〜５質量％
   を含有し、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計量が５０〜９８質量％であるアニオン性界面活性剤造粒物を含有し、
   ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分６１質量％以上９８質量％以下、
   ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載方法によって測定される見かけ密度３００〜１２００ｇ／Ｌ、
   ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径が１５０〜２０００μｍ、
   である洗浄剤組成物。
2. （ａ）成分と（ｂ）成分の合計量／（ｃ）成分の質量比が７０／３０〜５／９５である請求項１記載の洗浄剤組成物。
3. （ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分全体のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０.０５〜２である請求項１又は２いずれか記載の洗浄剤組成物。
4. （ａ）成分と（ｃ）成分の合計量／（ｂ）成分の質量比が７０／３０〜１００／０である請求項１〜３いずれか記載の洗浄剤組成物。
5. （ｄ）成分として、カルシウム捕捉量２００〜６００CaCO₃mg/gである無機塩を含有する請求項１〜４いずれか記載の洗浄剤組成物。
6. 攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機内で、減圧下に（ｄ）成分を含有する粉体原料に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分を含有するペーストを添加しつつ、乾燥と同時に造粒を行い得られる、請求項１〜５いずれか記載の洗浄剤組成物。
7. 請求項１〜６いずれか記載の洗浄剤組成物１００質量部に対して、（ｆ）水中で過酸化水素を放出する化合物を含有する漂白剤粒子１〜５０質量部含有する漂白洗浄剤組成物。
8. 更に（ｄ’）水溶性無機塩を含有する請求項１〜７いずれか記載の洗浄剤組成物。
9. 攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機内で、減圧下に（ｄ）成分を含有する粉体原料に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分を含有するペーストを添加しつつ、乾燥と同時に造粒を行う、請求項１〜５、８いずれか記載の洗浄剤組成物の製造方法。