JP2005120005A - 有機蛍光物質及び有機蛍光物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 新規な有機蛍光物質及び有機蛍光物質の製造方法を提供する。
【解決手段】 アミノ酸又はペプチドを超臨界状態又は亜臨界状態の水中で処理した後、断熱膨張させて常温常圧にすることにより製造された有機蛍光物質。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な有機蛍光物質及び有機蛍光物質の製造方法に関する。

蛍光物質は、抗原、抗体、ＤＮＡ等の生体関連物質や、ダイオキシン等の環境関連物質を高感度に測定するための分子認識蛍光体のマーカー物質として用いられる他、ディスプレイ装置や蛍光灯にも用いられている。

蛍光物質としては、一般に、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ等の希土類の酸化物；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等の金属カルコゲン化物等が用いられている。また、近年では無機超微粒子からなる蛍光物質も注目されている。しかし、これらの蛍光物質は一般的に非常に高価であり、安価な蛍光体の開発が求められていた。

これに対して自然界には、例えば、下記式（１）〜（３）で表される基本骨格を有するペプチド誘導体の有機蛍光物質が存在する。このような有機蛍光物質は、主にウミホタル、オワンクラゲ、ホタルイカ等の海洋生物中に観察される。

有機蛍光物質は、無機蛍光物質に比べて環境適合性が高い等の特性を有することから、容易に合成可能で安価な有機蛍光物質があれば、極めて有用である。

本発明は、上記現状に鑑み、新規な有機蛍光物質及び有機蛍光物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、アミノ酸又はペプチドを、超臨界状態又は亜臨界状態の水中で処理した後、断熱膨張させて常温常圧にすることにより製造された有機蛍光物質である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の有機蛍光物質は、アミノ酸やペプチドを超臨界状態又は亜臨界状態の水中で処理した後、断熱膨張させて常温常圧にすることにより得られるものである。
本発明の有機蛍光物質の原料となるアミノ酸、ペプチドとしては特に限定されず、例えば、通常一般に食品添加物や工業材料として用いられるアラニン（Ａｌａ）、フェニルアラニン（Ｐｈｅ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、アスパラギン酸（Ａｓｐ）、セリン（Ｓｅｒ）、チロシン（Ｔｙｒ）、グリシン（Ｇｌｙ）等のアミノ酸及びそれらアミノ酸より構成されるオリゴペプチド等が挙げられる。また、分子中にペプチド構造等を有するものであれば、ペプチド等の環化物であっても、ペプチド以外の他の構造を有する化合物であっても用いることができる。
例えば、グリシンを原料とした場合には、図１で示される高速液体クロマトグラフィー−蛍光光度計クロマトグラムチャートを示す混合物が得られた。ピーク１、ピーク2の分子量は、質量分析スペクトルチャート（図２Ａ・Ｂ）から求められ、これらの分子量を有する各化合物の核磁気共鳴スペクトルチャート（図３Ａ・Ｂ）から、下記式（４）又は下記式（５）で表される有機蛍光物質が生成しているものと考えられる。

本発明の有機蛍光物質は、上記アミノ酸又はペプチドを超臨界状態又は亜臨界状態の水中で処理することにより生成する。超臨界状態又は亜臨界状態の水中は極めて活性の高い環境であり、このような環境下においてはアミノ酸又はペプチド同士の脱水縮合や、その他の化学反応が容易に進行する。なかでも、処理温度を６７３Ｋ以上とした場合には、本発明の有機蛍光物質の生成率が向上する。

本明細書において、超臨界状態とは、臨界圧力（以下、Ｐｃともいう）以上、かつ臨界温度（以下、Ｔｃともいう）以上の状態を意味する。従って、水の場合には、６４７Ｋ以上かつ２２ＭＰａ以上において超臨界状態になる。
また、亜臨界状態とは、超臨界状態以外の状態であって、反応時の圧力、温度をそれぞれＰ、Ｔとしたときに、０．１＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．１＜Ｐ／Ｐｃかつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０の状態を意味する。従って、水の場合には圧力が２．２ＭＰａを超えて２２ＭＰａ未満かつ温度が３２４Ｋを超える場合、又は、圧力が２．２ＭＰａを超えかつ温度が３２４Ｋを超えて６４７Ｋ未満である場合に亜臨界状態となる。

上記処理は、上記アミノ酸又はペプチドと水とを混合し、この混合物を加熱及び／又は加圧して超臨界状態又は亜臨界状態にしてもよいし、上記アミノ酸又はペプチドに超臨界状態又は亜臨界状態にした水を加えてもよい。
上記アミノ酸又はペプチドを超臨界状態又は亜臨界状態の水中に一定時間置くことにより、本発明の有機蛍光物質が生成する。

生成した有機蛍光物質を回収するためには、生成した有機蛍光物質を含有する超臨界状態又は亜臨界状態の水中を断熱膨張させて常温常圧にすることが重要である。超臨界状態又は亜臨界状態の水を、水冷や空冷により常温常圧にした場合には、いったん生成した本発明の有機蛍光物質が分解してしまい回収することができない。これに対して、断熱膨張させれば、ジュール−トムソン効果により水は瞬時に減圧と冷却とが進み、生成した本発明の有機蛍光物質を分解させることなく回収することができる。

上記断熱膨張させる方法としては特に限定されないが、例えば、加水分解性化合物を含む超臨界状態又は亜臨界状態の水を気相中又は水相中に噴射する方法が好適である。このような方法によれば、水は瞬時に減圧と冷却とが進み常温常圧になる。このとき常温常圧になるまでに要する時間は、少なくとも１秒以下であり、好ましくは１０^−３〜１０^−５秒オーダーである。
アミノ酸又はペプチドを、超臨界状態又は亜臨界状態の水中で処理した後、断熱膨張させて常温常圧にする有機蛍光物質の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の有機蛍光物質の製造方法は、例えば、図４に示したような簡単な装置を用いて行うことができる。図４の装置を用いた有機蛍光物質の製造方法について説明する。
まず、水と原料となる縮合性物質とをポンプ１２を用いて製造容器１に送り込み、ヒーター２で加熱溶融された金属塩３を収容し熱電対４で温度が測定されている金属塩溶融浴５中において、水の温度及び圧力を所定の超臨界域又は高温高圧領域にして反応を開始させる。所定の時間、反応させた後、ニードルバルブ１１を開いて水を噴射させることにより断熱膨張させて常温常圧に戻す。

上記製造容器１は、超臨界域又は超臨界域近傍になる過酷な反応条件下でも反応を行うため、この条件に耐えられる材質及び肉厚の容器が使用される。
上記製造容器１の材質としては、例えば、炭素鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ 、Ｍｏ等の特殊鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、ハステロイ、チタン又はこれらにガラス、セラミック、カーバイト等をライニング処理した鋼材、他の金属をクラッドした鋼材等が挙げられる。また、鉄、ニッケル、モリブデン等からなるＳＵＳ３１４合金も好適である。
上記製造容器１の形状としては、特に制限はなく、槽型、管型、又は特殊な形状のものでも使用できる。しかし耐熱、耐圧性能が必要であるので槽型又は管型が好ましい。なお、管型としては直線状の管でもよいが、コイル状に巻いていたり、Ｕ字型に折り曲げられた構造の管でもよい。

上記製造容器１は、超臨界状態又は亜臨界状態にある水を噴射させるための手段を有する。このような手段として、例えば、図４に示した装置ではニードルバルブ１１を用いたが、特に限定されない。
上記製造容器１内には金属ボールや所定形状の障害物を置き、乱流を生じさせることが好ましい。製造容器１内に金属ボールが備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。更に、製造容器１が金属ボール等で充填されていると容器を振とうするだけで攪拌効率が高くなり好ましい。
また、上記金属ポールの充填率は２０〜８０％であることが好ましい。この範囲外であると、攪拌効率が悪くなる。なお、直径の異なる２種以上の金属ボールを用いれば、充填率を向上させることができ、攪拌効率を上げることができ好ましい。
また、上記製造容器１内にはオリフィスがあいている板が備えられていることが好ましい。製造容器１内にオリフィスがあいている板が備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。

本発明の有機蛍光物質は、原料となる安価なアミノ酸又はペプチドを水中で処理するだけで得られることから、極めて容易にかつ安価に製造することができる。

本発明によれば、新規な有機蛍光物質及び有機蛍光物質の製造方法を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
図４に示した流通式の製造容器１（管型容器、ＳＵＳ３１６製、Ｔｕｂｅ Ｂｏｍｂ Ｒｅａｃｔｅｒ 、内容積１０ｍＬ）に、２００ｍｍｏｌ／Ｌのグリシン水溶液を１０ｍＬ／分の流速で送り込んだ。一方、製造容器１の他方の端からは、ニードルバルブ１１を開放して水溶液を噴射させた。このとき、製造容器１は、マイクロヒーター２（助川電気工業社製）を備えた金属塩溶融浴５（新日豊化学社製）中で４００℃（６７３Ｋ）の温度に加熱されており、製造容器１内の圧力は２４ＭＰａであった。
噴射させた水溶液は別の容器に受け止めた。このとき水の一部は蒸散したが、８０重量％以上が回収できた。

得られた水溶液に、３３０、３４０、３５０、３５８及び３６８ｎｍの波長の光を照射したところ、３９０、４５０及び４７０ｎｍの波長の蛍光の発生を確認できた。

本発明によれば、新規な有機蛍光物質及び有機蛍光物質の製造方法を提供できる。

グリシンを原料に本発明の方法により有機蛍光物質を製造した場合に得られる混合物の高速液体クロマトグラフィー−蛍光光度計（Ｗａｔｅｒｓ製）のクロマトグラムチャートである。 グリシンを原料に本発明の方法により有機蛍光物質を製造した場合に得られる混合物の高速液体クロマトグラフィー−質量分析装置（ｍｉｃｒｏｍａｓｓ製）のスペクトルチャートである。 グリシンを原料に本発明の方法により有機蛍光物質を製造した場合に得られる混合物の高速液体クロマトグラフィー−核磁気共鳴装置（Ｖａｒｉａｎ製）のスペクトルチャートである。 本発明の加水分解性化合物の製造方法を実施するための製造装置の一例を示す模式図である。

符号の説明

１ 製造容器
１１ ニードルバルブ
１２ ポンプ
１３ 逆流防止弁
２ ヒーター
３ 金属塩
４ 熱電対
５ 金属塩溶融浴

Claims (3)

1. アミノ酸又はペプチドを超臨界状態又は亜臨界状態の水中で処理した後、断熱膨張させて常温常圧にすることにより製造されたことを特徴とする有機蛍光物質。
2. ６７３Ｋ以上の処理温度で製造されたことを特徴とする請求項１記載の有機蛍光物質。
3. アミノ酸又はペプチドを超臨界状態又は亜臨界状態の水中で処理した後、断熱膨張させて常温常圧にすることを特徴とする有機蛍光物質の製造方法。

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