JP2005108909A - 光起電力装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】出力特性を向上させることが可能な光起電力装置を提供する。
【解決手段】この光起電力装置は、一方の電極として機能する裏面電極１と、裏面電極１上に形成され、少なくとも可視光に対して透明であるＴｉＯ２膜２と、ＴｉＯ２膜２上に形成され、ＴｉＯ２膜２とショットキー接合を形成するとともに、他方の電極として機能する対向電極３と、対向電極３上に形成され、可視光を吸収するメルブロミン色素膜５とを備えている。そして、対向電極３を流れる電流の方向と交差する方向に沿ったＴｉＯ２膜２の断面は、凹凸形状である。
【選択図】図１
【解決手段】この光起電力装置は、一方の電極として機能する裏面電極１と、裏面電極１上に形成され、少なくとも可視光に対して透明であるＴｉＯ２膜２と、ＴｉＯ２膜２上に形成され、ＴｉＯ２膜２とショットキー接合を形成するとともに、他方の電極として機能する対向電極３と、対向電極３上に形成され、可視光を吸収するメルブロミン色素膜５とを備えている。そして、対向電極３を流れる電流の方向と交差する方向に沿ったＴｉＯ２膜２の断面は、凹凸形状である。
【選択図】図１
Description
この発明は、光起電力装置に関し、特に、可視光を吸収する光吸収層を備えた光起電力装置に関する。
従来、可視光を吸収する色素からなる光吸収層を用いた色素増感型の光起電力装置が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。この非特許文献１には、Ｒｕ錯体色素と酸化チタン（ＴｉＯ２）多孔質電極との組み合わせによって、実用的な変換効率（１０％）を得ることができることが開示されている。
図２７は、上記非特許文献１に開示された従来の色素増感型の光起電力装置の構造を模式的に示した断面図である。図２７を参照して、従来の色素増感型の光起電力装置では、ガラス基板２０１上に、導電膜２０２が形成されている。導電膜２０２上には、多孔質のＴｉＯ２膜からなる電極２０３が形成されている。この多孔質のＴｉＯ２膜からなる電極２０３の表面上には、可視光を吸収する色素からなる光吸収層２０４が形成されている。また、ガラス基板２０１と対向する位置には、表面上に電極２０６が形成されたガラス基板２０５（対向基板）が設けられている。そして、多孔質のＴｉＯ２膜からなる電極２０３と電極２０６との間には、電解液２０７が充填されている。
ここで、図２７に示した従来の色素増感型の光起電力装置の電極２０３を構成するＴｉＯ２膜は、多孔質であるために、非常に大きい表面積を有している。このため、電極２０３の表面上に形成される色素からなる光吸収層２０４の表面積も大きくなるので、色素からなる光吸収層２０４による光吸収を増大させることが可能となる。
しかしながら、図２７に示した従来の色素増感型の光起電力装置の電極２０３を構成するＴｉＯ２膜は、多孔質の孔形状が複雑に入り組んだ形状になるという不都合があった。このため、電極２０３を構成する多孔質のＴｉＯ２膜の孔内に電解質を十分に含浸するためには、電解液を用いる必要があった。このように、電解液を用いた場合には、電解液の漏液や揮発などが発生するという不都合があった。
そこで、従来では、電解液を必要としない色素増感型の光起電力装置が提案されている（たとえば、非特許文献２参照）。
図２８は、上記非特許文献２に開示された従来の提案された色素増感型の光起電力装置の構造を模式的に示した断面図である。図２８を参照して、従来の提案された色素増感型の光起電力装置では、Ｔｉからなる裏面電極２１１上に、平坦な表面を有するＴｉＯ２膜２１２が形成されている。ＴｉＯ２膜２１２上には、平坦な表面を有するＡｕからなる対向電極２１３が形成されている。このＡｕからなる対向電極２１３とＴｉＯ２膜２１２とによって、ショットキー接合が形成されている。また、対向電極２１３上には、可視光を吸収する色素からなる光吸収層２１４が形成されている。
図２８に示した従来の提案された色素増感型の光起電力装置では、ＴｉＯ２膜２１２の表面が平坦であるとともに、対向電極２１３が色素（光吸収層２１４）を還元するための電子を輸送する機能を有するので、電解液を必要としない色素増感型の光起電力装置を得ることが可能となる。
Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｔｚｅｌ ｅｔ ａｌ．「ＬＥＴＴＥＲＳ ＴＯ ＮＡＴＵＲＥ」Ｖｏｌ．３５３、２４ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９１、ｐｐ．７３７−７３９ Ｅｒｉｃ Ｗ．ＭｃＦａｒｌａｎｄ ｅｔ ａｌ．「ＬＥＴＴＥＲＳ ＴＯ ＮＡＴＵＲＥ」Ｖｏｌ．４２１、６ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００３、ｐｐ．６１６−６１８
Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｔｚｅｌ ｅｔ ａｌ．「ＬＥＴＴＥＲＳ ＴＯ ＮＡＴＵＲＥ」Ｖｏｌ．３５３、２４ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９１、ｐｐ．７３７−７３９ Ｅｒｉｃ Ｗ．ＭｃＦａｒｌａｎｄ ｅｔ ａｌ．「ＬＥＴＴＥＲＳ ＴＯ ＮＡＴＵＲＥ」Ｖｏｌ．４２１、６ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００３、ｐｐ．６１６−６１８
しかしながら、図２８に示した従来の提案された色素増感型の光起電力装置では、平坦な表面を有する対向電極２１３上に光吸収層２１４を形成するので、光吸収層２１４の表面積を大きくするのが困難であるという不都合がある。また、対向電極２１３による光吸収が発生するという不都合もある。このように、光吸収層２１４の表面積を大きくするのが困難であるとともに、対向電極２１３による光吸収が発生するので、光吸収層２１４による光吸収を増大させるのが困難になるという不都合が生じる。その結果、色素増感型の光起電力装置の出力特性を向上させるのが困難であるという問題点がある。
なお、対向電極２１３による光吸収を抑制するために、対向電極２１３の厚みを小さくすることが考えられる。しかしながら、対向電極２１３の厚みを小さくした場合には、対向電極２１３による光吸収を抑制することができる一方、対向電極２１３を流れる電流に対する抵抗が高くなるという新たな問題点が生じる。
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、出力特性を向上させることが可能な光起電力装置を提供することである。
上記目的を達成するために、この発明の一の局面による光起電力装置は、一方の電極として機能する第１導電体膜と、第１導電体膜上に形成され、少なくとも可視光に対して透明である半導体膜と、半導体膜上に形成され、半導体膜とショットキー接合を形成するとともに、他方の電極として機能する第２導電体膜と、第２導電体膜上に形成され、可視光を吸収する光吸収層とを備え、第２導電体膜を流れる電流の方向と交差する方向に沿った半導体膜の断面は、凹凸形状である。
この一の局面による光起電力装置では、上記のように、半導体膜の断面を凹凸形状にすることによって、半導体膜上に形成される第２導電体膜が半導体膜の凹凸形状の表面に沿って凹凸形状を反映するように形成されるので、第２導電体膜の表面積を大きくすることができる。これにより、第２導電体膜上に形成される光吸収層の表面積も大きくすることができるので、光吸収層による光吸収を増大させることができる。また、第２導電体膜を流れる電流の方向と交差する方向に沿った半導体膜の断面を凹凸形状にすることによって、第２導電体膜を流れる電流は、凹凸形状により距離が長くなった幅の広い領域を、その幅の広い領域の延びる方向に対して交差する距離の短い方向に流れるので、電流の流れる領域の電流密度を低減することができるとともに、抵抗損失を低減することができる。これにより、電流損失を低減することができる。その結果、上記一の局面では、光吸収層による光吸収を増大させることができ、かつ、電流損失を低減することができるので、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。また、半導体膜の断面を凹凸形状にすることによって、半導体膜に入射した光を散乱させることができるので、半導体膜における光閉じ込め効果を向上させることができる。これにより、光吸収層による光吸収を増大させることができるので、これによっても、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。また、上記のように、第２導電体膜の抵抗損失を低減することができるので、その抵抗損失を低減することができる分、第２導電体膜の厚みを小さくした場合にも、抵抗損失が増大するのを抑制することができる。これにより、第２導電体膜の厚みを小さくすることができるので、第２導電体膜を通過する電子を増大させることができるとともに、第２導電体膜による光吸収を抑制することができる。その結果、光起電力装置の出力特性をより向上させることができる。
上記一の局面による光起電力装置において、好ましくは、光吸収層は、可視光を吸収する色素を含む。このように構成すれば、第２導電体膜上に色素を吸着させることにより、容易に、可視光を吸収する光吸収層を形成することができる。
上記一の局面による光起電力装置において、好ましくは、第２導電体膜は、第１の厚みを有する第１領域と、第１の厚みよりも大きい第２の厚みを有する第２領域とを含み、
第２導電体膜の第２領域は、第２導電体膜を流れる電流の方向に沿って延びるように形成されている。このように構成すれば、第２導電体膜の第１領域の第１の厚みを小さくすることに起因して、第２導電体膜の第１領域を流れる電流に対する抵抗が高くなった場合に、第２導電体膜の第１の厚みよりも大きい第２の厚みを有する第２領域にも電流が流れるので、電流損失の増大を抑制することができる。また、上記のような効果を有する第２導電体膜を設けることによって、第２導電体膜の第１領域の第１の厚みを小さくすることができるので、第２導電体膜の第１領域を通過する電子をより増大させることができるとともに、第２導電体膜の第１領域による光吸収をより抑制することができる。
第２導電体膜の第２領域は、第２導電体膜を流れる電流の方向に沿って延びるように形成されている。このように構成すれば、第２導電体膜の第１領域の第１の厚みを小さくすることに起因して、第２導電体膜の第１領域を流れる電流に対する抵抗が高くなった場合に、第２導電体膜の第１の厚みよりも大きい第２の厚みを有する第２領域にも電流が流れるので、電流損失の増大を抑制することができる。また、上記のような効果を有する第２導電体膜を設けることによって、第２導電体膜の第１領域の第１の厚みを小さくすることができるので、第２導電体膜の第１領域を通過する電子をより増大させることができるとともに、第２導電体膜の第１領域による光吸収をより抑制することができる。
上記一の局面による光起電力装置において、好ましくは、第１導電体膜は、半導体膜側に形成され、半導体膜よりも低い屈折率を有する透明導電体膜と、透明導電体膜の半導体膜とは反対側の表面上に形成された金属膜とを含む。このように構成すれば、所定の角度以上の角度で入射した光を、透明導電体膜により全反射させることができるとともに、透明導電体膜を透過した光の一部を、金属膜により反射させることができる。これにより、第１導電体膜が所定の角度以上の角度で入射した光を全反射することができない金属膜のみからなる場合に比べて、半導体膜における光閉じ込め効果をより向上させることができる。
上記一の局面による光起電力装置において、好ましくは、第２導電体膜および光吸収層は、半導体膜の凹凸形状の表面に沿って凹凸形状を反映するように形成されている。このように構成すれば、光吸収層の表面積を容易に大きくすることができるので、光吸収層による光吸収を容易に増大させることができる。また、第２導電体膜を流れる電流は、凹凸形状により距離が長くなった幅の広い領域を、その幅の広い領域の延びる方向に対して交差する距離の短い方向に流れるので、容易に、電流の流れる領域の電流密度を低減することができるとともに、抵抗損失を低減することができる。これにより、電流損失を容易に低減することができるので、第２導電体膜の厚みを小さくした場合にも、抵抗損失が増大するのを容易に抑制することができる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に従って作製した実施例１による色素増感型の光起電力装置の構造を示した斜視図であり、図２は、図１の１００−１００線に沿った断面図である。図１および図２を参照して、まず、本発明に従って作製した実施例１による色素増感型の光起電力装置の構造について説明する。
図１は、本発明に従って作製した実施例１による色素増感型の光起電力装置の構造を示した斜視図であり、図２は、図１の１００−１００線に沿った断面図である。図１および図２を参照して、まず、本発明に従って作製した実施例１による色素増感型の光起電力装置の構造について説明する。
実施例１による色素増感型の光起電力装置１０では、図１および図２に示すように、１μｍの厚みを有するＡｌからなる裏面電極１上に、８μｍの厚みを有するＴｉＯ２膜２が形成されている。このＴｉＯ２膜２は、Ａｌからなる裏面電極１に対してオーミック接触するとともに、可視光に対して透明である。なお、裏面電極１は、本発明の「第１導電体膜」の一例であり、ＴｉＯ２膜２は、本発明の「半導体膜」の一例である。
ここで、実施例１では、図１および図２に示すように、ＴｉＯ２膜２は、複数の突出部２ａと平坦部２ｂとを含んでいる。ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａは、図１中のＡ方向と直交する方向に沿ったＴｉＯ２膜２の断面が櫛状の凹凸形状になるように形成されている。具体的には、複数の突出部２ａは、所定の角度傾斜した平坦な側面を有するとともに、Ａ方向に沿って連続して延びるように形成されている。また、複数の突出部２ａは、５μｍの平均高さを有するとともに、１μｍの平均ピッチ（間隔）で配置されている。すなわち、アスペクト比（平均高さ／平均ピッチ）は、５である。
また、実施例１では、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａ上に、２０ｎｍの厚みを有するＡｕからなる対向電極３が形成されている。この対向電極３は、複数の突出部２ａの櫛状の凹凸形状の表面に沿って櫛状の凹凸形状を反映するように形成されている。そして、対向電極３とＴｉＯ２膜２とによって、ショットキー接合が形成されている。なお、対向電極３は、本発明の「第２導電体膜」の一例である。また、図１に示すように、ＴｉＯ２膜２の平坦部２ｂ上には、対向電極３（図２参照）を流れる電流が図１中のＡ方向（突出部２ａの延びる方向）に沿って流れるように、Ａｕからなる取り出し電極４が対向電極３と電気的に接続するように形成されている。具体的には、取り出し電極４は、図１のＡ方向と直交する方向に沿って延びるように形成されている。また、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａおよび対向電極３を覆うように、かつ、複数の突出部２ａの櫛状の凹凸形状の表面に沿って櫛状の凹凸形状を反映するように、可視光を吸収するメルブロミン色素膜５が形成されている。なお、メルブロミン色素膜５は、本発明の「光吸収層」の一例であり、メルブロミン色素は、本発明の「色素」の一例である。
図３〜図１３は、図１および図２に示した実施例１による色素増感型の光起電力装置の実際の作製プロセスを説明するための断面図である。次に、図１〜図１３を参照して、上記実施例１による色素増感型の光起電力装置を実際に作製した際の作製プロセスについて説明する。
［光起電力装置の作製］
まず、図２に示した複数の突出部２ａを含むＴｉＯ２膜２を形成するための鋳型を作製した。具体的には、図３に示すように、（１００）面を表面とする単結晶シリコンウェハ１１を９００℃の温度条件下で熱酸化することによって、単結晶シリコンウェハ１１上に、１００ｎｍの厚みを有するシリコン酸化膜１２を形成した。この後、シリコン酸化膜１２上の所定領域に、レジスト１３を形成した。
まず、図２に示した複数の突出部２ａを含むＴｉＯ２膜２を形成するための鋳型を作製した。具体的には、図３に示すように、（１００）面を表面とする単結晶シリコンウェハ１１を９００℃の温度条件下で熱酸化することによって、単結晶シリコンウェハ１１上に、１００ｎｍの厚みを有するシリコン酸化膜１２を形成した。この後、シリコン酸化膜１２上の所定領域に、レジスト１３を形成した。
次に、レジスト１３をマスクとして、シリコン酸化膜１２をエッチングすることによって、図４の紙面に対して垂直方向に延びるマスク層１２ａを図４の横方向に所定の間隔を隔てて複数形成した。このマスク層１２ａは、隣接するマスク層１２ａ間の間隔が１μｍの幅を有するとともに、１μｍのピッチで配置されるように形成した。この後、レジスト１３を除去した。
次に、図５に示すように、マスク層１２ａをマスクとして、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法を用いて、単結晶シリコンウェハ１１をエッチングすることによって、単結晶シリコンウェハ１１に、図５の紙面に対して垂直方向に延びる突出部１１ａを図５の横方向に所定の間隔を隔てて複数形成した。また、単結晶シリコンウェハ１１の複数の突出部１１ａは、櫛状（１μｍのピッチ）の凹凸形状の断面を有するように、かつ、所定の角度傾斜した平坦な側面を有するように形成した。また、単結晶シリコンウェハ１１の複数の突出部１１ａは、５μｍの高さを有するように形成した。このエッチングの際の反応ガスとして、Ｃｌ２ガスとＣＨＦ３ガス（０％〜２０％）とを用いるとともに、エッチングの際の基板温度を、２０℃に設定した。この後、ＨＦ系エッチャントを用いて、シリコン酸化膜からなるマスク層１２ａを除去することによって、図６に示す状態にした。そして、単結晶シリコンウェハ１１の複数の突出部１１ａの側面を平滑化するために、単結晶シリコンウェハ１１を水素雰囲気下で加熱した。
次に、減圧雰囲気下において、硬化剤が添加されたＭＭＡ（メチルメタクリレート）モノマー中に単結晶シリコンウェハ１１を浸漬した。この後、図７に示すように、ＭＭＡを常温で硬化することによって、図７の紙面に対して垂直方向に延びる複数の突出部１４ａを有する１ｃｍ角のＰＭＭＡ鋳型１４を作製した。このＰＭＭＡ鋳型１４の複数の突出部１４ａは、５μｍの高さで櫛状（１μｍのピッチ）の凹凸形状の断面を有するように、かつ、所定の角度傾斜した平坦な側面を有するように作製された。この後、単結晶シリコンウェハ１１からＰＭＭＡ鋳型１４を剥離して図８の状態とした。この際、単結晶シリコンウェハ１１の複数の突出部１１ａの側面が平滑化されているので、容易に、単結晶シリコンウェハ１１からＰＭＭＡ鋳型１４を剥離することができた。
次に、０．１ｍｏｌ／ｌの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６と０．２ｍｏｌ／ｌのＨ３ＢＯ３とが混合された７０℃の水溶液中に、ＰＭＭＡ鋳型１４を浸漬した。そして、図９に示すように、ＰＭＭＡ鋳型１４上にＴｉＯ２を析出させることによって、８μｍの厚みを有するとともに、所定の方向（図１の矢印Ａ方向）に沿って延びる複数の突出部２ａを有する１ｃｍ角のＴｉＯ２膜２を形成した。具体的には、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａは、櫛状（１μｍのピッチ）の凹凸形状の断面を有するように、かつ、所定の角度傾斜した平坦な側面を有するように形成した。また、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａは、５μｍの高さを有するように形成した。この後、ＰＭＭＡ鋳型１４からＴｉＯ２膜２を剥離することによって、図１０に示す状態にした。この際、実施例１では、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａが図１の矢印Ａ方向に沿って延びるように形成されているので、ＴｉＯ２膜２を複数の突出部２ａの延びる方向に沿ってずらしながら、ＰＭＭＡ鋳型１４（図９参照）から剥離することができた。このため、容易に、離型作業を行うことができた。この後、ＴｉＯ２膜２を４５０℃の温度条件下で１時間加熱することによって、ＴｉＯ２膜２に導電性を付与した。
次に、図１１に示すように、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ＴｉＯ２膜２の裏面上に、１μｍの厚みを有するＡｌからなる裏面電極１を形成した。
次に、図１２に示すように、抵抗加熱蒸着法を用いて、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａの表面上に、Ａｕ粒子３ａを堆積した。この際、スリット板（図示せず）を用いて、所定の方向（図１２中の矢印方向）に進むＡｕ粒子３ａのみが堆積されるように制御した。ここで、実施例１では、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａが所定の角度傾斜した平坦な側面を有するので、容易に、複数の突出部２ａ上にＡｕ粒子３ａを均一に堆積することができた。このようにして、図１３に示すように、複数の突出部２ａの櫛状の凹凸形状の表面に沿って櫛状の凹凸形状を反映するように、２０ｎｍの厚みを有するＡｕからなる対向電極３を形成した。この対向電極３の形成と同時に、ＴｉＯ２膜２の平坦部２ｂ（図１参照）上に、対向電極３と電気的に接続されるＡｕからなる取り出し電極４を、Ａ方向と直交する方向に沿って延びるように形成した。
次に、５ｍＭのメルブロミン色素が溶解されたメルブロミン水溶液（２，７−ｄｉｂｒｏｍｏ−５−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｒｃｕｒｉｏ）ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）中に、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａおよび対向電極３を１０時間浸漬した。この後、複数の突出部２ａおよび対向電極３を水洗した後、乾燥することによって、図１および図２に示したように、複数の突出部２ａおよび対向電極３を覆うように、かつ、複数の突出部２ａの櫛状の凹凸形状の表面に沿って櫛状の凹凸形状を反映するように、可視光を吸収するメルブロミン色素膜５を形成した。このようにして、実施例１による１ｃｍ角の色素増感型の光起電力装置１０を作製した。
（比較例１）
図１４は、比較例１による色素増感型の光起電力装置の構造を示した断面図である。図１４を参照して、比較例１による色素増感型の光起電力装置の作製プロセスについて説明する。
図１４は、比較例１による色素増感型の光起電力装置の構造を示した断面図である。図１４を参照して、比較例１による色素増感型の光起電力装置の作製プロセスについて説明する。
［光起電力装置の作製］
この比較例１による色素増感型の光起電力装置２０では、図１４に示すように、平坦な表面を有するＴｉＯ２膜２２上に、光起電力装置を構成する各膜を形成した。すなわち、抵抗加熱蒸着法を用いて、３μｍの厚みを有するとともに、平坦な表面を有するＴｉＯ２膜２２上に、２０ｎｍの厚みを有するとともに、平坦な表面を有するＡｕからなる対向電極２３を形成した。次に、上記実施例１と同様のメルブロミン水溶液を用いて、平坦な表面を有する対向電極２３上に、可視光を吸収するメルブロミン色素膜２５を形成した。なお、ＴｉＯ２膜２２の裏面上には、上記実施例１と同様、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、１μｍの厚みを有するＡｌからなる裏面電極１を形成した。このようにして、比較例１による１ｃｍ角の色素増感型の光起電力装置２０を作製した。
この比較例１による色素増感型の光起電力装置２０では、図１４に示すように、平坦な表面を有するＴｉＯ２膜２２上に、光起電力装置を構成する各膜を形成した。すなわち、抵抗加熱蒸着法を用いて、３μｍの厚みを有するとともに、平坦な表面を有するＴｉＯ２膜２２上に、２０ｎｍの厚みを有するとともに、平坦な表面を有するＡｕからなる対向電極２３を形成した。次に、上記実施例１と同様のメルブロミン水溶液を用いて、平坦な表面を有する対向電極２３上に、可視光を吸収するメルブロミン色素膜２５を形成した。なお、ＴｉＯ２膜２２の裏面上には、上記実施例１と同様、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、１μｍの厚みを有するＡｌからなる裏面電極１を形成した。このようにして、比較例１による１ｃｍ角の色素増感型の光起電力装置２０を作製した。
（比較例２）
図１５は、比較例２による色素増感型の光起電力装置の構造を示した断面図である。なお、図１５中の２００−２００線に沿った断面図は、図２に示した実施例１の断面図と同様である。図２および図１５を参照して、比較例２による色素増感型の光起電力装置の作製プロセスについて説明する。
図１５は、比較例２による色素増感型の光起電力装置の構造を示した断面図である。なお、図１５中の２００−２００線に沿った断面図は、図２に示した実施例１の断面図と同様である。図２および図１５を参照して、比較例２による色素増感型の光起電力装置の作製プロセスについて説明する。
［光起電力装置の作製］
この比較例２による色素増感型の光起電力装置３０では、図１５に示すように、抵抗加熱蒸着法を用いて対向電極３（図２参照）を形成する際に、ＴｉＯ２膜２の平坦部２ｂ上に、対向電極３を流れる電流が図１５中のＢ方向（突出部２ａ（図２参照）の延びる方向と直交する方向）に沿って流れるように、Ａｕからなる取り出し電極３４も同時に形成した。すなわち、比較例２では、図１に示した実施例１の構造において、取り出し電極４に代えて、図１５に示した取り出し電極３４を形成した。具体的には、図１５に示すように、取り出し電極３４を、Ｂ方向と直交する方向に沿って延びるように形成した。なお、比較例２のその他の作製プロセスは、上記実施例１と同様である。このようにして、比較例２による１ｃｍ角の色素増感型の光起電力装置３０を作製した。
この比較例２による色素増感型の光起電力装置３０では、図１５に示すように、抵抗加熱蒸着法を用いて対向電極３（図２参照）を形成する際に、ＴｉＯ２膜２の平坦部２ｂ上に、対向電極３を流れる電流が図１５中のＢ方向（突出部２ａ（図２参照）の延びる方向と直交する方向）に沿って流れるように、Ａｕからなる取り出し電極３４も同時に形成した。すなわち、比較例２では、図１に示した実施例１の構造において、取り出し電極４に代えて、図１５に示した取り出し電極３４を形成した。具体的には、図１５に示すように、取り出し電極３４を、Ｂ方向と直交する方向に沿って延びるように形成した。なお、比較例２のその他の作製プロセスは、上記実施例１と同様である。このようにして、比較例２による１ｃｍ角の色素増感型の光起電力装置３０を作製した。
（実施例１、比較例１および比較例２共通）
［出力特性実験］
次に、上記のようにして作製した実施例１、比較例１および比較例２による色素増感型の光起電力装置について、出力特性実験を行った。具体的には、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）および変換効率（Ｐｍａｘ）を測定した。なお、短絡電流は、光起電力装置に光を当てた際に流れる電流を、光起電力装置の表面電極と裏面電極との間に電流計を接続して測定した電流であり、負荷がない場合の出力電流値である。また、開放電圧は、光起電力装置に光を当てた際に発生する電圧を、表面電極と裏面電極との間に電圧計を接続して測定した電圧であり、電流を流さない状態での出力電圧値である。また、曲線因子は、セル出力を開放電圧と短絡電流との積で除した値であり、この曲線因子の値が１に近づくほど、光起電力装置の電流電圧特性が優れているといえる。ここで、セル出力とは、光起電力装置に負荷抵抗を接続したときに、負荷抵抗を変化させて最大の電力が得られる場合の電圧および電流の積である。
［出力特性実験］
次に、上記のようにして作製した実施例１、比較例１および比較例２による色素増感型の光起電力装置について、出力特性実験を行った。具体的には、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）および変換効率（Ｐｍａｘ）を測定した。なお、短絡電流は、光起電力装置に光を当てた際に流れる電流を、光起電力装置の表面電極と裏面電極との間に電流計を接続して測定した電流であり、負荷がない場合の出力電流値である。また、開放電圧は、光起電力装置に光を当てた際に発生する電圧を、表面電極と裏面電極との間に電圧計を接続して測定した電圧であり、電流を流さない状態での出力電圧値である。また、曲線因子は、セル出力を開放電圧と短絡電流との積で除した値であり、この曲線因子の値が１に近づくほど、光起電力装置の電流電圧特性が優れているといえる。ここで、セル出力とは、光起電力装置に負荷抵抗を接続したときに、負荷抵抗を変化させて最大の電力が得られる場合の電圧および電流の積である。
また、この出力特性実験は、光スペクトル：ＡＭ１．５グローバル、光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２および測定温度２５℃の擬似太陽光照射条件下で行った。ここで、ＡＭ（Ａｉｒ Ｍａｓｓ）とは、地球大気に入射する直達太陽光が通過する路程の標準状態の大気（標準気圧１０１３ｈＰａ）に垂直に入射した場合の路程に対する比である。この測定結果を以下の表１に示す。
上記表１を参照して、櫛状の凹凸形状の断面を有する複数の突出部２ａを含むＴｉＯ２膜２を用いた実施例１の方が、平坦な表面を有するＴｉＯ２膜２２を用いた比較例１よりも出力特性が向上していることが判明した。具体的には、比較例１の変換効率が３×１０−４（０．０００３）％であったのに対し、実施例１の変換効率は０．０２％であった。すなわち、実施例１の変換効率は、比較例１の変換効率の約７０倍であった。
また、実施例１の短絡電流（０．０８ｍＡ）は、比較例１の短絡電流（０．００１ｍＡ）よりも高くなることが判明した。これは、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａの櫛状の凹凸形状の表面に沿って櫛状の凹凸形状を反映するように形成されたメルブロミン色素膜５の表面積が大きくなったことにより、メルブロミン色素膜５による光吸収が増大したためであると考えられる。また、ＴｉＯ２膜２に入射した光が櫛状の凹凸形状の断面を有する複数の突出部２ａにより散乱されることにより、ＴｉＯ２膜２における光閉じ込め効果が向上し、これによって、メルブロミン色素膜５による光吸収が増大したためであるとも考えられる。
また、対向電極３を流れる電流が突出部２ａの延びる方向に沿って流れるように取り出し電極４を設けた実施例１の方が、対向電極３を流れる電流が突出部２ａの延びる方向と直交する方向に沿って流れるように取り出し電極３４を設けた比較例２よりも出力特性が向上していることが判明した。具体的には、比較例２では、実質的に電流を取り出すことができなかった。この理由を図１６を参照して説明する。図１６には、凹凸形状を凹凸形状の延びる方向に引き延ばして平坦化した場合の対向電極３が模式的に示されている。上記のように、比較例２の電流損失が増大したのは、図１６に示すように、対向電極３を流れる電流が凹凸形状により距離が長くなった領域の表面に沿った方向（図１６のＢ方向）に流れることにより、対向電極３を流れる電流の距離が長くなったためであると考えられる。その一方、実施例１では、対向電極３を流れる電流が、凹凸形状により距離が長くなった幅の広い領域を、距離の短い方向（図１６のＡ方向）に流れるので、抵抗損失を大幅に低減することができると考えられる。このため、実施例１では、比較例２に比べて出力特性が向上したと考えられる。
実施例１では、上記のように、ＴｉＯ２膜２の断面が櫛状の凹凸形状になるように複数の突出部２ａを設けることによって、複数の突出部２ａ上に形成される対向電極３が複数の突出部２ａの櫛状の凹凸形状の表面に沿って櫛状の凹凸形状を反映するように形成されるので、対向電極３の表面積を大きくすることができる。これにより、対向電極３上に形成されるメルブロミン色素膜５の表面積も大きくすることができるので、メルブロミン色素膜５による光吸収を増大させることができる。また、対向電極３を流れる電流の方向（Ａ方向）と直交する方向に沿ったＴｉＯ２膜２の断面が櫛状の凹凸形状になるように複数の突出部２ａを設けることによって、対向電極３を流れる電流は、図１６に示したように、凹凸形状により距離が長くなった幅の広い領域を距離の短い方向（Ａ方向）に流れるので、電流の流れる領域の電流密度を低減することができるとともに、抵抗損失を低減することができる。これにより、電流損失を低減することができる。その結果、実施例１では、メルブロミン色素膜５による光吸収を増大させることができ、かつ、電流損失を低減することができるので、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。また、ＴｉＯ２膜２の断面が櫛状の凹凸形状になるように複数の突出部２ａを設けることによって、ＴｉＯ２膜２に入射した光を散乱させることができるので、ＴｉＯ２膜２における光閉じ込め効果を向上させることができる。これにより、メルブロミン色素膜５による光吸収を増大させることができるので、これによっても、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。
（実施例２）
図１７は、本発明に従って作製した実施例２による色素増感型の光起電力装置の構造を示した断面図である。図１７を参照して、まず、本発明に従って作製した実施例２による色素増感型の光起電力装置の構造について説明する。この実施例２では、上記実施例１と異なり、対向電極を２層構造にした例について説明する。なお、実施例２のその他の構造は、上記実施例１と同様である。
図１７は、本発明に従って作製した実施例２による色素増感型の光起電力装置の構造を示した断面図である。図１７を参照して、まず、本発明に従って作製した実施例２による色素増感型の光起電力装置の構造について説明する。この実施例２では、上記実施例１と異なり、対向電極を２層構造にした例について説明する。なお、実施例２のその他の構造は、上記実施例１と同様である。
この実施例２による色素増感型の光起電力装置４０では、図１７に示すように、上記実施例１と同様、裏面電極１上に、櫛状の凹凸形状の断面を有する複数の突出部２ａを含むＴｉＯ２膜２が形成されている。
ここで、実施例２では、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａ上に、１０ｎｍの厚みを有するＡｕ膜４３ａと、５００ｎｍの厚みを有するＡｕ膜４３ｂとによって構成される対向電極４３が形成されている。具体的には、対向電極４３を構成するＡｕ膜４３ａは、複数の突出部２ａに接触するように形成されているとともに、ＴｉＯ２膜２とショットキー接合を形成している。また、Ａｕ膜４３ａは、複数の突出部２ａの櫛状の凹凸形状の表面に沿って櫛状の凹凸形状を反映するように形成されている。そして、対向電極４３を構成するＡｕ膜４３ｂは、複数の突出部２ａの先端部近傍の一方の側面上に位置するＡｕ膜４３ａ上のみに形成されている。また、Ａｕ膜４３ｂは、複数の突出部２ａの延びる方向（図１のＡ方向）に沿って延びるように形成されている。なお、対向電極４３は、本発明の「第２導電体膜」の一例である。また、Ａｕ膜４３ａおよび４３ｂは、それぞれ、本発明の「第２導電体膜の第１領域」および「第２導電体膜の第２領域」の一例である。
また、実施例２では、ＴｉＯ２膜２の平坦部（図示せず）上に、対向電極４３を流れる電流が突出部２ａの延びる方向に沿って流れるように、図１に示した実施例１の取り出し電極４と同様のＡｕからなる取り出し電極（図示せず）が形成されている。また、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａおよび対向電極４３を覆うように、かつ、複数の突出部２ａの櫛状の凹凸形状の表面に沿って櫛状の凹凸形状を反映するように、図１７に示す可視光を吸収するメルブロミン色素膜４５が形成されている。なお、メルブロミン色素膜４５は、本発明の「光吸収層」の一例である。
次に、上記実施例２による色素増感型の光起電力装置を実際に作製した際の作製プロセスについて説明する。
［光起電力装置の作製］
まず、図３〜図１１に示した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、櫛状の凹凸形状の断面を有する複数の突出部２ａを含むＴｉＯ２膜２を形成するとともに、ＴｉＯ２膜２の裏面上に裏面電極１を形成した。
まず、図３〜図１１に示した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、櫛状の凹凸形状の断面を有する複数の突出部２ａを含むＴｉＯ２膜２を形成するとともに、ＴｉＯ２膜２の裏面上に裏面電極１を形成した。
次に、実施例２では、図１７に示したように、抵抗加熱蒸着法を用いて、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａ上に、１０ｎｍの厚みを有するＡｕ膜４３ａと、５００ｎｍの厚みを有するＡｕ膜４３ｂとによって構成される対向電極４３を形成した。具体的には、まず、Ａｕ膜４３ａを、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａ上に、複数の突出部２ａの櫛状の凹凸形状の表面に沿って櫛状の凹凸形状を反映するように形成した。この際、図１に示した実施例１の取り出し電極４と同様のＡｕからなる取り出し電極（図示せず）も同時に形成した。この後、ＴｉＯ２膜２を所定の角度傾斜させた状態で、Ａｕ膜４３ｂを、複数の突出部２ａの先端部近傍の一方の側面上に位置するＡｕ膜４３ａ上のみに、複数の突出部２ａの延びる方向（図１のＡ方向）に沿って延びるように形成した。
最後に、上記実施例１と同様のメルブロミン水溶液を用いて、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａおよび対向電極４３を覆うように、かつ、複数の突出部２ａの櫛状の凹凸形状の表面に沿って櫛状の凹凸形状を反映するように、可視光を吸収するメルブロミン色素膜４５を形成した。このようにして、実施例２による１ｃｍ角の色素増感型の光起電力装置４０を作製した。
［出力特性実験］
次に、上記のようにして作製した実施例２による色素増感型の光起電力装置について、出力特性実験を行った。この測定結果を以下の表２に示す。なお、出力特性実験の条件は、上記した実施例１、比較例１および比較例２による色素増感型の光起電力装置について行った出力特性実験と同様である。
次に、上記のようにして作製した実施例２による色素増感型の光起電力装置について、出力特性実験を行った。この測定結果を以下の表２に示す。なお、出力特性実験の条件は、上記した実施例１、比較例１および比較例２による色素増感型の光起電力装置について行った出力特性実験と同様である。
上記表１および表２を参照して、１０ｎｍの厚みを有するＡｕ膜４３ａと、５００ｎｍの厚みを有するＡｕ膜４３ｂとによって構成される対向電極４３を用いた実施例２は、２０ｎｍの厚みを有する１つのＡｕ膜のみによって構成される対向電極３を用いた上記実施例１よりも出力特性が向上していることが判明した。具体的には、上記実施例１の変換効率が０．０２％であったのに対し、実施例２の変換効率は０．０４３％であった。
また、実施例２の短絡電流（０．１４ｍＡ）は、上記実施例１の短絡電流（０．０８ｍＡ）よりも高くなることが判明した。これは、対向電極４３を構成するＡｕ膜４３ａの厚み（１０ｎｍ）が、上記実施例１の対向電極３の厚みである２０ｎｍよりも小さいことにより、Ａｕ膜４３ａを通過する電子が増大し、かつ、Ａｕ膜４３ａによる光吸収が抑制されたためであると考えられる。また、実施例２の曲線因子（０．４８）は、上記実施例１の曲線因子（０．４８）と同じ値になることが判明した。これは、Ａｕ膜４３ａの厚み（１０ｎｍ）が小さいことに起因して、Ａｕ膜４３ａを流れる電流に対する抵抗が高くなったとしても、Ａｕ膜４３ａの厚み（１０ｎｍ）よりも大きい厚み（５００ｎｍ）を有するＡｕ膜４３ｂにも電流が流れることにより、電流の損失が増大するのが抑制されたためであると考えられる。
実施例２では、上記のように、１０ｎｍの厚みを有するＡｕ膜４３ａと、５００ｎｍの厚みを有するＡｕ膜４３ｂとによって構成される対向電極４３を用いることによって、対向電極４３のＡｕ膜４３ａの厚み（１０ｎｍ）を小さくすることに起因して、Ａｕ膜４３ａを流れる電流に対する抵抗が高くなった場合に、対向電極４３のＡｕ膜４３ａの厚み（１０ｎｍ）よりも大きい厚み（５００ｎｍ）を有するＡｕ膜４３ｂにも電流が流れるので、電流損失の増大を抑制することができる。また、厚みの大きいＡｕ膜４３ｂを設けることによって、対向電極４３のＡｕ膜４３ａの厚み（１０ｎｍ）を小さくすることができるので、Ａｕ膜４３ａを通過する電子をより増大させることができるとともに、Ａｕ膜４３ａによる光吸収をより抑制することができる。さらに、実施例２では、櫛状の凹凸形状の断面を有する複数の突出部２ａを含むＴｉＯ２膜２を用いるとともに、対向電極４３を流れる電流が突出部２ａの延びる方向に沿って流れるように構成することによって、上記実施例１と同様の効果も得ることができる。その結果、光起電力装置の出力特性をより向上させることができる。
（実施例３）
図１８は、本発明に従って作製した実施例３による色素増感型の光起電力装置の構造を示した断面図である。図１８を参照して、まず、本発明に従って作製した実施例３による色素増感型の光起電力装置の構造について説明する。この実施例３では、上記実施例１と異なり、裏面電極を２層構造にした例について説明する。なお、実施例３のその他の構造は、上記実施例１と同様である。
図１８は、本発明に従って作製した実施例３による色素増感型の光起電力装置の構造を示した断面図である。図１８を参照して、まず、本発明に従って作製した実施例３による色素増感型の光起電力装置の構造について説明する。この実施例３では、上記実施例１と異なり、裏面電極を２層構造にした例について説明する。なお、実施例３のその他の構造は、上記実施例１と同様である。
この実施例３による色素増感型の光起電力装置５０では、図１８に示すように、２００ｎｍの厚みを有するＡｇ膜５１ａ上に、１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜５１ｂが形成されている。ここで、ＩＴＯ膜５１ｂの屈折率は、２である。そして、Ａｇ膜５１ａとＩＴＯ膜５１ｂとの２層によって、裏面電極５１が構成されている。なお、裏面電極５１は、本発明の「第１導電体膜」の一例である。また、Ａｇ膜５１ａおよびＩＴＯ膜５１ｂは、それぞれ、本発明の「金属膜」および「透明導電体膜」の一例である。
また、実施例３では、上記実施例１と同様、裏面電極５１（ＩＴＯ膜５１ｂ）上に、櫛状の凹凸形状の断面を有する複数の突出部２ａを含むＴｉＯ２膜２が形成されている。ここで、ＴｉＯ２膜２の屈折率は、２．４５である。また、ＴｉＯ２膜２は、裏面電極５１を構成するＩＴＯ膜５１ｂに対してオーミック接触している。ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａ上には、上記実施例１と同様の対向電極３およびメルブロミン色素膜５が順次形成されている。また、ＴｉＯ２膜２の平坦部（図示せず）上には、図１に示した実施例１の取り出し電極４と同様の取り出し電極（図示せず）が形成されている。
次に、上記実施例３による色素増感型の光起電力装置を実際に作製した際の作製プロセスについて説明する。
［光起電力装置の作製］
まず、図３〜図１０に示した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、櫛状の凹凸形状の断面を有する複数の突出部２ａを含むＴｉＯ２膜２を形成した。
まず、図３〜図１０に示した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、櫛状の凹凸形状の断面を有する複数の突出部２ａを含むＴｉＯ２膜２を形成した。
次に、実施例３では、図１８に示したように、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ＴｉＯ２膜２の裏面上に、ＴｉＯ２膜２に近い方から順に、１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯ膜５１ｂおよび２００ｎｍの厚みを有するＡｇ膜５１ａを形成した。
次に、図１２および図１３に示した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａ上に、対向電極３を形成するとともに、ＴｉＯ２膜２の平坦部（図示せず）上に、図１に示した実施例１の取り出し電極４と同様の取り出し電極（図示せず）を形成した。
最後に、上記実施例１と同様のメルブロミン水溶液を用いて、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａおよび対向電極３を覆うように、かつ、複数の突出部２ａの櫛状の凹凸形状の表面に沿って櫛状の凹凸形状を反映するように、可視光を吸収するメルブロミン色素膜５を形成した。このようにして、実施例３による１ｃｍ角の色素増感型の光起電力装置５０を作製した。
［出力特性実験］
次に、上記のようにして作製した実施例３による色素増感型の光起電力装置について、出力特性実験を行った。この測定結果を以下の表３に示す。なお、出力特性実験の条件は、上記した実施例１、比較例１および比較例２による色素増感型の光起電力装置について行った出力特性実験と同様である。
次に、上記のようにして作製した実施例３による色素増感型の光起電力装置について、出力特性実験を行った。この測定結果を以下の表３に示す。なお、出力特性実験の条件は、上記した実施例１、比較例１および比較例２による色素増感型の光起電力装置について行った出力特性実験と同様である。
上記表１および表３を参照して、Ａｇ膜５１ａと、ＴｉＯ２膜２よりも低い屈折率を有するＩＴＯ膜５１ｂとによって構成される裏面電極５１を用いた実施例３は、１つのＡｌ膜のみによって構成される裏面電極１を用いた上記実施例１よりも出力特性が向上していることが判明した。具体的には、上記実施例１の変換効率が０．０２％であったのに対し、実施例３の変換効率は０．０３％であった。
また、実施例３の短絡電流（０．１ｍＡ）は、上記実施例１の短絡電流（０．０８ｍＡ）よりも高くなることが判明した。これは、実施例３の裏面電極５１において、所定の角度以上の角度で入射した光がＩＴＯ膜５１ｂにより全反射されるとともに、ＩＴＯ膜５１ｂを透過した光の一部がＡｇ膜５１ａにより反射されることにより、ＴｉＯ２膜２における光閉じ込め効果が向上したためであると考えられる。その一方、１つのＡｌ膜のみによって構成される裏面電極１を用いた上記実施例１では、実施例３の裏面電極５１と異なり、所定の角度以上で入射した光を全反射させることができないので、実施例３と同様の光閉じ込め効果を得るのが困難であったと考えられる。
実施例３では、上記のように、Ａｇ膜５１ａと、ＴｉＯ２膜２よりも低い屈折率を有するＩＴＯ膜５１ｂとによって構成される裏面電極５１を用いることによって、ＴｉＯ２膜２における光閉じ込め効果を向上させることができるので、メルブロミン色素膜５による光吸収を増大させることができる。さらに、実施例３では、櫛状の凹凸形状の断面を有する複数の突出部２ａを含むＴｉＯ２膜２を用いるとともに、対向電極３を流れる電流が突出部２ａの延びる方向に沿って流れるように構成することによって、上記実施例１と同様の効果も得ることができる。その結果、光起電力装置の出力特性をより向上させることができる。
（実施例４）
図１９は、本発明に従って作製した実施例４による色素増感型の光起電力装置の構造を示した概略図である。図１９を参照して、まず、本発明に従って作製した実施例４による色素増感型の光起電力装置の構造について説明する。
図１９は、本発明に従って作製した実施例４による色素増感型の光起電力装置の構造を示した概略図である。図１９を参照して、まず、本発明に従って作製した実施例４による色素増感型の光起電力装置の構造について説明する。
この実施例４による色素増感型の光起電力装置６０では、図１９に示すように、０．１ｍｍの厚みを有する銅箔６１上に、図１および図２に示した実施例１による色素増感型の光起電力装置１０が２つ接着されている。また、２つの光起電力装置１０が接着された銅箔６１は、１ｍｍの高さと１ｍｍのピッチとを有する波型になるように折り曲げられている。
次に、上記実施例４による色素増感型の光起電力装置を実際に作製した際の作製プロセスについて説明する。
［光起電力装置の作製］
まず、図１〜図１３に示した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、色素増感型の光起電力装置１０を２つ作製した。
まず、図１〜図１３に示した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、色素増感型の光起電力装置１０を２つ作製した。
次に、実施例４では、図１９に示したように、導電性の接着剤を用いて、０．１ｍｍの厚みを有する銅箔６１上に、２つの光起電力装置１０を接着した。この後、波型の金型を用いて、２つの光起電力装置１０が接着された銅箔６１を、１ｍｍの高さと１ｍｍのピッチとを有する波型になるように折り曲げた。このようにして、実施例４による１ｃｍ角の色素増感型の光起電力装置６０を作製した。
［出力特性実験］
次に、上記のようにして作製した実施例４による色素増感型の光起電力装置について、出力特性実験を行った。この測定結果を以下の表４に示す。なお、出力特性実験の条件は、上記した実施例１、比較例１および比較例２による色素増感型の光起電力装置について行った出力特性実験と同様である。
次に、上記のようにして作製した実施例４による色素増感型の光起電力装置について、出力特性実験を行った。この測定結果を以下の表４に示す。なお、出力特性実験の条件は、上記した実施例１、比較例１および比較例２による色素増感型の光起電力装置について行った出力特性実験と同様である。
上記表１および表４を参照して、波型になるように折り曲げられた銅箔６１上に２つの光起電力装置１０が接着された実施例４による光起電力装置６０は、上記実施例１による光起電力装置１０よりも変換効率が向上していることが判明した。具体的には、上記実施例１の変換効率が０．０２％であったのに対し、実施例４の変換効率は０．０４７％であった。
また、実施例４の短絡電流（０．１７ｍＡ）は、上記実施例１の短絡電流（０．０８ｍＡ）よりも高くなることが判明した。ここで、実施例４による光起電力装置６０は、波型になるように折り曲げられた銅箔６１上に２つの光起電力装置１０が接着された構成を有するので、メルブロミン色素膜５が２倍に増加するとともに、光起電力装置６０から出射された反射光を再び光起電力装置６０に入射させることができる。これにより、メルブロミン色素膜５による光吸収を増加させることができるので、実施例４の短絡電流（０．１７ｍＡ）が上記実施例１の短絡電流（０．０８ｍＡ）よりも高くなったと考えられる。なお、後述する実施例５および６についても、実施例４と同様の効果が得られると考えられる。
（実施例５）
図２０は、本発明に従って作製した実施例５による色素増感型の光起電力装置の構造を示した概略図である。図２０を参照して、まず、本発明に従って作製した実施例５による色素増感型の光起電力装置の構造について説明する。
図２０は、本発明に従って作製した実施例５による色素増感型の光起電力装置の構造を示した概略図である。図２０を参照して、まず、本発明に従って作製した実施例５による色素増感型の光起電力装置の構造について説明する。
この実施例５による色素増感型の光起電力装置７０では、図２０に示すように、上記実施例４と同様、０．１ｍｍの厚みを有する銅箔６１上に、図１および図２に示した実施例１による色素増感型の光起電力装置１０が２つ接着されている。また、２つの光起電力装置１０が接着された銅箔６１は、１ｍｍの高さと１ｍｍのピッチとを有する波型になるように折り曲げられている。
ここで、実施例５では、上記実施例４と異なり、銅箔６１上に接着された２つの光起電力装置１０は、銅箔６１の曲率が最大となる領域６１ａに位置する部分が除去されている。
次に、上記実施例５による色素増感型の光起電力装置を実際に作製した際の作製プロセスについて説明する。
［光起電力装置の作製］
まず、図１〜図１３に示した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、色素増感型の光起電力装置１０を２つ作製した。
まず、図１〜図１３に示した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、色素増感型の光起電力装置１０を２つ作製した。
次に、実施例５では、図２０に示したように、導電性の接着剤を用いて、０．１ｍｍの厚みを有する銅箔６１上に、２つの光起電力装置１０を接着した。この後、レーザを用いて、銅箔６１の曲率が最大となる領域６１ａに位置する光起電力装置１０の部分を除去した。最後に、波型の金型を用いて、２つの光起電力装置１０が接着された銅箔６１を、１ｍｍの高さと１ｍｍのピッチとを有する波型になるように折り曲げた。このようにして、実施例５による１ｃｍ角の色素増感型の光起電力装置７０を作製した。
（実施例６）
図２１は、本発明に従って作製した実施例６による色素増感型の光起電力装置の構造を示した概略図であり、図２２は、図２１に示した実施例６による色素増感型の光起電力装置の拡大断面図である。図２１および図２２を参照して、まず、本発明に従って作製した実施例６による色素増感型の光起電力装置の構造について説明する。
図２１は、本発明に従って作製した実施例６による色素増感型の光起電力装置の構造を示した概略図であり、図２２は、図２１に示した実施例６による色素増感型の光起電力装置の拡大断面図である。図２１および図２２を参照して、まず、本発明に従って作製した実施例６による色素増感型の光起電力装置の構造について説明する。
この実施例６による色素増感型の光起電力装置８０では、図２１に示すように、上記実施例５と同様、０．１ｍｍの厚みを有する銅箔６１上に、図１および図２に示した実施例１による色素増感型の光起電力装置１０が２つ接着されている。また、２つの光起電力装置１０が接着された銅箔６１は、１ｍｍの高さと１ｍｍのピッチとを有する波型になるように折り曲げられている。また、銅箔６１上に形成された２つの光起電力装置１０は、銅箔６１の曲率が最大となる領域６１ａに位置する部分が除去されている。
ここで、実施例６では、上記実施例５と異なり、銅箔６１上に接着された２つの光起電力装置１０上に、透明樹脂膜８１が形成されている。具体的には、透明樹脂膜８１は、図２２に示すように、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａ上に形成されたメルブロミン色素膜５間の隙間を埋めるように形成されている。
次に、上記実施例６による色素増感型の光起電力装置を実際に作製した際の作製プロセスについて説明する。
［光起電力装置の作製］
まず、図１〜図１３に示した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、色素増感型の光起電力装置１０を２つ作製した。
まず、図１〜図１３に示した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、色素増感型の光起電力装置１０を２つ作製した。
次に、実施例６では、上記実施例５と同様、図２１に示したように、導電性の接着剤を用いて、０．１ｍｍの厚みを有する銅箔６１上に、２つの光起電力装置１０を接着した後、レーザを用いて、銅箔６１の曲率が最大となる領域６１ａに位置する光起電力装置１０の部分を除去した。
この後、実施例６では、上記実施例５と異なり、２つの光起電力装置１０上に、透明樹脂膜８１を形成した。具体的には、減圧雰囲気下において、硬化剤が添加されたＭＭＡモノマーを主成分とする透明樹脂材料（三菱レイヨン社製：アクリルボンド）中に、２つの光起電力装置１０を浸漬した後、透明樹脂材料を常温で乾燥した。その後、図２２に示したように、透明樹脂材料を常温（２５℃）で一晩放置することによって、ＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａ上に形成されたメルブロミン色素膜５間の隙間を埋めるように、透明樹脂膜８１を形成した。最後に、図２１に示したように、波型の金型を用いて、２つの光起電力装置１０が接着された銅箔６１を、１ｍｍの高さと１ｍｍのピッチとを有する波型になるように折り曲げた。このようにして、実施例６による１ｃｍ角の色素増感型の光起電力装置を作製した。
（実施例４〜実施例６共通）
［歩留まり率測定］
次に、上記のようにして作製した実施例４〜６による色素増感型の光起電力装置の歩留まり率を調べた。この結果を以下の表５に示す。
［歩留まり率測定］
次に、上記のようにして作製した実施例４〜６による色素増感型の光起電力装置の歩留まり率を調べた。この結果を以下の表５に示す。
上記表５を参照して、光起電力装置１０が接着された銅箔６１をそのまま折り曲げた実施例４、銅箔６１の曲率が最大となる領域６１ａに位置する光起電力装置１０の部分を除去した後に折り曲げた実施例５、および、光起電力装置１０上に透明樹脂膜８１を形成した後に折り曲げた実施例６の歩留まり率は、それぞれ、４０％、８５％および９２％であった。すなわち、実施例５および６の歩留まり率は、実施例４の歩留まり率よりも向上することが判明した。これは、銅箔６１の曲率が最大となる領域６１ａに位置する光起電力装置１０の部分を除去することにより、曲率が最大となる領域６１ａ近傍に位置する光起電力装置１０の部分から発生するひび割れが抑制されたためであると考えられる。また、実施例５と実施例６とを比較して、実施例６の方が歩留まり率が向上したのは、光起電力装置１０上に形成された透明樹脂膜８１により、光起電力装置１０を構成するＴｉＯ２膜２の複数の突出部２ａが曲がり難くなったためであると考えられる。
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
たとえば、上記実施例では、ＴｉＯ２膜２の断面が櫛状の凹凸形状になるように、所定の角度傾斜した平坦な側面を有する複数の突出部２ａを設けたが、本発明はこれに限らず、図２３に示す第１変形例のように、複数の矩形状の突出部９２ａを含むＴｉＯ２膜９２を用いるとともに、そのＴｉＯ２膜９２上に、対向電極９３およびメルブロミン色素膜９５を順次形成するようにしてもよい。なお、ＴｉＯ２膜９２、対向電極９３およびメルブロミン色素膜９５は、それぞれ、本発明の「半導体膜」、「第２導電体膜」および「光吸収層」の一例である。また、図２４に示す第２変形例のように、傾斜角度（αおよびβ）が異なる２つの平坦な側面を有する複数の突出部１０２ａを含むＴｉＯ２膜１０２を用いるとともに、そのＴｉＯ２膜１０２上に、対向電極１０３およびメルブロミン色素膜１０５を順次形成するようにしてもよい。なお、ＴｉＯ２膜１０２、対向電極１０３およびメルブロミン色素膜１０５は、それぞれ、本発明の「半導体膜」、「第２導電体膜」および「光吸収層」の一例である。また、図２５に示す第３変形例のように、凸状の円弧状の側面を有する複数の突出部１１２ａを含むＴｉＯ２膜１１２を用いるとともに、そのＴｉＯ２膜１１２上に、対向電極１１３およびメルブロミン色素膜１１５を順次形成するようにしてもよい。なお、ＴｉＯ２膜１１２、対向電極１１３およびメルブロミン色素膜１１５は、それぞれ、本発明の「半導体膜」、「第２導電体膜」および「光吸収層」の一例である。また、図２６に示す第４変形例のように、凹状の円弧状の側面を有する複数の突出部１２２ａを含むＴｉＯ２膜１２２を用いるとともに、そのＴｉＯ２膜１２２上に、対向電極１２３およびメルブロミン色素膜１２５を順次形成するようにしてもよい。なお、ＴｉＯ２膜１２２、対向電極１２３およびメルブロミン色素膜１２５は、それぞれ、本発明の「半導体膜」、「第２導電体膜」および「光吸収層」の一例である。
また、上記実施例では、ＴｉＯ２膜の複数の突出部のアスペクト比（平均高さ／平均ピッチ）を５に設定したが、本発明はこれに限らず、アスペクト比をより高くしてもよい。この場合には、光吸収層の形成領域をより増大させることができるので、光吸収層による光吸収をより増大させることができる。
また、上記実施例では、ＴｉＯ２膜の複数の突出部を１μｍのピッチで等間隔に配置したが、本発明はこれに限らず、複数の突出部を等間隔に配置せずに、異なる間隔で配置するようにしてもよい。
また、上記実施例では、半導体膜としてＴｉＯ２膜を用いたが、本発明はこれに限らず、可視光に対して透明であるとともに、適度な導電性を有していれば、ＴｉＯ２膜以外の半導体膜を用いてもよい。たとえば、ＴｉＯ２膜以外の半導体膜としては、ＺｎＯ膜、Ｆｅ２Ｏ３膜、ＺｒＯ膜、Ｎｂ２Ｏ３膜、ＳｎＯ２膜およびＩｎ２Ｏ３膜などが挙げられる。なお、上記した半導体膜を用いた場合においても、上記実施例と同様の作製プロセスを用いることができる。
また、上記実施例では、Ａｕからなる対向電極を用いたが、本発明はこれに限らず、ＴｉＯ２とショットキー接合を形成することが可能であれば、Ａｕ以外の材料からなる対向電極を用いてもよい。たとえば、Ａｕ以外の材料としては、Ａｇ、ＣｕおよびＷからなるグループより選択される少なくとも１つを主成分とする材料などが挙げられる。
また、上記実施例では、光吸収層としてメルブロミン色素膜を用いたが、本発明はこれに限らず、可視光を吸収する色素であれば、メルブロミン以外の色素を光吸収層として用いてもよい。たとえば、メルブロミン以外の色素としては、Ｒｕ錯体色素、クロロフィル、フタロシアニン系色素、ローダミンおよびローズベンガルなどが挙げられる。また、可視光を吸収する半導体を光吸収層として用いてもよい。この場合には、ＣＶＤ法やスパッタリング法などを用いて半導体からなる光吸収層を形成することができる。
また、上記実施例では、対向電極を流れる電流の方向と直交する方向に沿ったＴｉＯ２膜の断面が櫛状の凹凸形状になるように複数の突出部を設けたが、本発明はこれに限らず、対向電極を流れる電流の方向と交差する方向に沿ったＴｉＯ２膜の断面が凹凸形状であればよい。
また、上記実施例では、ＴｉＯ２膜を４５０℃の温度条件下で１時間加熱することによって、ＴｉＯ２膜２に導電性を付与したが、本発明はこれに限らず、Ｎｄなどのドーパントをドープするとともに、熱活性化することによって、ＴｉＯ２膜に導電性を付与してもよい。
また、上記実施例では、硬化剤が添加されたＭＭＡモノマー中に複数の突出部を有する単結晶シリコンウェハを浸漬した後、ＭＭＡを常温で硬化することによって、ＰＭＭＡ鋳型を作製したが、本発明はこれに限らず、熱硬化性樹脂をガラス転移点以上の温度条件下で加熱しながら、複数の突出部を有する単結晶シリコンウェハに熱硬化性樹脂を押し付けることによって、熱硬化性樹脂からなる鋳型を作製してもよい。
また、上記実施例では、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ＴｉＯ２膜の裏面上に裏面電極を形成したが、本発明はこれに限らず、抵抗加熱蒸着法などを用いてもよい。
また、上記実施例では、抵抗加熱蒸着法を用いて、ＴｉＯ２膜の複数の突出部上に対向電極を形成したが、本発明はこれに限らず、コリメートスパッタリング法や電解めっき法などを用いてもよい。
また、上記実施例１および３〜６では、２０ｎｍの厚みを有する対向電極を用いたが、本発明はこれに限らず、対向電極の厚みが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であればよい。なお、１０ｎｍよりも小さい厚みを有する対向電極を形成しようとすると、対向電極を構成する材料を膜状に成長させるのが困難であるという不都合がある。また、１００ｎｍよりも大きい厚みを有する対向電極では、光起電力装置の出力特性が劣化するという不都合がある。
また、上記実施例１、２および４〜６では、Ａｌからなる裏面電極を用いたが、本発明はこれに限らず、ＴｉＯ２に対してオーミック接触すれば、Ａｌ以外の材料からなる裏面電極を用いてもよい。たとえば、Ａｌ以外の材料としては、ＭｇおよびＴｉなどが挙げられる。
また、上記実施例２では、１０ｎｍの厚みを有するＡｕ膜４３ａと、Ａｕ膜４３ａ上に部分的に形成される５００ｎｍの厚みを有するＡｕ膜４３ｂとによって構成される対向電極４３を用いたが、本発明はこれに限らず、Ａｕ膜４３ａ上に、Ａｕ膜４３ｂに代えて、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、ＭｇおよびＷなどからなる金属膜を形成するようにしてもよい。
また、上記実施例３では、Ａｇ膜とＩＴＯ膜とによって構成される裏面電極を用いたが、本発明はこれに限らず、ＩＴＯ膜に代えて、ＺｎＯなどのＴｉＯ２の屈折率よりも低い屈折率を有する材料からなる透明導電体膜を用いてもよい。また、Ａｇ膜に代えて、Ａｌ膜を用いてもよい。
１、５１ 裏面電極（第１導電体膜）
２、９２、１０２、１１２、１２２ ＴｉＯ２膜（半導体膜）
３、４３、９３、１０３、１１３、１２３ 対向電極（第２導電体膜）
５、４５、９５、１０５、１１５、１２５ メルブロミン色素膜（光吸収層）
４３ａ Ａｕ膜（第２導電体膜の第１領域）
４３ｂ Ａｕ膜（第２導電体膜の第２領域）
５１ａ Ａｇ膜（金属膜）
５１ｂ ＩＴＯ膜（透明導電体膜）
２、９２、１０２、１１２、１２２ ＴｉＯ２膜（半導体膜）
３、４３、９３、１０３、１１３、１２３ 対向電極（第２導電体膜）
５、４５、９５、１０５、１１５、１２５ メルブロミン色素膜（光吸収層）
４３ａ Ａｕ膜（第２導電体膜の第１領域）
４３ｂ Ａｕ膜（第２導電体膜の第２領域）
５１ａ Ａｇ膜（金属膜）
５１ｂ ＩＴＯ膜（透明導電体膜）
Claims (5)
- 一方の電極として機能する第１導電体膜と、
前記第１導電体膜上に形成され、少なくとも可視光に対して透明である半導体膜と、
前記半導体膜上に形成され、前記半導体膜とショットキー接合を形成するとともに、他方の電極として機能する第２導電体膜と、
前記第２導電体膜上に形成され、可視光を吸収する光吸収層とを備え、
前記第２導電体膜を流れる電流の方向と交差する方向に沿った前記半導体膜の断面は、凹凸形状である、光起電力装置。 - 前記光吸収層は、可視光を吸収する色素を含む、請求項１に記載の光起電力装置。
- 前記第２導電体膜は、第１の厚みを有する第１領域と、前記第１の厚みよりも大きい第２の厚みを有する第２領域とを含み、
前記第２導電体膜の第２領域は、前記第２導電体膜を流れる電流の方向に沿って延びるように形成されている、請求項１または２に記載の光起電力装置。 - 前記第１導電体膜は、
前記半導体膜側に形成され、前記半導体膜よりも低い屈折率を有する透明導電体膜と、
前記透明導電体膜の前記半導体膜とは反対側の表面上に形成された金属膜とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電力装置。 - 前記第２導電体膜および前記光吸収層は、前記半導体膜の凹凸形状の表面に沿って前記凹凸形状を反映するように形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光起電力装置。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007299545A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-15 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 色素増感型太陽電池 |
| JP2009217970A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Dainippon Printing Co Ltd | 酸化物半導体電極用積層体、酸化物半導体電極、色素増感型太陽電池、および色素増感型太陽電池モジュール |
| JP2011081970A (ja) * | 2009-10-05 | 2011-04-21 | Rohm Co Ltd | 作用極および光電変換素子 |
| CN102683031A (zh) * | 2011-03-17 | 2012-09-19 | 罗姆股份有限公司 | 色素增感太阳能电池 |
-
2003
- 2003-09-29 JP JP2003336607A patent/JP2005108909A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007299545A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-15 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 色素増感型太陽電池 |
| JP2009217970A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Dainippon Printing Co Ltd | 酸化物半導体電極用積層体、酸化物半導体電極、色素増感型太陽電池、および色素増感型太陽電池モジュール |
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| CN102683031A (zh) * | 2011-03-17 | 2012-09-19 | 罗姆股份有限公司 | 色素增感太阳能电池 |
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