JP2005107442A - トナー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エコロジーの観点から重合トナーのリサイクルを成就し、且つ、経済的で無駄がなく、しかも、画像濃度が高くて安定的で、カブリのないトナー粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも重合性単量体又は重合性単量体組成物を水系媒体中で重合してトナー粒子を製造するトナー粒子の製造方法において、トナー粒子の製造工程にて生成する所定外トナー粒子に含まれるＴＨＦ溶媒に対して不溶性樹脂成分を減少させるために加熱処理し、所定外トナー調整粉末を得、該所定外トナー調整粉末を単量体又は重合性単量体組成物中へ投入することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法等の画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナー粒子の製造方法に関する。

電子写真法とは、特許文献１に記載されているように、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱・圧力或は溶剤蒸気等により定着して複写物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法或はトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。

近年、電子写真法に対して高速複写化及び高画質化が求められている。

一般にトナーを製造する方法としては、熱可塑性樹脂中に染料及び顔料等の着色剤及び荷電制御剤のような添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置及び分級装置により粉砕及び分級を行って所望の粒径を有するトナーを製造する方法、即ち粉砕法が知られている。

これら粉砕法によるトナーにおいては、ワックス等の離型性物質を添加する場合に制約がある。即ち、離型性物質の分散性を十分なレベルとするためには、樹脂との混練温度において或る程度の粘性を保つ必要があること、離型性物質の含有量を約５重量部以下にすること等である。このような制約のため、粉砕法によるトナーの定着性には限界がある。

又、この混練−粉砕法においては、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散させることは簡単ではなく、分散の度合によってはトナーの組成に分布が生じ、トナー現像特性の変動を来す場合もある。更に、一般にトナーによって形成した画像の解像度、ベタ部均一性、階調再現性等はトナーの特性、特にその粒径に依存する割合が大きく、小粒径粒子ほど高品質の画像が得られるため、最近のプリンタや高画質複写機等は、小粒径トナーを使用することが多い。

しかしながら、粉砕法によってトナー粒子を小粒径化するには粉砕機の能力によって、体積平均粒径で約５．０μｍ程度が限界である。

又、この粉砕トナーでは、所定の粒径及び粒度分布を得るためには分級工程が必須であり、この工程によって所定の粒径トナー以外に微粉及び粗粉が発生するため、製法上でその再利用ついて種々の工夫がなされている。粗粉については、製造工程上で再び粉砕されて微粉化してゆくが、発生したトナー微粉については特許文献２等に記載されているように環境面及び生産コスト面等により従来原料混合工程へ所定量リサイクルして再利用されていた。

しかしながら、この方法では、トナー微粉が混練機で再度溶融混練される際にトナー微粉中の樹脂の分子切断が再度発生し、樹脂成分の分子量低下によってトナーの紙への定着時にホットオフセット等の定着性能の悪化が起こり、更には機械的強度の低下によるトナーの耐久性能の劣化等が起こり好ましくなかった。これらを改良するために混練工程へ投入する前に微粉を処理する等、トナー成分の再使用に関しては特許文献３等、種々の工夫が提案され、混練工程へ微粉を投入して再利用することは、経済性及び生産性の良いトナーの製造方法の観点から公知技術として広く実施されている。

これに対して、少なくとも重合性単量体を有する重合性単量体組成分を懸濁重合し、同時にトナー粒子を得るトナーの製造方法（以後、重合トナー）が提案されている（特許文献４参照）。この懸濁重合法においては重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、その他添加剤）を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものであり、上記粉砕法トナーで説明した項目の制約がなく、種々の利点があるため、最近特に注目されてきた。

即ち、離型剤の含有量や分散性に関して、重合トナーでは、トナー粒子内に離型剤成分を内包化できるため、含有量を粉砕法トナーに比較して増加でき、分散性をも同時に満足させることができる。又、着色剤の分散性も重合性単量体中に他の添加剤と共に均一に溶解或は分散できるため、特に問題になることもない。更には、分散・造粒条件によって所望の粒径及び粒径分布コントロールが可能なため、小粒径トナー化に対応できる利点を有する。

しかしながら、この重合トナーは、以下に述べるような解決すべき問題点も有している。

即ち、重合トナーにおいては重合反応条件及びトナーの処方によって反応中で粒子凝集が発生し、反応槽壁面や撹拌翼等に重合粒子凝集体が付着する。又、分散・造粒工程によってシャープな粒度分布幅を持たせ、且つ、種々の技術によって粒子凝集をできるだけ抑えた製造条件の下でも、これら粗粒子の混入を完全に除外することは簡単ではない。

一方で、シャープな粒度分布幅を持たせるために使用される水相中の分散剤の濃度及び添加条件によっては、水相で重合が併発し、０．１〜１μｍ径或はそれ以下の大きさの超微粒子が生成する。これら超微粒子中では、着色剤等の添加剤分散は不均一であり、この存在はトナーの画像特性上（ベタ濃度、濃度均一性、カブリ等）に問題を発生させる。更に、この超微粒子がトナー表面に付着したトナーでは、トナーの流動性、荷電制御性等が変化するため、同様にトナーの画像特性上に問題を発生させる。

更には、電子写真の高画質化の流れに伴い、重合トナーに求められる粒度分布も一層のシャープ化が求められているが、現在の技術では、造粒条件の最適化を行っても、分級工程において、４μｍ以下の微粒子や１０μｍ以上の粗粒子の割合を減少させる必要が生じる場合がある。

又、別の観点からは、重合トナーにおいては、所定の粒度分布、粒度分布幅の範囲外のトナー粒子が何らかの形で生成した場合には、一般的には、離型性成分、低エネルギー定着成分等の内包化による少なくも２層以上のコア−シェル構造として粒子設計している関係上、粉砕法トナーのように単純に再利用できない。このことはトナーの歩留り上解決すべき重要検討項目となる。この点に関しては、特許文献５に、所定外トナー粒子を単量体中に溶解し、再利用することが提案されている。しかし、該提案では、重合性単量体に所定外トナー中の可溶成分のみを使用し、不溶成分は使用できないため、リサイクル率が１００％ではなく、更なるリサイクル率の向上が求められている。

米国特許第２，２９７，６９１号公報 特開平５−３４９７６号公報 特開平８−６９１２６号公報 特公昭３６−１０２３１号公報 特開平１０−３０１３３０号公報

本発明は、エコロジーの観点から重合トナーのリサイクルを成就し、且つ、経済的で無駄がなく、しかも、画像濃度が高くて安定的で、カブリのないトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、少なくとも重合性単量体又は重合性単量体組成物を水系媒体中で重合してトナー粒子を製造するトナー粒子の製造方法において、トナー粒子の製造工程にて生成する所定外トナー粒子に含まれるＴＨＦ溶媒に対して不溶性樹脂成分を減少させるために加熱処理し、所定外トナー調整粉末を得、該所定外トナー調整粉末を単量体又は重合性単量体組成物中へ投入することを特徴とする。

本発明によれば、重合トナーの製造過程で発生する粗粉、微粉及び超微粉の回収トナーや工程振れ等で発生する使用が制限されるトナーを加熱処理して所定外トナー調整粉末を得、該所定外トナー調整粉末を重合性単量体系中に投入するというプロセスを通してトナー再利用が可能となり、エコロジーや経済性に貢献することができる。

以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。

図１は本発明の製造方法の全体の流れを示すフロー図であり、トナー製造の主プロセスと再利用プロセスから成る。

一方、所定外トナーとは、上述の分級工程より分離除去された粗粒子、微粒子及び超微粒子が挙げられる。又、製造条件振れ等の原因により、所定の粒度分布、粒度分布幅の範囲外のトナー粒子、或は重合トナーの反応中に異常が発生し所定のトナー物性とは異なった（例えば、分子量及び分子量分布の異なった樹脂物性）重合トナー粒子等も所定外トナーとして使用することができる。更に、重合タンク壁面の付着物等も所定外トナーとして使用することができる。

重合トナーは、前述したように、離型性成分等の内包化によってコア−シェル構造として粒子設計されている関係上、粉砕法トナーの様に単純に再利用できないことは前述の通りである。しかしながら、本発明者等が鋭意検討した結果、上記不要トナー成分の再利用が以下に説明するプロセスで可能なことを見い出した。

具体的に、所定外トナー粒子の再利用プロセスについて以下に説明する。

再利用する所定外トナー粒子（超微粉・微粉・粗粉・重合釜付着物等）を加熱処理し、所定外トナー調整粉末を作製する。加熱処理時、所定外トナーには、熱エネルギーが加えられ、所定外トナー中の不溶性樹脂成分の分子鎖が切断・低分子化され、重合性単量体中へ均一な溶解・分散が可能となる。

加熱処理温度をＡとしたとき、Ａは次式：
（１）１６０℃≦Ａ≦３２０℃
好ましくは、
（２）１９０≦Ａ≦２９０℃
を満たすことが好ましい。

加熱処理温度が１６０℃未満では、熱エネルギーによる不溶性樹脂成分の分解が不十分であり、重合性単量体中へ均一な溶解・分散が困難である。又、３２０℃以上では、熱エネルギーによる分解が激しく、仕込み重量の減少が激しくリサイクルの点で効果的でない。更には、トナー中の顔料によっては、顔料自体の分解温度以上に相当するため、色再現が低下し好ましくない。

加熱処理工程において使用される装置は、市販されている装置を用いれば良く、例えば、オーブン（ハイテンプオーブン：旭科学株製）、加熱混合機（プラネタリーニーダーミキサー：アシザワ株製）等が挙げられる。

次いで、不溶性樹脂成分はソックスレー抽出器を用い結着樹脂約１．０ｇを秤量し、抽出時間１６時間で抽出した後の不溶性樹脂成分の乾燥重量から求めた。

重合性単量体又は重合性単量体組成物中へ投入する所定外トナー調整粉末の割合を、トナー原材料に対しＸ質量％、加熱処理後の所定外トナー調整粉末に含まれるＴＨＦ溶媒に対して不溶性樹脂成分をＹ質量％としたとき、Ｘ，Ｙは次式：
（３）０＜ＸＹ／１００≦６
好ましくは、
（４）０＜ＸＹ／１００≦４
更に好ましくは、
（５）０＜ＸＹ／１００≦２
を満たすことが望ましい。

ここで述べるトナー原材料成分は、重合性単量体、着色剤、樹脂成分、離型剤、開始剤等の外添剤を含まない内添処方全てを意味し、即ち、トナー原材料は、これら成分の総重量を意味する。

ＸＹ／１００（重合性単量体系中へ投入する所定外トナー粉末中の不溶性樹脂成分の割合に相当）が６％を超えた場合は、溶解或は膨潤が不均一となり易く、溶解或は膨潤時間を長くしても不均一さは変化がなく、溶液の粘性も著しく高くなり、造粒工程時の粒度分布がブロードになり、廃棄物を再利用する効果がなく、更に、造粒時において顔料を含まない白球が多数生成し、
未廃棄物含有トナーに比べて画像レベルが低下するため、好ましくない。

又、所定外トナー調整粉末粒子の最短粒子径をＢとしたとき、Ｂは次式：
（７）Ｂ≦４．０ｍｍ
を満たすことが望ましい。

最短粒子径が４．０ｍｍ以上では、所定外トナー調整粉末粒子が重合性単量体又は重合性単量体組成物中へ均一に溶解しにくく好ましくない。

又、加熱処理工程において、窒素等の不活性ガスにより装置内を置換しながら処理することが好ましい。大気中で行った処理した場合、所定外トナー粉末が酸化し、黒色化するため好ましくない。更に、酸化が激しい場合、得られた所定外トナー調整粉末のモノマーへの溶解性が低下し好ましくない。

次に、所定外トナー調整粉末を重合性単量体系中に分散・溶解させる工程について説明する。

所定外トナー調整粉末は、使用する着色剤が重合性単量体との馴染みが良く容易に分散が可能な場合は、重合性単量体系中に通常の容器と撹拌機により溶解させ、所定外トナー調整粉末を、重合性単量体、着色剤、更には必要に応じて荷電制御剤等の添加剤や離型剤、更には極性樹脂、磁性体等と共に容器内に投入し、均一な重合性単量体分散液を得る。特に、着色剤が表面処理を施した磁性体等の場合、従来のようなメディア型ミルによる分散では、表面処理の部分が破壊されるため好ましくない。このとき使用される攪拌装置は、少なくとも２つ以上の異なる攪拌翼を有することが重要である。

即ち、顔料及び所定外トナー調整粉末の分散に効果的な翼と処理物全体を均一に攪拌混合する翼を使用し、同一容器内で顔料の分散とＷＡＸ等の均一な溶解混合を行うことが可能である。このとき、使用される具体的な翼形状として、せん断力を効果的に付与する翼にディスクタービン翼、噴流式ホモジナイザー（クレアミックス：エム・テクニック株製、ＴＫホモミキサー：特殊機化工業株製）等が挙げられる。この中で、好ましいのは、ディスクタービン翼である。

大量生産時を想定した場合、噴流式ホモジナイザーは、装置コストが高く、製造装置のコストダウンの点で好ましくない。更に、ディスクタービン翼にも種々の翼形状があるが、中でも特に好ましいのは、エッチドタービンである。エッチドタービンは、外周上に複数のエッヂが付いており、このエッヂが顔料の凝集をほぐすのや、所定外トナー調整粉末の溶解に非常に効果的であり好ましい。又、槽全体を均一に攪拌混合する翼としては、アンカー翼等が挙げられる。

以上のように、分散工程及び溶解工程を同一容器内で処理するため、従来に比べコスト低減が可能となり、又、このとき使用する攪拌装置が少なくとも２つ以上の異なる攪拌翼を有することにより、次工程である水系媒体中に該重合性単量体分散液を投入し、トナー粒子を生成する造粒工程直前まで、重合性単量体分散液にせん断力を付与し続けることができ、更に、槽内部を均一に攪拌混合できるため、顔料の再凝集、槽底部における顔料の沈降が防止でき、均質に顔料がトナー中に分散しているシャープな粒度分布を有するトナーを効率良く製造することができる。

しかし、着色剤が所望の粒径よりも大きい等、着色剤の粉砕・分散が必要である場合は、メディア型ミルにより、少なくとも着色剤、重合性単量体を分散させる必要がある。その後、溶解工程に移送し、通常の容器と撹拌機により添加物等を溶解させる。このとき、所定外トナー調整粉は、分散・
溶解工程の何れの工程に投入した場合でも、処理物の分散・溶解状態に差はなく、適宜投入して重合性単量体分散液を得る。本発明に使用できるメディア型ミルとしては、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミルで代表され、好ましくは、神鋼パンテックス社製コボールミル、シンマルエンタープライズ社製ダイノーミル、コトブキ技研工業製アペックスミル、三井鉱山製連続アトライター、ハンディミル、ＳＣミル等が望ましい。

こうして得られた重合性単量体分散液を、通常の重合トナーの製造工程サイクル（造粒分散、重合、固液分離）へ投入することで、トナー製造工程にて発生する不要トナー成分の再利用が可能となり、エコロジーの観点で優れた経済的で無駄のないトナーの製造方法が提供される。

再利用成分を含んだ重合性単量体中には、内包化されていた離型剤成分や着色剤、他の添加剤及び重合性単量体に可溶な比較的低分子量成分の樹脂等が含まれている。これらは、重合性単量体中に均一に溶解しており、分散及び溶解工程で新しいバッチの重合性単量体成分をはじめ原材料と共に溶解分散されるため、不均一性に対しては特に問題とならない。

又、投入するトナー粒子（使用が制限された再利用に向けられるトナー粒子）の添加量を厳しく管理することで、新バッチ分として追加する重合性単量体成分量及び他の原材料量を逆算してトナー処方の安定性を保つことができる。

更には、再溶解したトナー中の比較的低分子量成分の存在のために、製造される重合トナー粒子中の低分子量樹脂成分の見掛け上重量％が増加するため、トナーとしての低温定着性向上にも役立つ利点を有する。

本発明の重合トナーに使用される磁性体について以下に説明する。

本発明の磁性トナーに使用される磁性体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は、気相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、又、疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。

カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、更に、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一し易く、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。

本発明に係る磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
Ｒｍ ＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基等の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］で示されるものである。

例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

この中で、磁性体の分散性の向上には、２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤で処理すると、磁性体と重合性単量体との馴染みが良好になるためであると考えられ、トナー粒子中での磁性体の分散性が良好なものとなる。

しかし、これら２重結合を有するカップリング剤のみの使用では、磁性体に十分な疎水性を持たせることは困難であり、疎水性が十分でない磁性体がトナー表面に露出する等の影響により、トナーの粒度分布も広いものとなってしまう。この理由は定かではないが、カップリング剤自身の疎水性や、磁性体表面の活性基との反応性及び磁性体表面の被覆性が劣ることによるものであると考えている。このため、十分な疎水性を得るために以下の式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を併用することがより好ましい。

Ｃｐ Ｈ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑ
Ｈ２ｑ＋１）３
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。又、ｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、磁性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、粒度分布がブロード気味になる。

又、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。

特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが望ましい。

その処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤の総量が０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。

ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコール等のノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５ｗｔ％添加するのが望ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。

尚、複数種のシランカップリング剤を用いる場合、同時或は時間差をもって複数種のカップリング剤を投入し、磁性体の処理を行う。

こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、磁性体の分散性は良好なものとなる。

本発明のトナーにおいて用いられる磁性体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素等の元素を含んでも良い。又、磁性体は四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種又は２種以上併用して用いられる。これらの磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ２
／ｇ、特に３〜２８ｍ２ ／ｇ、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。

本発明のトナーに用られる磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜２００質量部を用いることが好ましい。更に好ましくは２０〜１８０質量部を用いることが良い。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。

一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。

尚、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７で測定した。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温〜９００℃までトナーを加熱し、１００℃〜７５０℃まで間の減量重量％を結着樹脂量とし、残存重量を近似的に磁性体量とした。

本発明に係る磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。

第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を先ず生成する。

次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込み、水酸化第一鉄の反応を進めて種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むに連れて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調製し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に攪拌し、カップリング剤を添加して十分に混合攪拌し、攪拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。

或は、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を乾燥しないで別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調製し、十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。何れにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ることなく表面処理を行うことが肝要であり、本発明のトナーにおける重要なポイントである。

第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。

水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと及び硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。又、反応に際しては、空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化し易い。

このようにして製造された疎水性磁性体粒子を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高安定性が可能となる。

次に、本発明のトナーの製造方法として好適に用いることのできる上記磁性体以外の着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。

本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部添加して用いられる。

本発明に係るトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体等で、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或はその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等も使用できる。

本発明のトナーには、荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。更に、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。

ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー母粒子内部に添加する方法と外部添加する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。又、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
本発明のトナーに使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。

本発明に係るトナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したいときには、これらとスチレン或はエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或はグラフト共重合体等、共重合体の形にして、或はポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。

本発明に使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール誘導体；

［式中、Ｒはエチレン又プロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つ、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
或は、式（Ｉ）の化合物の水添物、又、式（II）で示されるジオール；

或は、式（II）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。

２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸又は村無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸又はその無水物、更にタン数６〜１８のアルキル又はアルケニル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。

更に、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。

前記ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。

本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調製することも好適に行われる。

又、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。

又、上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が単独或は混合して使用できる。

これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方、２０質量部以上添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。

更に、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合しても良い。

本発明のトナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

本発明のトナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００部に対し０．００１〜１５重量％である。

ここで、架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独若しくは混合物として用いられる。

本発明で得られる重合トナーは、更に一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散或は溶解させて使用することも可能である。

本発明のトナーの好適な製造方法である懸濁重合おいては、一般に上述のトナー組成物、即ち重合性単量体中に顔料、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速撹拌機若しくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良く、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。又、造粒中、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体或は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され、且つ、粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。

本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用する事が望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去するときには障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩した方が良い。無機分散剤は、重合終了後酸或はアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。

前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。

重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。又、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の１つである。

本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均１次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が添加されることも好ましい形態である。

本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が使用できる。

例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された所謂乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造される所謂湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、又、Ｎａ２
Ｏ、ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。又、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば塩化アルミニウム、塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。

平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜３．０重量％であることが好ましく、添加量が０．１重量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０重量％以上では定着性が悪くなる。

尚、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作製した検量線を用いて定量できる。

無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。

疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で或は併用して処理しても良い。

無機微粒子の処理方法としては、例えば第１段反応としてシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させた後、第２段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。

上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ２ ／ｓのものが、更には３，０００〜８０，０００ｍｍ２ ／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ２
／ｓ未満では、無機微粒子に安定性がなく、熱及び機械的な応力により画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ２ ／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。

使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。

シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良く、シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法を用いても良い。或は適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或は分散せしめた後、シリカ微粉体を加えて混合し溶剤を除去する方法でも良い。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。

シリコーンオイルの処理量はシリカ１００質量部に対して１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。

本発明で用いられるシリカは、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ２
／ｇ範囲内のものが好ましく、より好ましくは２５〜３００ｍ２ ／ｇのものが更に良い。

比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。

又、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、更に一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ２
／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ２ ／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子を更に添加することも好ましい形態の１つである。例えば、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。

本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等の滑剤粉末、或は酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤、或は例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、又、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。

本発明おいて製造し得るトナーは、一成分現像剤として使用できる。例えば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた重合トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、重合トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。しかし、
必ずしも上記のような一成分現像剤に限られる必要はなく、二成分現像剤として用いても良い。

二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素から成る元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状、扁平又は不定形がある。更に、磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、予め磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、更には、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめて真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。

上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。

キャリア粒子表面への固着物質としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。

キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の、磁界の強さ７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（σ１０００）は３．７７〜３７．７μＷｂ／ｃｍ３
であることが必要である。更に高画質化を達成するために、好ましくは１２．６〜３１．４μＷｂ／ｃｍ３ であることが望ましい。因に、３７．７μＷｂ／ｃｍ３ より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３．７７μＷｂ／ｃｍ３
未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じ易い。

本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。

本発明で用いたそれぞれの測定方法について以下に述べる。
（１）粒度分布の測定：
本発明においては、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或はコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。例えば、ＩＳＯ ＴＯＮ Ｒ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。

測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０. １〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。

そして、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）と個数変動係数を求めた。個数変動係数は、
個数変動係数＝[ Ｓ／Ｄ１] ×１００
で示され、式中、Ｓはトナー粒子の体積分布における標準偏差を示し、Ｄ１はトナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。即ち、変動係数の値が小さいほどトナー粒子の粒度分布はシャープであり、値が大きいとブロードな粒度分布であることを示す。
（２）造粒時顔料分散性観察：
造粒工程時の重合性単量体分散液をサンプリングしスライドガラスの上に載せて薄く伸ばし、直ちに光学顕微鏡にてその状態を観察することによって造粒状態を目視によって確認した。分散が均一な場合は、粒子サンプルは均一であるが、分散が不均一或は不充分である場合は顔料が偏析している粒子が観察できる。更に、分散状態が悪い場合、白球が目視確認できる。
（３）ＴＨＦ不溶性樹脂成分測定法：
ＴＨＦ不溶性樹脂成分とは、トナー粒子中の樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。ＴＨＦ不溶性樹脂成分とは、以下のように測定された値をもって定義する。

トナーサンプル約１. ０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器に掛け、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて１６時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料等のＴＨＦに不溶な成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶性樹脂成分は、下記式から求められる。

ＴＨＦ不溶性樹脂成分（％）＝｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。

＜参考例＞
［主プロセス］
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を調製した。

水系分散媒の調製：
高速攪拌装置クレアミックスを備えた容器中で下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、２５０ｒｐｓで撹拌した。

・水 ９５０質量部
・０．１モル／リットル−Ｎａ３ ＰＯ４
水溶液 ４５０質量部
次に、容器内を窒素置換するとともに、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２ 水溶液６８質量部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。

重合性単量体組成物の調製：
・スチレン １４５質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート ３５質量部
・Ｅ−８８（オリエント化学工業社製） ２質量部
・ポリエステル樹脂（酸価 ５、ピーク分子量７０００） ２０質量部
・ジビニルベンゼン ０．７質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １４質量部
を、ハンディーミル（三井鉱山株式会社製）を用いて５時間分散させた。次いで、 図３に示す装置に移送し、 ３０分掛けて６０℃まで昇温しながら、モーター１０を始動し、 １. ５ｒｐｓで攪拌翼（タービン翼）１１の攪拌を開始した。

次いで、 処理物温度が６０℃に達した時点で、
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：３０部を添加し、引き続き運転を行い、９０分経過した後、微粒状重合性単量体混合物を得た。分散・溶解工程時の撹拌条件を表２にまとめて示す。

高速攪拌装置クレアミックスの回転数を２５０ｒｐｓに維持したまま、上記で調製した水系分散媒の入っている容器中に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部をスチレン２０質量部に溶解したものを２０秒間掛けて添加した。開始剤添加が終了して２分間経過後、上記で調製した微粒状重合性単量体混合物を投入して造粒を開始した。１５分間の造粒後、プロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機の容器内に移し、内温６５℃で重合を継続させた。６時間後、重合温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を５時間継続して重合を完了した。

重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥、分級することにより重合トナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子１００質量部と、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２
／ｇである疎水性酸化チタン微粉体１．５質量部とを混合し、負摩擦帯電性のシアントナーを得た。造粒工程時及びその他のトナーの物性値を表２にまとめて示す。

このシアントナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合して現像剤を調整し、市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００：キヤノン製）の改造機を用いてシアントナーの画出しを行った。

画出し終了後、画像濃度の測定を行った。画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。結果を表２に示す。
［再利用プロセス］
所定外粒子トナーである分級後の微粉と粗粉、分級機のブロワに付着したバグ微粉及び反応後の釜壁面に付着したスケールを再利用する工程について以下に説明する。

所定外トナー混合物I：
分級工程時に副生成した微粉と粗粉及びバグ微粉を、一般的な混合機（ヘンシェルミキサー、リボン型混合機等）により、均一に混合して所定外トナー混合物を得た。所定外トナー混合物の不溶性樹脂成分を測定したところ、８２％であった。

所定外トナー混合物II：
釜壁面に付着したスケールを一般的な粉砕機（ハンマーミル、ジェットロールミル等）により粉砕して微細化を行い、スケール微粉を作製した。その後、微粉と粗粉、バグ微粉及びスケール微粉を一般的な混合機（ヘンシェルミキサー、リボン型混合機等）により均一に混合して所定外トナー混合物を得た。所定外トナー混合物の不溶性樹脂成分を測定したところ、９５％であった。

所定外トナー調整粉末（１）：
所定外トナー混合物Ｉを一般的な加熱機（オーブン）若しくは加熱混合機（プラネタリーニーダミキサー等）により加熱処理を行った。加熱条件は、２９０℃に維持したまま２Ｈｒ処理した。又、加熱時、大気中の酸素による酸化防止のため、窒素ガスにより置換しながら加熱処理を行った。その後、一般的な粉砕機（スピードミル等）により、粉砕を行い、続いて、目開きが、４ｍｍのメッシュに通し、最短粒子径が、４ｍｍ以下の所定外トナー調整粉末（１）を得た。所定外トナー調整粉末（１）の不溶性樹脂成分（Ｙ）を測定したところ、２０％であった。
所定外トナー調整粉末の物性値を表１にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（２）：
所定外トナー混合物Ｉを一般的な加熱機（オーブン）若しくは加熱混合機（プラネタリーニーダミキサー等）により加熱処理を行った。加熱条件は、１９０℃に維持したまま１０Ｈｒ処理した。又、加熱時、大気中の酸素による酸化防止のため、窒素ガスにより置換しながら加熱処理を行った。その後、一般的な粉砕機（スピードミル等）により粉砕を行い、続いて、目開きが４ｍｍのメッシュに通し、最短粒子径が４ｍｍ以下の所定外トナー調整粉末（２）を得た。所定外トナー調整粉末（２）の不溶性樹脂成分（Ｙ）を測定したところ、４０％であった。所定外トナー調整粉末の物性値を表１にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（３）：
所定外トナー混合物Ｉを一般的な加熱機（オーブン）若しくは加熱混合機（プラネタリーニーダミキサー等）により加熱処理を行った。加熱条件は、３２０℃に維持したまま１Ｈｒ処理した。又、加熱時、大気中の酸素による酸化防止のため、窒素ガスにより置換しながら加熱処理を行った。加熱処理後、試料を取り出したところ、加熱温度が高過ぎたため、仕込み量のうちの約９１％しか回収できなかった。

その後、一般的な粉砕機（スピードミル等）により粉砕を行い、続いて、目開きが４ｍｍのメッシュに通し、最短粒子径が４ｍｍ以下の所定外トナー調整粉末（３）を得た。所定外トナー調整粉末（３）の不溶性樹脂成分（Ｙ）を測定したところ、１６％であった。所定外トナー調整粉末の物性値を表１にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（４）
所定外トナー混合物Ｉを一般的な加熱機（オーブン）若しくは加熱混合機（プラネタリーニーダミキサー等）により加熱処理を行った。加熱条件は、１６０℃に維持したまま１４Ｈｒ処理した。又、加熱時、大気中の酸素による酸化防止のため、窒素ガスにより置換しながら加熱処理を行った。その後、一般的な粉砕機（スピードミル等）により、粉砕を行い、続いて、目開きが４ｍｍのメッシュに通し、最短粒子径が４ｍｍ以下の所定外トナー調整粉末（４）を得た。所定外トナー調整粉末（４）の不溶性樹脂成分（Ｙ）を測定したところ、５０％であった。所定外トナー調整粉末の物性値を表１にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（５）
所定外トナー混合物Ｉを一般的な加熱機（オーブン）若しくは加熱混合機（プラネタリーニーダミキサー等）により加熱処理を行った。加熱条件は、３４０℃に維持したまま０. ５Ｈｒ処理した。又、加熱時、大気中の酸素による酸化防止のため、窒素ガスにより置換しながら加熱処理を行った。加熱処理後、試料を取り出したところ、分解が激しく進んだと思われ、仕込み量のうちの約８１％しか回収できなかった。その後、一般的な粉砕機（スピードミル等）により粉砕を行い、続いて、目開きが４ｍｍのメッシュに通し、最短粒子径が４ｍｍ以下の所定外トナー調整粉末（５）を得た。所定外トナー調整粉末（５）の不溶性樹脂成分（Ｙ）を測定したところ、１２％であった。所定外トナー調整粉末の物性値を表１にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（６）
所定外トナー混合物Ｉを一般的な加熱機（オーブン）若しくは加熱混合機（プラネタリーニーダミキサー等）により加熱処理を行った。加熱条件は、１４０℃に維持したまま１８Ｈｒ処理した。又、加熱時、大気中の酸素による酸化防止のため、窒素ガスにより置換しながら加熱処理を行った。その後、一般的な粉砕機（スピードミル等）により粉砕を行い、続いて、目開きが４ｍｍのメッシュに通し、最短粒子径が４ｍｍ以下の所定外トナー調整粉末（６）を得た。所定外トナー調整粉末（６）の不溶性樹脂成分（Ｙ）を測定したところ、６０％であった。所定外トナー調整粉末の物性値を表１にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（７）：
目開きが８ｍｍのメッシュのふるいを使用した以外は、所定外トナー調整粉末（１）と同様の操作を行った。

最短粒子径が８ｍｍ以下の所定外トナー調整粉末（７）を得た。所定外トナー調整粉末（７）の不溶性樹脂成分（Ｙ）を測定したところ、２０％であった。所定外トナー調整粉末の物性値を表１にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（８）：
所定外トナー混合物Ｉを一般的な加熱機（オーブン）若しくは加熱混合機（プラネタリーニーダミキサー等）により加熱処理を行った。加熱条件は、２９０℃に維持したまま２Ｈｒ処理した。又、加熱時、窒素ガス等の不活性ガスによる置換は行わなかった。加熱処理後、試料を取り出したところ、酸化により試料が若干黒色化していた。その後、一般的な粉砕機（スピードミル等）により粉砕を行い、続いて、目開きが４ｍｍのメッシュに通し、最短粒子径が４ｍｍ以下の所定外トナー調整粉末（８）を得た。所定外トナー調整粉末（８）の不溶性樹脂成分（Ｙ）を測定したところ、２３％であった。所定外トナー調整粉末の物性値を表１にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（９）
所定外トナー混合物IIを一般的な加熱機（オーブン）若しくは加熱混合機（プラネタリーニーダミキサー等）により加熱処理を行った。加熱条件は、２９０℃に維持したまま２Ｈｒ処理した。又、加熱時、大気中の酸素による酸化防止のため、窒素ガスにより置換しながら加熱処理を行った。その後、一般的な粉砕機（スピードミル等）により粉砕を行い、続いて、目開きが４ｍｍのメッシュに通し、最短粒子径が４ｍｍ以下の所定外トナー調整粉末（９）を得た。所定外トナー調整粉末（９）の不溶性樹脂成分（Ｙ）を測定したところ、４２％であった。所定外トナー調整粉末の物性値を表１にまとめて示す。
［実施例１］
処方を以下のように変更した以外は、参考例と同様の操作を行った。参考例のトナー原材料２７３部に対し、１０％分を所定外トナー調整粉末（１）に変更した。トナーの物性値を表２にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（１）：２７．３質量部（トナー原材料に対し１０％）
スチレン： １４５×０. ９質量部
２−エチルヘキシルアクリレート： ３５×０. ９質量部
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）： ２×０. ９質量部
ポリエステル樹脂（酸価５、ピーク分子量７０００）： ２０×０. ９質量部
ジビニルベンゼン： ０．７×０. ９質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）： １４×０. ９質量部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：３０×０. ９部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：６×０. ９質量部／スチレン２０×０. ９質量部溶解液
［実施例２］
処方を以下のように変更した以外は、参考例と同様の操作を行った。参考例のトナー原材料２７３部に対し、５％分を所定外トナー調整粉末（２）に変更した。トナーの物性値を表２にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（２）：１３. ７質量部（トナー原材料に対し５％）
スチレン： １４５×０. ９５質量部
２−エチルヘキシルアクリレート： ３５×０. ９５質量部
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）： ２×０. ９５質量部
ポリエステル樹脂（酸価５、ピーク分子量７０００）：２０×０. ９５質量部
ジビニルベンゼン： ０．７×０. ９５質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）： １４×０. ９５質量部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：３０×０. ９５部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：６×０. ９５質量部／スチレン２０×０. ９５質量部溶解液
［実施例３］
処方を以下のように変更した以外は、参考例と同様の操作を行った。参考例のトナー原材料２７３部に対し、２０％分を所定外トナー調整粉末（１）に変更した。トナーの物性値を表２にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（１）：５４. ６質量部（トナー原材料に対し２０％）
スチレン： １４５×０. ８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート： ３５×０. ８質量部
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）： ２×０. ８質量部
ポリエステル樹脂（酸価５、ピーク分子量７０００）： ２０×０. ８質量部
ジビニルベンゼン： ０．７×０. ８質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）： １４×０. ８質量部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：３０×０. ８部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：６×０. ８質量部／スチレン２０×０. ８質量部溶解液
［実施例４］
処方を以下のように変更した以外は、参考例と同様の操作を行った。参考例のトナー原材料２７３部に対し、３０％分を所定外トナー調整粉末（１）に変更した。トナーの物性値を表２にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（１）：８１. ９質量部（トナー原材料に対し３０％）
スチレン： １４５×０. ７質量部
２−エチルヘキシルアクリレート： ３５×０. ７質量部
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）： ２×０. ７質量部
ポリエステル樹脂（酸価５、ピーク分子量７０００）： ２０×０. ７質量部
ジビニルベンゼン： ０．７×０. ７質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）： １４×０. ７質量部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：３０×０. ７部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：６×０. ７質量部／スチレン２０×０. ７質量部溶解液
［実施例５］
処方を以下のように変更した以外は、参考例と同様の操作を行った。参考例のトナー原材料２７３部に対し、３５％分を所定外トナー調整粉末（１）に変更した。トナーの物性値を表２にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（１）：９５. ６質量部（トナー原材料に対し３５％）
スチレン： １４５×０. ６５質量部
２−エチルヘキシルアクリレート： ３５×０. ６５質量部
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）： ２×０. ６５質量部
ポリエステル樹脂（酸価５、ピーク分子量７０００）： ２０×０. ６５質量部
ジビニルベンゼン： ０．７×０. ６５質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）： １４×０. ６５質量部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：３０×０. ６５部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：６×０. ６５質量部／スチレン２０×０. ６５質量部溶解液
［実施例６］
溶解工程時の攪拌装置を図２の装置（アンカー翼＆エッチドタービン翼）に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。参考例のトナー原材料２７３部に対し、３０％分を所定外トナー調整粉末（１）に変更した。トナーの物性値を表２にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（１）：８１. ９質量部（トナー原材料に対し３０％）
スチレン： １４５×０. ７質量部
２−エチルヘキシルアクリレート： ３５×０. ７質量部
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）： ２×０. ７質量部
ポリエステル樹脂（酸価５、ピーク分子量７０００）： ２０×０. ７質量部
ジビニルベンゼン： ０．７×０. ７質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）： １４×０. ７質量部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：３０×０. ７部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：６×０. ７質量部／スチレン２０×０. ７質量部溶解液
［実施例７］
処方を以下のように変更した以外は、参考例と同様の操作を行った。参考例のトナー原材料２７３部に対し、１０％分を所定外トナー調整粉末（７）に変更した。トナーの物性値を表２にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（７）：２７．３質量部（トナー原材料に対し１０％）
スチレン： １４５×０. ９質量部
２−エチルヘキシルアクリレート： ３５×０. ９質量部
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）： ２×０. ９質量部
ポリエステル樹脂（酸価５、ピーク分子量７０００）： ２０×０. ９質量部
ジビニルベンゼン： ０．７×０. ９質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）： １４×０. ９質量部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：３０×０. ９部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：６×０. ９質量部／スチレン２０×０. ９質量部溶解液
［実施例８］
処方を以下のように変更した以外は、参考例と同様の操作を行った。参考例のトナー原材料２７３部に対し、１０％分を所定外トナー調整粉末（８）に変更した。トナーの物性値を表２にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（８）：２７．３質量部（トナー原材料に対し１０％）
スチレン：
１４５×０. ９質量部
２−エチルヘキシルアクリレート：
３５×０. ９質量部
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）：
２×０. ９質量部
ポリエステル樹脂（酸価５、ピーク分子量７０００）：２０×０. ９質量部
ジビニルベンゼン：
０．７×０. ９質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）： １４×０. ９質量部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：３０×０. ９部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：６×０. ９質量部／スチレン２０×０. ９質量部溶解液
［実施例９］
処方を以下のように変更した以外は、参考例と同様の操作を行った。参考例のトナー原材料２７３部に対し、１０％分を所定外トナー調整粉末（９）に変更した。トナーの物性値を表２にまとめて示す。

所定外トナー調整粉末（９）：２７．３質量部（トナー原材料に対し１０％）
スチレン：
１４５×０. ９質量部
２−エチルヘキシルアクリレート：
３５×０. ９質量部
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）： ２×０. ９質量部
ポリエステル樹脂（酸価 ５、ピーク分子量７０００）：２０×０. ９質量部
ジビニルベンゼン：
０．７×０. ９質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）： １４×０. ９質量部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：３０×０. ９部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：６×０. ９質量部／スチレン２０×０. ９質量部溶解液
＜比較例１＞

処方を以下のように変更した以外は、参考例と同様の操作を行った。参考例のトナー原材料２７３質量部に対し、１０％分を所定外トナー混合物Ｉ（未混練品）に変更した。トナーの物性値を表２にまとめて示す。

所定外トナー混合物Ｉ：２７．３質量部（トナー原材料に対し１０％）
スチレン：
１４５×０. ９質量部
２−エチルヘキシルアクリレート：
３５×０. ９質量部
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）：
２×０. ９質量部
ポリエステル樹脂（酸価５、ピーク分子量７０００）： ２０×０. ９質量部
ジビニルベンゼン：
０．７×０. ９質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）： １４×０. ９質量部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：３０×０. ９部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：６×０. ９質量部／スチレン２０×０. ９質量部溶解液

所定外トナー構成物：
Ｉ：微粉＋粗粉＋超微粉
II：微粉＋粗粉＋超微粉＋釜付着物
回収率：
加熱処理前の所定外トナー質量に対する加熱処理後の調整粉末質量の割合を表し、回収率が高いほどリサイクル率が高いため好ましい。

Ａ：９５％以上１００％未満
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：８０％以上９０％未満
不溶性樹脂成分分解率：
加熱処理前の所定外トナー中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性樹脂成分に対する加熱処理後の調整粉末中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性樹脂成分の割合を表し、分解率が高いほど処理効率が高く好ましい。

Ａ：５０％未満
Ｂ：５０％以上７０％未満
Ｃ：７０％以上９０％未満

個数変動係数：
反応工程終了時において、サンプリングし、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算した。値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
Ａ：２８. ０％未満
Ｂ：２８. １％以上３２. ０％未満
Ｃ：３２. １％以上３６. ０％未満
Ｄ：３６. １％以上
造粒時白球観察：
Ａ：顔料の不均一な粒子および白球なし。

Ｂ：顔料の不均一な粒子が観察される。

Ｃ：顔料の不均一な粒子が多数観察され、白球も観察されるが、実用上問題ないレベル。

Ｄ：白球が多数観察され、 実用上好ましくないレベル。

画像濃度：
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．４未満１．２以上
Ｃ：１．２未満１．０以上
Ｄ：１．０未満

本発明は、静電写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法等の画像形成方法によって静電荷潜像を顕像化するためのトナー粒子の製造方法に対して適用可能である。

本発明の製造方法の全体の流れを示すフロー図である。 本発明の実施に使用する溶解装置の一例を示す図である。 本発明の実施に使用する溶解装置の一例を示す図である。

符号の説明

２１ タンクジャケット
２２ タンク
２３ 処理物
２４ モーター
２５ 攪拌軸
２６ 攪拌翼
２７ 温水・冷却水入り口
２８ 温水・冷却水出口
２９ モーター
３０ アンカー
４０ モーター
４１ 攪拌軸
４２ 邪魔板
４３ 攪拌翼
４４ タンク

Claims (11)

1. 少なくとも重合性単量体又は重合性単量体組成物を水系媒体中で重合してトナー粒子を製造するトナー粒子の製造方法において、
   トナー粒子の製造工程にて生成する所定外トナー粒子に含まれるＴＨＦ溶媒に対して不溶性樹脂成分を減少させるために加熱処理し、所定外トナー調整粉末を得、該所定外トナー調整粉末を単量体又は重合性単量体組成物中へ投入することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
2. 加熱処理温度をＡとしたとき、Ａは下式（１）：
   （１）１６０℃≦Ａ≦３２０℃
   を満たすことを特徴とする請求項１記載のトナー粒子の製造方法。
3. 加熱処理温度をＡとしたとき、Ａは下式（２）：
   （２）１９０≦Ａ≦２９０℃
   を満たすことを特徴とする請求項１記載のトナー粒子の製造方法。
4. 単量体又は重合性単量体組成物中へ投入する所定外トナー調整粉末の割合をトナー原材料に対しＸ質量％、加熱処理後の所定外トナー調整粉末に含まれるＴＨＦ溶媒に対して不溶性樹脂成分をＹ質量％としたとき、Ｘ，Ｙは下式（３）：
   （３）０＜ＸＹ／１００≦６
   を満たすことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のトナー粒子の製造方法。
5. 単量体又は重合性単量体組成物中へ投入する所定外トナー調整粉末の割合をトナー原材料に対しＸ質量％、加熱処理後の所定外トナー調整粉末に含まれるＴＨＦ溶媒に対して不溶性樹脂成分をＹ質量％としたとき、Ｘ，Ｙは下式（４）：
   （４）０＜ＸＹ／１００≦４
   を満たすことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のトナー粒子の製造方法。
6. 単量体又は重合性単量体組成物中へ投入する所定外トナー調整粉末の割合をトナー原材料に対しＸ質量％、加熱処理後の所定外トナー調整粉末に含まれるＴＨＦ溶媒に対して不溶性樹脂成分をＹ質量％としたとき、Ｘ，Ｙは下式（５）：
   （５）０＜ＸＹ／１００≦２
   を満たすことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のトナー粒子の製造方法。
7. 所定外トナー調整粉末の割合Ｘ、加熱処理後の所定外トナー調整粉末に含まれるＴＨＦ溶媒に対して不溶性樹脂成分Ｙは、下式（６）及び（７）：
   （６）１. ０≦Ｘ≦３０. ０
   （７）０＜Ｙ≦６０. ０
   の範囲であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のトナー粒子の製造方法。
8. 所定外トナー調整粉末粒子の最短粒子径をＢとしたとき、Ｂは下式（８）：
   （８）Ｂ≦４．０ｍｍ
   を満たすことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のトナー粒子の製造方法。
9. 所定外トナー粒子を加熱処理する工程が不活性ガスで置換することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のトナー粒子の製造方法。
10. 所定外トナー粒子は、粒度分布が所定外のトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のトナー粒子の製造方法。
11. 所定外トナー粒子は、釜壁面の付着物であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のトナー粒子の製造方法。

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