JP2005105351A - 高純度電気銅及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 塩化物浴の電解採取において、安定してLME規格を満足する電気銅を製造する。
【解決手段】 銅の電解採取法において、凹凸のある電極表面で電着させ、発生した電着結晶を複雑な樹枝状結晶に成長する前に電極表面より除去し、液の巻き込みのない高品位の電気銅を得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高純度銅電気銅及びその製造方法に関するものであり、更に詳しく述べるとハロゲン浴より純度の高い銅を電解採取する方法に関するものである。

銅の電解採取は、鉱石やその他の原料から銅を溶液中に浸出させ、これを金属に電解的に還元して電気銅として製品化するものである。この方法には硫酸浴法、ハロゲン浴法などがある。

銅の電解採取は通常硫酸浴中で行う方法は実用化されており、電解精製銅、すなわち通常の電気銅と同様の品質をクリアする方法が確立している。一方、ハロゲン浴を使用した電解採取では、電着金属が板状に析出せずに、粉状やデンドライト状などの電着形態が一定しない析出形態となるため電気銅の品質が低く製品化できない状況にあった。このことは、銅鉱石の湿式浸出処理において、銅の浸出性、溶解性に優れる塩化物浴中で浸出し電解採取する精錬法の大きな障壁となっていた。特に、黄銅鉱の湿式浸出には硫酸浸出はあまり有効ではないため、塩化物浴での浸出が望まれるが、上記理由が大きな障壁となっていた。

ハロゲン浴で電解採取する場合には、電流密度100A/m²以下でゼラチンなどの添加剤を多量に使用することにより、板状に電着することは知られているが、非常に生産性が低い電流密度であり、電流密度を増加させた場合には板状電着は困難になる。また、INTEC法(特許文献１：特許第2857930号)ではDK500〜1000A/m²でディンプル状のカソードを使用して樹枝状のデンドライトを製造することにより高品質の電気銅を製造する方法も考案されているが、安定して電解精製レベルの電気銅を製造することには成功していない。さらに、デンドライト析出では、析出銅が樹枝状のため電槽内での引っかかりや棚つりが発生し、電極からの掻き取りおよび搬出が困難であるという問題があった。
特許第2357930号 INTEC COPPER HP

本発明は、上記の問題を解決することにより、ハロゲン浴電解採取において高品質の電気銅を製造し、また容易に電解槽から搬出できる方法を提供する。

本発明は、上記の課題を解決するために以下の解決手段を提供するものである。
（１）ハロゲン浴において電解採取されかつ電着回収された電気銅において、９５ｍａｓｓ％以上が粒度3.0mm以下のデンドライトからなることを特徴とする高純度電気銅。
（２）ハロゲン浴の電解採取による電気銅の製造方法おいて、陰極に電着される銅をデンドライト状に成長させ、その成長先端から3.0mm以下の長さの部分を回収することを特徴とする高純度電気銅の製造方法。
（３）陰極におけるカソード電位を−50〜−150ｍV vs. SHEの範囲内になるように電流を調整し電解することを特徴とする（２）記載の高純度電気銅の製造方法。
（４） 前記陰極が、断面で凸部と、絶縁処理された凹部とを有し、前記凸部は幅3mm以下でありかつ側面が８０〜１１０°の角度を有することを特徴とする（２）又は（３）記載の高純度電気銅の製造方法。
（５） 一定時間間隔で電着物を全量あるいはほぼ全量前記凸部から掻き落すことを特徴とする（４）記載の高純度電気銅の製造方法。
（６） 前記凸部の材質にTi又はCuを用いることを特徴とする（４）又は（５）記載の高純度電気銅の製造方法。

以下、本発明に関して、詳細に説明する。
本発明者らはハロゲン浴での銅の電解採取において、デンドライト(樹枝状結晶)の析出が高品位になる場合があることに着目し、調査したところ、デンドライト析出は線形拡散ではなく局所的に結晶先端に発生する球状拡散層によるものであり、銅の供給が潤沢になることから個々の結晶は銅単結晶であり、一部分には電気銅品質をクリアする銅が得られることが解った。

また、デンドライト析出では、製造した銅の品位に大きなバラツキが発生し、安定して高品位電気銅を製造することが困難であることも解った。これは、デンドライトが二次元的もしくはそれ以上に成長し結晶構造が複雑化する過程で内部に液を取り込むことによるものではないかと考え、デンドライト成長の空間次元が低い先端部分のみを短期間での掻き取りにより細かい銅粉を取り出し、分級して分析したところ、液の巻き込みによる影響は非常に小さくなることを見出した。この場合、上記の銅粉が３.０ｍｍ以下の粒度が９５ｍａｓｓ％以上のデンドライトであると、塩素、ナトリウム、イオウ等の不純物が、１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の高純度の電気銅が得られる。

上記の理由から、析出銅は、デンドライト先端成長過程において成長が３．０ｍｍを超えないような段階で細かい結晶が９５mass%以上となるように、掻き取り除去すれば品位の高い結晶が採取されることになる。

しかしながら、樹枝状結晶は脆い性質であり先端部分のみを掻き落す方法を試行した場合、樹枝状結晶の根元から折れて落下するため困難であることが判明した。さらに、この方法で結晶表面からの掻き取りを連続的に実施した場合、電極と掻き取り具の間に結晶が堆積し掻き取り自体ができないという状況になることもわかった。

掻き取りに関しては、電極表面より一定距離を離して何らかの可動部を設けて表面をスイープして電着結晶を剥離落下させる方法が考えられるが、樹枝状結晶の性質上、どのような方法を用いても結晶の堆積もしくは成長は不可避的に起こると考えられるため、電極表面に電着した結晶を全量除去する方法しかない。

しかし、電極表面から結晶を全量除去する方法を採った場合、通常の板状電極表面ではデンドライト先端で球状拡散層が発生せず、銅の電極表面への供給が線形拡散となり量的に低下し、かつ電解電位が卑に移行し、電着結晶純度が大幅に低下することになる。この場合、液の撹拌などを併用しても十分な効果は得られない。

これらの状況を解決すべく、図２〜図３に示すような凸部を並べたような電極を見出すに至った。
図２では、凸部となるＴｉ板を凹部及び基材となるＣｕ板に上下平行に溶接したものであり、図３では、凸部となるＴｉ線を凹部かつ基材となる塩ビ母板に穴を空けた部分に固定し、図示はされていないが電極内部で束ねて上部で導線と接続した電極を使用する。これらの電極凸部の側面は基材に対してできるだけ垂直に直立していることが必要であり、その角度は８０〜１１０°である。
より好ましくは、垂直（９０°）に近い８８〜９２°である。このような電極構成としては、平面視で、凸部を格子状に配列したもの、あるいは凸部を下向きに末広がりに配列、蛇行、ループ状に配列したものであってもよい。
平面状の電極では電解初期に球状拡散層を作り出すことが困難であったために、電着初期は粒状析出が起こり、その後条件によってはデンドライト析出が起こっていたが、上記電極構造にすることにより、意図的に球状拡散層に近い状況を作り出し、電着初期からCu単結晶状の電着が可能になる。

本発明のような電極構造では、凹部が電着できる構造である場合には、安定しない微粉状やポーラスな板状の電着になり品位が低下し、剥ぎ取りも困難になり、凹部分を少しづつ銅が堆積し凸部を埋め尽くしてしまうため、凹部は絶縁部分とした。このように選択的に導電・非導電面とする電極構造とすることにより、電着物を全量除去しても支障をきたさなくなり、掻き取りに様々な方法の適用が可能になった。

さらに、この方法に電位を−50〜−150ｍV vs. SHE(標準水素電極に対して)の範囲内になるように電位をコントロールする方法を併用すれば電流密度を増加でき、単位設備当りの生産性をさらに向上でき、また、品質もさらに安定する。
上記の数値限定の理由は、−50ｍVより大きい場合は、電流密度を大きくできない点とデンドライト状にならず、ポーラスな板状に近い電着になりやすく液の巻き込みが多く発生する、−150ｍVより小さい場合には電流密度を上げられるが、銅の供給が不足し微粉状析出になって卑な不純物金属の共析が起こり、品位が低下するからである。

また、陰極（カソード）材質には電着物の掻き取り性とハロゲン浴での耐腐食性、コストを考慮するとTi及びTi合金が好ましい。
電槽からの抜出しには、従来は問題のあった銅粉スラリーのポンプ吸引や銅粉自体の掻きだしも、３ｍｍ以下の粒度が、９５ｍａｓｓ％以下に成るように操業したため、大きな樹枝状晶の一部が、棚つりや配管の詰りの原因とならずに、好ましい連続操業が可能となった。この方法は、従来の硫酸浴電解採取で行われている大きな設備及び労務コストを要とする板状析出による電極の入替えが必要なく安価な方法である。

本発明により、以下の効果を得ることができる。
（１）析出銅品位が格段に向上し、品質バラツキの少ない従来の電解精製以上の高純度銅が製造できるようになった。特に、Ｃｌ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、Ｎａ：５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、Ｓ：７ｍａｓｓ ｐｐｍ以下であって、９９.９９ｍａｓｓ％以上の高品位の電気銅を得ることができる。
（２）さらに、結晶の掻き落し搬出においても、電極の入替えを必要としない安価な銅搬出が可能になった。

本発明における一態様では、陽極（アノード）室および陰極（カソード）室を隔膜で分離した隔膜電解槽を使用し、電解液として塩素浴での黄銅鉱浸出液を用いてカソード室に給液して、カソード表面で電解還元により電気銅を採取するものである。

電解液は陰極（カソード）室で銅濃度が低下した後、陽極（アノード）室に浸透し陽極（アノード）室で電解酸化を行った後抜出すというものである。

好ましい陰極は厚さ0.5mm、高さ5mmのTi板を電極の面に対して、上下方向に、横方向に10mm間隔を隔てて設置したものを使用し、凸部のTi板以外の部分は全て絶縁した構造である。

この陰極に全面積（すなわちＴｉ板の全面積）に対して電流密度500A/m²で電流をかけて電解し、Ti板の厚みの分程度の間隙のある櫛状のスクレーパーを数〜数十分間隔で上下に移動させ電着した銅粉を掻き取ることが好ましい。以下、実験例により本発明を説明する。

実施例１
図1に示すような電槽を使用して、陰極は図2に示す外形140mm×100mmのものを使用した。この陰極は140×12×0.5mmのTi板9枚を銅製クロスバーに溶接し、そのTi板の間隙部分を塩ビ板140×10×3mmで挟んで接着固定したものである。

電解液として、電槽内液はCl：5.5M、Cu：30g/L、Zn：20g/L、Pb：3g/L、Fe：1g/L、As：20mg/L、Sb：1mg/L、Bi：3mg/L、Ni：10mg/L、Ca：0.1g/Lの黄銅鉱の浸出液を想定し模擬液を作成し、電槽給液はCu濃度のみ75g/Lの組成の液を給液した。

液温を60℃程度に保温し、電流密度500A/m²で電解採取した。カソード電位は、−80〜−150ｍV/SHEであった。

掻き落しは3分間隔で実施し、毎回ほぼ全量落し試験終了後銅粉を回収した。銅粉は塩酸洗浄及び水洗浄を行い乾燥後サンプルとした。結果を下表１に実施例1-1、1-2として示す。
Ｃｌは、それぞれ８ｍａｓｓ ｐｐｍ，１０ｍａｓｓ ｐｐｍ、Ｎａは、４ｍａｓｓ ｐｐｍ、５ｍａｓｓ ｐｐｍ、Ｓは、５ｍａｓｓ ｐｐｍ、３ｍａｓｓ ｐｐｍとそれぞれ低く、他の成分は、１ｍａｓｓ ｐｐｍ以下と低い値になっている。
よって、９９.９９ｍａｓｓ％以上の高品位の電気銅が得られたことが把握できる。粒子径は95％以上が3.0mm以下であった。

実施例2
実施例1と同様の電槽及び電解液を使用し、図３に示すこの陰極には塩ビ母板に径0.5mm程度の穴を5mm間隔で開け、0.5mmTi線を穴を通して5mm程度の長さ分だけ母板表面より突出したところで固定し、Ti線は電極内部で束ねて上部で導線と接続したものを使用した。
カソード電位は−100〜−150ｍV/SHEであった。

その他の条件は実施例1と同じで、掻き落しはPP 製のブラシを使用し5分間隔で実施した。結果を下表に実施例2-1、2-2として示す。
Ｃｌは、それぞれ９ｍａｓｓ ｐｐｍ，８ｍａｓｓ ｐｐｍ、Ｎａは、４ｍａｓｓ ｐｐｍ、４ｍａｓｓ ｐｐｍ、Ｓは、５ｍａｓｓ ｐｐｍ、７ｍａｓｓ ｐｐｍとそれぞれ低く、他の成分は、１ｍａｓｓ ｐｐｍ以下と低い値になっている。
よって、９９.９９ｍａｓｓ％以上の高品位の電気銅が得られたことが把握できる。粒子径は3.0mm以下が95ｍａｓｓ％以上であった。

比較例１〜７
比較例は陰極としてTi平板およびCu製の波板を使用し試験を実施したものである。試験液及び電解条件は実施例と同じであるが、掻き落しについては30分に1回程度デンドライトを根元近くから棒で掻き落す方法で実施した。

表１に示す比較例1〜7が、通常の平板状の電極を使用した結果である。
Ｃｌが、４５〜７８ｍａｓｓ ｐｐｍ，Ｎａは、２０〜３５ｍａｓｓ ｐｐｍ、Ｓは、上限が８ｍａｓｓ ｐｐｍ、とそれぞれ実施例に較べると高い値となっている。
また他の不純物では、亜鉛が、１〜３．１ｍａｓｓ ｐｐｍと高く、鉛が、０．５〜１．９と高い値となっている。
よって、９９.９９ｍａｓｓ％以下の低品位の電気銅しか、得られないことが把握できる。
またデンドライトの粒径は数ミリ〜30mm程度と実施例に較べ大きい物であった。

比較例８〜１４
波板状の電極を使用して実施例１の電解液を電解採取した。
Ｃｌが、５２〜１１０ｍａｓｓ ｐｐｍ，Ｎａは、２３〜３４ｍａｓｓ ｐｐｍ、Ｓは、上限が１０ｍａｓｓ ｐｐｍ、とそれぞれ実施例に較べると高い値となっている。
また他の不純物では、亜鉛が、２．７〜５．７ｍａｓｓ ｐｐｍと高く、鉛が、０．５〜１６と高い値となっている。
よって、９９.９９ｍａｓｓ％以下の低品位の電気銅しか、得られないことが把握できる。
またデンドライトの粒径は数ミリ〜30mm程度と実施例に較べ大きい物であった。

本発明はハロゲン浴からの電解採取法の工業化に寄与することが期待される。

電解採取装置図を示す図面である。 Ti板カソード（灰色は絶縁部分）を示す図面である。 Ti棒状カソード（灰色は絶縁部分）を示す図面である。 大型電解採取装置図を示す図面である。

Claims (6)

1. ハロゲン浴において電解採取されかつ電着回収された電気銅において、９５ｍａｓｓ％以上が粒度3.0mm以下のデンドライトからなることを特徴とする高純度電気銅。
2. ハロゲン浴の電解採取による電気銅の製造方法おいて、陰極に電着される銅をデンドライト状に成長させ、その成長先端から3.0mm以下の長さの部分を回収することを特徴とする高純度電気銅の製造方法。
3. 前記陰極におけるカソード電位を−50〜−150ｍV vs. SHEの範囲内になるように電流を調整し電解することを特徴とする請求項２記載の高純度電気銅の製造方法。
4. 前記陰極が、断面で、凸部と絶縁処理された凹部とを有し、前記凸部は幅3mm以下でありかつ側面が８０〜１１０°の角度を有することを特徴とする請求項２又は３記載の高純度電気銅の製造方法。
5. 一定時間間隔で電着物を全量あるいはほぼ全量前記陰極凸部から掻き落すことを特徴とする請求項４記載の電気銅の製造方法。
6. 前記凸部の材質にTi又はCuを用いることを特徴とする請求項４又は５記載の高純度電気銅の製造方法。
   
   
   
   
   

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