JP2005085981A - 電子デバイスの製造方法及び洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 層間膜に形成されたホールの洗浄において、層間膜の過剰なエッチングを抑制しながら、ホール底部のレジスト残さやポリマー等を確実に除去する。
【解決手段】 基板１０の上に酸化膜１２を形成した後、レジストパターン１３をマスクとして、酸化膜１２に対してドライエッチングを行なってコンタクトホール１４を形成する。アッシングによりレジストパターン１３を除去した後、りん酸アンモニウム洗浄液を用いて基板１０を洗浄し、それによりホール底部等の残渣１５を除去する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子デバイスの製造方法に関し、特にコンタクトホール等の形成後に行なう洗浄に関する。

近年、半導体素子の高集積化が急速に進められている。高集積化を図るためには、コンタクトプラグやビアプラグの微細化が不可欠である。基板に接続するコンタクトプラグの形成においては、まず、シリコン基板上に絶縁膜を堆積した後、該絶縁膜の上にコンタクトパターンを持つレジストパターンを形成する。その後、レジストパターンをマスクとして絶縁膜に対してドライエッチングを行なった後、アッシング及び洗浄を行なうことにより、所望のコンタクトホールを形成し、その後、該ホール内に導電膜を埋め込んでプラグを形成する。従来、コンタクトホールの形成後における洗浄工程（以下、コンタクト洗浄と称する）では、ＡＰＭ（Ammonia Hydrogen Peroxide Mixture ）溶液を用いて絶縁膜の表面露出部分をリフトオフすることによって、ポリマーやパーティクルの除去を行なってきた（例えば特許文献１参照）。
特開２００２−４３２６４号公報

しかしながら、微細化が進むに伴ってコンタクト同士の間の分離距離（以下、コンタクトセパレーションと称する）が狭くなっているので、従来のコンタクト洗浄における層間絶縁膜（例えばＣＶＤ（chemical vapor deposition ）酸化膜）のエッチングに起因するホール径の拡大が無視できなくなってきている。具体的には、従来用いられているＡＰＭ洗浄においては、熱酸化膜や窒化膜（ＳｉＮ膜）と比べて、ＣＶＤ酸化膜のエッチングレートが約１桁以上速い。このため、ＣＶＤ酸化膜の下地である窒化膜上に生じたレジスト残さやポリマーの除去性能（除去率）を十分に確保できる条件で洗浄を行なうと、ウェットエッチング耐性のないＣＶＤ酸化膜が過剰にエッチングされてしまう。その結果、コンタクトセパレーションが非常に狭くなってショート不良が起こるという問題が生じる。

また、コンタクト洗浄においてはホール底部に付着したポリマーの除去が重要である。ところが、ＣＶＤ酸化膜等の層間膜の下に、シリサイド膜（下層）と窒化膜（上層）との積層構造が形成されている場合、両者の界面に金属窒化物からなる変質層が生じる一方、従来のＳＰＭ（Sulfuric acid - Hydrogen Peroxide Mixture ）溶液やＡＰＭ溶液を用いた洗浄によって該変質層を十分に除去することはできない。その結果、コンタクトプラグの歩留まりが低下するという問題が生じる。

前記に鑑み、本発明は、コンタクト洗浄等の、層間膜に形成されたホールの洗浄において、層間膜の過剰なエッチングを抑制しながら、ホール底部のレジスト残さやポリマー等を確実に除去することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明に係る電子デバイスの製造方法は、基板上の絶縁膜に対して、レジストパタ−ンをマスクとしてドライエッチングを行なってホールを形成する第１の工程と、ホールの底部をりん酸含有洗浄液を用いて洗浄する第２の工程とを備えている。

本発明の電子デバイスの製造方法によると、絶縁膜にホールを形成した後の洗浄工程で、酸化膜のエッチングレートが低く且つ窒化膜をエッチングできるりん酸含有洗浄液を用いる。このため、絶縁膜として例えばＣＶＤ酸化膜が用いられ且つその下地として窒化膜が用いられた一般的な層間膜構造において、従来のＡＰＭ洗浄で問題となっていたＣＶＤ酸化膜の過剰なエッチング（つまりＣＶＤ酸化膜の後退）を防止しながら、ホール底部のポリマー等を窒化膜のリフトオフによって確実に除去することができる。従って、従来と比べて、コンタクト洗浄等において低欠陥プロセスを実現できるので、高信頼性を持つ電子デバイスを高歩留まりで製造することができる。

本発明の電子デバイスの製造方法において、絶縁膜はシリコン酸化膜であることが好ましい。このようにすると、りん酸含有洗浄液を用いた洗浄時における絶縁膜の後退つまりホール径の拡大を確実に防止できる。

本発明の電子デバイスの製造方法において、りん酸含有洗浄液は、例えば、りん酸とアルカリ性溶液とが混合されてなる洗浄液である。また、りん酸含有洗浄液におけるりん酸の濃度が０．５ｖｏｌ％以上で且つ７０ｖｏｌ％以下であると、或いは、りん酸含有洗浄液のｐＨが２以上で且つ７未満であると、前述の効果が確実に得られる。

本発明の電子デバイスの製造方法において、第１の工程と第２の工程との間に、レジストパタ−ンをアッシングにより除去する工程を備えていてもよい。

本発明の電子デバイスの製造方法において、第２の工程よりも後に、基板を水素水を用いてリンスする工程を備えていることが好ましい。このようにすると、りん酸含有洗浄液によってリフトオフされた残渣等が基板に再付着することを防止できる。

本発明の電子デバイスの製造方法において、基板と絶縁膜との間にはシリコン窒化膜が形成されており、第２の工程よりも後に、ホールが基板に達するようにシリコン窒化膜に対してドライエッチングを行ない、その後、ホールの底部をりん酸含有洗浄液を用いて洗浄する第３の工程を備えていることが好ましい。

このようにすると、絶縁膜（例えばＣＶＤ酸化膜）の過剰なエッチングを防止しながら、窒化膜のエッチング後に残存しているポリマー等を除去することができる。尚、シリコン窒化膜に代えて、シリコン酸窒化膜等の窒素含有絶縁膜を用いてもよい。また、シリコン窒化膜のドライエッチング後におけるホール底部の洗浄に用いるりん酸含有洗浄液は、ホール形成直後におけるホール底部の洗浄に用いるりん酸含有洗浄液と同じ種類のものであってもよいし又は異なる種類のものであってもよい。さらに、シリコン窒化膜のドライエッチングの後、りん酸含有洗浄液によるホール底部の洗浄の前に、アッシングを用いてポリマー等の除去を行なってもよい。

第３の工程を備えている場合、第３の工程よりも後に、基板を水素水を用いてリンスする工程を備えていることが好ましい。このようにすると、りん酸含有洗浄液によってリフトオフされた残渣等が基板に再付着することを防止できる。

本発明の電子デバイスの製造方法において、基板と絶縁膜との間にはシリサイド膜が形成されており、第２の工程よりも後に、ホールの底部を、ＨＦ又はＢＨＦを含むフッ素含有洗浄液を用いて洗浄する第４の工程を備えていることが好ましい。

このようにすると、ホール底部におけるシリサイド膜上の変質層を確実に除去することができる。具体的には、シリサイド膜とその上の窒化膜との界面に生じた変質層を、窒化膜エッチング後に確実に除去することができる。このため、低抵抗で且つ安定したコンタクトプラグ等を形成できるので、高信頼性を持つ電子デバイスを高歩留まりで製造することができる。尚、フッ素含有洗浄液による洗浄はライトエッチング処理（エッチング量が熱酸化膜の膜厚に換算して０．３ｎｍ程度以下）であることが好ましい。このようにすると、絶縁膜（例えばＣＶＤ酸化膜）の過剰なエッチングを防止しながら、ホール底部のシリサイド膜表面を確実に清浄化することができる。

第４の工程を備えている場合、シリサイド膜は、コバルトシリサイド膜、チタンシリサイド膜又はニッケルシリサイド膜であってもよい。また、フッ素含有洗浄液が、例えば、ＨＦ濃度が０．０２ｖｏｌ％以上で且つ０．５ｖｏｌ％以下のＨＦ水溶液であると、前記の変質層を除去する効果が確実に得られる。

また、第４の工程を備えている場合、第４の工程よりも後に、基板を水素水を用いてリンスする工程を備えていることが好ましい。このようにすると、フッ素含有洗浄液によってリフトオフされたパーティクル等が基板に再付着することを防止できる。

本発明に係る電子デバイスの洗浄方法は、基板を酸性洗浄液を用いて洗浄した後に、基板を水素水を用いてリンスする工程を備えている。

本発明の電子デバイスの洗浄方法によると、酸性洗浄液によってリフトオフされたパーティクル等が基板に再付着することを防止できる。すなわち、洗浄能力を向上させることができるので、高信頼性を持つ電子デバイスを高歩留まりで製造することができる。

本発明の電子デバイスの洗浄方法において、水素水における水素濃度が０．１ｖｏｌｐｐｍ以上で且つ１．２ｖｏｌｐｐｍ以下であると、前述の効果が確実に得られる。

本発明によると、酸化膜等の絶縁膜の過剰なエッチングに起因するホール径の拡大を防止しながら、ホール底部のポリマー等を確実に除去することができるので、高信頼性を持つ電子デバイスを高歩留まりで製造することができる。

（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る電子デバイスの製造方法について図面を参照しながら説明する。

図１（ａ）〜（ｅ）は、第１の実施形態に係る電子デバイスの製造方法の各工程を示す断面図である。

まず、図１（ａ）に示すように、例えばシリコン（Ｓｉ）よりなる基板１０の上に、窒化膜（ＳｉＮ膜）１１及びＣＶＤ酸化膜１２を順次形成する。その後、ＣＶＤ酸化膜１２の上に、所定のコンタクトパターンを持ち且つ例えばＫｒＦレジストよりなるレジストパターン１３を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、レジストパターン１３をマスクとして、ＣＶＤ酸化膜１２に対してドライエッチングを行なってコンタクトホール１４を形成した後、例えば酸素プラズマを用いたアッシングによりレジストパターン１３を除去する。このとき、コンタクトホール１４の底部における窒化膜１１の表面、及びコンタクトホール１４の周辺のＣＶＤ酸化膜１２の表面にアッシング残渣１５が付着する。また、ホール底部には、アッシング残渣１５以外に、エッチングに起因して生じた窒素含有ポリマーも付着する。

次に、図１（ｃ）に示すように、例えばりん酸アンモニウム洗浄液（りん酸と水酸化アンモニウムとの混合物からなる洗浄液）を用いて基板１０を洗浄し、それによりコンタクトホール底部等の残渣１５を除去する。このとき、洗浄条件として洗浄温度及び洗浄時間をそれぞれ例えば７０℃及び２０分に設定する。

次に、図１（ｄ）に示すように、窒化膜１１におけるコンタクトホール１４の底部に露出する部分をドライエッチングにより選択的に除去する。これによって、コンタクトホール１４が基板１０に達する。但し、このとき、コンタクトホール１４の底部における基板１０の上に、エッチングに起因して生じた窒素含有ポリマー１６が付着する。

次に、図１（ｅ）に示すように、例えば酸素プラズマを用いたアッシングによりポリマー１６を除去した後、例えばりん酸アンモニウム洗浄液を用いて基板１０を洗浄し、それによりコンタクトホール１４内のポリマー残渣を除去する。このとき、洗浄条件として洗浄温度及び洗浄時間をそれぞれ例えば７０℃及び２０分に設定する。

以上に説明したように、第１の実施形態によると、ＣＶＤ酸化膜１２にコンタクトホール１４を形成した後の洗浄工程で、ＣＶＤ酸化膜１２のエッチングレートが低く且つ窒化膜１１をエッチングできるりん酸アンモニウム洗浄液を用いる。すなわち、コンタクト洗浄において、窒化膜１１とＣＶＤ酸化膜１２との間の適正なエッチング選択比を持ち且つ窒化膜１１上の残渣等を窒化膜１１のリフトオフによって除去する性能を持つりん酸アンモニウム洗浄液を用いる。このため、ＣＶＤ酸化膜１２の過剰なエッチング、つまりコンタクトホール１４の寸法の拡大を防止しながら、コンタクトホール１４の底部のポリマー等を確実に除去することができる。従って、コンタクト洗浄等において低欠陥プロセスを実現できるので、高信頼性を持つ電子デバイスを高歩留まりで製造することができる。また、本実施形態の特別の効果として、従来のＡＰＭ洗浄やアッシングによっては除去が困難であった、エッチングに起因して生じた窒素含有ポリマーも確実に除去することができる。

また、第１の実施形態によると、コンタクトホール１４が基板１０に達するように窒化膜１１に対してドライエッチングを行なった後の洗浄工程においても、前述の優れた、りん酸アンモニウム洗浄液を用いる。このため、ＣＶＤ酸化膜１２の過剰なエッチング、つまりコンタクトホール１４の寸法の拡大を防止しながら、窒化膜１１のエッチング後に残存しているポリマー等を除去することができる。

図２は、本実施形態で使用したりん酸アンモニウム洗浄液の基本特性であるレジスト残渣除去性能を評価した結果を示し、図３は、各種絶縁膜に対するりん酸アンモニウム洗浄液のエッチング性能を評価した結果を示し、図４は、りん酸アンモニウム洗浄液によるコンタクトホールの形状変化を評価した結果を示す。尚、各図においては、比較のため、従来のＳＰＭ洗浄及びＡＰＭ洗浄の評価結果も合わせて示している。

図２に示すレジスト残渣除去性能の評価結果は、図５（ａ）〜（ｃ）の工程断面図に示す方法に従って得られたものである。すなわち、まず、図５（ａ）に示すように、評価用ウェハであるシリコン基板２０の上に窒化膜（ＳｉＮ膜）２１を形成した後、窒化膜２１の上に全面に亘ってレジスト２２を塗布する。次に、図５（ｂ）に示すように、ドライエッチング及びアッシングによりレジスト２２を除去する。次に、図５（ｃ）に示すように、シリコン基板２０に対して各種の洗浄を行なって、窒化膜２１上の残渣２３を除去する。尚、コンタクトホールの洗浄においては底部のポリマーを除去することがコンタクトの歩留まりを左右するキーポイントであるため、窒化膜が形成されたウェハを使用して評価を行なっている。また、レジスト残渣除去性能の評価を行なうための残渣つまり欠陥の測定においては光学式欠陥検出装置を使用した。また、図２の欠陥数（Ｐｒｅ）は、アッシング後の評価用ウェハの欠陥数つまりイニシャルの欠陥数であり、図２の欠陥数（Ｐｏｓｔ）は、洗浄後の評価用ウェハの欠陥数つまりアフターの欠陥数である。すなわち、欠陥数（Ｐｒｅ）から欠陥数（Ｐｏｓｔ）までの減少率が図２の除去率である。ここで、清浄化の規格は、例えば除去率９５％以上であるとする。また、各種洗浄の条件は、図２に示すように、ＳＰＭ溶液（Ｈ₂ＳＯ₄：Ｈ₂Ｏ₂＝４：１（体積比））を用いた洗浄の洗浄温度及び洗浄時間が１２０℃及び１０分、２０分、３０分であり、ＡＰＭ溶液（ＮＨ₄ ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：ＤＩＷ（deionized water ）＝１：１：４０）を用いた洗浄の洗浄温度及び洗浄時間が５０℃及び３分、５分、１０分であり、本実施形態のりん酸アンモニウム水溶液を用いた洗浄の洗浄温度及び洗浄時間が７０℃及び１０分、２０分、３０分である。

図３においては、エッチング性能の評価結果として、窒化膜（ＳｉＮ膜）及びＣＶＤ酸化膜（具体的にはＢＰＳＧ（boro-phospho silicate glaaa ）膜）のそれぞれのエッチング量、並びに各エッチング量から算出された、ＳｉＮ膜に対するＢＰＳＧ膜の選択比を示している。ここで、評価用ウェハとしては、窒化膜を７００℃で成膜したもの、及びＢＰＳＧ酸化膜（Ｂ：Ｐ＝４．０質量％：７．０質量％）を成膜した後に８００℃でアニールを行なったものをそれぞれ用いた。また、図３において、各種洗浄の条件は図２の場合と同様である。尚、図３の最下段については第２の実施形態で説明する。

図４に示すコンタクトホールの形状変化の評価結果は、図６（ａ）〜（ｃ）の工程断面図に示す方法に従って得られたものである。すなわち、まず、図６（ａ）に示すように、評価用ウェハであるシリコン基板３０の上に窒化膜（ＳｉＮ膜）３１を７００℃で成膜した後、窒化膜３１の上に、厚さ８００ｎｍのＢＰＳＧ酸化膜（Ｂ：Ｐ＝４．０質量％：７．０質量％）３２を成膜し、その後、８００℃でアニールを行なう。次に、ＢＰＳＧ酸化膜３２の上に、コンタクトパターンを持ち且つ例えばＫｒＦレジストよりなるレジストパターン３３を形成する。その後、図６（ｂ）に示すように、レジストパターン３３をマスクとして、ＢＰＳＧ酸化膜３２に対してドライエッチングを行なってコンタクトホール３４を形成した後、アッシングによりレジストパターン３３を除去する。このとき、コンタクトホール３４の底部における窒化膜３１の表面、及びコンタクトホール３４の周辺のＢＰＳＧ酸化膜３２の表面に残渣３５が付着する。次に、図６（ｃ）に示すように、シリコン基板３０に対して各種の洗浄を行なって残渣３５を除去する。尚、図４においては、ドライエッチング及びアッシング後の評価用ウェハのコンタクト径をイニシャルのコンタクト径とし、洗浄後の評価用ウェハのコンタクト径をアフターのコンタクト径とし、イニシャルのコンタクト径からのアフターのコンタクト径の拡大分をＣＤ（critical dimennsion ）シフトとして、コンタクトホールの形状変化の評価を行なっている。また、コンタクト径の測定には測長ＳＥＭ（scanning electron microscope）を使用した。ここで、実際のコンタクトホール形成においては、酸化膜ドライエッチング後と窒化膜ドライエッチング後とに１回ずつ合計２回の洗浄を行なうことを考慮して（図１（ａ）〜（ｅ））、洗浄１回当たりのＣＤシフトの規格は、例えば５ｎｍ以下であるとする。また、図４において、各種洗浄の条件は図２の場合と同様である。但し、ＳＰＭ溶液を用いた洗浄の洗浄時間は１０分のみである。尚、図４の最下段については第２の実施形態で説明する。

図２に示すように、窒化膜をエッチングするＡＰＭ溶液及びりん酸アンモニウム溶液を用いた洗浄によると、洗浄時間の増加に伴ってレジスト残渣除去性能が良くなる。しかしながら、ＡＰＭ溶液を用いた場合、前述の清浄化の規格（例えば除去率９５％以上）を満たす条件、つまり洗浄温度が５０℃で且つ洗浄時間が５分以上の条件においては、図４に示すように、コンタクトホール寸法の拡大を表すＣＤシフトつまりＣＶＤ酸化膜の後退が規格を外れて大きくなるので、ＡＰＭ溶液を用いてコンタクト洗浄を行なうことは困難である。

一方、図３に示すように、りん酸アンモニウム水溶液を用いた場合、ＢＰＳＧ／ＳｉＮのエッチング選択比が２．４程度と小さく、その結果、図４に示すように、ＣＤシフトについても規格（例えば５ｎｍ）を満たしている。さらに、図２に示すように、りん酸アンモニウム水溶液を用いた場合、洗浄温度が７０℃で且つ洗浄時間が２０分以上の条件において清浄化の規格（例えば除去率９５％以上）を満たすことができる。

尚、第１の実施形態において、コンタクトホール１４の底部の洗浄にりん酸アンモニウム洗浄液を用いたが、これに代えて、他のりん酸含有洗浄液を用いてもよい。このとき、りん酸含有洗浄液として、りん酸とアルカリ性溶液とが混合されてなる洗浄液、例えば、りん酸とＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）溶液とが混合されてなる洗浄液を用いることができる。また、りん酸含有洗浄液におけるりん酸の濃度が０．５ｖｏｌ％以上で且つ７０ｖｏｌ％以下であると、或いは、りん酸含有洗浄液のｐＨが２以上で且つ７未満であると、前述の本実施形態の効果が確実に得られる。但し、りん酸含有洗浄液におけるりん酸の濃度が小さくなるに従って、りん酸含有洗浄液の使用温度を高くすることが好ましい。

また、第１の実施形態において、窒化膜１１のドライエッチング後におけるホール底部の洗浄に用いるりん酸含有洗浄液は、ホール形成後（ＣＶＤ酸化膜１２のドライエッチング後）におけるホール底部の洗浄に用いるりん酸含有洗浄液と同じ種類のものであってもよいし又は異なる種類のものであってもよい。

また、第１の実施形態において、層間膜としてＣＶＤ酸化膜１２を用いたが、ＣＶＤ酸化膜以外の他のシリコン酸化膜を用いてもよい。

また、第１の実施形態において、窒化膜１１に代えて、シリコン酸窒化膜等の窒素含有絶縁膜を用いてもよい。

また、第１の実施形態において、コンタクト洗浄を対象としたが、これに代えて、層間膜に形成されたビアホール等の他のホールの洗浄を対象としても同様の効果が得られる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る電子デバイスの製造方法について図面を参照しながら説明する。

図７（ａ）〜（ｆ）は、第２の実施形態に係る電子デバイスの製造方法の各工程を示す断面図である。

まず、図７（ａ）に示すように、例えばシリコン（Ｓｉ）よりなる基板５０の上に、コバルトシリサイド膜５１、窒化膜（ＳｉＮ膜）５２及びＣＶＤ酸化膜５３を順次形成する。その後、ＣＶＤ酸化膜５３の上に、コンタクトパターンを持つレジストパターン５４を形成する。

次に、図７（ｂ）に示すように、レジストパターン５４をマスクとして、ＣＶＤ酸化膜５３に対してドライエッチングを行なってコンタクトホール５５を形成した後、例えば酸素プラズマを用いたアッシングによりレジストパターン５４を除去する。このとき、コンタクトホール５５の底部における窒化膜５２の表面、及びコンタクトホール５５の周辺のＣＶＤ酸化膜５３の表面にアッシング残渣５６が付着する。また、ホール底部には、アッシング残渣５６以外に、エッチングに起因して生じた窒素含有ポリマーも付着する。

次に、図７（ｃ）に示すように、例えばりん酸アンモニウム洗浄液を用いて基板５０を洗浄し、それによりコンタクトホール底部等の残渣５６を除去する。ここで、第１の実施形態と同様に、洗浄条件として洗浄温度及び洗浄時間をそれぞれ例えば７０℃及び２０分に設定する。

次に、図７（ｄ）に示すように、窒化膜５２におけるコンタクトホール５５の底部に露出する部分をドライエッチングにより選択的に除去する。これによって、コンタクトホール５５が基板５０に達する。但し、このとき、コンタクトホール５５の底部における基板５０の上に、エッチングに起因して生じた窒素含有ポリマー５７が付着する。

次に、図７（ｅ）に示すように、例えば酸素プラズマを用いたアッシングによりポリマー５７を除去した後、例えばりん酸アンモニウム洗浄液を用いて基板５０を洗浄し、それによりコンタクトホール５５内のポリマー残渣を除去する。ここで、第１の実施形態と同様に、洗浄条件として洗浄温度及び洗浄時間をそれぞれ例えば７０℃及び２０分に設定する。しかしながら、このとき、コンタクトホール５５の底部には、コバルトシリサイド膜５１と窒化膜５２との界面に形成されていた変質層５８が残る。すなわち、本発明のりん酸アンモニウム洗浄液等のりん酸含有洗浄液、又は従来のＳＰＭ溶液若しくはＡＰＭ溶液等によって、この変質層５８を十分に除去することはできない。

そこで、本実施形態においては、図７（ｆ）に示すように、このような変質層の除去に効果的な、Ｆイオンを含む洗浄液、具体的には、ＨＦ溶液（５０体積％ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１０００）を用いて、コンタクトホール５５の底部の洗浄を行ない、それによって変質層５８を除去する。このとき、洗浄条件として洗浄温度及び洗浄時間をそれぞれ例えば２３℃及び６０秒に設定する。

以上に説明したように、第２の実施形態によると、りん酸アンモニウム洗浄液を用いたコンタクト洗浄における第１の実施形態と同様の効果に加えて、次のような効果が得られる。すなわち、コンタクトホール５５の底部の窒化膜５２をドライエッチングにより除去した後、該ホール底部をＨＦ溶液を用いて洗浄するため、該ホール底部のコバルトシリサイド膜５１上の変質層５８を確実に除去することができる。このため、低抵抗で且つ安定したコンタクトプラグ等を形成できるので、高信頼性を持つ電子デバイスを高歩留まりで製造することができる。

尚、第２の実施形態において、ＨＦ溶液による洗浄はライトエッチング処理（エッチング量が０．３ｎｍ程度以下）であることが好ましい。このようにすると、ＣＶＤ酸化膜５３の過剰なエッチングを防止しながら、ホール底部のコバルトシリサイド膜５１の表面を確実に清浄化することができる。

図３の最下段に、本実施形態のりん酸アンモニウム水溶液及びＨＦ溶液を連続して用いた場合における、各種絶縁膜のエッチング性能を評価した結果を示す。また、図４の最下段に、本実施形態のりん酸アンモニウム水溶液及びＨＦ溶液を連続して用いた場合における、コンタクトホールの形状変化（ＣＤシフト）を評価した結果を示す。図３に示すように、りん酸アンモニウム水溶液／ＨＦ溶液を用いた場合、ＢＰＳＧ／ＳｉＮのエッチング選択比は４．５程度に抑制されており、その結果、図４に示すように、ＣＤシフトについても規格（例えば５ｎｍ）を満たしている。

また、第２の実施形態において、変質層の除去のためにＨＦ溶液を用いたが、これに代えて、他のフッ素含有洗浄液、例えばＢＨＦ（buffered hydrofluoric acid）溶液、又はＨＦ若しくはＢＨＦを溶かした有機溶媒等を用いてもよい。ＨＦ溶液（ＨＦ水溶液）を用いる場合、ＨＦ濃度は、０．０２ｖｏｌ％以上で且つ１．０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、０．０２ｖｏｌ％以上で且つ０．５ｖｏｌ％以下であることが特に好ましい。このようにすると、変質層の除去効果が確実に得られる。

また、第２の実施形態において、基板５０上にコバルトシリサイド膜５１を形成したが、これに代えて、他のシリサイド膜、例えばチタンシリサイド膜又はニッケルシリサイド膜等を形成しても同様の効果が得られる。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係る電子デバイスの洗浄方法について説明する。

本実施形態の特徴は、第１の実施形態（図１（ａ）〜（ｅ）参照）又は第２の実施形態（図７（ａ）〜（ｆ）参照）の薬液（りん酸アンモニウム洗浄液又はＨＦ溶液等）を用いた各洗浄工程に続いて行なわれる各リンス工程において、水に代えて水素水を利用することである。具体的には、本実施形態のリンス工程においては、水素濃度が１．２ｖｏｌｐｐｍの水素水に超音波（メガソニック）を印加しながら基板（ウェハ）に供給する。このとき、リンス条件としてリンス温度及びリンス時間をそれぞれ例えば２３℃及び１０分に設定する。

第３の実施形態によると、第１及び第２の実施形態の効果に加えて、りん酸アンモニウム洗浄液又はＨＦ溶液等によってリフトオフされた残渣又はパーティクル等が基板に再付着することを防止できるという効果が得られる。

図８は、第１の実施形態のりん酸アンモニウム水溶液を用いた洗浄工程又は第２の実施形態のりん酸アンモニウム水溶液及びＨＦ溶液を用いた洗浄工程と、本実施形態の水素水を用いたリンス工程とを組み合わせた場合におけるレジスト残渣除去性能を評価した結果を示す。尚、図８においては、比較のため、各実施形態の洗浄工程と、従来の水を用いたリンス工程とを組み合わせた場合における評価結果も合わせて示している。尚、図８に示すレジスト残渣除去性能の評価結果は、第１の実施形態の図２と同様に、図５（ａ）〜（ｃ）の工程断面図に示す方法に従って得られたものである。また、レジスト残渣除去性能の評価を行なうための残渣つまり欠陥の測定においては光学式欠陥検出装置を使用した。また、図８の欠陥数（Ｐｒｅ）は、アッシング後の評価用ウェハの欠陥数つまりイニシャルの欠陥数であり、図８の欠陥数（Ｐｏｓｔ）は、洗浄後の評価用ウェハの欠陥数つまりアフターの欠陥数である。すなわち、欠陥数（Ｐｒｅ）から欠陥数（Ｐｏｓｔ）までの減少率が図８の除去率である。また、図８の水素水効果とは、各実施形態の洗浄工程と本実施形態のリンス工程とを組み合わせたことによる除去率の向上分（各実施形態の洗浄工程と、従来の水を用いたリンス工程とを組み合わせた場合を基準とする）のことである。

図８に示すように、りん酸アンモニム水溶液やＨＦ溶液を用いた洗浄後のリンスに水素水を使用することによって、レジスト残渣除去性能が０．６〜０．８％程度向上する。すなわち、りん酸アンモニム水溶液やＨＦ溶液等の酸性溶液を用いた洗浄の後においては、一旦除去されたパーティクル等が水洗（純水リンス）時に再付着しやすくなる一方、本実施形態では、リンスに水素水を使用することによってパーティクル等の再付着を抑制することができる。この本実施形態の効果は以下に説明するようなメカニズムによって生じるものと考えられる。すなわち、還元性を持つ水素水に基板を浸漬させることによって、基板とパーティクルとが同符号のゼーター電位を持ち、それにより互いに電気的に反発し合うので、パーティクルの除去能力つまりは洗浄能力が向上する。

尚、第３の実施形態において、水素水における水素濃度は０．１ｖｏｌｐｐｍ以上で且つ１．２ｖｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。このようにすると、前述の効果が確実に得られる。

以上に説明したように、本発明は、電子デバイス製造における洗浄技術に関し、コンタクト洗浄等の、層間膜に形成されたホールの洗浄に適用する場合に特に有用である。

（ａ）〜（ｅ）は本発明の第１の実施形態に係る電子デバイスの製造方法の各工程を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る電子デバイスの製造方法において使用したりん酸アンモニウム水溶液のレジスト残渣除去性能を評価した結果を示す図である。 本発明の第１に係る電子デバイスの製造方法において使用したりん酸アンモニウム水溶液のエッチング性能、並びに本発明の第２に係る電子デバイスの製造方法において使用したりん酸アンモニウム水溶液及びＨＦ溶液のエッチング性能を評価した結果を示す図である。 本発明の第１に係る電子デバイスの製造方法において使用したりん酸アンモニウム水溶液によるコンタクトホールの形状変化、並びに本発明の第２に係る電子デバイスの製造方法において使用したりん酸アンモニウム水溶液及びＨＦ溶液によるコンタクトホールの形状変化を評価した結果を示す図である。 （ａ）〜（ｃ）は、図２に示すレジスト残渣除去性能の評価結果を得るために用いたプロセスの各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、図４に示すコンタクトホールの形状変化の評価結果を得るために用いたプロセスの各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｆ）は本発明の第２の実施形態に係る電子デバイスの製造方法の各工程を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る電子デバイスの製造方法のりん酸アンモニウム水溶液を用いた洗浄工程又は本発明の第２の実施形態に係る電子デバイスの製造方法のりん酸アンモニウム水溶液及びＨＦ溶液を用いた洗浄工程と、本発明の第３の実施形態に係る電子デバイスの洗浄方法の水素水を用いたリンス工程とを組み合わせた場合におけるレジスト残渣除去性能を評価した結果を示す図である。

符号の説明

１０ 基板
１１ 窒化膜
１２ ＣＶＤ酸化膜
１３ レジストパターン
１４ コンタクトホール
１５ アッシング残渣
１６ 窒素含有ポリマー
２０ シリコン基板
２１ 窒化膜
２２ レジスト
２３ 残渣
３０ シリコン基板
３１ 窒化膜
３２ ＢＰＳＧ酸化膜
３３ レジストパターン
３４ コンタクトホール
３５ 残渣
５０ 基板
５１ コバルトシリサイド膜
５２ 窒化膜
５３ ＣＶＤ酸化膜
５４ レジストパターン
５５ コンタクトホール
５６ アッシング残渣
５７ 窒素含有ポリマー
５８ 変質層

Claims (15)

1. 基板上の絶縁膜に対して、レジストパタ−ンをマスクとしてドライエッチングを行なってホールを形成する第１の工程と、
   前記ホールの底部をりん酸含有洗浄液を用いて洗浄する第２の工程とを備えていることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
2. 前記絶縁膜はシリコン酸化膜であることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイスの製造方法。
3. 前記りん酸含有洗浄液は、少なくともりん酸とアルカリ性溶液とが混合されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
4. 前記りん酸含有洗浄液におけるりん酸の濃度は０．５ｖｏｌ％以上で且つ７０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
5. 前記りん酸含有洗浄液のｐＨは２以上で且つ７未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
6. 前記第１の工程と前記第２の工程との間に、前記レジストパタ−ンをアッシングにより除去する工程を備えていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
7. 前記第２の工程よりも後に、前記基板を水素水を用いてリンスする工程を備えていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
8. 前記基板と前記絶縁膜との間にはシリコン窒化膜が形成されており、
   前記第２の工程よりも後に、前記ホールが前記基板に達するように前記シリコン窒化膜に対してドライエッチングを行ない、その後、前記ホールの底部をりん酸含有洗浄液を用いて洗浄する第３の工程を備えていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
9. 前記第３の工程よりも後に、前記基板を水素水を用いてリンスする工程を備えていることを特徴とする請求項８に記載の電子デバイスの製造方法。
10. 前記基板と前記絶縁膜との間にはシリサイド膜が形成されており、
    前記第２の工程よりも後に、前記ホールの底部を、ＨＦ又はＢＨＦを含むフッ素含有洗浄液を用いて洗浄する第４の工程を備えていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
11. 前記シリサイド膜は、コバルトシリサイド膜、チタンシリサイド膜又はニッケルシリサイド膜であることを特徴とする請求項１０に記載の電子デバイスの製造方法。
12. 前記フッ素含有洗浄液は、ＨＦ濃度が０．０２ｖｏｌ％以上で且つ０．５ｖｏｌ％以下のＨＦ水溶液であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電子デバイスの製造方法。
13. 前記第４の工程よりも後に、前記基板を水素水を用いてリンスする工程を備えていることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
14. 基板を酸性洗浄液を用いて洗浄した後に、前記基板を水素水を用いてリンスする工程を備えていることを特徴とする電子デバイスの洗浄方法。
15. 前記水素水における水素濃度は０．１ｖｏｌｐｐｍ以上で且つ１．２ｖｏｌｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の電子デバイスの洗浄方法。

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