JP2005082807A - ブラウンオキサイド前処理剤組成物及びブラウンオキサイド工程によるポリイミド面の接着力向上方法 - Google Patents
ブラウンオキサイド前処理剤組成物及びブラウンオキサイド工程によるポリイミド面の接着力向上方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物及びブラウンオキサイド工程によるポリイミド面の接着力向上方法を提供する。
【解決手段】 本発明に係る洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物は、アミン類５〜１５g/Lと、水酸化物１９０〜２１０g/Lと、洗浄補助剤３〜６g/L、消泡剤０．１〜５g/L及び沈澱物防止剤１〜１０g/Lから選択された少なくとも一つの添加剤と、バランス成分としての水とを含む。前記組成物は、ブラウンオキサイド処理工程の前処理工程に使用されて銅面を洗浄させるだけでなく、ポリイミド面の接着力を向上させる。また、前記組成物を利用したポリイミド面接着力向上方法は、ブラウンオキサイド工程の前処理工程に前記組成物を適用することによってポリイミドとプリプレグとの界面接着力向上のための別途の工程を省略し、これにより、フレキシブルプリント配線板の作製工程を単純化させ、フレキシブルプリント配線板の作製工程に投入される人力の節減及び不良率の減少を図ることができる。
【選択図】なし
【解決手段】 本発明に係る洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物は、アミン類５〜１５g/Lと、水酸化物１９０〜２１０g/Lと、洗浄補助剤３〜６g/L、消泡剤０．１〜５g/L及び沈澱物防止剤１〜１０g/Lから選択された少なくとも一つの添加剤と、バランス成分としての水とを含む。前記組成物は、ブラウンオキサイド処理工程の前処理工程に使用されて銅面を洗浄させるだけでなく、ポリイミド面の接着力を向上させる。また、前記組成物を利用したポリイミド面接着力向上方法は、ブラウンオキサイド工程の前処理工程に前記組成物を適用することによってポリイミドとプリプレグとの界面接着力向上のための別途の工程を省略し、これにより、フレキシブルプリント配線板の作製工程を単純化させ、フレキシブルプリント配線板の作製工程に投入される人力の節減及び不良率の減少を図ることができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物及びブラウンオキサイド工程によるポリイミド面の接着力向上方法に関し、さらに詳細には、アミン類と、水酸化物と、洗浄補助剤、消泡剤及び沈澱物防止剤から選択された少なくとも一つの添加剤と、水とを含む組成物であって、前記アミン類と水酸化物の作用により銅面に対する洗浄作用だけでなく、ポリイミド面の接着力を向上させる組成物、及び前記組成物をブラウンオキサイド工程の前処理剤としブラウンオキサイド工程によってポリイミド面の接着力を向上させる方法に関する。
フレキシブルプリント配線板(Flexible Printed Circuit Board)などの基板を作製するために、エポキシ樹脂の含浸されたプリプレグ(ＰＰＧ)を使って片面または両面の銅薄積層フィルム(Flexible Copper Clad Laminate；ＦＣＣＬ)を積層または接合する方法を採用しており、この時、層間の強い界面接着力は製品に最も重要な要件とされている。
現在、銅とプリプレグ間の界面接着力は、銅面に化成皮膜を形成するなど様々な工程によりその改善を図っているが、ポリイミドとプリプレグ間の界面接着力に関連しては別途の工程無しに積層板を作製しているため、ポリイミドとプリプレグ間の界面接着力の増進のための改善処理が必要なのが実情である。
従来の技術に係るブラウンオキサイド前処理剤薬品でフレキシブルプリント配線板を処理すると、銅面に対する洗浄効果があるだけで、ポリイミド表面の改質効果はない。米国特許第５,６９１,２８８号公報に開示された内容によれば、クリーナーは、約０．１〜７．０重量％のポリオール(polyol)と、約１．０〜１５．０重量％の親水性フィルム剤(hydrophilic film former)と、約０．５〜２．０重量％のアルキルベンゼンスルホネートアミン塩と、約１．０〜２０．０重量％のヒドロカーボンと、約０．１〜５．０重量％のオキシエチレンエタノールと、約０．１〜２．０重量％のアルコールと、約０．０１〜１．０重量％のアミンと、水とを含むことを特徴とする。
後述される実施例では、本発明に係るブラウンオキサイド前処理剤と従来の技術に係るアルカリクリーナーを使用した後、ポリイミド面の改質効果を測定した実験結果が表４に示されている。
後述される実施例では、本発明に係るブラウンオキサイド前処理剤と従来の技術に係るアルカリクリーナーを使用した後、ポリイミド面の改質効果を測定した実験結果が表４に示されている。
ポリイミドは強直な分子構造上の特徴から高耐熱性、機械的強度、電気的特性などに優れているが、エポキシ樹脂との低い界面接着力から起因する界面における層割れ(delamination)が大きな問題となっており、これは、製品の不良率を上げ、信頼性を落とす原因とされている。特に、ソルダリングテスト(soldering test)やホットオイルテスト(hot oil test)などの熱衝撃テストの後に著しく劣化する界面接着力は、製品開発において克服すべき難題とされており、現在、それに対する関連研究が盛んに行われている実情である。
電子素材産業において、ポリイミドフィルムの需要が急増するに伴って多くの研究が行われているが、これは、工程上の特徴によって、ドライエッチング(dry etcching)工程、ウェットエッチング(wet etching)工程、及びカップリング剤(coupling agent)を利用した工程とに大別される。
ドライエッチング工程は清浄(clean)特性を持つが、高価の設備費と低い生産性を持つ。ドライエッチング工程は、さらに、プラズマ(plasma)(O2、Ar、NH3)、ＤＢＤ(dielectric barrier discharge)、ＩＡＲ(ion assisted reaction)などに細分化される。ウェットエッチング工程は、比較的生産工程が低コストで済み、高い生産性を持つ。カップリング剤を利用した工程では、ＡＰＴＭＳ(aminopropyltrimethoxysilane)のようなカップリング剤を用いて接着力を向上させる。
中でも、ドライエッチング工程は清浄特性から最近大きく注目を受けている工程であって、減圧あるいは常圧下で高いエネルギー場内にポリイミドフィルムを通過させてポリイミド表面の脆弱界面(weak boundary layer)を除去し、反応性官能基を生成させ、これにより、ポリイミドとプリプレグとの界面接着力を高める工程である。しかし、この工程は、前述したように、高価の装置設備費とともに、表面処理後の反応性官能基の保護のために制限された保管条件で製品を処理しなければならないという問題点を抱えている。
ウェットエッチング工程はＫＯＨ(potassium hydroxide)、ＮａＯＨ(sodium hydroxide)などのアルカリ水溶液処理またはＴＥＴＡ(triethylenetetraamine)、ＰＥＨＡ(pentaethylenehexamine)のようなアミン(amine)処理によりポリイミド表面を親水性にすると同時に、反応性官能基を導入して接着力の改善を図る工程であって、これまで多くの実験室的な研究がなされてきたが、これをフレキシブルプリント配線板の作製工程に導入しようとする試みは、工程追加にともなう工程複雑化、水分混入、信頼性劣化などの問題から今のところ皆無と言える。
米国特許第５,６９１,２８８号公報
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、銅面に対する洗浄力はもとより、ポリイミド面の接着力を向上させられるブラウンオキサイド前処理剤組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、洗浄力とポリイミド面の接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物をブラウンオキサイド工程の前処理工程に導入し、銅面を洗浄する工程とポリイミド面の接着力を向上させる工程を同時に行うことによって、製品の信頼性を向上させるほか、フレキシブルプリント配線板の作製工程を単純化させてフレキシブルプリント配線板の作製における人力節減及びその不良率の減少が図られる方法を提供することにある。
本明細書中に定義されるブラウンオキサイド工程は、化成皮膜形成工程だけでなく、化成皮膜を形成する前の前処理工程及び予備浸漬工程、化成皮膜形成後の水洗及び乾燥工程などを含むものとして理解しなければならない。
本発明に係る洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物は、アミン類と水酸化物を主成分とする組成物として、プリント配線板の酸化膜の除去、油あかの除去、指紋の跡の除去及びポリイミド表面改質によるポリイミドとプリプレグとの界面接着力の改善に使用される。特に、フレキシブルプリント配線板(ＦＰＣＢ)と多層プリント基板(ＭＬＢ)の作製過程で内層回路のブラウンオキサイド工程に使用されて銅面に対する洗浄作用とともにポリイミド面の優れた接着強度を誘発できる組成物である。
本発明に係る洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物は、アミン類と水酸化物を主成分とする組成物として、プリント配線板の酸化膜の除去、油あかの除去、指紋の跡の除去及びポリイミド表面改質によるポリイミドとプリプレグとの界面接着力の改善に使用される。特に、フレキシブルプリント配線板(ＦＰＣＢ)と多層プリント基板(ＭＬＢ)の作製過程で内層回路のブラウンオキサイド工程に使用されて銅面に対する洗浄作用とともにポリイミド面の優れた接着強度を誘発できる組成物である。
従来の技術に係るブラウンオキサイド前処理剤薬品でフレキシブルプリント配線板を処理する場合、銅面に対する洗浄効果があるだけで、ポリイミド表面の改質効果はない。しかし、本発明に係る洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物でフレキシブルプリント配線板を処理すると、銅面に対する洗浄効果はもとより、ポリイミドの表面改質による接着力向上の効果が得られる。
本発明に係る洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物がポリイミド表面改質に適用される過程は、組成物のうちアミン類とヒドロキシ化合物によってポリイミド鎖が解けながら線形分子構造をなすことによって、Ｂ段階接着シートと高温・高圧の条件で二次的な化学結合をなし、これによりポリイミドフィルムの密着力確保が可能になる。
本発明に係る洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物は、アミン類５〜１５g/Lと、水酸化物１９０〜２１０g/Lと、洗浄補助剤３〜６g/L、消泡剤０．１〜５g/L及び沈澱物防止剤１〜１０g/Lから選択された少なくとも一つの添加剤と、バランス成分としての水とを含むことを特徴とする。
本発明に係る洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物のうちアミン類は、全体組成物に対して５〜１５g/Lを使用する。アミン類の含量が上記の範囲より低くなりすぎると微々たる作用しかできなく、前記範囲を超過しすぎるとむしろ密着力低下を招く恐れがある。
前記アミン類は、ヒドロキシアミン類(hydroxy amine)であり、モノエタノールアミン(monoethanolamine、MEA)、ジエタノールアミン(diethanolamine、DEA)、トリエタノールアミン(triethanolamine、TEA)、2-アミノエタノール(2-aminoethanol)、N,N-ビス-2-ヒドロキシプロピルエタノールアミン(N,N-bis-2-hydroxypropylethanolamine)、N-オレイルエタノールアミン(N-oleoylethanolamine)及びこの混合物よりなるグループから選択されると好ましい。
本発明に係るブラウンオキサイド前処理剤組成物に対して水酸化物の占める含量は、１９０〜２１０g/Lである。水酸化物の含量が前記範囲より低くなりすぎるとポリイミド鎖が十分に解けなく、上記の範囲を超過しすぎると、密着力低下の原因となる。
好ましくは、水酸化物は、NaOH(sodium hydroxide)、KOH(potassium hydroxide)、Ba(OH)2(barium hydroxide)を含むメタルヒドロキシド(metalhydroxide)とアンモニウムヒドロキシド(ammoniumhydroxide)、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(tetramethylammoniumhydroxide)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(tetraethylammoniumhydroxide)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(tetrapropylammoniumhydroxide)及びこの混合物よりなるグループから選択される。
本発明に係る洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物は、前記化合物の他に、反応性及び信頼性を増大させるために次の添加剤を少なくとも一種以上含む。
添加剤には、疏水性物質の水に対する溶解度と表面張力を増加させる洗浄補助剤、スプレー上のバブルを減少させる消泡剤、及び水に対する溶解度が低い物質の溶解度を増加させるための沈澱物防止剤などがある。
添加剤には、疏水性物質の水に対する溶解度と表面張力を増加させる洗浄補助剤、スプレー上のバブルを減少させる消泡剤、及び水に対する溶解度が低い物質の溶解度を増加させるための沈澱物防止剤などがある。
洗浄補助剤は、グルコン酸ソーダ、ポリグリコール(polyglycol)、エトキシ脂肪酸アルコール(ethoxylated fattyalcohol)、ポリエトキシモノアルカノールアミド(polyethoxylated monoalkanolamide)及びエトキシプロポキシグリコール(EO/PO block copolymer)のような非イオン界面活性剤のうち一つまたはそれ以上の化合物を使用すると好ましい。
前記洗浄補助剤は、全体組成物に対して３〜６g/L範囲で使用する。洗浄補助剤の含量が前記範囲より低くなりすぎると洗浄作用が足りなく、前記範囲を超過しすぎると多いバブルによって作業性が劣化される。
前記洗浄補助剤は、全体組成物に対して３〜６g/L範囲で使用する。洗浄補助剤の含量が前記範囲より低くなりすぎると洗浄作用が足りなく、前記範囲を超過しすぎると多いバブルによって作業性が劣化される。
消泡剤は、好ましくは、アルキルホスフェート(alkylphosphate)、脂肪酸サルフェート(fatty acid sulphate)のような陰イオン界面活性剤のうち一つまたはそれ以上の化合物を使用する。
前記消泡剤は、全体組成物に対して０．１〜５g/L範囲で使用するが、消泡剤の使用含量が前記範囲より低すぎると、バブル発生抑制能力が足りなく、前記範囲を超過しすぎると水洗性低下の原因となる。
前記消泡剤は、全体組成物に対して０．１〜５g/L範囲で使用するが、消泡剤の使用含量が前記範囲より低すぎると、バブル発生抑制能力が足りなく、前記範囲を超過しすぎると水洗性低下の原因となる。
沈澱物防止剤はN-メチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオクサン、アルコール及びこの混合物よりなるグループから選択された極性溶媒を使用すると好ましい。
前記沈澱物防止剤は、全体組成物に１〜１０g/Lの範囲で使用する。沈澱物防止剤の含量が前記範囲より低くなりすぎると疏水性物質の溶解度に影響を与えなく、前記範囲を超過しすぎると作製コストの上昇につながる。
前記沈澱物防止剤は、全体組成物に１〜１０g/Lの範囲で使用する。沈澱物防止剤の含量が前記範囲より低くなりすぎると疏水性物質の溶解度に影響を与えなく、前記範囲を超過しすぎると作製コストの上昇につながる。
本発明に係る洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物にはバランス成分としての水が含有されるので水溶液状態となる。
また、本発明に係るブラウンオキサイド工程によるポリイミド面の接着力向上方法は、ａ)ブラウンオキサイド前処理剤組成物を用いてプリント配線板を処理する段階と、ｂ)プリント配線板を水洗する段階と、ｃ)プリント配線板を予備浸漬(Pre-Dip)する段階と、ｄ)プリント配線板を化成皮膜処理する段階と、ｅ)プリント配線板を水洗する段階と、ｆ)プリント配線板を乾燥する段階とを含むことを特徴とする。
本発明に係る洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物を、多層プリント基板(ＭＬＢ)とフレキシブルプリント配線板のブラウンオキサイド工程に適用することによって、フレキシブルプリント配線板のポリイミド面に対する接着力確保だけでなく、銅面に対する洗浄効果が図られるので、化成皮膜工程では銅面に均一な化成皮膜形成が可能になる。
銅面を洗浄し、ポリイミド表面を改質するために前記ブラウンオキサイド前処理剤組成物でプリント配線板を処理する段階は、約３０〜９０℃、好ましくは、４０〜７０℃の温度で１０秒〜１０分、好ましくは１０秒〜６分間、前記ブラウンオキサイド前処理剤組成物をプリント配線板に噴霧したり、あるいは前記ブラウンオキサイド前処理剤組成物にプリント配線板を浸漬させることにより行う。
前記処理時間が前記範囲より短すぎるとポリイミドの表面改質の度合いが足りなくなり、前記範囲より長すぎると、ポリイミドフィルムの過度な改質をもたらして脆弱界面を形成させ、結果としてポリイミドとプリプレグとの界面接着力が劣化する。
前記ブラウンオキサイド前処理剤組成物でプリント配線板を処理する段階ａ)で使用される組成物は、上に言及された洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物と同じ組成物であるので、これに対する説明は省略するものとする。
プリント配線板に対する前記ブラウンオキサイド前処理剤組成物の処理が完了されると、水洗段階の後に予備浸漬段階が行われる。
予備浸漬工程は、化成皮膜処理前に、化成皮膜組成物と類似な成分からなるものの、 化成皮膜組成物より薄い予備浸漬組成物にプリント配線板を予備浸漬させることからなり、銅表面を化成皮膜工程に適するように活性化させてコーティング初期反応を早め、均一な皮膜が形成されるような条件を揃える。予備浸漬工程は、洗浄、コンディショニング、触媒及び活性化などの機能をする。
予備浸漬工程は、化成皮膜処理前に、化成皮膜組成物と類似な成分からなるものの、 化成皮膜組成物より薄い予備浸漬組成物にプリント配線板を予備浸漬させることからなり、銅表面を化成皮膜工程に適するように活性化させてコーティング初期反応を早め、均一な皮膜が形成されるような条件を揃える。予備浸漬工程は、洗浄、コンディショニング、触媒及び活性化などの機能をする。
予備浸漬工程の際に使用される予備浸漬組成物は、米国特許第６,４７５,２９９号公報及び韓国特許第３２８２５４号公報に記載された組成物と実質的に同じものであり、アミノエタノール、有機溶媒、有機酸、窒素酸化物、ケイ素酸化物及び反応促進剤などから構成された組成物である。
予備浸漬は、約１０〜６０℃の温度で、１０秒〜１０分間行われる。予備浸漬は前述したように銅表面を活性化させてコーティング初期反応を早めるようにする工程であるので、予備浸漬段階を行わないと、単に化成皮膜の形成に際してその反応速度が遅れるだけである。
予備浸漬後、プリント配線板を任意に水洗でき、水洗段階を行うことが好ましい。
予備浸漬段階または予備浸漬段階後の水洗段階が完了すると、化成皮膜形成段階が行われる。前記化成皮膜形成段階は約１０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で１〜１０分間、好ましくは、１〜５分間、化成皮膜組成物をプリント配線板に噴霧したり、あるいは前記化成皮膜組成物にプリント配線板を浸漬させることによって行われる。前記処理温度が前記範囲より低くなりすぎると化成皮膜の密着力が低くなり、前記範囲より高くなりすぎると銅面の接着強度が低下される。
前記化成皮膜形成段階で使用される化成皮膜組成物は、米国特許第６,４７５,２９９号公報及び韓国特許第３２８２５４号公報に記載された組成物と実質的に同一である。
前記化成皮膜組成物でプリント配線板に化成皮膜を形成させた後、プリント配線板を水洗し乾燥することでプリント配線板のブラウンオキサイド工程は完了される。
前記水洗は３段水洗からなり、その１段はホット-リンス(hot-rinse)からなる。
前記乾燥は、基板に水分または空気が残って基板形成の後ラミネート孔隙などが基板を膨脹させる欠陥として作用しないように、約１００℃の温度で約３０分間十分に行う。
前記洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物を前記ブラウンオキサイド工程に利用したポリイミド面の接着力向上方法は、銅面を洗浄させて銅面に化成皮膜の形成を良好にし、ポリイミド面の接着力を向上させてプリプレグとの接着信頼性を一層高めるようになる。
したがって、本発明に係るブラウンオキサイド前処理剤組成物によれば、銅面に対する洗浄作用だけでなく、ポリイミド面の接着強度を増加させる効果が得られる。また、前記ブラウンオキサイド前処理剤組成物をブラウンオキサイド工程の前処理工程で使用することによって、前記前処理工程をプリント配線板に対する洗浄工程のほか、ポリイミド面接着力を向上させるための表面処理工程として機能させ、片面または両面(flexible)積層板の積層の際、銅及びポリイミドの優れた密着性と高信頼性を提供し、プリント配線板の複雑な作製工程を単純化させて人力節減及び不良率減少の効果を図ることができる。
以下、実施例に上げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらに本発明の範疇が限定されるのではない。
実施例１．
下記の表１のようにブラウンオキサイド前処理剤組成液を準備した後、前記組成液で軟性銅及びラミネートコア試験片を６５℃で１分間洗浄し、予備浸漬組成液で予備浸漬処理を行った。前記前処理及び予備浸漬処理をした軟性銅及びラミネートコア試験片を下記の表２のような化成皮膜組成液に２分間浸漬して化成皮膜(Conversion Coating)処理をした。この時、化成皮膜組成液は約０．１m/secの速度で攪拌した。前記化成皮膜処理後、軟性銅及びラミネートコア試験片を１００℃で３０分間乾燥し、下記の条件で積層した。
<積層条件>
１０８０ Ｂ段階接着シート２枚(多作用性エポキシ樹脂１４０℃ Tg)
圧力 １０８０PSI
温度 １７５℃
時間 ６０分
下記の表１のようにブラウンオキサイド前処理剤組成液を準備した後、前記組成液で軟性銅及びラミネートコア試験片を６５℃で１分間洗浄し、予備浸漬組成液で予備浸漬処理を行った。前記前処理及び予備浸漬処理をした軟性銅及びラミネートコア試験片を下記の表２のような化成皮膜組成液に２分間浸漬して化成皮膜(Conversion Coating)処理をした。この時、化成皮膜組成液は約０．１m/secの速度で攪拌した。前記化成皮膜処理後、軟性銅及びラミネートコア試験片を１００℃で３０分間乾燥し、下記の条件で積層した。
<積層条件>
１０８０ Ｂ段階接着シート２枚(多作用性エポキシ樹脂１４０℃ Tg)
圧力 １０８０PSI
温度 １７５℃
時間 ６０分
表１．ブラウンオキサイド前処理剤の液組成
表２．化成皮膜の液組成
表３．アルカリクリーナーの液組成(商標名ＨＤ−２５０)
実施例２．
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理時間が３分である以外は、実施例１と同様である。
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理時間が３分である以外は、実施例１と同様である。
実施例３．
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理時間が５分である以外は、実施例１と同様である。
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理時間が５分である以外は、実施例１と同様である。
実施例４．
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理温度が４５℃である以外は、実施例１と同様である。
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理温度が４５℃である以外は、実施例１と同様である。
実施例５．
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理時間が３分である以外は、実施例４と同様である。
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理時間が３分である以外は、実施例４と同様である。
実施例６．
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理時間が５分である以外は、実施例４と同様である。
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理時間が５分である以外は、実施例４と同様である。
実施例７．
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理温度が８０℃である以外は、実施例１と同様である。
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理温度が８０℃である以外は、実施例１と同様である。
実施例８．
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理時間が３分である以外は、実施例７と同様である。
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理時間が３分である以外は、実施例７と同様である。
実施例９．
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理時間が５分である以外は、実施例７と同様である。
ブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した前処理時間が５分である以外は、実施例７と同様である。
比較例．
ブラウンオキサイド前処理剤として従来の技術に係る表３に示すアルカリクリーナー(商標名ＨＤ−２５０)を使用した以外は、実施例１と同様である。
ブラウンオキサイド前処理剤として従来の技術に係る表３に示すアルカリクリーナー(商標名ＨＤ−２５０)を使用した以外は、実施例１と同様である。
次に上記の実施例１〜９及び比較例の結果について述べる。ポリイミドとプリプレグ間の界面接着力の測定結果を表４に示す。
表４．処理結果
● 接着強度(peel strength)：
幅1cmの試験片を引張強度測定機に固定させた後、角度90°、速度50mm/minで測定
● 熱衝撃(Solder Shock)：
260℃、20秒1cycle、浸積
288℃、10秒1cycle、表面接触
● 1.25kgf/cm2は原資材の剥離(ポリイミド/銅間剥離)強度を表す。
幅1cmの試験片を引張強度測定機に固定させた後、角度90°、速度50mm/minで測定
● 熱衝撃(Solder Shock)：
260℃、20秒1cycle、浸積
288℃、10秒1cycle、表面接触
● 1.25kgf/cm2は原資材の剥離(ポリイミド/銅間剥離)強度を表す。
まず、ポリイミド面の接着強度では、本発明に係るブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した実施例１〜９の場合、ポリイミド面の接着強度が１．２５kgf/cm2を超過することがわかった。ポリイミドとプリプレグ間の界面接着力測定時、一般的に接着強度１．２５kgf/cm2でＦＣＣＬ原資材(ポリイミド/銅間剥離)の剥離現状が現れるのを勘案した時、ポリイミドとプリプレグとの界面接着強度が１．２５kgf/cm2を超過する実施例１〜９の結果は好ましいと言える。
前記実施例１〜９のポリイミド面接着強度を、０．３２kgf/cm2のポリイミド面接着強度を表す比較例と比較すると、本発明に係るブラウンオキサイド前処理剤組成物を利用した場合が従来の技術に係る前処理剤の商標名ＨＤ−２５０を利用した場合よりおよそ４倍ほど強いポリイミド面接着力を得るという利点が確認された。
次に、銅面の接着強度は、１分の前処理時間と６５℃の前処理温度を同一に適用した実施例１と比較例においてそれぞれ０．６８kgf/cm2及び０．６９kgf/cm2と略同一に現れているが、実施例１と比較例に比べて前処理時間を長くし、前処理反応温度を下げた実施例５及び６、そして、実施例１と比較例に比べて前処理時間を長くし、前処理反応温度を上げた実施例８及び９では、銅面の接着強度が実施例１と比較例に比べてやや減少されたことが確認できた。
上記の結果から、従来の技術に係る前処理剤組成物に比べ、本発明に係るブラウンオキサイド前処理剤組成物がポリイミドの界面処理において優れた効果を示し、ポリイミドとプリプレグ間との接着強度を増加させるだけでなく、銅面を洗浄するに際しても前処理時間を１分とし、前処理温度を６５℃にした場合には化成皮膜の形成による銅面の接着力が従来の技術における銅面の接着力と略同一となることがわかる。
一方、熱衝撃実験の場合、実施例１〜９では、熱衝撃銅面と熱衝撃ポリイミド面ともラミネート層割れ及びラミネート損傷が現れなかった。しかし、比較例の場合、熱衝撃銅面はラミネート層割れ及びラミネート損傷がなかったが、熱衝撃ポリイミド面はラミネート層割れ及びラミネート損傷が現れた。
つまり、本発明に係るブラウンオキサイド前処理剤組成物を使用すると、ポリイミド面が改質されてポリイミド面とプリプレグとの接着力を向上させるだけでなく、熱衝撃でもラミネート層割れ及びラミネート損傷を発生させないという効果がある。
つまり、本発明に係るブラウンオキサイド前処理剤組成物を使用すると、ポリイミド面が改質されてポリイミド面とプリプレグとの接着力を向上させるだけでなく、熱衝撃でもラミネート層割れ及びラミネート損傷を発生させないという効果がある。
上記の実施例１〜９と比較例の結果からわかるように、ポリイミド面と銅面とも優れた接着強度を得るためには、軟性銅及びラミネートコア試験片に対するブラウンオキサイド前処理剤の処理温度を６５℃、処理時間を１分とするのが好ましい。
以上では本発明の特定の好ましい実施例について説明したが、本発明は、上述した特定の実施例に限定されなく、特許請求の範囲で請求する本発明の要旨を外れない範囲内で当技術分野で通常の知識を持つ者なら様々に変形実施できることは言うまでもない。
Claims (15)
- アミン類５〜１５g/Lと、
水酸化物１９０〜２１０g/Lと、
洗浄補助剤３〜６g/L、消泡剤０．１〜５g/L及び沈澱物防止剤１〜１０g/Lから選択された少なくとも一つの添加剤と、
バランス成分の水とを含むことを特徴とする洗浄力とポリイミド面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物。 - 前記アミン類は、モノエタノールアミン(monoethanolamine、MEA)、ジエタノールアミン(diethanolamine、DEA)、トリエタノールアミン(triethanolamine、TEA)、2-アミノエタノール(2-aminoethanol)、N,N-ビス-2-ヒドロキシプロピルエタノールアミン(N,N-bis-2-hydroxypropylethanolamine)、N-オレイルエタノールアミン(N-oleoylethanolamine)及びこれらの混合物よりなるグループから選択されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
- 前記水酸化物は、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化バリウム(Ba(OH)2)、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム及びこれらの混合物よりなるグループから選択されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
- 前記洗浄補助剤は、グルコン酸ソーダ、ポリグリコール(polyglycol)、エトキシ脂肪酸アルコール(ethoxylated fattyalcohol)、ポリエトキシモノアルカノールアミド(polyethoxylated monoalkanolamide)、エトキシプロポキシグリコール(EO/PO block copolymer)及びこれらの混合物よりなるグループから選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
- 前記消泡剤は、アルキルホスフェート(alkylphosphate)または脂肪酸サルフェート(fatty acid sulphate)であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
- 前記沈澱物防止剤は、N-メチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、アルコール及びこれらの混合物よりなるグループから選択されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
- ａ)洗浄力とポリイミド界面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物を用いてプリント配線板を処理する段階と、
ｂ)プリント配線板を水洗する段階と、
ｃ)プリント配線板を予備浸漬(Pre-Dip)する段階と、
ｄ)プリント配線板を化成皮膜処理する段階と、
ｅ)プリント配線板を水洗する段階と、
ｆ)プリント配線板を乾燥する段階とを含むことを特徴とするブラウンオキサイド工程によるポリイミド面の接着力向上方法。 - 前記予備浸漬段階後に水洗段階をさらに含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
- 前記洗浄力とポリイミド界面接着力を持つブラウンオキサイド前処理剤組成物を用いるプリント配線板に対する処理は、３０〜９０℃で１０秒〜１０分間行われることを特徴とする請求項７記載の方法。
- 前記ａ)段階で使用される前記ブラウンオキサイド前処理剤組成物は、
アミン類５〜１５g/Lと、
水酸化物１９０〜２１０g/Lと、
洗浄補助剤３〜６g/L、消泡剤０．１〜５g/L及び沈澱物防止剤１〜１０g/Lから選択された少なくとも一つの添加剤と、
バランス成分としての水とを含むことを特徴とする請求項７記載の方法。 - 前記アミン類は、モノエタノールアミン(monoethanolamine、MEA)、ジエタノールアミン(diethanolamine、DEA)、トリエタノールアミン(triethanolamine、TEA)、2-アミノエタノール(2-aminoethanol)、N,N-ビス-2-ヒドロキシプロピルエタノールアミン(N,N-bis-2-hydroxypropylethanolamine)、N-オレイルエタノールアミン(N-oleoylethanolamine)及びこれらの混合物よりなるグループから選択されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
- 前記水酸化物は、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化バリウム(Ba(OH)2)、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム及びこれらの混合物よりなるグループから選択されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
- 前記洗浄補助剤は、グルコン酸ソーダ、ポリグリコール(polyglycol)、エトキシ脂肪酸アルコール(ethoxylated fattyalcohol)、ポリエトキシモノアルカノールアミド(polyethoxylated monoalkanolamide)、エトキシプロポキシグリコール(EO/PO block copolymer)及びこれらの混合物よりなるグループから選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
- 前記消泡剤は、アルキルホスフェート(alkylphosphate)または脂肪酸サルフェート(fatty acid sulphate)であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
- 前記沈澱物防止剤は、N-メチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、アルコール及びこれらの混合物よりなるグループから選択されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
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