JP2005082548A - フルオロフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 １段階の反応工程でフルオロフェノール類を合成し得るフルオロフェノール類の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明のフルオロフェノール類の製造方法は、一般式（１）
【化４】

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも一つはフッ素原子を表し、Ｒ６は炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数である）で表される（フッ化アリール）ホウ素化合物と、過酸化物とを反応させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、医農薬中間体や、各種触媒の中間体として有用なフルオロフェノール類の製造方法に関するものである。

フルオロフェノール類は、例えば、医農薬中間体や、各種触媒の中間体として有用な化合物であり、幅広い分野で広く用いられている化合物である。上記フルオロフェノール類は、例えば、非特許文献１等に記載されているように、過酸化水素を用いて、ポリフルオロベンゼン類を酸化することによって合成することができる。

また、非特許文献２・３等に記載されているように、ポリフルオロベンゼン類とアルカリ化合物とを反応させることによって、フルオロフェノール類を合成することができる。

あるいは、特許文献１等に開示されているように、フッ化アリールボロン酸エステル誘導体を加水分解して、フッ化アリールボロン酸誘導体を単離し、該フッ化アリールボロン酸誘導体と過酸化物とを反応させることによって、製造される。
特開平１０−２５２６１号公報（公開日：１９９８年１月２７日） Zh.Org.Khim.、２２巻、p.2578、1986年 Zh.Org.Khim.、１８巻、p.2321、1982年 J.Org.Chem.、５６巻、p.7350、1991年

しかしながら、上記非特許文献１に記載されているフルオロフェノール類の合成方法では、フルオロフェノール類の収率が低いという問題を有している。

また、上記非特許文献２に記載されているフルオロフェノール類の合成方法では、−３３℃の温度条件下、液体アンモニア中にて反応を行うため、工業的に不利である。

さらに、上記非特許文献３に記載されているフルオロフェノール類の合成方法では、相関移動触媒を用いているため、触媒を除去する工程が煩雑になってしまうという問題がある。

また、上記特許文献１に記載されているフルオロフェノール類の合成方法では、フッ化アリールボロン酸エステル誘導体を加水分解して、フッ化アリールボロン酸誘導体を単離する工程と、このフッ化アリールボロン酸誘導体と過酸化物とを反応させる工程との２段階の反応工程が必要になるという問題がある。

本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物とを反応させることによって、１段階の反応工程でフルオロフェノール類を合成し得るフルオロフェノール類の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、（フッ化アリール）ホウ素化合物を用いて、フルオロフェノール類を製造する方法について鋭意検討を行った。その結果、（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物とを反応させるという１段階の反応工程で、効率的かつ簡便に、また、高収率で、フルオロフェノール類を合成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のフルオロフェノール類の製造方法は、上記課題を解決するために、一般式（１）

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも一つはフッ素原子を表し、Ｒ６は炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数である）で表される（フッ化アリール）ホウ素化合物と、過酸化物とを反応させることを特徴としている。

また、本発明のフルオロフェノール類の製造方法は、上記のフルオロフェノール類の製造方法において、上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物との反応は、モル比にて、（過酸化物／（フッ化アリール）ホウ素化合物）が０．５以上１５０以下となる範囲内で行われることが好ましい。

さらに、本発明のフルオロフェノール類の製造方法は、上記のフルオロフェノール類の製造方法において、上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物との反応は、−５０℃以上２００℃以下の温度範囲内で行われることが好ましい。

また、本発明のフルオロフェノール類の製造方法は、上記のフルオロフェノール類の製造方法において、上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物との反応は、該（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物とを混合することによって行われ、上記混合は、−５０℃以上２００℃以下の温度範囲内で行われることが好ましい。

また、本発明のフルオロフェノール類の製造方法は、上記のフルオロフェノール類の製造方法において、上記過酸化物は、過酸化水素であることが好ましい。

さらに、本発明のフルオロフェノール類の製造方法は、上記のフルオロフェノール類の製造方法において、上記一般式（１）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はすべて、フッ素原子であることが好ましい。

本発明のフルオロフェノール類の製造方法は、以上のように、前記一般式（１）にて表される（フッ化アリール）ホウ素化合物と、過酸化物とを反応させて、前記一般式（２）にて表されるフルオロフェノール類を製造する方法である。

ここで、上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物との反応は、モル比にて、（過酸化物／（フッ化アリール）ホウ素化合物）が０．５以上１５０以下となる範囲内で行われることが好ましい。また、上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物との反応は、−５０℃以上２００℃以下の温度範囲内で行われることが好ましい。さらに、上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物とを−５０℃以上２００℃以下の温度範囲内で混合することによって、上記反応を行うことが好ましい。

また、上記過酸化物は、過酸化水素であることが好ましい。さらに、上記（フッ化アリール）ホウ素化合物は、（ペンタフルオロフェニル）ホウ素化合物であることが好ましい。

上記の方法によれば、（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物とを１段階で反応させてフルオロフェノール類を合成することができるので、製造工程を簡略化するとともに、フルオロフェノール類の製造を効率よく行うことができるという効果を奏する。また、上記の方法を用いれば、フルオロフェノール類を高収率で得ることができるという効果を奏する。

本発明にかかるフルオロフェノール類の製造方法は、前記一般式（１）にて表される（フッ化アリール）ホウ素化合物と、過酸化物とを反応させる方法である。この製造方法により、本発明のフルオロフェノール類が得られる。本発明のフルオロフェノール類は、具体的には、一般式（２）

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも一つはフッ素原子を表す）で表される構造を有している。

また、本発明においてフルオロフェノール類の製造に用いられる、上記（フッ化アリール）ホウ素化合物は、前記一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５で示される置換基が、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基であり、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基のうちの少なくとも一つがフッ素原子であり、Ｒ６は炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数である化合物である。

上記一般式（１）及び（２）中の、Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基の一つである炭化水素基とは、具体的には、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、又は環状のアルキル基、及び、炭素数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、又は環状のアルケニル基を示す。なお、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な官能基をさらに有していてもよい。該官能基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

上記Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基の一つであるアルコキシ基は、一般式（Ａ）
−ＯＲ^a ……（Ａ）
（式中、Ｒ^aは、炭化水素基を表す）
で表される。

上記一般式（Ａ）中の上記Ｒ^aで示される炭化水素基、及び、上記一般式（１）の−ＯＲ６中のＲ６で示される炭化水素基は、具体的には、例えば、それぞれ独立して、フェニル基等のアリール基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状；イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の枝分かれ鎖状；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１２の環状のアルキル基；アリル基等の炭素数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、又は環状のアルケニル基等を示す。なお、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な官能基をさらに有していてもよい。

上記一般式（Ａ）で表されるアルコキシ基、及び、上記一般式（１）の−ＯＲ６で表されるアルコキシ基としては、具体的には、例えば、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。

このうち、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が特に好ましい。つまり、上記一般式（１）中のＲ６で示される置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることが特に好ましい。

また、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５で示される置換基は、すべてフッ素原子であることが特に好ましい。言い換えれば、上記（フッ化アリール）ホウ素化合物を構成するフッ化アリール基が、ペンタフルオロフェニル基であることが特に好ましい。

上記（フッ化アリール）ホウ素化合物は、例えば、相当するフッ化アリールマグネシウム誘導体と、ホウ酸エステルとを、例えばエーテル系溶媒中で反応させることによって得ることができる。また、フッ化アリールマグネシウム誘導体とホウ酸エステルとのモル比を適宜設定することにより、（フッ化アリール）ホウ素化合物として、フッ化アリールホウ酸エステルであって、上記一般式（１）中のｎが１であるフッ化アリールホウ酸ジエステル、及び、フッ化アリールホウ酸エステルであって、上記一般式（１）中のｎが２であるビス（フッ化アリール）ホウ酸エステル、並びに、上記一般式（１）中のｎが３であるトリス（フッ化アリール）ホウ素のうちのいずれかを選択的に得ることができる。

また、上記（フッ化アリール）ホウ素化合物のうち、トリス（フッ化アリール）ホウ素は、例えば、相当するフッ化アリールマグネシウム誘導体と、三ハロゲン化ホウ素との反応によっても得ることができる。

上記（フッ化アリール）ホウ素化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。すなわち、フッ化アリールホウ酸ジエステル、ビス（フッ化アリール）ホウ酸エステル、トリス（フッ化アリール）ホウ素からなる群のうち、いずれかの化合物を用いてもよく、該群のうちの２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

上記フッ化アリールホウ酸エステルのうちの、フッ化アリールホウ酸ジエステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロフェニルホウ酸ジエステル、２，３，４，５−テトラフルオロフェニルホウ酸ジエステル、２，３，４，６−テトラフルオロフェニルホウ酸ジエステル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルホウ酸ジエステル、２，３，５−トリフルオロフェニルホウ酸ジエステル、２，３，６−トリフルオロフェニルホウ酸ジエステル、２，４，６−トリフルオロフェニルホウ酸ジエステル、１，２−ジフルオロフェニルホウ酸ジエステル、１，３−ジフルオロフェニルホウ酸ジエステル、１，４−ジフルオロフェニルホウ酸ジエステル、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニルホウ酸ジエステル、２，３，４，６−テトラフルオロ−５−メチルフェニルホウ酸ジエステル、２，４，５−トリフルオロ−６−メチルフェニルホウ酸ジアルキルエステル、２，３，６−トリフルオロ−４−メチルフェニルホウ酸ジエステル、２，４，６−トリフルオロ−３−メチルフェニルホウ酸ジエステル、２，６−ジフルオロ−３−メチルフェニルホウ酸ジエステル、２，４−ジフルオロ−５−メチルフェニルホウ酸ジエステル、３，５−ジフルオロ−２−メチルフェニルホウ酸ジエステル、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルホウ酸ジエステル、３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフルオロフェニルホウ酸ジエステル、２−メトキシ−３，５，６−トリフルオロフェニルホウ酸ジエステル、３−メトキシ−２，５，６−トリフルオロフェニルホウ酸ジエステル、３−メトキシ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ酸ジエステル、２−メトキシ−３，５−ジフルオロフェニルホウ酸ジエステル、３−メトキシ−２，６−ジフルオロフェニルホウ酸ジエステル、３−メトキシ−４，６−ジフルオロフェニルホウ酸ジエステル、２−メトキシ−４，６−ジフルオロフェニルホウ酸ジエステル、４−メトキシ−２，６−ジフルオロフェニルホウ酸ジエステル等が挙げられる。

また、上記フッ化アリールホウ酸エステルのうちの、ビス（フッ化アリール）ホウ酸エステルとしては、具体的には、例えば、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２，３，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２，３，６−トリフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（１，２−ジフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（１，３−ジフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（１，４−ジフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２，３，４，６−テトラフルオロ−５−メチルフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２，４，５−トリフルオロ−６−メチルフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２，３，６−トリフルオロ−４−メチルフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−メチルフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２，６−ジフルオロ−３−メチルフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２，４−ジフルオロ−５−メチルフェニル）ホウ酸エステル、ビス（３，５−ジフルオロ−２−メチルフェニル）ホウ酸エステル、ビス（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２−メトキシ−３，５，６−トリフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（３−メトキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（３−メトキシ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２−メトキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（３−メトキシ−２，６−ジフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（３−メトキシ−４，６−ジフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（２−メトキシ−４，６−ジフルオロフェニル）ホウ酸エステル、ビス（４−メトキシ−２，６−ジフルオロフェニル）ホウ酸エステル等が挙げられる。

さらに、上記トリス（フッ化アリール）ホウ素としては、具体的には、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（１，３−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６−テトラフルオロ−５−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，５−トリフルオロ−６−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，６−トリフルオロ−４−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６−トリフルオロ−３−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，６−ジフルオロ−３−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４−ジフルオロ−５−メチルフェニル）ホウ素、トリス（３，５−ジフルオロ−２−メチルフェニル）ホウ素、トリス（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２−メトキシ−３，５，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２−メトキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−４，６−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２−メトキシ−４，６−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（４−メトキシ−２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられる。

上記例示の化合物のうち、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５がすべてフッ素原子である、ペンタフルオロフェニル基を有するペンタフルオロフェニルホウ酸ジエステル、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸エステル、及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に好適である。該（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物とを反応させることにより、本発明のフルオロフェノール類であるペンタフルオロフェノールを得ることができる。

上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と反応させる過酸化物としては、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸塩等の無機過酸化物；過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過イソ酪酸、過吉草酸、過ピバル酸、過カプロン酸、過ラウリン酸、過ミリスチン酸、過パルミチン酸、過ステアリン酸、過シュウ酸、過マロン酸、過コハク酸、過グルタル酸、過アジピン酸、過ピメリン酸、過スベリン酸、過アゼライン酸、過セバシン酸、過アクリル酸、過プロピオル酸、過メタクリル酸、過クロトン酸、過オレイン酸、過フマル酸、過フタル酸、過イソフタル酸、過テレフタル酸、過トリイル酸、過ケイ皮酸、過マレイン酸、過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、３，５−ジニトロ過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、アルキヒドロペルオキシド、アリールヒドロペルオキシド等の有機過酸化物を挙げることができる。これらの過酸化物は、１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。上記例示した化合物のうち、過酸化水素が特に好適である。

上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物との反応に際しては、（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物とを混合して撹拌すればよい。これにより、（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物とが反応して、フルオロフェノール類が得られる。

上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物とを混合する方法としては、例えば、過酸化物又はその溶液に、（フッ化アリール）ホウ素化合物又はその溶液を滴下する方法；（フッ化アリール）ホウ素化合物又はその溶液に、過酸化物又はその溶液を滴下する方法；溶媒に、（フッ化アリール）ホウ素化合物又はその溶液と、過酸化物又はその溶液とを滴下する方法等を挙げることができる。

上記（フッ化アリール）ホウ素化合物を含む溶液に用いられる溶媒、及び、（フッ化アリール）ホウ素化合物の溶液と過酸化物又はその溶液とを滴下する溶媒としては、一般的な溶媒を使用することができるが、炭化水素系溶媒であることが好ましい。上記の両溶媒は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記炭化水素系溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、イソドデカン、パラフィン、石油エーテル等の、直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。

これらの脂肪族炭化水素並びに芳香族炭化水素は、本発明にかかるフルオロフェノール類の合成に対して不活性な官能基を有していてもよい。これら炭化水素系溶媒は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。

上記溶媒を用いて、例えば、過酸化物として過酸化水素を用い、（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化水素とを反応させた場合には、反応溶液中に、副生成物（ホウ酸）が析出物として得られ、反応溶液中の液層の有機層にフルオロフェノール類が含まれた状態で得られる。従って、フルオロフェノール類の有機溶媒溶液を得るためには、析出物（副生成物）の除去、及び、液層の有機層と水層とを分離する分液（油水分離）操作等の簡単な操作を行えばよい。

さらに、フルオロフェノール類と有機溶媒とを分離する場合には、(a)蒸留、(b)アルカリで処理した後、ケーキ状の析出物（以下、ケーキと記載する）と有機溶媒とを濾過によって分離し、得られたケーキを酸で処理する、(c)アルカリ及び水で処理し、油水分離を行って得られた水層を酸で処理した後、(c-1)ケーキとして得られた場合には、ケーキと水層とを濾過によって分離する、(c-2)ケーキとして得られなかった場合には、蒸留する等の簡単な操作を行う、等によって、フルオロフェノール類を単離することができる。

上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物との混合の温度条件は、上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物との混合物の温度の下限値を−５０℃以上に制御することが好ましく、−３０℃以上に制御することがより好ましい。また、上記混合物の温度の上限値は、２００℃以下となるように制御することが好ましく、１００℃以下に制御することがより好ましい。上記混合物の温度が−５０℃より低いと、反応速度が遅くなって好ましくなく、２００℃を超えると、（フッ化アリール）ホウ素化合物が分解するので、好ましくない。

さらに、上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物とを混合して撹拌し、反応を進行させる際の温度条件の下限値は−５０℃以上であることが好ましく、−３０℃以上であることがより好ましい。また、上記温度条件の上限値は、２００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。

上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物との反応における、過酸化物と（フッ化アリール）ホウ素化合物とのモル比（過酸化物／（フッ化アリール）ホウ素化合物）は、（フッ化アリール）ホウ素化合物の種類に応じて、以下のように設定すればよい。言い換えれば、以下のように設定されたモル比にて、過酸化物と（フッ化アリール）ホウ素化合物とを混合し、該過酸化物と（フッ化アリール）ホウ素化合物とを反応させればよい。

すなわち、（フッ化アリール）ホウ素化合物がフッ化アリールホウ酸ジエステルの場合は、上記モル比の下限値は、０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。また、上記モル比の上限値は、５０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。

また、（フッ化アリール）ホウ素化合物がビス（フッ化アリール）ホウ酸エステルの場合は、上記モル比の下限値は、１．０以上であることが好ましく、１．６以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。また、上記モル比の上限値は、１００以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。

さらに、（フッ化アリール）ホウ素化合物がトリス（フッ化アリール）ホウ素の場合は、上記モル比の下限値は、１．５以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましい。また、上記モル比の上限値は、１５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。

上記モル比が上記の各下限値未満となると、未反応の（フッ化アリール）ホウ素化合物が反応液中に残存し、収率が低下するとともに、精製工程が煩雑になるため好ましくない。また、上記モル比が上記の各上限値を超えると、未反応の過酸化物が反応液中に残存するため、好ましくない。

以上のように、（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物とを反応させることにより、１段階の反応工程にて、高収率でフルオロフェノール類を製造することができる。これにより、フルオロフェノール類の製造を簡便に行うことができ、また、フルオロフェノール類を効率よく製造することができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。

還流計、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた反応容器に、３０ｗｔ（重量）％の過酸化水素水０．８６８ｇを仕込み、１０℃に冷却した。また、上記滴下ロートに、ペンタフルオロフェニルボロニックアシッドジメチルエステル１．００６ｇを含んでなるトルエン溶液２．８４８ｇを仕込んだ。

次いで、上記反応容器内の内容物を撹拌し、該反応容器内の温度を１０℃以下に保ちながら、上記滴下ロート内のトルエン溶液を５分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液内の温度を室温にして、１４時間撹拌して反応（熟成）させた。

上記反応によって析出した析出物（副生成物）を濾過し、ケーキ状の該析出物をトルエンで洗浄し、洗浄液を上記濾過によって得られた濾液に加えて生成物溶液を得た。該生成物溶液は２層に分離していたので、分液（油水分離）を行って、１８．８２８ｇの有機層を得た。この有機層をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で分析した結果、該有機層には、ペンタフルオロフェノールが０．７５２ｇ含まれていた。該ペンタフルオロフェノールの、上記ペンタフルオロフェニルボロニックアシッドジメチルエステルからの収率は、９７．４％であった。

還流計、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた反応容器に、３０ｗｔ％の過酸化水素水４７．３８０ｇを仕込み、６℃に冷却した。また、上記滴下ロートに、ペンタフルオロフェニルボロニックアシッドジイソプロピルエステル６５．７３７ｇを含んでなるメシチレン溶液２８５．０８ｇを仕込んだ。

次いで、上記反応容器内の内容物を撹拌し、該反応容器内の温度を１０℃以下に保ちながら、上記滴下ロート内のメシチレン溶液を１７０分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液内の温度を室温にして、１４時間撹拌して反応（熟成）させた。

上記反応によって析出した析出物（副生成物）を濾過し、ケーキ状の該析出物をメシチレン２７．１０ｇで洗浄し、洗浄液を上記濾過によって得られた濾液に加えて生成物溶液を得た。該生成物溶液は２層に分離していたので、分液（油水分離）を行って、３４８．１４ｇの有機層を得た。この有機層をＨＰＬＣで分析した結果、該有機層には、ペンタフルオロフェノールが３９．０９７ｇ含まれていた。該ペンタフルオロフェノールの、上記ペンタフルオロフェニルボロニックアシッドジイソプロピルエステルからの収率は、９５．７％であった。

還流計、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた反応容器に、３０ｗｔ％の過酸化水素水３．６２８ｇを仕込み、１３℃に冷却した。また、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２．１６８ｇを含んでなるＩｓｏｐｅｒＥ（登録商標、エクソン社製、炭素数が１０程度のイソパラフィンの混合物）溶液１２０．２２ｇを、上記滴下ロートに仕込んだ。

次いで、上記反応容器内の内容物を撹拌し、該反応容器内の温度を１３℃以下に保ちながら、上記滴下ロート内のＩｓｏｐｅｒＥ溶液を４０分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液内の温度を室温にして、１４時間撹拌して反応（熟成）させた。

上記反応によって析出した析出物（副生成物）を濾過し、ケーキ状の該析出物をＩｓｏｐｅｒＥで洗浄し、洗浄液を上記濾過によって得られた濾液に加えて生成物溶液を得た。該生成物溶液は２層に分離していたので、分液（油水分離）を行って、１５８．５２ｇの有機層を得た。この有機層をＨＰＬＣで分析した結果、該有機層には、ペンタフルオロフェノールが２．２４０ｇ含まれていた。該ペンタフルオロフェノールの、上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからの収率は、９５．８％であった。

還流計、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた反応容器に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン５．３５７ｇを含んでなるＩｓｏｐｅｒＥ溶液２７４．７２ｇを仕込み、２０℃に冷却した。また、３０ｗｔ％の過酸化水素水８．４８５ｇを上記滴下ロートに仕込んだ。

次いで、上記反応容器内のＩｓｏｐｅｒＥ溶液を撹拌し、上記滴下ロート内の過酸化水素水を１０分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液の温度を２０℃以下に保って、３時間撹拌して反応（熟成）させた。

上記反応によって析出した析出物（副生成物）を濾過し、ケーキ状の該析出物をＩｓｏｐｅｒＥで洗浄し、洗浄液を上記濾過によって得られた濾液に加えて生成物溶液を得た。該生成物溶液は２層に分離していたので、分液（油水分離）を行って、３０２．２８ｇの有機層を得た。この有機層をＨＰＬＣで分析した結果、該有機層には、ペンタフルオロフェノールが５．３５０ｇ含まれていた。該ペンタフルオロフェノールの、上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからの収率は、９２．６％であった。

本発明のフルオロフェノール類は、医農薬中間体や、各種触媒の中間体として有用である。従って、本発明のフルオロフェノール類の製造方法は、フルオロフェノール類を用いる医農薬の分野や化学工業の分野等で好適に利用することができる。

Claims (6)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも一つはフッ素原子を表し、Ｒ６は炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数である）で表される（フッ化アリール）ホウ素化合物と、過酸化物とを反応させることを特徴とするフルオロフェノール類の製造方法。
2. 上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物との反応は、モル比にて、（過酸化物／（フッ化アリール）ホウ素化合物）が０．５以上１５０以下となる範囲内で行われることを特徴とする請求項１記載のフルオロフェノール類の製造方法。
3. 上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物との反応は、−５０℃以上２００℃以下の温度範囲内で行われることを特徴とする請求項１又は２記載のフルオロフェノール類の製造方法。
4. 上記（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物との反応は、該（フッ化アリール）ホウ素化合物と過酸化物とを混合することによって行われ、
   上記混合は、−５０℃以上２００℃以下の温度範囲内で行われることを特徴とする請求項１、２又は３記載のフルオロフェノール類の製造方法。
5. 上記過酸化物は、過酸化水素であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフルオロフェノール類の製造方法。
6. 上記一般式（１）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はすべて、フッ素原子であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフルオロフェノール類の製造方法。