JP2005077624A - Photosensitive element, dielectric pattern, and method for producing the dielectric pattern - Google Patents
Photosensitive element, dielectric pattern, and method for producing the dielectric pattern Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005077624A JP2005077624A JP2003306686A JP2003306686A JP2005077624A JP 2005077624 A JP2005077624 A JP 2005077624A JP 2003306686 A JP2003306686 A JP 2003306686A JP 2003306686 A JP2003306686 A JP 2003306686A JP 2005077624 A JP2005077624 A JP 2005077624A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dielectric
- pattern
- resin composition
- meth
- unsaturated monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、感光性エレメント、感光性エレメントを用いた誘電体パターンの製造方法、誘電体パターン及びプラズマディスプレイパネル用前面板に関する。 The present invention relates to a photosensitive element, a dielectric pattern manufacturing method using the photosensitive element, a dielectric pattern, and a front panel for a plasma display panel.
従来より、平板ディスプレイの１つとして、プラズマ放電により発光する蛍光体を設けることによって、多色表示を可能にしたプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと記す）が知られている。ＰＤＰは、ガラスからなる平板状の前面板と背面板とが互いに平行にかつ対向して配設され、両者はその間に設けられたバリアリブにより一定の間隔に保持されており、前面板、背面板及びバリアリブにより囲まれた空間で放電する構造になっている。このような空間には、表示のための電極、誘電体層、蛍光体等が付設され、放電により封入ガスから発生する紫外線によって蛍光体が発光させられ、この光を観察者が視認できるようになっている。 2. Description of the Related Art Conventionally, a plasma display panel (hereinafter referred to as a PDP) that enables multicolor display by providing a phosphor that emits light by plasma discharge is known as one of flat panel displays. In a PDP, a flat front plate and a back plate made of glass are arranged in parallel and facing each other, and both are held at a fixed interval by a barrier rib provided between them. And it is the structure which discharges in the space enclosed by the barrier rib. In such a space, an electrode for display, a dielectric layer, a phosphor, and the like are attached, and the phosphor is caused to emit light by ultraviolet rays generated from the sealed gas by electric discharge so that the observer can visually recognize this light. It has become.
従来、この誘電体層の作製方法として、ガラス基板上に誘電体用ガラスフリットを分散させたスラリー液もしくはペーストをスクリーン印刷等の印刷方法によって塗布した後、焼成により有機物を除去し形成する方法、または、支持体フィルム上に誘電体フリットを含有する樹脂組成物層を有するエレメントをガラス基板上に積層した後、焼成により有機物を除去し形成する方法等が提案されている。 Conventionally, as a method for producing this dielectric layer, after applying a slurry liquid or paste in which a dielectric glass frit is dispersed on a glass substrate by a printing method such as screen printing, the organic material is removed by baking, and then formed. Alternatively, a method has been proposed in which an element having a resin composition layer containing a dielectric frit on a support film is laminated on a glass substrate, and then an organic substance is removed by firing to form the element.
しかし、近年ＰＤＰのセル構造が多様になり、誘電体層に一定パターンの凸凹を形成する必要性が生じてきた。このような誘電体パターンは、電極等を有するガラス基板上に誘電体フリットを有する感光性樹脂組成物層を積層し、フォトリソグラフィーを用いた方法で誘電体フリットを含有する感光性樹脂組成物層のパターンを形成し、焼成により有機物を除去してパターン化された誘電体層を形成することにより作製されていた。 However, in recent years, the cell structure of PDP has been diversified, and it has become necessary to form a certain pattern of irregularities in the dielectric layer. Such a dielectric pattern is obtained by laminating a photosensitive resin composition layer having a dielectric frit on a glass substrate having electrodes and the like, and a photosensitive resin composition layer containing the dielectric frit by a method using photolithography. This pattern was formed, and the organic material was removed by firing to form a patterned dielectric layer.
しかし、前記した方法は、焼成によるパターンの収縮が大きいなど、歩留りが低いという欠点を有している。そこで、本発明の発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を提供するに至った。
本発明は、基板との密着性に優れ、高精度で均一なパターン形状の誘電体層を、歩留り良く形成することができる感光性エレメントを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photosensitive element that is excellent in adhesion to a substrate and can form a highly accurate and uniform pattern-shaped dielectric layer with high yield.
また本発明は、基板との密着性に優れ、高精度で均一なパターン形状の誘電体層の製造方法を提供することを目的とする。 It is another object of the present invention to provide a method for producing a dielectric layer having a highly accurate and uniform pattern shape with excellent adhesion to a substrate.
また本発明は、基板との密着性に優れ、高精度で均一な形状の誘電体パターンを提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a highly accurate and uniform dielectric pattern having excellent adhesion to a substrate.
また本発明は、基板との密着性に優れ、高精度で均一な形状の誘電体パターンを備えたプラズマディスプレイパネル用前面板を提供することを目的とする。 It is another object of the present invention to provide a front panel for a plasma display panel that has excellent adhesion to a substrate and has a highly accurate and uniform dielectric pattern.
本発明は、支持体フィルム上に、（ａ）誘電体ガラスフリット、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントであって、（ｃ）光重合性不飽和単量体として、分子量が１００〜３０００であり、エチレン性不飽和基を３つ以上有し、かつ、水酸基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体を、光重合性不飽和単量体の全質量に対し５０質量％以上含むことを特徴とする感光性エレメントに関する。 The present invention relates to a photosensitive film comprising (a) a dielectric glass frit, (b) an alkali-soluble resin, (c) a photopolymerizable unsaturated monomer, and (d) a photopolymerization initiator on a support film. A photosensitive element having a polymerizable resin composition layer, wherein (c) a photopolymerizable unsaturated monomer has a molecular weight of 100 to 3000, has three or more ethylenically unsaturated groups, and has a hydroxyl group It is related with the photosensitive element characterized by including 50 mass% or more of ethylenically unsaturated monomers which have 1 or more with respect to the total mass of a photopolymerizable unsaturated monomer.
また本発明は、（Ｉ）電極を有する基板上に前記記載の感光性エレメントを積層し、圧着する工程、（II）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（III）現像により、感光性樹脂組成物層の活性光線が照射されていない部分を選択的に除去して、感光性樹脂組成物からなるパターンを形成する工程、及び、（IV）前記パターンを焼成して誘電体パターンを形成する工程を含むことを特徴とする誘電体パターンの製造方法に関する。 The present invention also includes (I) a step of laminating the above-mentioned photosensitive element on a substrate having an electrode and press-bonding, (II) a step of imagewise irradiating the photosensitive resin composition layer with actinic rays, (III ) A step of selectively removing a portion of the photosensitive resin composition layer that is not irradiated with actinic rays to form a pattern comprising the photosensitive resin composition; and (IV) firing the pattern. The present invention relates to a dielectric pattern manufacturing method including a step of forming a dielectric pattern.
また本発明は、前記記載の製造方法により製造された誘電体パターンに関する。 The present invention also relates to a dielectric pattern manufactured by the manufacturing method described above.
また本発明は、プラズマディスプレイパネル用前面基板上に前記記載の方法で形成した誘電体パターンを備えてなるプラズマディスプレイパネル用前面板に関する。 The present invention also relates to a front plate for a plasma display panel comprising a dielectric pattern formed by the method described above on a front substrate for a plasma display panel.
本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層パターンを焼成して得られる誘電体パターンに幅方向の収縮が殆ど見られず、誘電体パターンに蛇行も生じない。また、焼成後に、基板から誘電体パターンが剥離することもない。従って、本発明の感光性エレメント及びこれを用いた誘電体パターンの製造方法によれば、基板との密着性に優れ、高精度で均一なパターン形状の誘電体パターンを歩留り良く形成することができる。このようにして得られた誘電体パターンは、プラズマディスプレイパネルに好適に用いることができる。 In the photosensitive element of the present invention, the dielectric pattern obtained by firing the photosensitive resin composition layer pattern hardly shows shrinkage in the width direction, and the dielectric pattern does not meander. Further, the dielectric pattern does not peel from the substrate after firing. Therefore, according to the photosensitive element of the present invention and the method for producing a dielectric pattern using the same, it is possible to form a highly accurate and uniform dielectric pattern with high yield with excellent adhesion to the substrate. . The dielectric pattern thus obtained can be suitably used for a plasma display panel.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明の支持体フィルム上に、（ａ）誘電体ガラスフリット、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントであって、（ｃ）光重合性不飽和単量体として、分子量が１００〜３０００であり、エチレン性不飽和基を３つ以上有し、かつ、水酸基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体を光重合性不飽和単量体の全量に対し５０質量％以上含むことを特徴とする。 Photosensitivity comprising (a) dielectric glass frit, (b) alkali-soluble resin, (c) photopolymerizable unsaturated monomer, and (d) photopolymerization initiator on the support film of the present invention. A photosensitive element having a resin composition layer, (c) as a photopolymerizable unsaturated monomer, having a molecular weight of 100 to 3000, having three or more ethylenically unsaturated groups, and having a hydroxyl group It is characterized by containing 50% by mass or more of one or more ethylenically unsaturated monomers with respect to the total amount of photopolymerizable unsaturated monomers.
前記支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる厚さ５〜３００μｍ程度の透明なフィルムが挙げられる。次に、（ａ）誘電体ガラスフリット、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントについて説明する。 Examples of the support film include a transparent film having a thickness of about 5 to 300 μm made of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, or the like. Next, it has a photosensitive resin composition layer containing (a) a dielectric glass frit, (b) an alkali-soluble resin, (c) a photopolymerizable unsaturated monomer, and (d) a photopolymerization initiator. The photosensitive element will be described.
（ａ）誘電体ガラスフリットとしては、例えば、低融点ガラスフリットが挙げられる。この低融点ガラスフリットは、その軟化点が４００〜６００℃の範囲内にあることが好ましい。ガラスフリットの軟化点が４００℃未満である場合には、焼成工程において、アルカリ可溶性樹脂などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラスフリットが溶融してしまうため、形成される焼結体中に有機物質の一部が残留し、この結果、焼結体が着色されて、その光透過率が低下する傾向がある。一方、ガラスフリットの軟化点が６００℃を超える場合には、６００℃より高温で焼成する必要があるために、ガラス基板に歪みなどが発生しやすい。具体的には、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）などのガラスフリットを挙げることができる。また、上記低融点ガラスフリットの形状としては特に限定されず、平均粒径としては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。上記低融点ガラスフリットは単独であるいは異なるガラスフリット組成、異なる軟化点、異なる形状、異なる平均粒径を有する低融点ガラスフリットを２種以上組み合わせて使用することができる。 (A) As a dielectric glass frit, a low melting glass frit is mentioned, for example. The low melting point glass frit preferably has a softening point in the range of 400 to 600 ° C. In the case where the softening point of the glass frit is less than 400 ° C., the glass frit is melted at a stage where an organic substance such as an alkali-soluble resin is not completely decomposed and removed in the firing step. As a result, a part of the organic substance remains, and as a result, the sintered body is colored and its light transmittance tends to decrease. On the other hand, when the softening point of the glass frit exceeds 600 ° C., the glass substrate needs to be fired at a temperature higher than 600 ° C., so that the glass substrate is likely to be distorted. Specifically, lead oxide, boron oxide, silicon oxide type (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 type), lead oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide type (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —) Al 2 O 3 system), zinc oxide, boron oxide, silicon oxide system (ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 system), zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide system (ZnO—B 2 O 3 —SiO 2) 2- Al 2 O 3 system), lead oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide system (PbO—ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 system), lead oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide System (PbO—ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 system), bismuth oxide, boron oxide, silicon oxide system (Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 system), bismuth oxide, oxidation Boron, silicon oxide, aluminum oxide Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3 system), bismuth oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide (Bi 2 O 3 -ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 system), Examples thereof include glass frit such as bismuth oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, and aluminum oxide (Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 ). Moreover, it does not specifically limit as a shape of the said low melting glass frit, As an average particle diameter, Preferably it is 0.1-10 micrometers, More preferably, it is 0.5-5 micrometers. The low melting point glass frit can be used alone or in combination of two or more kinds of low melting point glass frits having different glass frit compositions, different softening points, different shapes, and different average particle sizes.
次に、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の現像液に対し、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば特に制限はない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を含有していることが好ましく、たとえば、カルボキシル基を含有するモノマー類とその他の共重合可能なモノマー類を共重合させることにより製造することができる。このようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましいものとしては、下記の単量体（１）と単量体（２）との共重合体を挙げることができる。 Next, (b) the alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is soluble in an alkaline developer to such an extent that the intended development processing can be performed. Such an alkali-soluble resin preferably contains a carboxyl group, and can be produced, for example, by copolymerizing a monomer containing a carboxyl group with other copolymerizable monomers. Among such alkali-soluble resins, particularly preferred are copolymers of the following monomer (1) and monomer (2).
単量体（１）：カルボキシル基含有モノマー類
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど。
Monomer (1): Carboxyl group-containing monomers Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid, succinic acid mono (2- (meth) acrylic acid Leuoxyethyl), ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and the like.
単量体（２）：その他の共重合可能なモノマー類
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類など。
Monomer (2): Other copolymerizable monomers (methyl) (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as benzyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene A polymer unsaturated group such as (meth) acryloyl group at one end of a polymer chain such as polystyrene, poly (meth) acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate benzyl, etc. Macromonomer: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate Propyl, (meth) hydroxyl group-containing monomers such as acrylic acid 3-hydroxypropyl; o-hydroxystyrene, m- hydroxystyrene, etc. phenolic hydroxyl group-containing monomers such as p- hydroxystyrene.
単量体（１）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％であり、単量体（２）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは９９〜５０質量％、特に好ましくは９５〜７０質量％である。 The content of the copolymer component derived from the monomer (1) is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass, and the content of the copolymer component derived from the monomer (2) is contained. The rate is preferably 99-50% by weight, particularly preferably 95-70% by weight.
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量（Ｍｗ）」ともいう）として、５，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００とされる。（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。前記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ水溶液での現像が困難となり、また２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜性や分散性が悪くなる。 (B) The molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 5,000 to 5,000,000 as a weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC (hereinafter also simply referred to as “weight average molecular weight (Mw)”). More preferably, it is 10,000 to 300,000. (B) As an acid value of alkali-soluble resin, 50-250 mgKOH / g is preferable. When the acid value is less than 50 mgKOH / g, development with an alkaline aqueous solution becomes difficult, and when it exceeds 250 mgKOH / g, the coating properties and dispersibility are deteriorated.
本発明は、（ｃ）光重合性不飽和単量体として、分子量が１００〜３０００であり、エチレン性不飽和基を３つ以上有し、かつ、水酸基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体を（ｃ）光重合性不飽和単量体の全量に対し５０質量％以上含むことを特徴とする。 The present invention provides (c) an ethylenically unsaturated monomer having a molecular weight of 100 to 3000, having three or more ethylenically unsaturated groups, and having one or more hydroxyl groups as a photopolymerizable unsaturated monomer. It is characterized by containing 50% by mass or more of the monomer based on the total amount of the photopolymerizable unsaturated monomer (c).
エチレン性不飽和単量体の分子量は、１００〜３０００であり、好ましくは２００〜１０００である。エチレン性不飽和基の数は、好ましくは３〜６個、さらに好ましくは３〜５個である。エチレン性不飽和基の数が３つ未満である場合には、焼成時パターンが収縮する傾向がある。また、水酸基の数は、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個である。水酸基を有しない場合には、パターンの基板密着性が低下する傾向がある。さらに、（ｃ）光重合性不飽和単量体の全量に対しエチレン性不飽和単量体を使用する割合は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。この割合が５０質量％未満である場合には、焼成後パターンが収縮する、又はパターンが剥離する傾向がある。 The molecular weight of the ethylenically unsaturated monomer is 100 to 3000, preferably 200 to 1000. The number of ethylenically unsaturated groups is preferably 3-6, more preferably 3-5. When the number of ethylenically unsaturated groups is less than 3, the firing pattern tends to shrink. The number of hydroxyl groups is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. When it does not have a hydroxyl group, the substrate adhesion of the pattern tends to decrease. Furthermore, (c) The ratio which uses an ethylenically unsaturated monomer with respect to the whole quantity of a photopolymerizable unsaturated monomer is 50 mass% or more, Preferably it is 70 mass% or more. When this ratio is less than 50% by mass, the pattern after firing tends to shrink or the pattern peels off.
上記エチレン性不飽和単量体としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、多価カルボン酸にグリシジル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる化合物等を使用することができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート、１，２，４−トリス（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピル）トリメリット酸エステル、１，２，４−トリス（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロキシプロピル）トリメリット酸エステル、１，２，４−トリス（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピル）−５−メチルトリメリット酸エステル、１，２，４−トリス（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロキシプロピル）−５−メチルトリメリット酸エステル、１，２，４，５−テトラ（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピル）ピロメリット酸エステル、１，２，４，５−テトラ（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロキシプロピル）ピロメリット酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が好ましく用いられる。 As the ethylenically unsaturated monomer, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid, a compound obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid with a glycidyl group-containing (meth) acrylate Such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether Triacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether trimethacrylate, 1,2,4-tris (2-hydroxy-3-acryloxypropyl) trimellitic acid Steal, 1,2,4-tris (2-hydroxy-3-methacryloxypropyl) trimellitic acid ester, 1,2,4-tris (2-hydroxy-3-acryloxypropyl) -5-methyltrimerit Acid ester, 1,2,4-tris (2-hydroxy-3-methacryloxypropyl) -5-methyltrimellitic acid ester, 1,2,4,5-tetra (2-hydroxy-3-acryloxypropyl) ) Pyromellitic acid ester, 1,2,4,5-tetra (2-hydroxy-3-methacryloxypropyl) pyromellitic acid ester and the like. In the present invention, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid is preferably used.
これらのエチレン性不飽和単量体は、これら以外の光重合性不飽和単量体と併用してもよい。併用可能な光重合性不飽和単量体として、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物、フタル酸系（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 These ethylenically unsaturated monomers may be used in combination with other photopolymerizable unsaturated monomers. As a photopolymerizable unsaturated monomer that can be used in combination, for example, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid, a bisphenol A-based (meth) acrylate compound, a glycidyl group-containing compound, α , A compound obtained by reacting a β-unsaturated carboxylic acid, a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, a (meth) acrylate compound having a phenoxy group, a phthalic acid-based (meth) acrylate compound, (meth) Examples include alkyl acrylates.
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 2 propylene groups. 14 polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxytri (meth) acrylate, Trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (methyl) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。 Examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxytri). Ethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) and the like. 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name).
上記グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル）プロパン等が拳げられる。 Examples of the compound obtained by reacting the glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid include 2,2-bis (4-((meth) acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl) propane. Etc. are fisted.
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。 Examples of the (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule include, for example, a (meth) acryl monomer having an OH group at the β-position, isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1, Examples include addition reaction products with 6-hexamethylene diisocyanate, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like. . Note that EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.
上記フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate compound having a phenoxy group include nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, and butylphenoxypolypropyleneoxy (meth) acrylate. Etc.
上記フタル酸系（メタ）アクリレート化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられる。 Examples of the phthalic acid-based (meth) acrylate compound include γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl- o-phthalate, β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and the like can be given.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and the like. .
これらの光重合性不飽和単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 These photopolymerizable unsaturated monomers are used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる（ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２−エチルチオキサントン、２−プロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。本発明においては、チオキサントン系化合物を使用することが好ましい。また、密着性及び感度の見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体も好ましく使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the (d) photopolymerization initiator used in the present invention include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′- Diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] Aromatic ketones such as 2-morpholino-propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenyl Anthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, -Chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, quinones such as 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether Benzoin ether compounds such as benzoin phenyl ether, benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (O-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4, 5-diphenylimida Dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2-ethylthioxanthone, 2-propylthioxanthone, 2 -Thioxanthones such as isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, N-phenylglycine , N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds and the like. In the 2,4,5-triarylimidazole dimer, the substituents substituted with two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same or different. Moreover, you may combine a thioxanthone type compound and a tertiary amine compound like the combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. In the present invention, it is preferable to use a thioxanthone compound. From the viewpoint of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer can also be preferably used. These are used alone or in combination of two or more.
本発明における、（ａ）誘電体ガラスフリット、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤成分の配合量は、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤の総量１００質量部に対して、（ａ）誘電体ガラスフリットの添加量が５０〜７００質量部であることが好ましい。この使用量が５０質量量部未満では、焼成時のパターンの収縮が著しい傾向があり、７００質量部を超えると、基板への密着性が低下し、また、感度が低下する傾向がある。（ｄ）光重合開始剤の配合量は、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び（ｃ）光重合性不飽和単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。この使用量が０．１質量部未満では、光感度が低い傾向があり、１０質量部を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。（ｃ）光重合性不飽和単量体の配合量は、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の総量１００質量部に対して、６０〜１６０質量部とすることが好ましい。この使用量が６０質量部未満では、光感度が低い傾向があり、１６０質量部を超えると、塗膜性が低下する傾向がある。 In the present invention, the blending amount of (a) dielectric glass frit, (b) alkali-soluble resin, (c) photopolymerizable unsaturated monomer and (d) photopolymerization initiator component is (b) alkali-soluble resin. It is preferable that the addition amount of (a) dielectric glass frit is 50 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (c) photopolymerizable unsaturated monomer and (d) photopolymerization initiator. . If the amount used is less than 50 parts by mass, the shrinkage of the pattern during firing tends to be remarkable, and if it exceeds 700 parts by mass, the adhesion to the substrate tends to decrease and the sensitivity tends to decrease. (D) The compounding quantity of a photoinitiator shall be 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (b) alkali-soluble resin and (c) photopolymerizable unsaturated monomer component. Is preferred. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the photosensitivity tends to be low, and if it exceeds 10 parts by mass, the heat resistance tends to decrease. (C) It is preferable that the compounding quantity of a photopolymerizable unsaturated monomer shall be 60-160 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (b) alkali-soluble resin. If the amount used is less than 60 parts by mass, the photosensitivity tends to be low, and if it exceeds 160 parts by mass, the coating properties tend to deteriorate.
また、本発明の感光性樹脂組成物層には、染料、発色剤、可塑剤、顔料、重合禁止剤、表面改質剤、安定剤、密着性付与剤、熱硬化剤等を必要に応じて添加することができる。 Further, in the photosensitive resin composition layer of the present invention, a dye, a color former, a plasticizer, a pigment, a polymerization inhibitor, a surface modifier, a stabilizer, an adhesion imparting agent, a thermosetting agent, and the like are necessary. Can be added.
本発明における、感光性樹脂組成物層は、特に制限はないが、所望のパターン形状に応じて１０〜２００μｍ厚とすることが好ましく、２０〜１２０μｍ厚とすることがより好ましく、３０〜８０μｍ厚とすることが特に好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the photosensitive resin composition layer in this invention, It is preferable to set it as 10-200 micrometers thickness according to a desired pattern shape, It is more preferable to set it as 20-120 micrometers thickness, 30-80 micrometers thickness It is particularly preferable that
本発明の感光性エレメントの製造方法について説明する。本発明の感光性エレメントは、例えば、支持体フィルム上に、誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層を塗布・乾燥することにより製造することができる。誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層を塗布・乾燥する方法としては、これらを溶解可能な溶剤に分散させることにより、均一分散した溶液とし、それを支持体フィルム上に、塗布、乾燥することにより得られる。前記溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 The manufacturing method of the photosensitive element of this invention is demonstrated. The photosensitive element of the present invention can be produced, for example, by applying and drying a photosensitive resin composition layer containing a dielectric glass frit on a support film. As a method of applying and drying the photosensitive resin composition layer containing the dielectric glass frit, by dispersing these in a solvent that can be dissolved, a uniformly dispersed solution is applied to the support film, Obtained by drying. Examples of the solvent include toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetramethylsulfone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, chloroform, methylene chloride. , Methyl alcohol, ethyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。 As the coating method, a known method can be used, and examples thereof include a knife coating method, a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a bar coating method, and a curtain coating method. The drying temperature is preferably 60 to 130 ° C., and the drying time is preferably 1 minute to 1 hour.
前記した、誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層の上には、さらにカバーフィルムが積層されていてもよい。そのようなカバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられ、本発明の感光性エレメントはロール状に巻いて保管可能とすることができる。 A cover film may be further laminated on the photosensitive resin composition layer containing the dielectric glass frit. As such a cover film, a film having a thickness of about 5 to 100 μm made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate or the like can be mentioned, and the photosensitive element of the present invention can be rolled and stored. .
本発明の誘電体パターンの製造方法は（Ｉ）電極を有する基板上に請求項１記載の感光性エレメントを積層し、圧着する工程、（II）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（III）現像により、感光性樹脂組成物層の活性光線が照射されていない部分を選択的に除去して、感光性樹脂組成物層からなるパターンを形成する工程、及び、（IV）前記パターンを焼成して誘電体パターンを形成する工程を少なくとも行うことにより製造できる。 The method for producing a dielectric pattern of the present invention includes (I) a step of laminating the photosensitive element according to claim 1 on a substrate having an electrode and press-bonding, and (II) an image of actinic rays on the photosensitive resin composition layer. Irradiating to (III), a step of selectively removing a portion of the photosensitive resin composition layer that has not been irradiated with actinic rays to form a pattern comprising the photosensitive resin composition layer, and (IV) It can be manufactured by performing at least the step of firing the pattern to form a dielectric pattern.
本発明における電極を有する基板としては、電極等が形成されたプラズマディスプレイパネル用前面基板（ＰＤＰ用基板）等が挙げられる。 Examples of the substrate having electrodes in the present invention include a front substrate for a plasma display panel (PDP substrate) on which electrodes and the like are formed.
（Ｉ）電極を有する基板上に前記記載のエレメントを積層し圧着する方法としては、感光性エレメントがカバーフィルムを有しているときは、それを剥離除去しながら、ラミネータ等により圧着することによって行うことができる。この場合の積層ロールの圧着圧力は、線圧で、５０〜１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２〜５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２〜４×１０４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０Ｎ／ｍ未満では、基板と感光性エレメントとを充分に密着できない傾向があり、１×１０５Ｎ／ｍを超えると、感光性エレメントがエッジフュージョンを起こす傾向がある。 (I) As a method of laminating and press-bonding the above-described element on a substrate having electrodes, when the photosensitive element has a cover film, it is pressure-bonded with a laminator or the like while peeling and removing it. It can be carried out. In this case, the pressure of the laminated roll is preferably 50 to 1 × 10 5 N / m, more preferably 2.5 × 10 2 to 5 × 10 4 N / m. It is especially preferable to set it as 5 * 10 < 2 > -4 * 10 < 4 > N / m. If this pressure is less than 50 N / m, the substrate and the photosensitive element tend not to be sufficiently adhered, and if it exceeds 1 × 10 5 N / m, the photosensitive element tends to cause edge fusion.
（II）活性光線を像的に照射する工程としては、露光用マスクを介して、活性光線を選択的照射して、誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層のパターンの潜像を形成する方法が挙げられる。なお、誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層上の支持フィルムは露光工程の前に剥離除去してもよく、また、露光工程の後、後述する現像工程の前に剥離除去してもよい。感度上昇の観点から、誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層上の支持フィルムは露光工程の後、後述する現像工程の前に剥離除去することが好ましい。露光工程において照射される活性光線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線あるいはＸ線等を含むものであり、好ましくは可視光線、紫外線および遠紫外線が用いられ、さらに好ましくは紫外線が用いられる。露光用マスクの露光パターンは目的によって異なるが、例えば、１０〜５００μｍ幅のストライプが用いられる。活性光線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置など特に限定されるものではない。 (II) As the step of imagewise irradiation with actinic rays, actinic rays are selectively irradiated through an exposure mask to form a pattern latent image of the dielectric glass frit-containing photosensitive resin composition layer. A method is mentioned. The support film on the dielectric glass frit-containing photosensitive resin composition layer may be peeled off before the exposure step, or may be peeled off after the exposure step and before the development step described later. . From the viewpoint of increasing sensitivity, the support film on the dielectric glass frit-containing photosensitive resin composition layer is preferably peeled off after the exposure step and before the development step described below. The actinic rays irradiated in the exposure step include visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams or X-rays, preferably visible rays, ultraviolet rays and far ultraviolet rays are used, more preferably ultraviolet rays are used. It is done. Although the exposure pattern of the exposure mask varies depending on the purpose, for example, a stripe having a width of 10 to 500 μm is used. The actinic ray irradiation apparatus is not particularly limited, such as an ultraviolet irradiation apparatus used in a photolithography method, an exposure apparatus used when manufacturing a semiconductor and a liquid crystal display device.
（III）現像により、感光性樹脂組成物層の活性光線が照射されていない部分を選択的に除去して、感光性樹脂組成物層からなるパターンを形成する工程としては、活性光線を像的に照射された感光性樹脂組成物層を現像処理することにより、誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層のパターン（潜像）を顕在化させる。誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層の現像工程で使用される現像液としては、アルカリ現像液を使用することができる。これにより、誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層の活性光線が照射されていない部分に含有されるアルカリ可溶性樹脂を容易に溶解除去することができる。なお、感光性樹脂組成物層に含有される誘電体ガラスフリットは、アルカリ可溶性樹脂に均一に分散されているため、バインダーであるアルカリ可溶性樹脂を溶解させ、洗浄することにより、誘電体ガラスフリットも同時に除去される。アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などを挙げることができる。 (III) As a step of selectively removing a portion of the photosensitive resin composition layer that is not irradiated with active light by development to form a pattern comprising the photosensitive resin composition layer, the active light is imagewise. The pattern (latent image) of the dielectric glass frit-containing photosensitive resin composition layer is revealed by developing the photosensitive resin composition layer irradiated on the surface. As the developer used in the development process of the dielectric glass frit-containing photosensitive resin composition layer, an alkali developer can be used. Thereby, the alkali-soluble resin contained in the portion of the dielectric glass frit-containing photosensitive resin composition layer that is not irradiated with actinic rays can be easily dissolved and removed. Since the dielectric glass frit contained in the photosensitive resin composition layer is uniformly dispersed in the alkali-soluble resin, the dielectric glass frit is also dissolved by dissolving and washing the alkali-soluble resin as a binder. Removed at the same time. As an active ingredient of the alkaline developer, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate , Inorganic such as potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, ammonia Alkaline compounds; tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropyl Triethanolamine, and organic alkaline compounds such as ethanol amine.
誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層の現像工程で使用されるアルカリ現像液は、前記アルカリ性化合物の１種または２種以上を水等に溶解させるなどすることにより調製することができる。ここに、アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０質量％とされ、好ましくは０．０１〜５質量％とされる。アルカリ現像液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。また、必要に応じて現像処理後に誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層パターン側面および基板露出部に残存する不要分を擦り取る工程を含んでもよい。ここに、現像処理条件としては、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択することができる。この現像工程により、誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層残留部と、誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂層除去部とから構成される誘電体ガラスフリット含有感光性樹脂組成物層パターンが形成される。 The alkaline developer used in the development step of the dielectric glass frit-containing photosensitive resin composition layer can be prepared by dissolving one or more of the alkaline compounds in water or the like. Here, the concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass. The alkaline developer may contain additives such as nonionic surfactants and organic solvents. In addition, after the development process with an alkali developer is performed, a washing process is usually performed. Moreover, you may include the process of scraping the unnecessary part which remain | survives on the dielectric glass frit containing photosensitive resin composition layer pattern side surface and board | substrate exposed part after image development processing as needed. Here, as development processing conditions, the type / composition / concentration of developer, development time, development temperature, development method (for example, dipping method, rocking method, shower method, spray method, paddle method), developing device, etc. are appropriately selected. You can choose. By this development process, a dielectric glass frit-containing photosensitive resin composition layer pattern composed of a dielectric glass frit-containing photosensitive resin composition layer remaining portion and a dielectric glass frit-containing photosensitive resin layer removal portion is formed. Is done.
（IV）前記パターンを焼成して誘電体パターンを形成する工程としては、通常電気炉中で加熱する方法が用いられる。焼成温度としては、最高温度で通常４００〜７００℃好ましくは４５０〜６００℃である。本工程は通常大気中で行われる。また、焼成時間としては、通常５分〜２時間程度が好ましい。焼成後有機成分は揮発し、誘電体ガラスフリットからなる無機成分のみの層が形成される。 (IV) As a step of firing the pattern to form a dielectric pattern, a method of heating in an electric furnace is usually used. As a calcination temperature, it is 400-700 degreeC normally at the highest temperature, Preferably it is 450-600 degreeC. This step is usually performed in the atmosphere. Moreover, as baking time, about 5 minutes-about 2 hours are preferable normally. After firing, the organic component is volatilized and a layer of only an inorganic component made of dielectric glass frit is formed.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to the following Example.
製造例１
〔アルカリ可溶性樹脂（ｂ）の調製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す材料の混合溶液を４時間かけて均一に滴下した。前記混合溶液の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が８０，０００、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性樹脂（ｂ）の溶液（固形分５０質量％）を得た。
〔誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液の作製〕
表２に示す材料を、ビーズミルを用いて１５分間混合し、誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液を調製した。
〔誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液の作製〕
表３に示す材料を、ビーズミルを用いて１５分間混合し、誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液を調製した。
〔誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液の作製〕
表４に示す材料を、ビーズミルを用いて１５分間混合し、誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液を調製した。
５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、製造例２で得た誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液を均一に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ３０μｍの誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層を形成した。次いで、２３μｍの厚さのポリエチレンフィルムを積層し感光性エレメントを作製した。
Production Example 1
[Preparation of alkali-soluble resin (b)]
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, inert gas inlet and thermometer was charged with 100 parts by mass of methyl ethyl ketone, heated to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the reaction temperature was kept at 80 ° C. ± 2 ° C. However, the mixed solution of the materials shown in Table 1 was uniformly dropped over 4 hours. After the dropwise addition of the mixed solution, stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to obtain a solution of an alkali-soluble resin (b) having a weight average molecular weight of 80,000 and an acid value of 130 mgKOH / g (solid content 50% by mass). Obtained.
[Preparation of photosensitive resin composition layer solution containing dielectric glass frit]
The materials shown in Table 2 were mixed for 15 minutes using a bead mill to prepare a photosensitive resin composition layer solution containing a dielectric glass frit.
[Preparation of photosensitive resin composition layer solution containing dielectric glass frit]
The materials shown in Table 3 were mixed for 15 minutes using a bead mill to prepare a photosensitive resin composition layer solution containing a dielectric glass frit.
[Preparation of photosensitive resin composition layer solution containing dielectric glass frit]
The materials shown in Table 4 were mixed for 15 minutes using a bead mill to prepare a photosensitive resin composition layer solution containing a dielectric glass frit.
The photosensitive resin composition layer solution containing the dielectric glass frit obtained in Production Example 2 is uniformly applied onto a 50 μm thick polyethylene terephthalate film, and dried for 10 minutes with a hot air convection dryer at 110 ° C. The solvent was removed to form a photosensitive resin composition layer containing a dielectric glass frit with a thickness of 30 μm. Next, a polyethylene film having a thickness of 23 μm was laminated to produce a photosensitive element.
比較例１−１、１−２
実施例１と同様の方法で製造例３−１、３−２で得た誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物層溶液を均一に塗布し感光性エレメントを作製した。
Comparative Examples 1-1 and 1-2
In the same manner as in Example 1, the photosensitive resin composition layer solution containing the dielectric glass frit obtained in Production Examples 3-1 and 3-2 was uniformly applied to produce a photosensitive element.
実施例２および比較例２−１、２−２
ガラス基板（厚さ３ｍｍ）に、実施例１および比較例１−１、１−２で得られたエレメントのポリエチレンフィルムをはく離しながら、支持体フィルム上からラミネータにより（ラミネート温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５ｍ／分、圧着圧力は線圧で９．８×１０３Ｎ／ｍ）積層した。さらに、幅１００μｍの開口部と幅１００μｍの遮光部が交互に並んだマスクを介し、１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ｉ線）を照射した後、支持体フィルムをはく離し、１％炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間シャワー現像した。現像後のガラス基板の断面を観察したところ、実施例１および比較例１−１、１−２ともにガラス基板に接するように均一な厚さ３０μｍ、幅１０５μｍのライン状誘電体ガラスフリット入り感光性樹脂組成物層（樹脂パターン）が形成されていた。
Example 2 and Comparative Examples 2-1 and 2-2
While peeling the polyethylene film of the element obtained in Example 1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 on a glass substrate (thickness 3 mm), a laminator (lamination temperature is 120 ° C., laminating) from above the support film. The speed was 0.5 m / min, and the pressure was 9.8 × 10 3 N / m as a linear pressure. Furthermore, after irradiating 100 mJ / cm 2 of ultraviolet rays (i-line) through a mask in which openings having a width of 100 μm and light-shielding portions having a width of 100 μm are alternately arranged, the support film is peeled off, and a 1% aqueous sodium carbonate solution is used. Shower developed for 40 seconds. When the cross section of the glass substrate after development was observed, the photosensitive material containing a linear dielectric glass frit having a uniform thickness of 30 μm and a width of 105 μm so as to contact the glass substrate in both Example 1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2. A resin composition layer (resin pattern) was formed.
実施例３および比較例３−１、３−２
実施例２および比較例２−１、２−２で得られた、ライン状の誘電体ガラスフリット入り樹脂パターンが形成された基板を、５６０℃で１０分間（昇温速度５℃／分）で焼成し断面を観察したところ、実施例２で得られたライン状の誘電体ガラスフリット入り樹脂パターンからは、厚さ１４μｍ、幅９６μｍのライン状誘電体パターンが形成された。一方、比較例２−１で得られたライン状の誘電体ガラスフリット入り樹脂パターンからは、厚さ１７μｍ、幅６０μｍのライン状誘電体パターンが形成され、また、２０μｍ幅で蛇行したパターンも見られ、形状保持性に劣る。比較例２−２で得られたライン状の誘電体ガラスフリット入り樹脂パターンは、焼成後パターンが剥がれ、ライン状誘電体パターンが得られなかった。
Example 3 and Comparative Examples 3-1 and 3-2
The substrates obtained in Example 2 and Comparative Examples 2-1 and 2-2 on which the resin patterns containing line-shaped dielectric glass frit were formed were formed at 560 ° C. for 10 minutes (heating rate 5 ° C./min). When the cross-section was observed after firing, a linear dielectric pattern having a thickness of 14 μm and a width of 96 μm was formed from the resin pattern containing the linear dielectric glass frit obtained in Example 2. On the other hand, the line-shaped dielectric glass frit-containing resin pattern obtained in Comparative Example 2-1 formed a line-shaped dielectric pattern having a thickness of 17 μm and a width of 60 μm, and a pattern meandering with a width of 20 μm was also observed. And inferior in shape retention. The line-shaped dielectric glass frit-containing resin pattern obtained in Comparative Example 2-2 was peeled off after firing, and a line-shaped dielectric pattern was not obtained.
本発明の感光性エレメントは、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成に好適に用いられる。 The photosensitive element of this invention is used suitably for formation of the dielectric material layer of a plasma display panel.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003306686A JP2005077624A (en) | 2003-08-29 | 2003-08-29 | Photosensitive element, dielectric pattern, and method for producing the dielectric pattern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003306686A JP2005077624A (en) | 2003-08-29 | 2003-08-29 | Photosensitive element, dielectric pattern, and method for producing the dielectric pattern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005077624A true JP2005077624A (en) | 2005-03-24 |
Family
ID=34409708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003306686A Pending JP2005077624A (en) | 2003-08-29 | 2003-08-29 | Photosensitive element, dielectric pattern, and method for producing the dielectric pattern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005077624A (en) |
-
2003
- 2003-08-29 JP JP2003306686A patent/JP2005077624A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104204948A (en) | Photosensitive resin composition, method for manufacturing processed glass substrate using same, and touch panel and method for manufacturing same | |
| US8098012B2 (en) | Photo-sensitive composition, photo-sensitive paste composition for barrier ribs comprising the same, and method for preparing barrier ribs for plasma display panel | |
| JP2002220551A (en) | Photocurable resin composition and plasma display panel with electrode formation using the same | |
| KR20040030236A (en) | Conductive Paste Composition, Transfer Film for Forming Electrode and Electrode for Plasma Display Panel | |
| JP3239759B2 (en) | Photosensitive paste | |
| JP4092754B2 (en) | Manufacturing method of partition for plasma display panel | |
| JP2007246568A (en) | Resin composition containing inorganic particle, transfer film and method for producing member for displaying panel | |
| JPH11337949A (en) | Photosensitive film for forming colored resin spacer | |
| JP2007122959A (en) | Method for manufacturing inorganic layer having uneven pattern, dielectric layer, barrier rib, plasma display panel, and element | |
| JP2015184631A (en) | Photosensitive resin composition, two-layer electrode structure, method for manufacturing the same, and plasma display panel | |
| JP2002023383A (en) | Photosensitive paste, member for display using the same and method for producing member for display | |
| JP3838724B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| JP2005183028A (en) | Manufacturing method of inorganic substance pattern, inorganic substance pattern and front face plate for plasma display panel | |
| JP2005077624A (en) | Photosensitive element, dielectric pattern, and method for producing the dielectric pattern | |
| JP2006228506A (en) | Manufacturing method of resin composition containing inorganic powder, transfer film, and plasma display panel | |
| JP2006049080A (en) | Method of manufacturing inorganic substance pattern, inorganic substance pattern, and front panel for plasma display panel | |
| WO2011122026A1 (en) | Photocurable composition | |
| JP2004055445A (en) | Manufacturing method of element and mineral pattern using this, as well as mineral pattern | |
| JP2006155942A (en) | Forming method of inorganic substance layer, resin composition, film-like element, laminate, front substrate for plasma display panel, and plasma display panel | |
| JP2006053264A (en) | Inorganic particle-containing resin composition, film-like element and method for forming inorganic layer using the same, laminate, front substrate for plasma display panel using the same and plasma display panel | |
| JP5732222B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2004148585A (en) | Element and its use | |
| JP2005264141A (en) | Resin composition containing inorganic powder, transfer film and method for producing plasma display panel | |
| JP3870536B2 (en) | Method for manufacturing plasma display panel | |
| JP3952525B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive film using the same, method for producing fluorescent pattern, and method for producing back plate for plasma display panel using this method |