【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレメント、エレメントを用いる無機物パターンの製造法、無機物パターン及びプラズマディスプレイパネル用背面板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、平板ディスプレイの１つとして、プラズマ放電により発光する蛍光体を設けることによって多色表示を可能にしたプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと記す）が知られている。ＰＤＰは、ガラスからなる平板状の前面板と背面板とが互いに平行にかつ対向して配設され、両者はその間に設けられたバリアリブにより一定の間隔に保持されており、前面板、背面板及びバリアリブに囲まれた空間で放電する構造になっている。このような空間には、表示のための電極、誘電体層、蛍光体等が付設され、放電によって封入ガスから発生する紫外線によって蛍光体が発光させられ、この光を観察者が視認できるようになっている。
【０００３】
従来、この誘電体層の作製方法として、ガラス基板上に誘電体用ガラスフリットを分散させたスラリー液もしくはペーストをスクリーン印刷等の印刷方法によって塗布した後、焼成により有機物を除去し形成する方法、または、支持体フィルム上に無機物粒子を含有する樹脂組成物層を有するエレメントを基板上に積層した後、焼成により有機物を除去し形成する方法等が提案されている。
【０００４】
しかし、近年ＰＤＰのセル構造が多様になり、誘電体層に一定パターンの凸凹を形成する必要性が生じてきた。このような、一定パターンの凸凹を有する誘電体層は従来、ガラス基板上に、まず、平面の誘電体層を誘電体用ガラスフリットを分散させたスラリー液もしくはペーストをスクリーン印刷等の印刷方法によって塗布した後、焼成により有機物を除去し形成する方法及び支持体フィルム上に無機物粒子を含有する樹脂組成物層を有するエレメントを基板上に積層した後、焼成により有機物を除去し形成する方法等によって形成した後、更にその表面に無機物粒子を有する感光性樹脂層を積層し、フォトリソグラフィーを用いた方法で無機物粒子含有感光性樹脂層のパターンを形成し、焼成により有機物を除去してパターン化された誘電体層を形成することにより作製されていた。
【０００５】
しかし、前記した方法は工程が煩雑で歩留まりが低いばかりでなく、作製にかかる時間も長いという欠点を有している。そこで、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を考案するに至った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１、２、３記載の発明は、高精度で均一なパターン形状の無機物層を作業性良く形成できるエレメントを提供するものである。
請求項４記載の発明は、高精度で均一なパターン形状の無機物パターンを歩留まりよく製造できる無機物パターンの製造法を提供するものである。
請求項５記載の発明は、高精度で均一な形状の無機物パターンを提供するものである。
請求項６記載の発明は、高精度で均一な形状の無機物パターンを備えた高品位、高信頼性を有するプラズマディスプレイパネル用前面板を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体フィルム上に、（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な無機物粒子を含有する樹脂組成物層と（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層をこの順に積層してなるエレメントに関する。
【０００８】
また本発明は、前記無機物粒子がガラスフリットであるエレメントに関する。また本発明は、前記（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層が（ａ）無機粒子、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤を含有してなるものであるエレメントに関する。
【０００９】
また本発明は、（Ｉ）電極を有する基板上に前記記載のエレメントを（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層が前記基板に接するようにして積層し圧着する工程、（ＩＩ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（ＩＩＩ）現像により、活性光線を像的に照射した（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を選択的に除去して、無機物粒子を含有する樹脂組成物層上に無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなるパターンを形成する工程及び、（ＩＶ）前記パターンを焼成して無機物パターンを形成する工程を含むことを特徴とする無機物パターンの製造法に関する。
【００１０】
また本発明は、前記記載の製造法により製造された無機物パターンに関する。また本発明は、プラズマディスプレイパネル用前面基板上に前記記載の無機物パターンを備えてなるプラズマディスプレイパネル用前面板に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のエレメントは、支持体フィルム上に、（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な無機物粒子を含有する樹脂組成物層と（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層をこの順に積層してなることを特徴とする。前記支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる厚さ５〜３００μｍ程度のフィルムが挙げられる。
【００１２】
次に、（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な、無機物粒子を含有する樹脂組成物層について説明する。アルカリ性の溶液に不溶とは、後述するアルカリ性の現像液によって実質的に溶解しないことをいい、現像処理に対する耐性を有する性質をいう。アルカリ性の溶液に不溶な無機物粒子を含有する樹脂組成物層は無機物粒子とアルカリ性の溶液に不溶な樹脂との混合物からなり、無機物粒子としては、低融点ガラスフリットなどが挙げられる。この低融点ガラスフリットは、その軟化点が４００〜６００℃の範囲内にあることが好ましい。ガラスフリットの軟化点が４００℃未満である場合には、当該組成物による無機粒子含有感光性樹脂層の焼成工程において、アルカリ可溶性樹脂などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラスフリットが溶融してしまうため、形成される焼結体中に有機物質の一部が残留し、この結果、焼結体が着色されて、その光透過率が低下する傾向がある。
【００１３】
一方、ガラスフリットの軟化点が６００℃を超える場合には、６００℃より高温で焼成する必要があるために、ガラス基板に歪みなどが発生しやすい。具体的には、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）などのガラスフリットを挙げることができる。
【００１４】
また、上記低融点ガラスフリットの形状としては特に限定されず、平均粒径としては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。上記低融点ガラスフリットは単独であるいは異なるガラスフリット組成、異なる軟化点、異なる形状、異なる平均粒径を有する低融点ガラスフリットを２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
アルカリ性の溶液に不溶な樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、ゴム類（ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコンゴム等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、エチレンと２０重量％以上の酢酸ビニルの共重合体、エチレンと２０重量％以上のアクリル酸エステルの共重合体、塩化ビニルと２０重量％以上の酢酸ビニルの共重合体、スチレンと２０重量％以上のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体、ビニルトルエンと２０重量％以上のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂（ポリ酢酸ビニルの加水分解物、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の加水分解物、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体の加水分解物等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。また、後述する、 （ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤等の添加剤を含有してもよい。
【００１６】
無機物粒子の含有率は、アルカリ性の溶液に不溶な樹脂１００質量部に対して、５０〜７００質量部であることが好ましい。１００質量部以下では焼成後の膜減り率が大きく、パターン形状に劣る傾向がある。また、７００質量部以上ではエレメントの柔軟性に乏しくなる傾向がある。
【００１７】
次に、（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層について説明する。
（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層としては、（ａ）無機粒子、 （ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤を含有してなるものであることが好ましい。（ａ）無機物粒子としては、前述した低融点ガラスフリットなどが挙げられる。（ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の現像液によって溶解し、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば特に制限はない。例えば（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。このようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましいものとしては、下記の単量体（１）と単量体（２）との共重合体を挙げることができる。
【００１８】
単量体（１）：カルボキシル基含有モノマー類
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど。
【００１９】
単量体（２）：その他の共重合可能なモノマー類
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、 （メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類など。
【００２０】
単量体（１）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。単量体（２）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量（Ｍｗ）」ともいう）として、 ５，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００とされる。（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、５０〜２５０が好ましい。前記酸価が５０未満ではアルカリ水溶液での現像が困難となり、また２５０を超えると塗膜性や分散性が悪くなる。
【００２１】
本発明に用いられる（ｃ）光重合性不飽和単量体としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス｛４−〔ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ〕フェニル｝プロパン、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２２】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
【００２３】
上記２，２−ビス｛４−〔ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ〕フェニル｝プロパンとしては、例えば、２，２−ビス｛４−〔ジ（メタ）アクリロキシジエトキシ〕フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−〔ジ（メタ）アクリロキシトリエトキシ〕フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−〔ジ（メタ）アクリロキシペンタエトキシ〕フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−〔ジ（メタ）アクリロキシデカエトキシ〕フェニル｝等が挙げられ、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル〕プロパンは、ＢＰＥ−５００〔新中村化学工業（株）製、製品名〕として商業的に入手可能である。
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ〕フェニル等が拳げられる。
【００２４】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス〔（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート〕ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
本発明に用いられる（ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４− （メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
【００２７】
また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
本発明における、（ａ）無機粒子、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤成分の配合量は、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤の総量１００質量部に対して、（ａ）無機粒子の添加量が５０〜７００質量部であることが好ましい。
（ｄ）光重合開始剤配合量は、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び（ｃ）光重合性不飽和単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。この使用量が０．１重量部未満では、光感度が低い傾向があり、１０重量部を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
（ｃ）光重合性不飽和単量体の配合量は、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の総量１００重量部に対して、３０〜８０重量部とすることが好ましい。この使用量が３０重量部未満では、光感度が低い傾向があり、８０重量部を超えると、塗膜性が低下する傾向がある。
【００２９】
また、本発明における（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な無機物粒子を含有する樹脂組成物層及び（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層には、染料、発色剤、可塑剤、顔料、重合禁止剤、表面改質剤、安定剤、密着性付与剤、熱硬化剤等を必要に応じて添加することができる。
本発明における（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な無機物粒子を含有する樹脂組成物層及び（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層は、特に制限はないが、所望のパターン形状に応じて１０〜２００μｍとすることが好ましく、２０〜１２０μｍとすることがより好ましく、３０〜８０μｍとすることが特に好ましい。
【００３０】
本発明のエレメントの製造方法について説明する。
本発明のエレメントは、例えば、支持体フィルム上に、（Ｂ′）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物を塗布・乾燥し、更に、（Ａ′）アルカリ性の溶液に不溶な無機物粒子を含有する樹脂組成物を塗布・乾燥することにより製造することができる。
【００３１】
（Ｂ′）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物及び（Ａ′）アルカリ性の溶液に不溶な無機物粒子を含有する樹脂組成物を塗布・乾燥する方法としては、これらを溶剤に溶解させることにより、均一に溶解した溶液または分散した溶液とし、支持体フィルム上に、塗布・乾燥することにより得られる。
前記溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。
前記した（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な無機物粒子を含有する樹脂組成物層の上には、さらにカバーフィルムが積層されていてもよい。そのようなカバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられ、本発明の感光性エレメントはロール状に巻いて保管可能とすることができる。
【００３２】
また、本発明のエレメントは、支持体フィルム上に、（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を塗布・乾燥し、更に、別の支持体フィルム上に（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な無機物粒子を含有する樹脂組成物層を塗布・乾燥した後、両者を貼り合せることによっても製造することができる。
【００３３】
（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層及び（Ａ）アルカリ性の溶液を支持体フィルム上に塗布・乾燥する方法としては、上記した方法を用いる事が出来る。また、両者を貼り合せる方法としては、ラミネータ等により圧着することによって行う事が出来る。
【００３４】
本発明の無機物パターンの製造法は、（Ｉ）電極を有する基板上に、支持体フィルム上に（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層と（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な無機物粒子を含有する樹脂組成物層をこの順に積層してなるエレメントを（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層が前記基板に接するようにして積層し圧着する工程、（ＩＩ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（ＩＩＩ）現像により、活性光線を像的に照射した（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を選択的に除去して、無機物粒子を含有する樹脂組成物層上に無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなるパターンを形成する工程及び、（ＩＶ）前記パターンを焼成して無機物パターンを形成する工程を少なくとも行うことにより製造できる。
【００３５】
本発明における電極を有する基板としては、電極が形成されたプラズマディスプレイパネル用前面基板（ＰＤＰ用基板）等が挙げられる。
（Ｉ）電極を有する基板上に、支持体フィルム上に（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層と（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な無機物粒子を含有する樹脂組成物層をこの順に積層してなるエレメントを（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層が前記基板に接するようにして積層し圧着する方法としては、エレメントがカバーフィルムを有しているときは、それを剥離除去しながらラミネータ等により圧着することによって行うことができる。
この場合の積層ロールの圧着圧力は、線圧で、５０〜１×１０＾５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０＾２〜５×１０＾４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０＾２〜４×１０＾４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０Ｎ／ｍ未満では、充分に密着できない傾向があり、１×１０５Ｎ／ｍを超えると、感光性エレメントがエッジフュージョンを起こす傾向がある。
【００３６】
（ＩＩ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程としては、露光用マスクを介して、放射線を選択的照射して、無機粒子含有感光性樹脂層のパターンの潜像を形成する方法が挙げられる。なお、無機粒子含有感光性樹脂層上の支持フィルムは露光工程の前に剥離除去してもよく、また、露光工程の後、後述する現像工程の前に剥離除去してもよい。感度上昇の観点から、無機粒子含有感光性樹脂層上の支持フィルムは露光工程の後、後述する現像工程の前に剥離除去することが好ましい。露光工程において照射される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線あるいはＸ線等を含むものであり、好ましくは可視光線、紫外線および遠紫外線が用いられ、さらに好ましくは紫外線が用いられる。露光用マスクの露光パターンは目的によって異なるが、例えば、１０〜５００μｍ幅のストライプが用いられる。放射線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置など特に限定されるものではない。
【００３７】
（ＩＩＩ）現像により、活性光線を像的に照射した（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を選択的に除去して、無機物粒子を含有する樹脂組成物層上に無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなるパターンを形成する工程としては、活性光線を像的に照射された（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を現像処理することにより、無機粒子含有感光性樹脂層のパターン（潜像）を顕在化させる。無機物粒子含有感光性樹脂層の現像工程で使用される現像液としては、アルカリ現像液を使用することができる。これにより、無機物粒子含有感光性樹脂層に含有されるアルカリ可溶性樹脂を容易に溶解除去することができる。なお、無機物粒子含有感光性樹脂層に含有される無機粒子は、アルカリ可溶性樹脂により均一に分散されているため、バインダーであるアルカリ可溶性樹脂を溶解させ、洗浄することにより、無機物粒子も同時に除去される。
【００３８】
アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などを挙げることができる。
【００３９】
無機物粒子含有感光性樹脂層の現像工程で使用されるアルカリ現像液は、前記アルカリ性化合物の１種または２種以上を水などに溶解させることにより調製することができる。ここに、アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０質量％とされ、好ましくは０．０１〜５質量％とされる。アルカリ現像液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。また、必要に応じて現像処理後に無機粒子含有感光性樹脂層パターン側面および基板露出部に残存する不要分を擦り取る工程を含んでもよい。ここに、現像処理条件としては、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択することができる。この現像工程により、無機粒子含有感光性樹脂層残留部と、無機粒子含有感光性樹脂層除去部とから構成される無機粒子含有感光性樹脂層パターン（露光用マスクに対応するパターン）が形成される。
【００４０】
（ＩＶ）前記パターンを焼成して無機物パターンを形成する工程としては、通常電気炉中で加熱する方法が用いられる。焼成温度としては、最高温度で通常４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃である。本工程は通常大気中で行われる。また、焼成時間としては、通常５分〜２時間程度が好ましい。焼成後有機成分は揮発し、無機成分のみの層が形成される。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
製造例１
〔（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な、無機物粒子を含有する樹脂組成物層の形成用溶液（ａ）の調製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す材料の混合溶液を４時間かけて均一に滴下した。前記混合溶液の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が８０，０００の溶液（ａ）（固形分５０重量％）を得た。
【００４２】
【表１】
【００４３】
製造例２
〔フィルム性付与ポリマ（ｂ）の調製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表２に示す材料の混合溶液を４時間かけて均一に滴下した。前記混合溶液の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が８０，０００、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのフィルム性付与ポリマ（ｂ）の溶液（固形分４０重量％）を得た。
【００４４】
【表２】
【００４５】
製造例３
〔（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な、無機物粒子を含有する樹脂組成物層の形成用溶液の作製〕
表３に示す材料を、ビーズミルを用いて１５分間混合し、（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な、無機物粒子を含有する樹脂組成物層の形成用溶液を調製した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
製造例４
〔（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層の形成用溶液の作製〕
表４に示す材料を、ビーズミルを用いて１５分間混合し、（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層の形成用溶液を調製した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
実施例１
５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、製造例４で得た（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層の形成用溶液を均一に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ７０μｍの（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を形成した。次いで、（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層上に製造例３で得た（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な、無機物粒子を含有する樹脂組成物層の形成用溶液を均一に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ７０μｍの（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な、無機物粒子を含有する樹脂組成物層を形成した。さらに、（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な、無機物粒子を含有する樹脂組成物層上に２３μｍの厚さのポリエチレンフィルムを積層した。
【００５０】
実施例２
ガラス基板（厚さ３ｍｍ）に、実施例１で得られたエレメントのポリエチレンフィルムをはく離しながら、（Ａ）アルカリ性の溶液に不溶な、無機物粒子を含有する樹脂組成物層が接するように、支持体フィルム上からラミネータにより （ラミネート温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５ｍ／分、圧着圧力は線圧で９．８×１０＾３Ｎ／ｍ）積層した。さらに、幅１００μｍの開口部と幅１００μｍの遮光部が交互に並んだマスクを介し、１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ｉ線）を照射した後、支持体フィルムをはく離し、１％炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間シャワー現像した。断面を観察したところ、ガラス基板に接するように均一な厚さ５０μｍの無機物粒子入り樹脂層上に、幅１００μｍ、高さ５０μｍのライン状無機物粒子入り樹脂層が形成されていた。
【００５１】
実施例３
実施例２で得られた、ガラス基板に接するように均一な厚さ５０μｍの無機物粒子入り樹脂層上に、幅１００μｍ、高さ５０μｍのライン状無機物粒子入り樹脂層が形成された基板を、５６０℃で１０分間（昇温速度５℃／分）で焼成し断面を観察した所、ガラス基板に接するように均一な厚さ２５μｍの無機物層上に、幅１００μｍ、高さ２５μｍのライン状無機物層が形成されていた。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１、２、３記載のエレメントは、高精度で均一なパターン形状の無機物層を作業性良く形成できるものである。
請求項４記載の無機物パターンの製造法は、高精度で均一なパターン形状の無機物パターンを歩留まりよく製造できるものである。
請求項５記載の無機物パターンは、高精度で均一な形状のものである。
請求項６記載のプラズマディスプレイパネル用前面板は、高精度で均一な形状の無機物パターンを備えた高品位、高信頼性を有するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an element, a method for producing an inorganic pattern using the element, an inorganic pattern, and a back plate for a plasma display panel.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as one of flat panel displays, a plasma display panel (hereinafter, referred to as a PDP) capable of performing multicolor display by providing a phosphor that emits light by plasma discharge has been known. The PDP has a flat front plate and a rear plate made of glass which are arranged in parallel and opposite to each other, and both are held at a fixed interval by barrier ribs provided between the front plate and the rear plate. And discharge in a space surrounded by barrier ribs. In such a space, an electrode for display, a dielectric layer, a phosphor, and the like are provided, and the phosphor is caused to emit light by ultraviolet rays generated from the sealing gas by electric discharge, so that the light can be visually recognized by an observer. Has become.
[0003]
Conventionally, as a method of producing this dielectric layer, a method of forming a slurry or paste in which a glass frit for a dielectric material is dispersed on a glass substrate by applying a printing method such as screen printing, followed by baking to remove organic substances, Alternatively, a method has been proposed in which an element having a resin composition layer containing inorganic particles on a support film is laminated on a substrate, and the organic material is removed by firing to form the element.
[0004]
However, in recent years, the cell structure of PDPs has become diversified, and it has become necessary to form a certain pattern of irregularities in the dielectric layer. Such a dielectric layer having a certain pattern of irregularities is conventionally formed on a glass substrate by first printing a slurry liquid or paste obtained by dispersing a flat dielectric layer with a dielectric glass frit by screen printing or the like. After applying, a method of removing and forming an organic substance by firing and a method of forming an element having a resin composition layer containing inorganic particles on a support film on a substrate, and then removing and forming an organic substance by firing, etc. After formation, a photosensitive resin layer having inorganic particles is further laminated on the surface thereof, a pattern of the inorganic particle-containing photosensitive resin layer is formed by a method using photolithography, and the organic material is removed by firing to be patterned. It has been manufactured by forming a dielectric layer.
[0005]
However, the above-mentioned method has disadvantages in that not only the steps are complicated and the yield is low, but also the time required for fabrication is long. The inventors have conducted intensive studies and, as a result, have devised the present invention.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The first, second, and third aspects of the present invention provide an element capable of forming an inorganic layer having a highly accurate and uniform pattern shape with good workability.
The fourth aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing an inorganic pattern capable of manufacturing an inorganic pattern having a high precision and uniform pattern shape with good yield.
The fifth aspect of the present invention provides an inorganic pattern having a highly accurate and uniform shape.
The invention according to claim 6 is to provide a front panel for a plasma display panel having a high-definition and high-reliability inorganic pattern having a uniform shape with high precision and high reliability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is obtained by laminating (A) a resin composition layer containing inorganic particles insoluble in an alkaline solution and (B) a photosensitive resin composition layer containing inorganic particles on a support film in this order. Regarding the element.
[0008]
Further, the present invention relates to an element in which the inorganic particles are glass frit. Further, in the present invention, the photosensitive resin composition layer containing (B) the inorganic particles preferably comprises (a) inorganic particles, (b) an alkali-soluble resin, (c) a photopolymerizable unsaturated monomer, and (d) a photopolymerizable unsaturated monomer. The present invention relates to an element containing a polymerization initiator.
[0009]
Also, the present invention provides (I) a step of laminating and pressing the element described above on a substrate having electrodes so that the photosensitive resin composition layer containing inorganic particles (B) is in contact with the substrate, and (II) A step of imagewise irradiating the photosensitive resin composition layer containing inorganic particles with actinic light, (III) a photosensitive resin composition layer containing inorganic particles (B), which is imagewise irradiated with actinic light by development Selectively forming a pattern comprising a photosensitive resin composition containing inorganic particles on a resin composition layer containing inorganic particles, and (IV) baking the pattern to form an inorganic pattern. The present invention relates to a method for manufacturing an inorganic pattern, comprising a step of forming an inorganic pattern.
[0010]
The present invention also relates to an inorganic pattern produced by the production method described above. The present invention also relates to a front panel for a plasma display panel comprising the above-described inorganic pattern on a front substrate for a plasma display panel.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, details of the present invention will be described.
The element of the present invention is obtained by laminating (A) a resin composition layer containing inorganic particles insoluble in an alkaline solution and (B) a photosensitive resin composition layer containing inorganic particles on a support film in this order. It is characterized by becoming. Examples of the support film include a film made of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, or the like and having a thickness of about 5 to 300 μm.
[0012]
Next, (A) a resin composition layer containing inorganic particles which is insoluble in an alkaline solution will be described. The term "insoluble in an alkaline solution" means that it is not substantially dissolved by an alkaline developer described later, and means a property having resistance to a development process. The resin composition layer containing the inorganic particles insoluble in the alkaline solution is composed of a mixture of the inorganic particles and a resin insoluble in the alkaline solution. Examples of the inorganic particles include a low melting point glass frit. The low melting point glass frit preferably has a softening point in the range of 400 to 600 ° C. When the softening point of the glass frit is less than 400 ° C., the glass frit is melted at a stage where organic substances such as alkali-soluble resins are not completely decomposed and removed in the baking step of the inorganic particle-containing photosensitive resin layer with the composition. Therefore, part of the organic substance remains in the formed sintered body, and as a result, the sintered body tends to be colored and its light transmittance tends to decrease.
[0013]
On the other hand, when the softening point of the glass frit exceeds 600 ° C., the glass substrate needs to be fired at a temperature higher than 600 ° C., so that the glass substrate is likely to be distorted. Specifically, lead oxide, boron oxide, silicon oxide (PbO-B2O3-SiO2), lead oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide (PbO-B2O3-SiO2-Al2O3), zinc oxide, oxide Boron, silicon oxide (ZnO-B2O3-SiO2), zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide (ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), lead oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide ( PbO-ZnO-B2O3-SiO2 system, lead oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide system (PbO-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3 system), bismuth oxide, boron oxide, silicon oxide system (Bi2O3- B2O3-SiO2), bismuth oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide (Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), bismuth oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide (Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2), bismuth oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide (Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3 system) and the like.
[0014]
Further, the shape of the low melting point glass frit is not particularly limited, and the average particle size is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm. The low melting point glass frit can be used alone or in combination of two or more kinds of low melting point glass frit having different glass frit compositions, different softening points, different shapes, and different average particle diameters.
[0015]
The resin insoluble in the alkaline solution is not particularly limited, and includes, for example, polycarbonate, polyurethane, rubbers (butadiene rubber, styrene butadiene rubber, silicon rubber, etc.), polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polystyrene, Polyvinyl toluene, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, copolymer of ethylene and vinyl acetate of 20% by weight or more, copolymer of ethylene and acrylic acid ester of 20% by weight or more, vinyl chloride and 20% by weight or more Copolymer of vinyl acetate, copolymer of styrene and acrylate or methacrylate of 20% by weight or more, copolymer of vinyl toluene and acrylate or methacrylate of 20% or more by weight, polyvinyl alcohol Resin (polyvinyl acetate Hydrolyzate, hydrolyzate of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, a hydrolyzate of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, etc.) and the like. These are used alone or in combination of two or more. Further, it may contain additives such as (c) a photopolymerizable unsaturated monomer and (d) a photopolymerization initiator, which will be described later.
[0016]
The content of the inorganic particles is preferably 50 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin insoluble in the alkaline solution. If the amount is less than 100 parts by mass, the film reduction rate after firing tends to be large and the pattern shape tends to be inferior. If it is more than 700 parts by mass, the flexibility of the element tends to be poor.
[0017]
Next, the photosensitive resin composition layer (B) containing inorganic particles will be described.
(B) The photosensitive resin composition layer containing inorganic particles includes (a) inorganic particles, (b) an alkali-soluble resin, (c) a photopolymerizable unsaturated monomer, and (d) a photopolymerization initiator. It is preferable that it is contained. (A) Examples of the inorganic particles include the aforementioned low melting point glass frit. (B) The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is soluble in an alkaline developer and has a solubility to the extent that the intended development processing is performed. For example, a (meth) acrylic resin, a hydroxystyrene resin, a novolak resin, a polyester resin and the like can be mentioned. Among such alkali-soluble resins, particularly preferred are copolymers of the following monomers (1) and (2).
[0018]
Monomer (1): carboxyl group-containing monomers
Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], ω-carboxy-polycaprolactone mono (Meth) acrylate and the like.
[0019]
Monomer (2): Other copolymerizable monomers
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, and the like Aromatic vinyl monomers; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; one end of a polymer chain such as polystyrene, poly (methyl) methacrylate, ethyl poly (meth) acrylate, and benzyl poly (meth) acrylate Having a polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group -Hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p -Phenolic hydroxyl group-containing monomers such as hydroxystyrene.
[0020]
The content of the copolymer component derived from the monomer (1) is preferably from 1 to 50% by mass, particularly preferably from 5 to 30% by mass. The content of the copolymer component derived from the monomer (2) is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass.
(B) The molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 5,000 to 5,000,000 as a weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC (hereinafter, also simply referred to as “weight average molecular weight (Mw)”). And more preferably 10,000 to 300,000. (B) The acid value of the alkali-soluble resin is preferably from 50 to 250. If the acid value is less than 50, development with an aqueous alkali solution becomes difficult, and if it exceeds 250, the coating properties and dispersibility deteriorate.
[0021]
Examples of the (c) photopolymerizable unsaturated monomer used in the present invention include a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, 2,2-bis {4- [ [Di (meth) acryloxypolyethoxy] phenyl} propane, a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a glycidyl group-containing compound, a urethane monomer, nonylphenyldioxylene (meth) acrylate, γ-chloro- β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyl Oxyethyl-o-phthalate, (meth) acrylic acid alkyl ester and the like can be mentioned.
[0022]
Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. 14, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, trimethylolpropaneethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanediethoxytri (meth) acrylate, Trimethylolpropanetriethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanepentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate A) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Can be
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid.
[0023]
The 2,2-bis {4- [di (meth) acryloxypolyethoxy] phenyl} propane includes, for example, 2,2-bis {4- [di (meth) acryloxydiethoxy] phenyl} propane, 2,2-bis {4- [di (meth) acryloxytriethoxy] phenyl} propane, 2,2-bis {4- [di (meth) acryloxypentaethoxy] phenyl} propane, 2,2-bis} 4 -[Di (meth) acryloxydecaethoxy] phenyl} and the like, and 2,2-bis [4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl] propane is BPE-500 [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; [Product name].
Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate and 2,2-bis [4- (meth) acryloxy-2-hydroxy-propyloxy] phenyl.
[0024]
Examples of the urethane monomer include an addition reaction of a (meth) acrylic monomer having an OH group at the β-position with isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like. Product, tris [(meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate] hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like. EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of a propylene oxide group.
[0025]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. . These are used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the photopolymerization initiator (d) used in the present invention include benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), and N, N'-tetraethyl-4,4'-. Diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] Aromatic ketones such as -2-morpholino-propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, and 2-phenyl Anthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, Quinones such as 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantaraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl Benzoin ether compounds such as ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; -(O-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4 , 5-Diphenylimida Dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis ( Acridine derivatives such as (9,9'-acridinyl) heptane, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, and coumarin-based compounds.
[0027]
In the 2,4,5-triarylimidazole dimer, the substituents substituted on the two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same or different. Further, a thioxanthone-based compound and a tertiary amine compound may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. From the viewpoints of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable. These are used alone or in combination of two or more.
[0028]
In the present invention, the blending amounts of (a) inorganic particles, (b) an alkali-soluble resin, (c) a photopolymerizable unsaturated monomer, and (d) a photopolymerization initiator component are (b) an alkali-soluble resin, It is preferable that the addition amount of (a) the inorganic particles is 50 to 700 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of c) the photopolymerizable unsaturated monomer and (d) the photopolymerization initiator.
The amount of the photopolymerization initiator (d) is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the (b) alkali-soluble resin and (c) the photopolymerizable unsaturated monomer component. preferable. If the amount is less than 0.1 part by weight, the light sensitivity tends to be low, and if it exceeds 10 parts by weight, the heat resistance tends to decrease.
The amount of the photopolymerizable unsaturated monomer (c) is preferably 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the alkali-soluble resin (b). If the amount is less than 30 parts by weight, the photosensitivity tends to be low, and if it exceeds 80 parts by weight, the coating properties tend to decrease.
[0029]
In the present invention, a dye, a color former, a plasticizer and a pigment are contained in (A) the resin composition layer containing inorganic particles insoluble in an alkaline solution and (B) the photosensitive resin composition layer containing inorganic particles. A polymerization inhibitor, a surface modifier, a stabilizer, an adhesion-imparting agent, a thermosetting agent, and the like can be added as necessary.
The (A) resin composition layer containing inorganic particles insoluble in an alkaline solution and the (B) photosensitive resin composition layer containing inorganic particles in the present invention are not particularly limited, but may be selected according to a desired pattern shape. The thickness is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 120 μm, and particularly preferably 30 to 80 μm.
[0030]
The method for manufacturing the element of the present invention will be described.
The element of the present invention comprises, for example, applying and drying a photosensitive resin composition containing (B ′) inorganic particles on a support film, and further containing (A ′) inorganic particles insoluble in an alkaline solution. It can be manufactured by applying and drying a resin composition to be formed.
[0031]
As a method of applying and drying the photosensitive resin composition containing (B ′) inorganic particles and the resin composition containing (A ′) inorganic particles insoluble in an alkaline solution, these are dissolved in a solvent. It is obtained by applying and drying a uniformly dissolved or dispersed solution on a support film.
As the solvent, for example, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetramethyl sulfone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, chloroform, methylene chloride , Methyl alcohol, ethyl alcohol and the like. These are used alone or in combination of two or more.
As the coating method, a known method can be used, and examples thereof include a knife coating method, a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a bar coating method, and a curtain coating method. The drying temperature is preferably from 60 to 130 ° C., and the drying time is preferably from 1 minute to 1 hour.
A cover film may be further laminated on the (A) resin composition layer containing the inorganic particles insoluble in the alkaline solution. Examples of such a cover film include a film having a thickness of about 5 to 100 μm made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, or the like, and the photosensitive element of the present invention can be stored in a roll shape. .
[0032]
Further, the element of the present invention is obtained by applying and drying (B) a photosensitive resin composition layer containing inorganic particles on a support film, and further forming (A) an alkaline solution on another support film. It can also be produced by applying and drying a resin composition layer containing insoluble inorganic particles, and then bonding them together.
[0033]
The method described above can be used to apply and dry the (B) photosensitive resin composition layer containing inorganic particles and (A) an alkaline solution on a support film. In addition, as a method of bonding both, it can be performed by pressure bonding with a laminator or the like.
[0034]
The method for producing an inorganic pattern according to the present invention comprises: (I) a photosensitive resin composition layer containing inorganic particles (B) on a support film on a substrate having electrodes; and (A) an inorganic material insoluble in an alkaline solution. (B) a step of laminating and pressing an element obtained by laminating a resin composition layer containing particles in this order so that the photosensitive resin composition layer containing inorganic particles is in contact with the substrate; Irradiating actinic rays imagewise to the photosensitive resin composition layer containing (B), and selecting (B) the photosensitive resin composition layer containing inorganic particles, which has been actinically illuminated with actinic rays by development. Forming a pattern composed of a photosensitive resin composition containing inorganic particles on a resin composition layer containing inorganic particles, and (IV) baking the pattern to form an inorganic pattern Process It can be prepared by at least performed.
[0035]
Examples of the substrate having electrodes in the present invention include a front substrate for a plasma display panel (PDP substrate) on which electrodes are formed.
(I) On a substrate having electrodes, (B) a photosensitive resin composition layer containing inorganic particles and (A) a resin composition layer containing inorganic particles insoluble in an alkaline solution on a support film. As a method of laminating and pressing the elements obtained by sequentially laminating the photosensitive resin composition layer containing the inorganic particles (B) so as to be in contact with the substrate, when the element has a cover film, By peeling and removing by pressing with a laminator or the like.
In this case, the pressing pressure of the laminating roll is preferably 50 to 1 × 10ｍ5 N / m, more preferably 2.5 × 10 ＾ 2 to 5 × 10 ＾ 4 N / m in linear pressure. It is particularly preferable to be 5 × 10 ＾ 2 to 4 × 10 ＾ 4 N / m. If the pressure is less than 50 N / m, it tends not to be able to adhere sufficiently, and if it exceeds 1 × 105 N / m, the photosensitive element tends to cause edge fusion.
[0036]
(II) The step of imagewise irradiating the photosensitive resin composition layer containing the inorganic particles with actinic rays includes selectively irradiating radiation via an exposure mask to form the inorganic particle-containing photosensitive resin layer. There is a method of forming a latent image of a pattern. The support film on the inorganic particle-containing photosensitive resin layer may be peeled and removed before the exposure step, or may be peeled and removed after the exposure step and before a development step described later. From the viewpoint of increasing the sensitivity, the support film on the inorganic particle-containing photosensitive resin layer is preferably peeled and removed after the exposure step and before the later-described development step. The radiation irradiated in the exposure step includes visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, an electron beam or X-ray, etc., preferably visible light, ultraviolet light and far ultraviolet light, more preferably ultraviolet light is used. . Although the exposure pattern of the exposure mask varies depending on the purpose, for example, a stripe having a width of 10 to 500 μm is used. The radiation irradiating device is not particularly limited, such as an ultraviolet irradiating device used in a photolithography method, an exposure device used in manufacturing a semiconductor and a liquid crystal display device.
[0037]
(III) The photosensitive resin composition layer containing (B) inorganic particles, which has been image-irradiated with actinic rays by development, is selectively removed, and the inorganic particles are formed on the resin composition layer containing inorganic particles. The step of forming a pattern made of the photosensitive resin composition containing the inorganic particles is performed by developing the photosensitive resin composition layer containing the inorganic particles (B) which has been imagewise irradiated with actinic rays. The pattern (latent image) of the photosensitive resin layer is made visible. As the developer used in the step of developing the inorganic particle-containing photosensitive resin layer, an alkali developer can be used. Thus, the alkali-soluble resin contained in the inorganic particle-containing photosensitive resin layer can be easily dissolved and removed. The inorganic particles contained in the inorganic particle-containing photosensitive resin layer are uniformly dispersed in the alkali-soluble resin, so that the alkali-soluble resin as a binder is dissolved and washed, whereby the inorganic particles are also removed at the same time. You.
[0038]
Examples of the effective components of the alkaline developer include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate. Inorganic, such as potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, ammonia Alkaline compounds: tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopro Triethanolamine, and organic alkaline compounds such as ethanol amine.
[0039]
The alkaline developer used in the step of developing the inorganic particle-containing photosensitive resin layer can be prepared by dissolving one or more of the above alkaline compounds in water or the like. Here, the concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is usually 0.001 to 10% by mass, and preferably 0.01 to 5% by mass. The alkali developer may contain additives such as a nonionic surfactant and an organic solvent. It should be noted that, after the development processing with the alkali developing solution is performed, a water washing processing is usually performed. Further, if necessary, a step of scraping unnecessary portions remaining on the side surfaces of the inorganic particle-containing photosensitive resin layer pattern and the exposed portion of the substrate after the development treatment may be included. Here, as the development processing conditions, the type, composition, and concentration of the developer, the development time, the development temperature, the development method (for example, the immersion method, the oscillating method, the shower method, the spray method, and the paddle method), and the developing device are appropriately set. You can choose. Through this development step, an inorganic particle-containing photosensitive resin layer pattern (a pattern corresponding to an exposure mask) composed of an inorganic particle-containing photosensitive resin layer remaining portion and an inorganic particle-containing photosensitive resin layer removed portion is formed. You.
[0040]
(IV) As a step of firing the pattern to form an inorganic pattern, a method of heating in an electric furnace is usually used. The firing temperature is usually 400 to 700 ° C, preferably 450 to 600 ° C at the highest temperature. This step is usually performed in the atmosphere. The firing time is preferably about 5 minutes to 2 hours. After firing, the organic component volatilizes, and a layer containing only the inorganic component is formed.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Production Example 1
[(A) Preparation of solution (a) for forming resin composition layer containing inorganic particles insoluble in alkaline solution]
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet and a thermometer is charged with 100 parts by mass of methyl ethyl ketone, and heated to 80 ° C. under a nitrogen gas atmosphere to keep the reaction temperature at 80 ° C. ± 2 ° C. Meanwhile, a mixed solution of the materials shown in Table 1 was dropped uniformly over 4 hours. After the dropwise addition of the mixed solution, stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to obtain a solution (a) having a weight average molecular weight of 80,000 (solid content: 50% by weight).
[0042]
[Table 1]
Production Example 2
[Preparation of film-imparting polymer (b)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet and a thermometer is charged with 100 parts by mass of methyl ethyl ketone, and heated to 80 ° C. under a nitrogen gas atmosphere to keep the reaction temperature at 80 ° C. ± 2 ° C. Meanwhile, a mixed solution of the materials shown in Table 2 was dropped uniformly over 4 hours. After dropping the mixed solution, stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours, and a solution of the film-imparting polymer (b) having a weight average molecular weight of 80,000 and an acid value of 130 mg KOH / g (solid content: 40% by weight) Got.
[0044]
[Table 2]
Production Example 3
[(A) Preparation of Solution for Forming Resin Composition Layer Containing Inorganic Particles Insoluble in Alkaline Solution]
The materials shown in Table 3 were mixed using a bead mill for 15 minutes to prepare (A) a solution for forming a resin composition layer containing inorganic particles, which was insoluble in an alkaline solution.
[0046]
[Table 3]
Production Example 4
[(B) Preparation of solution for forming photosensitive resin composition layer containing inorganic particles]
The materials shown in Table 4 were mixed using a bead mill for 15 minutes to prepare a solution (B) for forming a photosensitive resin composition layer containing inorganic particles.
[0048]
[Table 4]
Example 1
The solution for forming the photosensitive resin composition layer containing the inorganic particles (B) obtained in Production Example 4 was uniformly applied on a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film, and was heated with a hot air convection dryer at 110 ° C. After drying for 10 minutes to remove the solvent, a 70 μm thick photosensitive resin composition layer containing (B) inorganic particles was formed. Next, on the photosensitive resin composition layer containing inorganic particles (B), the solution for forming the resin composition layer containing inorganic particles, which is insoluble in the alkaline solution (A) obtained in Production Example 3, is uniformly prepared. The resultant was applied and dried with a hot air convection dryer at 110 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, thereby forming a 70 μm-thick (A) resin composition layer containing inorganic particles insoluble in an alkaline solution. Further, (A) a polyethylene film having a thickness of 23 μm was laminated on the resin composition layer containing inorganic particles, which was insoluble in the alkaline solution.
[0050]
Example 2
While peeling off the polyethylene film of the element obtained in Example 1 on a glass substrate (thickness 3 mm), (A) supporting the resin composition layer containing inorganic particles, which is insoluble in an alkaline solution, so as to be in contact with the glass substrate Lamination was performed from above the body film with a laminator (lamination temperature: 120 ° C., lamination speed: 0.5 m / min, compression pressure: 9.8 × 10 ＾ 3 N / m in linear pressure). Further, 100 mJ / cm is applied through a mask in which openings having a width of 100 μm and light shielding portions having a width of 100 μm are alternately arranged. 2 After irradiating with ultraviolet light (i-line), the support film was peeled off and developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 40 seconds. Observation of the cross section revealed that a resin layer containing linear inorganic particles having a width of 100 μm and a height of 50 μm was formed on the resin layer containing inorganic particles having a uniform thickness of 50 μm so as to be in contact with the glass substrate.
[0051]
Example 3
On a resin layer containing inorganic particles having a uniform thickness of 50 μm and being in contact with the glass substrate obtained in Example 2, a substrate having a resin layer containing linear inorganic particles having a width of 100 μm and a height of 50 μm was formed by 560. After firing at 10 ° C. for 10 minutes (heating rate 5 ° C./min) and observing the cross section, a linear inorganic layer having a width of 100 μm and a height of 25 μm was placed on the inorganic layer having a uniform thickness of 25 μm so as to contact the glass substrate Was formed.
[0052]
【The invention's effect】
The element according to the first, second, and third aspects is capable of forming an inorganic layer having a highly accurate and uniform pattern shape with good workability.
The method of manufacturing an inorganic pattern according to the fourth aspect is capable of manufacturing an inorganic pattern having a highly accurate and uniform pattern shape with a high yield.
The inorganic pattern according to the fifth aspect has a highly accurate and uniform shape.
The front plate for a plasma display panel according to the sixth aspect has high quality and high reliability provided with a highly accurate and uniform inorganic pattern.