JP2005075978A - Coupling agent and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光導波路などの光学装置に適用可能な多層膜において、フッ素含有ポリイミド膜と基板との接着性を向上させるためのカップリング剤に関する。 The present invention relates to a coupling agent for improving adhesion between a fluorine-containing polyimide film and a substrate in a multilayer film applicable to an optical device such as an optical waveguide.
近年、情報通信ネットワークの発達による情報伝送が高速化・大容量化するに伴い、ネットワークに接続し大量の情報を高速に伝送することのできる光ファイバ・光部品などの光通信技術の実用化が進められている。なかでも、光損失の低い光ファイバの開発による光通信システムの実用化に伴い、種々の光通信用部品として用いられる光学装置に適用可能な光導波路の研究開発が活発になされている。 In recent years, with the development of information communication networks, the speed of information transmission has increased and the capacity has increased, and optical communication technologies such as optical fibers and optical components that can be connected to the network and transmit large amounts of information at high speed have been put into practical use. It is being advanced. In particular, along with the practical application of optical communication systems through the development of optical fibers with low optical loss, research and development of optical waveguides that can be applied to optical devices used as various optical communication components are being actively conducted.
光導波路には、光損失が小さい、製造が容易、耐熱性に優れている等の条件が要求されている。光損失の小さい光導波路とするために、石英ガラスや多成分ガラス等の無機系材料が広く用いられてきた。しかし、これらの材料では、光導波路作製時において、長時間を要する、高温が必要、大面積化が必要である等の問題があった。 Optical waveguides are required to have such conditions as low optical loss, easy manufacturing, and excellent heat resistance. Inorganic materials such as quartz glass and multi-component glass have been widely used to provide an optical waveguide with low optical loss. However, these materials have problems such as long time, high temperature, and large area when optical waveguides are manufactured.
これに対し、高分子系材料は加工性や価格の点で優れていることから注目されており、なかでもポリイミド系樹脂が、高い耐熱性、ハンダに対する耐性、膜の柔軟性や膜の強度等に優れていることから注目されている。特に、フッ素含有ポリイミド系樹脂は、フッ素を含むため光透過性が高く、屈折率が低い等の特徴を有し、光導波路材料に適している。 On the other hand, polymer materials are attracting attention because they are excellent in processability and price. Among them, polyimide resins have high heat resistance, resistance to solder, film flexibility, film strength, etc. It is attracting attention because of its superiority. In particular, the fluorine-containing polyimide resin has characteristics such as high light transmittance and low refractive index because it contains fluorine, and is suitable for an optical waveguide material.
前記フッ素含有ポリイミド系樹脂を用いた光導波路の構造としては、基板表面上に屈折率の異なる２種類のフッ素含有ポリイミド膜を、コア層およびクラッド層としてパターニングした多層構造がある（例えば、特許文献１参照）。かような多層構造を有することにより、光損失の低い光導波路が得られる。しかし、フッ素含有ポリイミド系樹脂は、基板表面への密着性が低いため、長時間の使用に対して信頼性に問題があった。 As an optical waveguide structure using the fluorine-containing polyimide resin, there is a multilayer structure in which two kinds of fluorine-containing polyimide films having different refractive indexes are patterned on a substrate surface as a core layer and a clad layer (for example, Patent Documents). 1). By having such a multilayer structure, an optical waveguide with low optical loss can be obtained. However, since the fluorine-containing polyimide resin has low adhesion to the substrate surface, there has been a problem in reliability when used for a long time.
そこで、基板表面とフッ素含有ポリイミド膜との間に、有機ジルコニウム化合物またはジルコニウムアルコキシド化合物から形成されるカップリング膜を有する多層膜を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２および３参照。）。かような方法により、基板表面に対するフッ素含有ポリイミド膜の密着性を向上させることが可能となり得る。
上記特許文献２および３の方法を用いることにより、基板表面に対するフッ素含有ポリイミド膜の密着性は向上するものの、多層膜化した際、特にフッ素含有ポリイミド膜の下部にクラックおよびスポットが発生し、信頼性の高い多層膜を得るには問題があった。 Although the adhesion of the fluorine-containing polyimide film to the substrate surface is improved by using the methods of Patent Documents 2 and 3 above, cracks and spots are generated particularly in the lower part of the fluorine-containing polyimide film when it is formed into a multilayer film. There was a problem in obtaining a highly functional multilayer film.
そこで、本発明が目的とするところは、基板表面に対するフッ素含有ポリイミド膜の密着性をより向上させ、特に、クラックおよびスポットの発生を抑制することができるカップリング剤を提供することを目的とする。 Therefore, the object of the present invention is to provide a coupling agent that can further improve the adhesion of the fluorine-containing polyimide film to the substrate surface and, in particular, can suppress the generation of cracks and spots. .
本発明は、カップリング剤に含まれる粒子数を調製することにより、多層膜の耐クラック性および耐スポット性が改善することを見出した。すなわち、基板とフッ素含有ポリイミド膜との間に介在させるカップリング膜を形成するためのカップリング剤であって、０．５μｍ以上の粒子が３０００個／ｇ以下であるカップリング剤である。 The present invention has found that the crack resistance and spot resistance of a multilayer film are improved by adjusting the number of particles contained in the coupling agent. That is, it is a coupling agent for forming a coupling film interposed between the substrate and the fluorine-containing polyimide film, and is a coupling agent in which particles of 0.5 μm or more are 3000 particles / g or less.
本発明のカップリング剤によれば、粒子数が調製されたカップリング剤を塗布して形成されたカップリング膜により、基板とフッ素含有ポリイミド膜との密着性を維持しつつ、多層膜の耐クラック性および耐スポット性を改善することが可能である。 According to the coupling agent of the present invention, the coupling film formed by applying the coupling agent having the adjusted number of particles maintains the adhesion between the substrate and the fluorine-containing polyimide film, while maintaining the resistance of the multilayer film. It is possible to improve cracking and spot resistance.
本発明により、信頼性が高く、光損失の低い光導波路を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide an optical waveguide with high reliability and low optical loss.
本発明の第１は、基板とフッ素含有ポリイミド膜との密着性を向上させ、かつ、前記基板と前記フッ素含有ポリイミド膜との間に介在させるカップリング膜を形成させるために用いられるカップリング剤であって、０．５μｍ以上の粒子が３０００個／ｇ以下であるカップリング剤である。 The first of the present invention is a coupling agent used for improving the adhesion between the substrate and the fluorine-containing polyimide film and forming a coupling film interposed between the substrate and the fluorine-containing polyimide film. Further, it is a coupling agent in which particles of 0.5 μm or more are 3000 particles / g or less.
光導波路、多層プリント基板等の光学装置は、屈折率の異なる物質の界面に光が当たると全反射することを応用して、基板上に形成した回路により光信号を導くものである。従って、かような光学装置の構造は、屈折率の高いフッ素含有ポリイミド樹脂の回路と、屈折率の低いフッ素含有ポリイミド樹脂の回路とを有するフッ素含有ポリイミド膜の多層構造を基板上に形成する必要がある。 An optical device such as an optical waveguide or a multilayer printed board guides an optical signal by a circuit formed on a substrate by applying total reflection when light hits an interface of materials having different refractive indexes. Therefore, the structure of such an optical device is required to form a multilayer structure of a fluorine-containing polyimide film having a high refractive index fluorine-containing polyimide resin circuit and a low refractive index fluorine-containing polyimide resin circuit on a substrate. There is.
従来は、基板とフッ素含有ポリイミド膜との密着性を向上させるため、基板とフッ素含有ポリイミド膜との間にカップリング膜を介在させていた。しかし、かようなカップリング膜上にフッ素含有ポリイミド膜を形成すると、特にフッ素含有ポリイミド膜の下部にクラックおよびスポットが発生する恐れがあった。 Conventionally, in order to improve the adhesion between the substrate and the fluorine-containing polyimide film, a coupling film is interposed between the substrate and the fluorine-containing polyimide film. However, when a fluorine-containing polyimide film is formed on such a coupling film, there is a possibility that cracks and spots may be generated particularly under the fluorine-containing polyimide film.
本発明者らが鋭意検討した結果、かようなクラックおよびスポットは、カップリング剤に含まれる０．５μｍ以上の粗大粒子に起因することが判明した。すなわち、粗大粒子が含まれたカップリング剤を塗布して形成されてなるカップリング膜上にフッ素含有ポリイミド膜を形成すると、前記粗大粒子起因のスポットおよびクラックなどの欠陥が発生しやすいことが判明した。さらに、かような欠陥を有するフッ素含有ポリイミド膜上に、他のフッ素含有ポリイミド膜を形成して多層構造とした場合、下部層のクラック・スポットに起因してフッ素含有ポリイミド膜の表面平滑性の低下等が起こる。従って、得られる膜の品質が低下する。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that such cracks and spots are caused by coarse particles of 0.5 μm or more contained in the coupling agent. That is, when a fluorine-containing polyimide film is formed on a coupling film formed by applying a coupling agent containing coarse particles, it is found that defects such as spots and cracks due to the coarse particles are likely to occur. did. Furthermore, when another fluorine-containing polyimide film is formed on the fluorine-containing polyimide film having such defects to form a multilayer structure, the surface smoothness of the fluorine-containing polyimide film is caused by crack spots in the lower layer. Decrease occurs. Accordingly, the quality of the obtained film is lowered.
本発明のカップリング剤は、０．５μｍ以上の粒子が３０００個／ｇ以下である。かようなカップリング剤を用いて形成されたカップリング膜を、基板とフッ素含有ポリイミド膜との間に介在させることで、フッ素含有ポリイミド膜の密着性を維持しつつ、粗大粒子起因のスポットおよびクラックの発生を抑制することが可能となる。なお、カップリング剤に含まれる０．５μｍ以上の粒子数は、リキッドパーティクルカウンター（ＰＭＳ社製 ＡＰＳＳ−２００）を用いて測定できる。 The coupling agent of the present invention has 3000 particles / g or less having a particle size of 0.5 μm or more. By interposing a coupling film formed using such a coupling agent between the substrate and the fluorine-containing polyimide film, while maintaining the adhesion of the fluorine-containing polyimide film, the spots caused by coarse particles and It becomes possible to suppress the occurrence of cracks. In addition, the number of particles of 0.5 μm or more contained in the coupling agent can be measured using a liquid particle counter (APSS-200 manufactured by PMS).
かようなカップリング剤には、特に限定されないが、好ましくは有機ジルコニウム化合物が含まれ、より好ましくは有機ジルコニウム化合物および有機チタニウム化合物が含まれる。かようなカップリング剤を用いて形成されるカップリング膜により、フッ素含有ポリイミド膜と基板表面との接着性を維持しつつ、接着性、耐クラック性および耐スポット性の効果をより向上させることが可能となり得る。 Such a coupling agent is not particularly limited, but preferably includes an organic zirconium compound, and more preferably includes an organic zirconium compound and an organic titanium compound. With the coupling film formed using such a coupling agent, the effects of adhesion, crack resistance and spot resistance are further improved while maintaining the adhesion between the fluorine-containing polyimide film and the substrate surface. Can be possible.
有機ジルコニウム化合物としては、特に限定されないが、ジルコニウムエステルおよびジルコニウムキレート化合物が用いられ得る。ジルコニウムエステルとしては、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネートなどが挙げられる。ジルコニウムキレート化合物としては、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、モノブトキシトリス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、ジブトキシビス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウム、テトラ（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、モノブトキシトリス（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、ジブトキシビス（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、トリブトキシエチルアセチルアセテート、テトラキス（エチルラクトネート）ジルコニウム、ビス（ビスアセチルアセトネート）ビス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム、モノアセチルアセトネートトリス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム、モノブトキシモノアセチルアセトネートビス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウムなどが挙げられ、好ましくはジブトキシビス（アセチルアセトネート）ジルコニウムが挙げられる。ジルコニウムエステルおよびジルコニウムキレート化合物のいずれの場合でも、膜形成時に酸化ジルコニウムを含むものであれば、これらの例示したものに限られるものではない。また、これらの有機ジルコニウム化合物は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてよい。 Although it does not specifically limit as an organic zirconium compound, A zirconium ester and a zirconium chelate compound may be used. Examples of the zirconium ester include tetrapropyl zirconate and tetrabutyl zirconate. Zirconium chelate compounds include tetrakis (acetylacetonate) zirconium, monobutoxytris (acetylacetonate) zirconium, dibutoxybis (acetylacetonate) zirconium, tributoxyacetylacetonatezirconium, tetra (ethylacetylacetate) zirconium, monobutoxytris (Ethylacetylacetate) zirconium, dibutoxybis (ethylacetylacetate) zirconium, tributoxyethylacetylacetate, tetrakis (ethyllactonate) zirconium, bis (bisacetylacetonate) bis (ethylacetylacetonate) zirconium, monoacetylacetonatetris (Ethylacetylacetonate) zirconium, monobutoxymonoacetyla Such Tonetobisu (ethyl acetylacetonate) zirconium and the like, preferably is dibutoxybis (acetylacetonate) zirconium. Any of the zirconium ester and the zirconium chelate compound is not limited to those exemplified as long as it contains zirconium oxide at the time of film formation. These organozirconium compounds may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
有機チタニウム化合物としては、特に限定されないが、チタンアルコキシドおよびチタンキレート化合物が挙げられる。チタンアルコキシド化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラキスステアリルオキシチタンなどが挙げられる。チタンキレート化合物としては、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンなどが挙げられる。チタンアルコキシドおよびチタンキレート化合物のいずれの場合でも、膜形成時に酸化チタニウムを含むものであれば、これら例示したものに限られないが、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンが好適に用いられる。また、これらの有機チタニウム化合物は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてよい。 Although it does not specifically limit as an organic titanium compound, A titanium alkoxide and a titanium chelate compound are mentioned. Examples of the titanium alkoxide compound include tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, and tetrakisstearyloxy titanium. Examples of the titanium chelate compound include tetrakis (acetylacetonato) titanium and diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium. In any case of titanium alkoxide and titanium chelate compound, as long as titanium oxide is contained at the time of film formation, it is not limited to those exemplified, but diisopropoxybis (acetylacetonate) titanium is preferably used. These organic titanium compounds may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
カップリング剤に含まれる有機ジルコニウム化合物と有機チタニウム化合物との合計は、カップリング剤全質量に対して、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜４質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％含まれる。また、有機ジルコニウム化合物および有機チタニウム化合物は質量比で、１０：０〜２：８、好ましくは１０：０〜５：５、より好ましくは１０：０〜７：３となるように添加する。 The total of the organic zirconium compound and the organic titanium compound contained in the coupling agent is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 4% by mass, and still more preferably based on the total mass of the coupling agent. Is contained in an amount of 0.3-2 mass%. Further, the organic zirconium compound and the organic titanium compound are added in a mass ratio of 10: 0 to 2: 8, preferably 10: 0 to 5: 5, more preferably 10: 0 to 7: 3.
本発明の第２は、前記カップリング剤の製造方法である。粒子数が調製された本発明のカップリング剤の製造方法としては、保留粒子径が０．５μｍ以下のフィルターでろ過する段階を含む方法が挙げられる。 2nd of this invention is a manufacturing method of the said coupling agent. Examples of the method for producing the coupling agent of the present invention in which the number of particles is adjusted include a method including a step of filtering with a filter having a retained particle diameter of 0.5 μm or less.
本発明のカップリング剤は、上述した通りであるが、０．５μｍ以上の粒子が３０００個／ｇ以下である。これは、０．５μｍ以上の大きさの粗大粒子が多く含まれるカップリング剤により形成されたカップリング膜上に、フッ素含有ポリイミド膜を形成すると、前記粗大粒子に起因するスポット、クラックが発生する恐れがあり、さらには、膜の表面平滑性をも損なう恐れがあるためである。 The coupling agent of the present invention is as described above, and the number of particles of 0.5 μm or more is 3000 / g or less. This is because when a fluorine-containing polyimide film is formed on a coupling film formed by a coupling agent containing a large amount of coarse particles having a size of 0.5 μm or more, spots and cracks due to the coarse particles are generated. This is because there is a possibility that the surface smoothness of the film may be impaired.
カップリング剤に含まれる０．５μｍ以上の粒子数を、３０００個／ｇ以下とする手段としては、例えば、保留粒子径が、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１〜０．３μｍのフィルターでろ過することにより、粗大粒子数を制御する手段などが挙げられる。 As a means for setting the number of particles of 0.5 μm or more contained in the coupling agent to 3000 particles / g or less, for example, the retained particle diameter is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 to 0.3 μm. A means for controlling the number of coarse particles by filtering with the above filter can be mentioned.
かようなカップリング剤は、特に限定されないが、上述の有機ジルコニウム化合物または有機チタニウム化合物を、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤に所定濃度となるように溶解させた後、ろ過を行うことにより得られる。なお、有機ジルコニウム化合物、有機チタニウム化合物、およびカップリング剤に含まれるこれらの濃度は、上述したためここではその説明を省略する。 Such a coupling agent is not particularly limited, but the above-mentioned organozirconium compound or organotitanium compound is mixed with methanol, ethanol, butanol, benzene, toluene, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, γ -It is obtained by dissolving in an organic solvent such as butyrolactone so as to have a predetermined concentration, followed by filtration. In addition, since these density | concentrations contained in an organic zirconium compound, an organic titanium compound, and a coupling agent were mentioned above, the description is abbreviate | omitted here.
本発明のカップリング剤を用いて形成されたカップリング膜を有する多層膜は信頼性が高く、光損失の低い光学装置を提供することが可能となる。 The multilayer film having the coupling film formed using the coupling agent of the present invention can provide an optical device with high reliability and low optical loss.
ここで、多層膜とは、特に限定されないが、基板と、前記基板上に前記カップリング剤を塗布して形成されてなるカップリング膜と、前記カップリング膜上に形成されてなるフッ素含有ポリイミド膜と、を有する。以下、多層膜に関して順に説明する。 Here, the multilayer film is not particularly limited, but includes a substrate, a coupling film formed by applying the coupling agent on the substrate, and a fluorine-containing polyimide formed on the coupling film. And a membrane. Hereinafter, the multilayer film will be described in order.
基板としては、フッ素含有ポリイミド膜を硬化させるための熱処理に耐えるものであれば特に限定されない。基板の材料としては、例えば、ガラス、石英等の無機材料、シリコン、ガリウムヒ素、アルミニウム、チタン等の半導体や金属材料、ポリイミド、ポリアミド等の高分子材料、またはこれらの材料を複合化した材料などが挙げられる。 The substrate is not particularly limited as long as it can withstand heat treatment for curing the fluorine-containing polyimide film. Examples of the material of the substrate include inorganic materials such as glass and quartz, semiconductors and metal materials such as silicon, gallium arsenide, aluminum and titanium, polymer materials such as polyimide and polyamide, and materials obtained by combining these materials. Is mentioned.
本発明のカップリング剤を塗布して形成されるカップリング膜は、基板とフッ素含有ポリイミド膜との密着性を向上させて剥離を防止する機能を有するのであれば特に限定されない。カップリング膜の厚さは、好ましくは０．００５〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍ、特に好ましくは０．０１５〜０．１μｍである。カップリング膜の厚さが０．００５μｍ未満だと、密着性が低下する恐れがある。また、カップリング膜の厚さが０．３μｍを超えると、膜自体が脆くなる恐れがある。 The coupling film formed by applying the coupling agent of the present invention is not particularly limited as long as it has a function of improving adhesion between the substrate and the fluorine-containing polyimide film and preventing peeling. The thickness of the coupling film is preferably 0.005 to 0.3 μm, more preferably 0.01 to 0.15 μm, and particularly preferably 0.015 to 0.1 μm. If the thickness of the coupling film is less than 0.005 μm, the adhesion may be lowered. Further, when the thickness of the coupling film exceeds 0.3 μm, the film itself may be fragile.
かようなカップリング膜の形成方法としては、上述の通り調製されたカップリング剤を、スピンコート法などにより基板表面上に塗布し、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３２０℃、より好ましくは２００〜３００℃で、１〜３０分程度、乾燥する方法が挙げられる。また、基板表面に塗布するカップリング剤の膜厚は、乾燥後のカップリング膜が所望する膜厚を有するように適宜決定すればよい。 As a method for forming such a coupling film, the coupling agent prepared as described above is applied onto the substrate surface by a spin coating method or the like, and is 100 to 350 ° C., preferably 150 to 320 ° C., more preferably. The method of drying at 200-300 degreeC for about 1-30 minutes is mentioned. Further, the film thickness of the coupling agent applied to the substrate surface may be appropriately determined so that the coupling film after drying has a desired film thickness.
また、カップリング膜には、好ましくはジルコニウム成分が含まれ、より好ましくはジルコニウム成分およびチタニウム成分が含まれる。これらの成分は、原料として用いた有機ジルコニウム化合物または有機チタニウム化合物から得られ、カップリング膜を製造する段階において膜を固化させた際に残存する成分のことである。 Further, the coupling film preferably contains a zirconium component, and more preferably contains a zirconium component and a titanium component. These components are components obtained from the organic zirconium compound or the organic titanium compound used as a raw material and remaining when the film is solidified in the step of producing the coupling film.
ジルコニウム成分としては、主として、酸化ジルコニウムが挙げられる。カップリング膜に含まれるジルコニウム成分は、カップリング膜全質量に対して２０質量％以上１００質量％以下、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。これは、カップリング膜全質量に対して、ジルコニウム成分が２０質量％未満であると、密着性が低下する恐れがあるためである。 The zirconium component mainly includes zirconium oxide. The zirconium component contained in the coupling membrane is 20% by mass to 100% by mass, preferably 50% by mass to 100% by mass, and more preferably 70% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the coupling membrane. is there. This is because if the zirconium component is less than 20% by mass relative to the total mass of the coupling film, the adhesion may be lowered.
また、チタニウム成分は、カップリング膜全質量に対して８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。カップリング膜全質量に対して、チタニウム成分が８０質量％を超えると、密着性が低下する恐れがある。 Further, the titanium component is 80% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the coupling film. If the titanium component exceeds 80% by mass with respect to the total mass of the coupling film, the adhesion may be lowered.
次に、カップリング膜上に形成されてなるフッ素含有ポリイミド膜は、フッ素含有ポリイミド前駆体を熱処理することにより得られる。本発明で使用するフッ素含有ポリイミド前駆体は、特に制限はない。フッ素含有ポリイミド膜の厚さは、所望する特性を有する多層膜が得られるように適宜決定すればよい。 Next, the fluorine-containing polyimide film formed on the coupling film is obtained by heat-treating the fluorine-containing polyimide precursor. The fluorine-containing polyimide precursor used in the present invention is not particularly limited. The thickness of the fluorine-containing polyimide film may be appropriately determined so that a multilayer film having desired characteristics can be obtained.
フッ素含有ポリイミド膜としては、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性、光学特性に優れる点で、下記式（１）で示すフッ素含有ポリアミド酸（以下、単に「ポリアミド酸」とも称する。）を好ましく使用することができる。 The fluorine-containing polyimide film is excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency, dielectric properties, electrical properties, and optical properties, and is therefore a fluorine-containing polyamic acid represented by the following formula (1) (hereinafter simply referred to as “polyamic acid”). Can be preferably used.
（式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基であり、Ｘおよび／またはＹのいずれかに少なくとも１個のフッ素原子を含む。）
Ｘは４価の有機基であり、該４価の有機基としては、環状アルキル、鎖状アルキル、オレフィン、グリコールなど由来の、４価の脂肪族有機基；ベンゼンビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼンなど由来の、４価の芳香族有機基；ならびにこれらの含ハロゲン脂肪族および芳香族有機基などが挙げられる。これらのうち、４価の芳香族有機基、より好ましくは４価の含ハロゲン芳香族有機基が、上記（１）における「Ｘ」として好ましい。これらのうち、上記（１）における「Ｘ」として特に好ましい４価の有機基の例としては、下記式：
(In the formula, X is a tetravalent organic group, Y is a divalent organic group, and X and / or Y contains at least one fluorine atom.)
X is a tetravalent organic group. Examples of the tetravalent organic group include a tetravalent aliphatic organic group derived from cyclic alkyl, chain alkyl, olefin, glycol, and the like; benzene biphenyl, biphenyl ether, bisphenylbenzene. And tetravalent aromatic organic groups derived from bisphenoxybenzene, and halogen-containing aliphatic and aromatic organic groups thereof. Among these, a tetravalent aromatic organic group, more preferably a tetravalent halogen-containing aromatic organic group is preferable as “X” in the above (1). Among these, examples of the tetravalent organic group particularly preferable as “X” in the above (1) include the following formula:
で示される４価の基が挙げられる。 The tetravalent group shown by these is mentioned.
上記式（１）におけるＸの好ましい構造を示す式において、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、即ち、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、好ましくはフッ素または塩素原子、最も好ましくはフッ素原子を表わす。この際、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもまたは異なるものであってもよく、また、Ｒ１及びＲ２がそれぞれの相当するベンゼン環中で複数個存在する（即ち、ｍ及びｍ’が２または３である）場合には、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、各ベンゼン環中で同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、ｍ及びｍ’は、それぞれ、相当するベンゼン環へのＲ１及びＲ２の結合数を表わし、０〜３の整数であり、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、Ｃ−Ｈ結合が存在しないことが好ましいため、好ましくは３である。この際、ｍ及びｍ’は、同一の数であってもまたは異なる数であってもよい。 In the formula showing the preferred structure of X in the above formula (1), R 1 and R 2 represent a halogen atom, that is, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a fluorine or chlorine atom, most preferably Represents a fluorine atom. In this case, R 1 and R 2 may be the same or different, and a plurality of R 1 and R 2 are present in their corresponding benzene rings (ie, m and m In the case where 'is 2 or 3, each of R 1 and R 2 may be the same or different in each benzene ring. M and m ′ each represent the number of bonds of R 1 and R 2 to the corresponding benzene ring, and are integers of 0 to 3, taking into account heat resistance, chemical resistance, water repellency and low dielectric properties. Then, since it is preferable that a C—H bond does not exist, it is preferably 3. In this case, m and m ′ may be the same number or different numbers.
また、上記式において、Ｚは結合子または下記式： In the above formula, Z is a connector or the following formula:
で示される２価の基である。これらのうち、Ｚは、結合子または下記式： It is a bivalent group shown by these. Among these, Z is a connector or the following formula:
で示される２価の基であることが好ましい。 It is preferable that it is a bivalent group shown by these.
上記「Ｚ」を表わす式において、Ｙ’及びＹ”は、ハロゲン原子、即ち、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、好ましくはフッ素原子または塩素原子、最も好ましくはフッ素原子を表わす。上記「Ｚ」を表わす式において、Ｙ’及びＹ”双方が存在する際には、Ｙ’及びＹ”は、同一であってもまたは異なるものであってもよく、また、Ｙ’及びＹ”がそれぞれの相当するベンゼン環中で複数個存在する（即ち、ｒ及びｒ’が２〜４の整数である）場合には、Ｙ’及びＹ”は、それぞれ、各ベンゼン環中で同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、ｒ及びｒ’は、それぞれ、相当するベンゼン環へのＹ’及びＹ”の結合数を表わし、０〜４、好ましくは２〜４の整数であり、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、Ｃ−Ｈ結合が存在しないことが好ましいため、最も好ましくは４である。この際、ｒ及びｒ’は、同一の数であってもまたは異なる数であってもよい。 In the formula representing “Z”, Y ′ and Y ″ represent a halogen atom, that is, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom, most preferably a fluorine atom. In the above formula representing “Z”, when both Y ′ and Y ″ are present, Y ′ and Y ″ may be the same or different, and Y ′ and Y ″ "" Is present in each corresponding benzene ring (ie, r and r 'are integers from 2 to 4), Y' and Y "are the same in each benzene ring. It may be different or different. R and r ′ represent the number of bonds of Y ′ and Y ″ to the corresponding benzene ring, respectively, and are integers of 0 to 4, preferably 2 to 4, and have heat resistance, chemical resistance and water repellency. In view of the low dielectric constant, it is preferable that no C—H bond is present, and thus the most preferable is 4. In this case, r and r ′ may be the same number or different numbers. Good.
上記式（１）において、Ｙは２価の有機基であり、1)炭素−水素結合のみからなる直鎖または分岐、環を含んでいてもよい２価の脂肪族基、芳香族機、２以上の該脂肪族基や芳香族基が酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの炭素原子以外の異種原子で結合した２価のハロゲン不含有機基のほか、2)上記1)の有機基に含まれる炭素−水素結合の一部の水素原子がハロゲン原子で置換された２価の部分ハロゲン有機基、3)上記1)の有機基に含まれる炭素−水素結合の全の水素原子がハロゲン原子で置換された２価の全ハロゲン有機基であることが好ましい。なお、部分ハロゲン有機基や全ハロゲン有機基に含まれるハロゲン原子としては、全て同一である必要はなく、「Ｙ」中に異なるハロゲン原子を含んでいてもよい。上記1)のハロゲン不含有機基としては、環状アルキル、鎖状アルキル、オレフィン、グリコールなど由来の２価の脂肪族有機基；ベンゼンビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼンなど由来の２価の芳香族有機基、芳香族有機基がある。また、2)の部分ハロゲン有機基や3)の全ハロゲン有機基としては、1)のハロゲン不含有機基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが例示できる。 In the above formula (1), Y is a divalent organic group, and 1) a divalent aliphatic group which may contain a straight chain or branched or ring consisting only of a carbon-hydrogen bond, an aromatic group, 2 In addition to the divalent halogen-free organic group in which the above aliphatic group or aromatic group is bonded with a hetero atom other than a carbon atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, A divalent partially halogenated organic group in which some of the hydrogen atoms of the carbon-hydrogen bond contained are substituted with halogen atoms, 3) all the hydrogen atoms of the carbon-hydrogen bond contained in the organic group of 1) above are halogen atoms A divalent all-halogen organic group substituted with is preferable. Note that the halogen atoms contained in the partial halogen organic group and the total halogen organic group are not necessarily the same, and “Y” may contain different halogen atoms. The halogen-free functional group of 1) above is a divalent aliphatic organic group derived from cyclic alkyl, chain alkyl, olefin, glycol, etc .; 2 derived from benzene biphenyl, biphenyl ether, bisphenylbenzene, bisphenoxybenzene, etc. Valent aromatic organic groups and aromatic organic groups. Examples of the partial halogen organic group in 2) and the all halogen organic group in 3) include those in which part or all of the hydrogen atoms in the halogen-free organic group in 1) are substituted with halogen atoms.
上記（１）における「Ｙ」としてより好ましい２価の有機基の例としては、下記に示す1)〜3)のいずれかの２価の有機基であることが好ましく、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、最も好ましいのは3)である。 As an example of a more preferable divalent organic group as “Y” in the above (1), the divalent organic group of any one of 1) to 3) shown below is preferable, and it has heat resistance and chemical resistance. Considering water repellency and low dielectric property, the most preferable is 3).
本発明において、上記式（１）で示すポリアミド酸はフッ素原子を含むことを必須とする。また、上記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸は、この繰り返し単位の存在によってこれから形成されるポリイミドの所望の屈折率（即ち、既存の全ハロゲン化ポリイミドに対する屈折率差Δｎ）が達成できる。該ポリアミド酸は、近赤外域光、特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透過損失を考慮すると、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）が存在しないことが好ましい。この点から、上記式（１）を構成する炭素に結合する水素原子の全てがハロゲン原子に置換されたもの（以下、「全ハロゲン化ポリアミド酸」とも称する。）であることが好ましい。すなわちこれによって、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるフッ素含有ポリイミド膜の原料となり得る。 In the present invention, it is essential that the polyamic acid represented by the above formula (1) contains a fluorine atom. In addition, the polyamic acid having the repeating unit represented by the above formula (1) has a desired refractive index of the polyimide formed from the presence of the repeating unit (that is, a refractive index difference Δn with respect to the existing all halogenated polyimide). Can be achieved. The polyamic acid preferably has no carbon-hydrogen bond (C—H bond) in view of near-infrared light, particularly light transmission loss in the optical communication wavelength region (1.0 to 1.7 μm). From this point, it is preferable that all of the hydrogen atoms bonded to the carbon constituting the formula (1) are substituted with halogen atoms (hereinafter also referred to as “fully halogenated polyamic acid”). That is, it can be a raw material for a fluorine-containing polyimide film excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency, dielectric properties, electrical properties, and optical properties.
なお、上記式（１）で示すポリアミド酸の製造方法については以下に詳述するが、この記載から、該ポリアミド酸の末端は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸誘導体の添加量（モル比）によって異なるものの、アミン末端または酸誘導体末端のいずれかであると考えられる。なお、該ポリアミド酸は、同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。 In addition, although the manufacturing method of the polyamic acid shown by said Formula (1) is explained in full detail below, the terminal of this polyamic acid changes with the addition amount (molar ratio) of a diamine compound and a tetracarboxylic acid derivative from this description. However, it is considered to be either an amine terminus or an acid derivative terminus. The polyamic acid may be composed of the same repeating unit or may be composed of different repeating units. In the latter case, the repeating unit may be block-shaped or random. It may be.
該ポリアミド酸は、公知の技術の組み合わせによって製造でき、その製造方法は、特に制限されるものではない。一般的には、有機溶媒中で、下記式（２）で示されるジアミン化合物を、下記式（３）で示すテトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化物、またはそのエステル化物等と反応させる方法が好ましく使用される。なお、下記式（２）における「Ｙ」、ならびに下記式（３）における「Ｘ」は、上記式（１）における定義と同様である。 The polyamic acid can be produced by a combination of known techniques, and the production method is not particularly limited. Generally, a diamine compound represented by the following formula (2) is reacted with a tetracarboxylic acid represented by the following formula (3), its acid anhydride or acid chloride, or its esterified compound in an organic solvent. The method is preferably used. In addition, “Y” in the following formula (2) and “X” in the following formula (3) are the same as defined in the above formula (1).
上記（２）で示すジアミン化合物としては、上記（３）で示すテトラカルボン酸等と反応して上記（１）で示すポリアミド酸が製造できるような構造を有するものであれば、特に制限されるものではない。したがって好ましいポリアミド酸の構造から、
1)：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
2)：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
3)：５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、４，５，６−トリクロロ−１，３−ジアミノ−２―フルオロベンゼン、５−ブロモ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−テトラブロモ−１，３−ジアミノベンゼンが好ましく、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼンが好ましい。これらの中でも、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼンが特に好ましい。なお、これらのジアミン化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
The diamine compound shown in the above (2) is particularly limited as long as it has a structure capable of producing the polyamic acid shown in the above (1) by reacting with the tetracarboxylic acid shown in the above (3). It is not a thing. Thus, from the preferred polyamic acid structure,
1): 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene,
2): 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4-diaminobiphenyl, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane,
3): 5-chloro-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene, 2,4,5,6-tetrachloro-1,3-diaminobenzene, 2,4,5,6-tetra Fluoro-1,3-diaminobenzene, 4,5,6-trichloro-1,3-diamino-2-fluorobenzene, 5-bromo-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene, 2, 4,5,6-tetrabromo-1,3-diaminobenzene is preferred, and 5-chloro-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene is preferred. Among these, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-diaminobenzene and 5-chloro-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene are particularly preferable. In addition, these diamine compounds may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
一方、上記（３）で示すテトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化物としては、特に制限されるものではなく、特開平１１−１４７９５５号公報に記載の方法など、公知の技術またはその組み合わせによって製造できる。具体的には、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェニル）スルフィド、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、３，６−ジフルオロピロメリット酸、３，６−ジクロロピロメリット酸、３−クロロ−６−フルオロピロメリット酸等の、上記式（３）のハロゲン化テトラカルボン酸；対応する酸二無水物；対応する酸塩化物；メチルエステル、エチルエステル等の対応するエステル化物などが挙げられる。これらのうち、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、ならびにこれらの対応する酸二無水物及び酸塩化物が好ましく、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、およびこれらの酸二無水物が特に好ましい。なお、これらのハロゲン化テトラカルボン酸誘導体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 On the other hand, the tetracarboxylic acid, acid anhydride or acid chloride thereof shown in the above (3) is not particularly limited, and a known technique such as the method described in JP-A-11-147955 or a combination thereof. Can be manufactured. Specifically, hexafluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, hexachloro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, hexafluoro-3,3 ′, 4, 4′-biphenyl ether tetracarboxylic acid, hexachloro-3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxytrifluorophenyl) sulfide, bis (3,4-dicarboxytri Chlorophenyl) sulfide, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrichlorophenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3 , 4-Dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene, 1,4-bis (3,4-dica) Boxytrichlorophenoxy) tetrachlorobenzene, 3,6-difluoropyromellitic acid, 3,6-dichloropyromellitic acid, 3-chloro-6-fluoropyromellitic acid and the like halogenated tetracarboxylic acids of the above formula (3) A corresponding acid dianhydride; a corresponding acid chloride; a corresponding esterified compound such as a methyl ester, an ethyl ester, and the like. Among these, hexafluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, hexafluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic acid, 1,4-bis (3,4) -Dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene, and their corresponding acid dianhydrides and acid chlorides are preferred, hexafluoro-3 , 3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) ) Tetrachlorobenzene and these acid dianhydrides are particularly preferred. In addition, these halogenated tetracarboxylic acid derivatives may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
有機溶媒中で、上記（２）で示されるジアミン化合物を上記式（３）のテトラカルボン酸等と反応させる方法によって、所望のポリアミド酸が製造できる。 A desired polyamic acid can be produced by a method in which the diamine compound represented by the above (2) is reacted with the tetracarboxylic acid of the above formula (3) in an organic solvent.
該ジアミン化合物の添加量は、テトラカルボン酸等と効率よく反応できる量であればよく特に制限されない。具体的には、該ジアミン化合物の添加量は、化学量論的には、該テトラカルボン酸誘導体と等モルであるが、好ましくは該テトラカルボン酸等の全モル数を１モルとした場合に、０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モルである。この際、ジアミン化合物の添加量が０．８モル未満であると、該テトラカルボン酸等が多量に残存してしまい精製工程が複雑になる恐れがあり、また、重合度が大きくならない恐れがあり、逆に１．２モルを超えると、該ジアミン化合物が多量に残存してしまい精製工程が複雑になる恐れがあり、また、重合度が大きくならない恐れがある。 The addition amount of the diamine compound is not particularly limited as long as it is an amount capable of efficiently reacting with tetracarboxylic acid or the like. Specifically, the addition amount of the diamine compound is stoichiometrically equivalent to the tetracarboxylic acid derivative, but preferably when the total number of moles of the tetracarboxylic acid and the like is 1 mol. 0.8 to 1.2 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol. At this time, if the addition amount of the diamine compound is less than 0.8 mol, a large amount of the tetracarboxylic acid or the like may remain and the purification process may be complicated, and the degree of polymerization may not increase. On the other hand, when the amount exceeds 1.2 mol, a large amount of the diamine compound may remain and the purification process may be complicated, and the degree of polymerization may not increase.
反応は有機溶媒中で行なうことができ、該ジアミン化合物及び該テトラカルボン酸等との反応が効率よく進行でき、かつこれらの原料に対して不活性であれば、特に制限されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの極性有機溶媒が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒の量は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸等との反応が効率よく進行できる量であれば特に制限されないが、有機溶媒中のジアミン化合物の濃度が１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％となるような量であることが好ましい。 The reaction can be performed in an organic solvent, and is not particularly limited as long as the reaction with the diamine compound and the tetracarboxylic acid can proceed efficiently and is inactive with respect to these raw materials. Examples thereof include polar organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, and benzonitrile. These organic solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The amount of the organic solvent is not particularly limited as long as the reaction with the diamine compound and tetracarboxylic acid can proceed efficiently, but the concentration of the diamine compound in the organic solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably The amount is preferably 5 to 50% by mass.
ジアミン化合物及びテトラカルボン酸等との反応条件は、これらの反応が十分進行できる条件であれば特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、１〜２００時間、好ましくは２〜１９２時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸等との反応は、反応効率及び重合度などを考慮すると、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行なわれることが好ましく、この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０ＲＨ％以下、より好ましくは１ＲＨ％以下であり、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが使用できる。 The reaction conditions with the diamine compound and tetracarboxylic acid are not particularly limited as long as these reactions can sufficiently proceed. For example, the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. Moreover, reaction time is 1 to 200 hours normally, Preferably it is 2 to 192 hours. The reaction may be performed under pressure, normal pressure, or reduced pressure, but is preferably performed under normal pressure. In addition, the reaction with the diamine compound and tetracarboxylic acid is preferably performed in a dry inert gas atmosphere in consideration of the reaction efficiency and the degree of polymerization, and the relative humidity in this reaction atmosphere is preferably It is 10 RH% or less, more preferably 1 RH% or less, and nitrogen, helium, argon, etc. can be used as the inert gas.
上述した通り、ポリアミド酸を熱処理して得たフッ素含有ポリイミド膜は、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れる。従って、かようなフッ素含有ポリイミド膜を含む多層膜は、様々な光学装置に有用である。 As described above, a fluorine-containing polyimide film obtained by heat treatment of polyamic acid is excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency, dielectric properties, electrical properties, and optical properties. Therefore, a multilayer film including such a fluorine-containing polyimide film is useful for various optical devices.
フッ素含有ポリイミド膜の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、フッ素含有ポリアミド酸をスピンコート、スピナ、または、印刷などによる方法によりカップリング膜上に塗布し、熱処理を行なうことにより、硬化させてフッ素含有ポリイミド膜を形成する方法が挙げられる。 The method for producing the fluorine-containing polyimide film is not particularly limited. For example, the fluorine-containing polyamic acid is applied onto the coupling film by a method such as spin coating, spinner, or printing, and is cured by heat treatment. And a method of forming a fluorine-containing polyimide film.
フッ素含有ポリアミド酸は上述した通りであり、ここではその説明を省略する。カップリング膜上に塗布するフッ素含有ポリアミド酸は、溶媒中に溶解したものであってもよい。このような溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルスルフォキシド、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンおよびメタノール等の極性溶媒やトルエンやキシレン等の非極性溶媒などが挙げられる。これらのうち好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが使用される。また、これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上の混合物の形態で使用されてよい。なお、該溶媒中のフッ素含有ポリアミド酸濃度は、１０〜５０質量％であることが好ましい。また、膜形成にはフッ素含有ポリアミド酸の粘度にも関連し、１０ポイズ〜１０００ポイズであることが好ましく、より好ましくは２５ポイズ〜１５０ポイズである。 The fluorine-containing polyamic acid is as described above, and the description thereof is omitted here. The fluorine-containing polyamic acid applied on the coupling film may be dissolved in a solvent. Examples of such a solvent include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, benzonitrile, nitrobenzene, nitromethane, dimethyl sulfoxide, acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, and methanol. Nonpolar solvents such as toluene and xylene can be used. Of these, N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylacetamide are preferably used. These solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. In addition, it is preferable that the fluorine-containing polyamic acid density | concentration in this solvent is 10-50 mass%. The film formation is also related to the viscosity of the fluorine-containing polyamic acid, and is preferably 10 poise to 1000 poise, more preferably 25 poise to 150 poise.
フッ素含有ポリアミド酸を塗布する膜厚は、溶媒量などに応じて、熱処理後のフッ素含有ポリイミド膜が所望する膜厚を有するように適宜決定すればよい。 What is necessary is just to determine suitably the film thickness which apply | coats a fluorine-containing polyamic acid so that the fluorine-containing polyimide film after heat processing may have a desired film thickness according to the amount of solvents.
熱処理条件は特に制限されるものではなく、該フッ素含有ポリアミド酸が効率良く閉環されて硬化し、所望のフッ素含有ポリイミド膜が製造できる条件であればよい。具体的には、加熱処理は、通常、空気中、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどによる不活性ガス雰囲気中で、７０〜３５０℃程度で２〜５時間程度行なわれ、該熱処理は、段階的に行なってもあるいは連続的に行なってもよい。好ましい実施態様によれば、フッ素含有ポリアミド酸は、７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、及び３５０℃で１時間、段階的に加熱処理が行なわれることが好ましい。 The heat treatment conditions are not particularly limited as long as the fluorine-containing polyamic acid is efficiently closed and cured to produce a desired fluorine-containing polyimide film. Specifically, the heat treatment is usually performed in air, preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon, or the like at about 70 to 350 ° C. for about 2 to 5 hours. It may be performed continuously or continuously. According to a preferred embodiment, the fluorine-containing polyamic acid is preferably heat-treated stepwise at 70 ° C. for 2 hours, 160 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 1 hour.
該フッ素含有ポリアミド酸を熱処理すると対応するフッ素含有ポリイミドが得られる。この際、ポリアミド酸の熱処理は、溶剤中で行なわれても、あるいは溶剤の不存在下で行なわれてもよいが、反応効率などを考慮すると、溶剤中で行なわれることが好ましい。この際、フッ素含有ポリアミド酸は、上述したフッ素含有ポリアミド酸の製造工程によりジアミン化合物とテトラカルボン酸等との反応で得られた溶液の形態で加熱処理されても、またはこれからフッ素含有ポリアミド酸を固体として分離した後、溶剤に再溶解して加熱処理されてもよい。 When the fluorine-containing polyamic acid is heat-treated, a corresponding fluorine-containing polyimide is obtained. At this time, the heat treatment of the polyamic acid may be performed in a solvent or in the absence of a solvent, but it is preferably performed in a solvent in view of reaction efficiency. At this time, the fluorine-containing polyamic acid may be heat-treated in the form of a solution obtained by the reaction of a diamine compound and tetracarboxylic acid or the like in the production process of the fluorine-containing polyamic acid described above, or After separating as a solid, it may be redissolved in a solvent and heat treated.
本発明のカップリング剤を用いて形成されるカップリング膜を有する多層膜は、光学装置に適用され得る。光学装置とは、上述した基板上の多層膜を用いて、光導波路、光合波器、光分波路、光減衰器、光回折器、光増幅器、光干渉器、光フィルタ、光スイッチ、波長変換器、発光素子、受光素子あるいはこれらが複合化されたものなどを形成したものを指す。また、基板上には、発光ダイオード、フォトダイオード等の半導体装置や電極用の金属膜が形成されることもあり、更に基板の保護や屈折率調製などのために、基板上に酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタルなどの被膜が形成されることもある。 A multilayer film having a coupling film formed using the coupling agent of the present invention can be applied to an optical device. An optical device is a multilayer film on the above-mentioned substrate, optical waveguide, optical multiplexer, optical waveguide, optical attenuator, optical diffractor, optical amplifier, optical interferometer, optical filter, optical switch, wavelength conversion A light emitting device, a light emitting device, a light receiving device or a combination of these. In addition, a semiconductor device such as a light-emitting diode or a photodiode or a metal film for electrodes may be formed on the substrate. Further, for the purpose of protecting the substrate or adjusting the refractive index, silicon oxide, nitride A film made of silicon, aluminum oxide, aluminum nitride, tantalum oxide, or the like may be formed.
また、多層膜におけるフッ素含有ポリイミド膜の構造は、用いる光学装置の用途に併せて適宜決定すればよく、埋込み型、リッジ型、装荷型など従来公知のいずれの構造であってもよい。例えば、埋込み型の構造を有するフッ素含有ポリイミド膜の形成方法としては、上記特許文献１、および、特開２００２−９０５５９号公報に記載の方法などが挙げられる。 Further, the structure of the fluorine-containing polyimide film in the multilayer film may be appropriately determined in accordance with the use of the optical device to be used, and may be any conventionally known structure such as an embedded type, a ridge type, or a loaded type. For example, examples of a method for forming a fluorine-containing polyimide film having an embedded structure include the methods described in Patent Document 1 and JP-A-2002-90559.
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。 Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail.
＜合成例１＞
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン １．８０ｇ（１０ミリモル）、下記式：
<Synthesis Example 1>
In a 50 ml three-necked flask, 1.80 g (10 mmol) of 1,3-diamino-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, the following formula:
で示される４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）５．８２ｇ（１０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １４．１５ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中で、室温で、８日間、撹拌することによって、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸３５．０質量％溶液）を得た。 4,4 ′-[(2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene) bis (oxy)] bis (3,5,6-trifluorophthalic anhydride) 5.82 g (10 mmol) and 14.15 g of N, N-dimethylacetamide were charged. This mixed solution was stirred in a nitrogen atmosphere at room temperature for 8 days to obtain a polyamic acid solution (polyamic acid 35.0 mass% solution).
＜合成例２＞
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン １．９７ｇ（１０ミリモル）、合成例１で使用した４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物） ５．８２ｇ（１０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １５．８２ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中で、室温で、８日間、攪拌することによって、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸３３．０質量％溶液）を得た。
<Synthesis Example 2>
To a 50 ml three-necked flask, 1.97 g (10 mmol) of 5-chloro-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene and 4,4 ′-[(2,3 , 5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene) bis (oxy)] bis (3,5,6-trifluorophthalic anhydride) 5.82 g (10 mmol) and N, N-dimethylacetamide 15 .82g was charged. This mixed solution was stirred in a nitrogen atmosphere at room temperature for 8 days to obtain a polyamic acid solution (polyamic acid 33.0% by mass solution).
＜合成例３＞
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３．４９ｇ（１０ミリモル）、合成例１で使用した４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物） ５．８２ｇ（１０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ２１．７ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中で、室温で、２日間、攪拌することによって、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸３０．０質量％溶液）を得た。
<Synthesis Example 3>
In a 50 ml three-necked flask, 3.49 g (10 mmol) of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene and 4,4 ′-[(2,3,5,6-tetrafluoro used in Synthesis Example 1) were used. -1,4-phenylene) bis (oxy)] bis (3,5,6-trifluorophthalic anhydride) 5.82 g (10 mmol) and 21.7 g of N, N-dimethylacetamide were charged. This mixed solution was stirred in a nitrogen atmosphere at room temperature for 2 days to obtain a polyamic acid solution (polyamic acid 30.0% by mass solution).
＜合成例４＞
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４−ジアミノビフェニル ３．２ｇ（１０ミリモル）、合成例１で使用した４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物） ５．８２ｇ（１０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ２１．０ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中で、室温で、２日間、攪拌することによって、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸３０．０質量％溶液）を得た。
<Synthesis Example 4>
To a 50 ml three-necked flask, 3.2 g (10 mmol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4-diaminobiphenyl and 4,4 ′-[(2,3,3) used in Synthesis Example 1 were prepared. 5.6-tetrafluoro-1,4-phenylene) bis (oxy)] bis (3,5,6-trifluorophthalic anhydride) 5.82 g (10 mmol) and N, N-dimethylacetamide 21. 0 g was charged. This mixed solution was stirred in a nitrogen atmosphere at room temperature for 2 days to obtain a polyamic acid solution (polyamic acid 30.0% by mass solution).
＜実施例１＞
有機ジルコニウム化合物としてジブトキシビス（アセチルアセトネート）ジルコニウムをトルエンに溶解し、有機ジルコニウム化合物を１質量％含むカップリング剤を調合し、０．１μｍのフィルターによりろ過を行った。前記カップリング剤には、０．５μｍ以上の粒子が５０個／ｇ含まれていた。
<Example 1>
Dibutoxybis (acetylacetonate) zirconium as an organic zirconium compound was dissolved in toluene, a coupling agent containing 1% by mass of the organic zirconium compound was prepared, and filtered with a 0.1 μm filter. The coupling agent contained 50 particles / g of 0.5 μm or more.
次に、シリコンウェハ（厚さ５２５ｍｍ）の基板上に、前記カップリング剤を滴下し、スピンコート（４０００ｒｐｍ／６０秒）を行った後に、空気雰囲気のオーブン（３００℃／２分）中で加熱乾燥し、カップリング膜（膜厚０．０２μｍ）を形成した。 Next, the coupling agent is dropped on a silicon wafer (thickness: 525 mm) substrate, spin-coated (4000 rpm / 60 seconds), and then heated in an oven (300 ° C./2 minutes) in an air atmosphere. It dried and formed the coupling film | membrane (film thickness 0.02 micrometer).
さらに、前記カップリング膜上に合成例１で得たポリアミド酸溶液を滴下し、スピンコート（１０００ｒｐｍ／６０秒）を行った後に、窒素雰囲気中７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３３０℃で１時間、で熱処理を行いフッ素含有ポリイミド膜（厚さ１７μｍ）を形成した。 Further, the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 was dropped on the coupling film, spin coating (1000 rpm / 60 seconds) was performed, and then, in a nitrogen atmosphere, 70 ° C. for 2 hours, 160 ° C. for 1 hour, 250 Heat treatment was performed at 30 ° C. for 30 minutes and at 330 ° C. for 1 hour to form a fluorine-containing polyimide film (thickness: 17 μm).
＜実施例２＞
有機ジルコニウム化合物としてジブトキシビス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、および、有機チタニウム化合物としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンをトルエンに溶解し、有機ジルコニウム化合物および有機チタニウム化合物を１質量％含むカップリング剤（有機ジルコニウム化合物：有機チタニウム化合物＝１：４（質量比））を調合し、０．１μｍのフィルターによりろ過を行った。前記カップリング剤には、０．５μｍ以上の粒子が１２０個／ｇ含まれていた。
<Example 2>
A coupling agent (dissolving dibutoxybis (acetylacetonate) zirconium as an organic zirconium compound and diisopropoxybis (acetylacetonate) titanium as an organic titanium compound in toluene) and containing 1% by mass of the organic zirconium compound and the organic titanium compound ( Organic zirconium compound: organic titanium compound = 1: 4 (mass ratio) was prepared and filtered through a 0.1 μm filter. The coupling agent contained 120 particles / g of 0.5 μm or more.
次に、前記カップリング剤および合成例２で得たポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にして、カップリング膜およびフッ素含有ポリイミド膜を形成した。 Next, using the coupling agent and the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2, a coupling film and a fluorine-containing polyimide film were formed in the same manner as in Example 1.
＜実施例３＞
合成例３で得たポリアミド酸溶液を用いてフッ素含有ポリイミド膜を形成した以外は、実施例１と同様に行った。
<Example 3>
The same operation as in Example 1 was performed except that a fluorine-containing polyimide film was formed using the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 3.
＜実施例４＞
合成例４で得たポリアミド酸溶液を用いてフッ素含有ポリイミド膜を形成した以外は、実施例１と同様に行った。
<Example 4>
The same operation as in Example 1 was performed except that a fluorine-containing polyimide film was formed using the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 4.
＜比較例１＞
カップリング剤をろ過しないで行った以外は、実施例１と同様にして行った。前記カップリング剤には、０．５μｍ以上の粒子が３５００個／ｇ含まれていた。
<Comparative Example 1>
It carried out like Example 1 except having carried out without filtering a coupling agent. The coupling agent contained 3500 particles / g of 0.5 μm or more.
＜評価＞
実施例および比較例で形成したフッ素含有ポリイミド膜を以下の手順により評価を行い、その結果を表１に示した。
<Evaluation>
The fluorine-containing polyimide films formed in the examples and comparative examples were evaluated by the following procedure, and the results are shown in Table 1.
まず、実施例および比較例で形成したフッ素含有ポリイミド膜の外観を目視により、クラック・スポットの発生の有無を観察した。 First, the appearance of cracks and spots was observed by visual observation of the appearance of the fluorine-containing polyimide films formed in Examples and Comparative Examples.
さらに、密着性を評価するため、フッ素含有ポリイミド膜に碁盤目状に傷を付けた後、これを室温の水に２４時間浸漬した後の剥離状態を目視により観察した。 Further, in order to evaluate the adhesion, after scratching the fluorine-containing polyimide film in a grid pattern, the peeled state after immersing it in water at room temperature for 24 hours was visually observed.
表１に示した実施例および比較例の結果から、ろ過を行なうことにより０．５μｍ以上の粒子数を３０００個／ｇ以下としたカップリング剤を塗布して形成された実施例１〜４のカップリング膜は、スポットおよびクラックの発生が見られなかった。これに対し、ろ過を行なわずに０．５μｍ以上の粒子数が３０００個／ｇ以上であったカップリング剤を塗布して形成された比較例１のカップリング膜には、スポットおよびクラックの発生、ならびに、凹凸の発生が見られた。 From the results of Examples and Comparative Examples shown in Table 1, Examples 1-4 were formed by applying a coupling agent having a particle number of 0.5 μm or more to 3000 particles / g or less by filtration. In the coupling film, no spots or cracks were observed. In contrast, spots and cracks were generated in the coupling film of Comparative Example 1 formed by applying a coupling agent in which the number of particles of 0.5 μm or more was 3000 / g or more without filtration. In addition, the occurrence of irregularities was observed.
従って、０．５μｍ以上の粒子が３０００個／ｇ以下であるカップリング剤を塗布して形成されたカップリング膜により、スポットおよびクラックの発生が抑制されることが示された。 Therefore, it was shown that the generation of spots and cracks is suppressed by a coupling film formed by applying a coupling agent having a particle size of 0.5 μm or more of 3000 particles / g or less.
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