JPH11337753A - Production of optical device - Google Patents

Production of optical device

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Publication number
JPH11337753A
JPH11337753A JP14283998A JP14283998A JPH11337753A JP H11337753 A JPH11337753 A JP H11337753A JP 14283998 A JP14283998 A JP 14283998A JP 14283998 A JP14283998 A JP 14283998A JP H11337753 A JPH11337753 A JP H11337753A
Authority
JP
Japan
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zirconium
bis
dianhydride
trifluoromethyl
film
Prior art date
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Pending
Application number
JP14283998A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shigeru Koibuchi
滋 鯉渕
Tadahiro Kimura
忠広 木村
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Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP14283998A priority Critical patent/JPH11337753A/en
Publication of JPH11337753A publication Critical patent/JPH11337753A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a producing method of an optical device having excellent adhesion property which can be stably used for a long time by forming a zirconium alkoxide compd. film on a substrate surface and forming a polyimide resin film containing fluorine thereon. SOLUTION: First, a zirconium alkoxide compd. film is formed on a substrate surface, and then a polyimide resin coating film containing fluorine is formed thereon. As for the zirconium alkoxide compd., for example, zirconium tetraethoxide, and zirconium n-propoxide are used, and these may be used as a single material or a combination of two or more kinds. Moreover, other org. zirconium compds. such as zirconium esters can be used with the zirconium alkoxide compd. As for the polyimide resin containing fluorine, a polyimide resin containing fluorine, poly(imideisoindoquinazolinedion imide) resin containing fluorine or the like can be used.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素を含むポリ
イミド系樹脂を用いた光学装置の製造法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing an optical device using a polyimide resin containing fluorine.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリイミド系樹脂は、高い耐熱性、ハン
ダエ程に対する耐性、膜の柔軟性や膜の強度など優れた
特性を有しているため、プリント基板、半導体装置、マ
ルチチップモジュール基板等の電気、電子分野に幅広く
使われている。また、フッ素を含むポリイミド系樹脂
は、フッ素が含まれていることによって光透過率が高
く、屈折率が低い等の特徴を有するため、光学材料、光
部品に適している。例えば、特開平4−235506号
公報には、表面が酸化シリコン膜で覆われたシリコン基
板上に屈折率が異なる2種類のフッ素を含むポリイミド
膜を形成して得られる光導波路を作製し、光学装置を製
造する方法が示されている。フッ素を含むポリイミド
は、上記のように優れた光学特性を有し、且つ石英ガラ
ス等の無機材料を用いる光部品に比べて塗布法等で容易
に塗膜を形成することができるために今後使用の拡大が
期待できる。しかしながら、フッ素を含むポリイミドは
支持体基板、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シ
リコン、窒化シリコン、アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、酸化タンタル、ガリウムヒ素等に対する接着性が低
く、長時間使用時における信頼性に問題があった。
2. Description of the Related Art Polyimide resins have excellent properties such as high heat resistance, resistance to soldering, film flexibility and film strength, and are used in printed circuit boards, semiconductor devices, multi-chip module substrates, and the like. Widely used in electric and electronic fields. In addition, a polyimide resin containing fluorine has characteristics such as a high light transmittance and a low refractive index due to containing fluorine, and thus is suitable for an optical material and an optical component. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-235506 discloses an optical waveguide produced by forming a polyimide film containing two kinds of fluorine having different refractive indexes on a silicon substrate whose surface is covered with a silicon oxide film. A method for manufacturing the device is shown. Polyimide containing fluorine will be used in the future because it has excellent optical properties as described above and can easily form a coating film by coating method etc. compared to optical parts using inorganic materials such as quartz glass. Can be expected to expand. However, fluorine-containing polyimide has low adhesion to a support substrate, for example, glass, quartz, silicon, silicon oxide, silicon nitride, aluminum, aluminum oxide, tantalum oxide, gallium arsenide, etc. There was a problem.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】請求項1記載の発明
は、接着性に優れ、長時間使用しても安定な光学装置の
製造法を提供するものである。
An object of the present invention is to provide a method for producing an optical device which has excellent adhesiveness and is stable even after long-term use.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、基板表面上に
ジルコニウムアルコキシド化合物の被膜を形成した上
に、フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜を形成すること
を特徴とする光学装置の製造法に関する。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing an optical device, comprising forming a zirconium alkoxide compound film on a substrate surface and then forming a fluorine-containing polyimide resin film.

【0005】[0005]

【発明の実施の形態】本発明における光学装置とは、基
板として、ガラス、石英等の無機材料、シリコン、ガリ
ウムヒ素、アルミニウム、チタン等の半導体や金属材
料、ポリイミド、ポリアミド等の高分子材料、またはこ
れらの材料を複合化した材料を用いて、これら基板の上
に、光導波路、光合波器、光分波路、光減衰器、光回折
器、光増幅器、光干渉器、光フィルタ、光スイッチ、波
長変換器、発光素子、受光素子あるいはこれらが複合化
されたものなどを形成したものを指す。上記の基板上に
は、発光ダイオード、フォトダイオード等の半導体装置
や電極用の金属膜が形成されることもあり、更に基板の
保護や屈折率調整などのために、基板上に酸化シリコ
ン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウ
ム、酸化タンタルなどの被膜が形成されることもある。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An optical device according to the present invention includes, as a substrate, an inorganic material such as glass or quartz; a semiconductor or a metal material such as silicon, gallium arsenide, aluminum or titanium; a polymer material such as polyimide or polyamide; Alternatively, using a material obtained by combining these materials, an optical waveguide, an optical multiplexer, an optical demultiplexer, an optical attenuator, an optical diffractor, an optical amplifier, an optical interferometer, an optical filter, an optical switch are formed on these substrates. , A wavelength converter, a light-emitting element, a light-receiving element, or a combination thereof. A semiconductor device such as a light emitting diode or a photodiode or a metal film for an electrode may be formed on the substrate, and silicon oxide, nitride, or the like may be formed on the substrate to protect the substrate or adjust the refractive index. A film of silicon, aluminum oxide, aluminum nitride, tantalum oxide, or the like may be formed.

【0006】本発明で使用されるジルコニウムアルコキ
シド化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラエト
キシド、ジルコニウムn−プロポキシド、ジルコニウム
イソプロポキシド、ジルコニウムテトラn−ブトキシ
ド、ジルコニウムテトラtert−ブトキシド等が挙げら
れ、これらは、単独で用いても2種以上を組み合わせて
用いることもできる。また、これらのジルコニウムアル
コキシド化合物と他の有機ジルコニウム化合物を併用す
ることもできる。有機ジルコニウム化合物としては、例
えば、ジルコニウムエステル、ジルコニウムキレート化
合物等が挙げられる。
Examples of the zirconium alkoxide compound used in the present invention include zirconium tetraethoxide, zirconium n-propoxide, zirconium isopropoxide, zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetra tert-butoxide and the like. May be used alone or in combination of two or more. Further, these zirconium alkoxide compounds can be used in combination with other organic zirconium compounds. Examples of the organic zirconium compound include a zirconium ester and a zirconium chelate compound.

【0007】ジルコニウムエステルとしては、例えば、
テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネー
ト等が挙げられ、ジルコニウムキレート化合物として
は、例えば、テトラキス(アセチルアセトネート)ジル
コニウム、モノブトキシトリス(アセチルアセトネー
ト)ジルコニウム、ジブトキシビス(アセチルアセトネ
ート)ジルコニウム、トリブトキシアセチルアセトネー
トジルコニウム、テトラ(エチルアセチルアセテート)
ジルコニウム、モノブトキシトリス(エチルアセチルア
セテート)ジルコニウム、ジブトキシビス(エチルアセ
チルアセテート)ジルコニウム、トリブトキシエチルア
セチルアセテート、テトラキス(エチルラクトネート)
ジルコニウム、ビス(ビスアセチルアセトネート)ビス
(エチルアセチルアセトネート)ジルコニウム、モノア
セチルアセトネートトリス(エチルアセチルアセトネー
ト)ジルコニウム、モノブトキシモノアセチルアセトネ
ートビス(エチルアセチルアセトネート)ジルコニウム
等が挙げられる。ジルコニウムエステル又はジルコニウ
ムキレート化合物のいずれの場合でも、被膜形成時に酸
化ジルコニウムを含むものであれば、これらの例示した
ものに限られるものではなく、前記ジルコニウムアルコ
キシド化合物と併用することができる。
As zirconium esters, for example,
Examples include zirconium chelate compounds such as tetrakis (acetylacetonate) zirconium, monobutoxytris (acetylacetonate) zirconium, dibutoxybis (acetylacetonate) zirconium, and tributoxy. Zirconium acetylacetonate, tetra (ethyl acetylacetate)
Zirconium, zirconium monobutoxytris (ethyl acetylacetate), zirconium dibutoxybis (ethyl acetylacetate), tributoxyethyl acetyl acetate, tetrakis (ethyl lactonate)
Zirconium, bis (bisacetylacetonate) bis (ethylacetylacetonate) zirconium, monoacetylacetonate tris (ethylacetylacetonate) zirconium, monobutoxymonoacetylacetonate bis (ethylacetylacetonate) zirconium and the like can be mentioned. The zirconium ester or zirconium chelate compound is not limited to those exemplified as long as it contains zirconium oxide at the time of film formation, and can be used in combination with the zirconium alkoxide compound.

【0008】ジルコニウムアルコキシド化合物と他の有
機ジルコニウム化合物を併用する場合においてその使用
量は、必須成分であるジルコニウムアルコキシド化合物
100重量部に対して、他の有機ジルコニウム化合物1
00重量部以下とすることが好ましい。
When the zirconium alkoxide compound and another organic zirconium compound are used in combination, the amount of the zirconium alkoxide compound is based on 100 parts by weight of the zirconium alkoxide compound as an essential component.
It is preferably not more than 00 parts by weight.

【0009】ジルコニウムアルコキシド化合物は、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶
剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、
N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ホルムアミド、γ−ブチロラクトン等
の極性溶剤などの有機溶剤や水などに溶解して用いるこ
とができる。得られた溶液は、スピン塗布法、基板を浸
漬する方法、ロール等で印刷する方法などにより基板表
面上に塗布した後、70〜400℃の温度で乾燥し、被
膜を得ることができる。ジルコニウムアルコキシド化合
物被膜は、厚すぎると膜がもろくなるために、膜厚を1
000Å以下とすることが好ましく、500Å以下とす
ることがより好ましい。
The zirconium alkoxide compound includes alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene;
It can be used by dissolving in an organic solvent such as a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-formamide, and γ-butyrolactone, or in water. The obtained solution is applied on the substrate surface by a spin coating method, a method of dipping the substrate, a method of printing with a roll or the like, and then dried at a temperature of 70 to 400 ° C. to obtain a coating. If the zirconium alkoxide compound coating is too thick, the film becomes brittle.
It is preferably at most 000 °, more preferably at most 500 °.

【0010】本発明で用いられるフッ素を含むポリイミ
ド系樹脂としては、フッ素を有するポリイミド樹脂、フ
ッ素を有するポリ(イミド・イソインドロキナゾリンジ
オンイミド)樹脂、フッ素を有するポリエーテルイミド
樹脂、フッ素を有するポリアミドイミド樹脂等が挙げら
れる。
The fluorine-containing polyimide resin used in the present invention includes a fluorine-containing polyimide resin, a fluorine-containing poly (imide / isoindoloquinazolinedionimide) resin, a fluorine-containing polyetherimide resin, and a fluorine-containing polyimide resin. Polyamide imide resin and the like can be mentioned.

【0011】ポリイミド系樹脂の前駆体溶液は、N−メ
チル−2−ピロリドン,N,N−ジメチルアセトアミ
ド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の極
性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反
応により得ることができる。フッ素は、テトラカルボン
酸二無水物とジアミンの両者に含まれてもいずれかのみ
に含まれてもよい。
A precursor solution of a polyimide resin is prepared by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, and dimethyl sulfoxide. Can be obtained by Fluorine may be contained in both the tetracarboxylic dianhydride and the diamine, or may be contained only in either of them.

【0012】フッ素を有する酸二無水物としては、例え
ば、(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物、
ジ(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物、ジ
(ヘプタフルオロプロピル)ピロメリット酸二無水物、
ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス
{3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェノキシ}ピロ
メリット酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,
5′−ビス(トリフルオロメチル)−3,3′,4,
4′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,
2′,5,5′−テトラキス(トリフルオロメチル)−
3,3′,4,4′−テトラカルボキシビフェニル二無
水物、5,5′−ビス(トリフルオロメチル)−3,
3′,4,4′−テトラカルボキシジフェニルエーテル
二無水物、5,5′−ビス(トリフルオロメチル)−
3,3′,4,4′−テトラカルボキシベンゾフェノン
二無水物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキシ
フェノキシ}ベンゼン二無水物、ビス{(トリフルオロ
メチル)ジカルボキシフェノキシ}(トリフルオロメチ
ル)ベンゼン二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキ
シ)(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、ビス
(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチ
ル)ベンゼン二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキ
シ)テトラキス(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水
物、2,2−ビス{(4−(3,4−ジカルボキシフェ
ノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキ
シ}ビフェニル二無水物、ビス{(トリフルオロメチ
ル)ジカルボキシフェノキシ}ビス(トリフルオロメチ
ル)ビフェニル二無水物、ビス{(トリフルオロメチ
ル)ジカルボキシフェノキシ}ジフェニルエーテル二無
水物、ビス(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフル
オロメチル)ビフェニル二無水物等が挙げられる。
The acid dianhydride having fluorine includes, for example, (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride,
Di (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, di (heptafluoropropyl) pyromellitic dianhydride,
Pentafluoroethyl pyromellitic dianhydride, bis {3,5-di (trifluoromethyl) phenoxy} pyromellitic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride Thing, 5,
5'-bis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4
4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 2,
2 ', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl)-
3,3 ', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,
3 ', 4,4'-tetracarboxydiphenyl ether dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl)-
3,3 ', 4,4'-tetracarboxybenzophenone dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} benzene dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} (trifluoromethyl) benzene Dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene Dianhydride, 2,2-bis {(4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} hexafluoropropane dianhydride,
Bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} biphenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} diphenyl ether Dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride and the like.

【0013】フッ素を有するジアミンとしては、例え
ば、4−(1H,1H,11H−エイコサフルオロウン
デカノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、4−(1
H,1H−パ−フルオロ−1−ブタノキシ)−1,3−
ジアミノベンゼン、4−(1H,1H−パーフルオロ−
1−ヘプタノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、4−
(1H,1H−パーフルオロ−1−オクタノキシ)−
1,3−ジアミノベンゼン、4−ペンタフルオロフェノ
キシ−1,3−ジアミノベンゼン、4−(2,3,5,
6−テトラフルオロフェノキシ)−1,3−ジアミノベ
ンゼン、4−(4−フルオロフェノキシ)−1,3−ジ
アミノベンゼン、4−(1H,1H,2H,2H−パー
フルオロ−1−ヘキサノキシ)−1,3−ジアミノベン
ゼン、4−(1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−
1−ドデカノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン、
(2,5−)ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス
(トリフルオロメチル)フェニレンジアミン、ジアミノ
テトラ(トリフルオロメチル)ベンゼン、ジアミノ(ペ
ンタフルオロエチル)ベンゼン、2,5−ジアミノ(パ
ーフルオロヘキシル)ベンゼン、2,5−ジアミノ(パ
ーフルオロブチル)ベンゼン、2,2′−ビス(トリフ
ルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフェニル、3,
3′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミ
ノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス(p−アミ
ノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス
(アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス
(アニリノ)オクタフルオロブタン、1,5−ビス(ア
ニリノ)デカフルオロペンタン、1,7−ビス(アニリ
ノ)テトラデカフルオロヘプタン、2,2′−ビス(ト
リフルオロメチル)−4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,3′−ビス(トリフルオロメチル)−4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′,5,
5′−テトラキス(トリフルオロメチル)−4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ビス(トリフ
ルオロメチル)−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、
4,4′−ジアミノ−p−テルフェニル、1,4−ビス
(p−アミノフェニル)ベンゼン、p−ビス(4−アミ
ノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、ビ
ス(アミノフェノキシ)ビス(トリフルオロメチル)ベ
ンゼン、ビス(アミノフェノキシ)テトラキス(トリフ
ルオロメチル)ベンゼン、2,2−ビス{4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス{4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル}ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス{4−(2
−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)−
3,5−ジメチルフェニル}ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)−3,5
−ジトリフルオロメチルフェニル}ヘキサフルオロプロ
パン、4,4′−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロ
メチルフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ビス(4−
アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニ
ル、4,4′−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメ
チルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4′−ビス
(3−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジ
フェニルスルホン、2,2−ビス{4−(4−アミノ−
3−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル}ヘキサ
フルオロプロパン、ビス{(トリフルオロメチル)アミ
ノフェノキ}ビフェニル、ビス〔{(トリフルオロメチ
ル)アミノフェノキシ}フェニル〕ヘキサフルオロプロ
パン、ビス{2−〔(アミノフェノキシ)フェニル〕ヘ
キサフルオロイソプロピル}ベンゼン等が挙げられる。
As the diamine having fluorine, for example, 4- (1H, 1H, 11H-eicosafluoroundecanooxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1
H, 1H-perfluoro-1-butanoxy) -1,3-
Diaminobenzene, 4- (1H, 1H-perfluoro-
1-heptanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4-
(1H, 1H-perfluoro-1-octanoxy)-
1,3-diaminobenzene, 4-pentafluorophenoxy-1,3-diaminobenzene, 4- (2,3,5
6-tetrafluorophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (4-fluorophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-hexanoxy) -1 , 3-Diaminobenzene, 4- (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-
1-dodecanoxy) -1,3-diaminobenzene,
(2,5-) diaminobenzotrifluoride, bis (trifluoromethyl) phenylenediamine, diaminotetra (trifluoromethyl) benzene, diamino (pentafluoroethyl) benzene, 2,5-diamino (perfluorohexyl) benzene, 2 , 5-diamino (perfluorobutyl) benzene, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,
3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, octafluorobenzidine, 4,4'-
Diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (anilino) hexafluoropropane, 1,4-bis (anilino) octafluorobutane, 1,5-bis (anilino) Decafluoropentane, 1,7-bis (anilino) tetradecafluoroheptane, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4 ,
4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5
5'-tetrakis (trifluoromethyl) -4,4'-
Diaminodiphenyl ether, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobenzophenone,
4,4'-diamino-p-terphenyl, 1,4-bis (p-aminophenyl) benzene, p-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) bis (tri Fluoromethyl) benzene, bis (aminophenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane,
2,2-bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (2
-Aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy)-
3,5-dimethylphenyl @ hexafluoropropane,
2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) -3,5
-Ditrifluoromethylphenyl {hexafluoropropane, 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-
Amino-3-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-bis (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) Diphenylsulfone, 2,2-bis {4- (4-amino-
3-trifluoromethylphenoxy) phenyl} hexafluoropropane, bis {(trifluoromethyl) aminophenoxybiphenyl, bis [{(trifluoromethyl) aminophenoxy} phenyl] hexafluoropropane, bis {2-[(aminophenoxy ) Phenyl] hexafluoroisopropyl-benzene and the like.

【0014】フッ素を有しないテトラカルボン酸二無水
物としては、例えば、酸無水物として、p−ターフェニ
ル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′−4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、4,4′−スルホニルジフタル酸二
無水物、3,3′,4,4′−テトラフェニルシランテ
トラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル3,4,
3″,4″−テトラカルボン酸二無水物、3,3′−
4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、
1−(2,3−ジカルボキシフェニル)−3−(3,4
−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン二無水物等が挙げられる。ポリアミド
イミド樹脂を得る場合には、塩化無水トリメリット酸等
が用いられる。
Examples of the tetracarboxylic dianhydride having no fluorine include p-terphenyl-3,4,3 ″, 4 ″ -tetracarboxylic dianhydride as an acid anhydride.
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3'-4,
4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2 1,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4 '-Sulfonyldiphthalic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, meta-terphenyl 3,4
3 ", 4" -tetracarboxylic dianhydride, 3,3'-
4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl)-
1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride,
1- (2,3-dicarboxyphenyl) -3- (3,4
-Dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride. When a polyamideimide resin is obtained, trimellitic anhydride chloride or the like is used.

【0015】フッ素を有しないジアミンとしては、例え
ば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′
−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、2,2−ビス−(4−アミノフェノキ
シフェニル)プロパン、1,5−ナフタレンジアミン、
2,6−ナフタレンジアミン、ビス−(4−アミノフェ
ノキシフェニル)スルホン、ビス−(4−アミノフェノ
キシフェニル)スルフィド、ビス−(4−アミノフェノ
キシフェニル)ビフェニル、1,4−ビス−(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス−(4−アミノ
フェノキシ)ベンゼン、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビ
フェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノ
ビフェニル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル−
3−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−4−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−3′−スルホンアミド、3,3′−ジ
アミノジフェニルエーテル−4−スルホンアミド、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン−3−スルホンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフェニルメタン−4−スルホ
ンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルメタン−3′
−スルホンアミド3,3′−ジアミノジフェニルメタン
−4−スルホンアミド、4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン−3−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン−4−スルホンアミド、3,4′−ジ
アミノジフェニルスルホン−3′−スルホンアミド、
3,3′−ジアミノジフェニルスルホン−4−スルホン
アミド、4,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−
3−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−4−スルホンアミド、3,3′−ジアミノ
ジフェニルサルファイド−4−スルホンアミド、3,
4′−ジアミノジフェニルサルファイド−3′−スルホ
ンアミド、1,4−ジアミノベンゼン−2−スルホンア
ミド、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル−3−カ
ルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
−4−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテル−3′−カルボンアミド、3,3′−ジアミノ
ジフェニルエーテル−4−カルボンアミド、4,4′−
ジアミノジフェニルメタン−3−カルボンアミド、3,
4′−ジアミノジフェニルメタン−4−カルボンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフェニルメタン−3′−カル
ボンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルメタン−4
−カルボンアミド、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン−3−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン−4−カルボンアミド、3,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−3′−カルボンアミド、3,
3′−ジアミノジフェニルスルホン−4−カルボンアミ
ド、4,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−3−
カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−4−カルボンアミド、3,3′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−4−カルボンアミド、3,4′−
ジアミノジフェニルサルファイド−3′−スルホンアミ
ド、1,4−ジアミノベンゼン−2−カルボンアミド等
が挙げられる。
Examples of the diamine having no fluorine include 4,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4 '
-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, benzidine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 2,2-bis- (4-aminophenoxyphenyl) propane, 1,5 -Naphthalenediamine,
2,6-naphthalenediamine, bis- (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis- (4-aminophenoxyphenyl) sulfide, bis- (4-aminophenoxyphenyl) biphenyl, 1,4-bis- (4-amino Phenoxy) benzene, 1,3-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4, 4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether-
3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylether-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylether-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenylether-4-sulfonamide, 4,
4'-diaminodiphenylmethane-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-3 '
-Sulfonamide 3,3'-diaminodiphenylmethane-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-4-sulfonamide, 3,4'-diamino Diphenylsulfone-3'-sulfonamide,
3,3'-diaminodiphenylsulfone-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide-
3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide-4-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenylsulfide-4-sulfonamide, 3,
4'-diaminodiphenylsulfide-3'-sulfonamide, 1,4-diaminobenzene-2-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylether-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylether-4-carbonamide 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-carbonamide, 4,4'-
Diaminodiphenylmethane-3-carbonamide, 3,
4'-diaminodiphenylmethane-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-3'-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenylmethane-4
-Carbonamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-3'-carbonamide, 3,
3'-diaminodiphenylsulfone-4-carbonamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide-3-
Carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide-4-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenylsulfide-4-carbonamide, 3,4'-
Examples thereof include diaminodiphenyl sulfide-3'-sulfonamide, 1,4-diaminobenzene-2-carbonamide and the like.

【0016】上記のテトラカルボン酸二無水物又はジア
ミンは二種以上を併用してもよい。また、ポリイミド系
樹脂の前駆体溶液として、感光性を有するものを使用す
ることもできる。
The above tetracarboxylic dianhydride or diamine may be used in combination of two or more. Further, a photosensitive solution may be used as the precursor solution of the polyimide resin.

【0017】ポリイミド前駆体の重量平均分子量(ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、
標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値)は、1〜
50万であることが、機械強度、塗工性等の点から好ま
しい。ポリイミド前駆体溶液は、スピナー、ロールある
いは印刷等の方法により基板表面上に塗布され、最終温
度を200〜400℃で熱処理し、硬化させてポリイミ
ド系樹脂被膜とされる。
The weight average molecular weight of the polyimide precursor (measured by gel permeation chromatography,
The value converted using the standard polystyrene calibration curve) is 1 to
500,000 is preferable in terms of mechanical strength, coatability and the like. The polyimide precursor solution is applied on the substrate surface by a method such as spinner, roll, printing, or the like, and is heat-treated at a final temperature of 200 to 400 ° C. and cured to form a polyimide resin film.

【0018】[0018]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例1 ジルコニウムアルコキシド化合物溶液として、ジルコニ
ウムテトラn−ブトキシドをブタノールに溶解し、1重
量%の溶液を調合した。フッ素を含むポリイミド前駆体
溶液は、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン21.47gをN,N−ジメチルアセト
アミド450gに溶解した後に、2,2′−ビス(3,
4−ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン酸二
無水物28.53gを添加し、室温で20時間撹拌する
ことにより得た。ポリイミド前駆体の重量平均分子量
は、30万であった。基板は、表面に2μm厚のSiO
2膜を形成した5インチのシリコンウエハを使用した。
Embodiments of the present invention will be described below. Example 1 As a zirconium alkoxide compound solution, zirconium tetra-n-butoxide was dissolved in butanol to prepare a 1% by weight solution. A polyimide precursor solution containing fluorine is prepared by dissolving 21.47 g of 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane in 450 g of N, N-dimethylacetamide and then adding 2,2′-bis (3,2
It was obtained by adding 28.53 g of 4-dicarboxyphenylhexafluoropropanoic acid dianhydride and stirring at room temperature for 20 hours. The weight average molecular weight of the polyimide precursor was 300,000. The substrate is made of a 2 μm thick SiO 2 on the surface.
A 5-inch silicon wafer on which two films were formed was used.

【0019】基板上に上記の有機ジルコニウム化合物溶
液を滴下しスピン塗布(3000rpm/30秒)を行っ
た後にホットプレート(200℃/5分)で乾燥して有
機ジルコニウム化合物の被膜(膜厚約200Å)を形成
した。その上に上記フッ素を含むポリイミド前駆体溶液
を滴下しスピン塗布(2000rpm/30秒)を行った
後にオーブン(100℃/30分+200℃/30分+
350℃/60分)で硬化してフッ素を含むポリイミド
膜を形成した。
The above organic zirconium compound solution is dropped on the substrate, spin-coated (3000 rpm / 30 seconds), dried on a hot plate (200 ° C./5 minutes), and coated with a film of the organic zirconium compound (about 200 μm thick). ) Formed. The above-mentioned polyimide precursor solution containing fluorine is dropped thereon, spin-coated (2000 rpm / 30 seconds), and then oven (100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes +
(350 ° C./60 minutes) to form a fluorine-containing polyimide film.

【0020】比較例 ジルコニウムアルコキシド化合物の被膜を形成しない
で、基板上に直接、上記フッ素を含むポリイミド前駆体
溶液を滴下しスピン塗布(2000rpm/30秒)を行
った後にオーブン(100℃/30分+200℃/30
分+350℃/60分)で硬化してフッ素を含むポリイ
ミド膜を形成した。
COMPARATIVE EXAMPLE Without forming a zirconium alkoxide compound coating film, the above-mentioned polyimide precursor solution containing fluorine was directly dropped on the substrate and subjected to spin coating (2000 rpm / 30 seconds), followed by an oven (100 ° C./30 minutes). + 200 ° C / 30
(Min. + 350 ° C./60 min.) To form a polyimide film containing fluorine.

【0021】上記実施例及び比較例で得られたポリイミ
ド膜を、水分による接着性の低下を調べるために、プレ
ッシャークッカー試験(121℃、2気圧)を、0時
間、20時間及び30時間行い、それぞれのポリイミド
膜を、JIS K5400の碁盤目試験法に準じて、ポ
リイミド膜をカッターナイフにより1mm×1mmの正方形
100個に切り、その部分にセロハンテープを密着させ
た後に引き剥がし、テープ剥離後の接着残数により、接
着性の評価を行った。接着性評価結果を表1に示す。実
施例は比較例に比べ接着性が良好であることが示され
る。
The polyimide films obtained in the above Examples and Comparative Examples were subjected to a pressure cooker test (121 ° C., 2 atm) for 0 hour, 20 hours and 30 hours in order to examine the decrease in adhesion due to moisture. Each polyimide film was cut into 100 squares of 1 mm x 1 mm using a cutter knife according to the cross-cut test method of JIS K5400, and a cellophane tape was adhered to the square, and then peeled off. The adhesiveness was evaluated based on the number of remaining adhesives. Table 1 shows the evaluation results of the adhesiveness. The example shows that the adhesiveness is better than the comparative example.

【0022】[0022]

【表1】 [Table 1]

【0023】[0023]

【発明の効果】請求項1記載の光学装置の製造法は、基
板に対するフッ素を含むポリイミド膜の接着性に優れ、
長時間使用しても安定で、信頼性の高い光学装置を得る
ことができる。
According to the method for manufacturing an optical device according to the first aspect of the present invention, the adhesion of the fluorine-containing polyimide film to the substrate is excellent.
An optical device that is stable even when used for a long time and has high reliability can be obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 基板表面上にジルコニウムアルコキシド
化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含むポリイミド
系樹脂被膜を形成することを特徴とする光学装置の製造
法。
1. A method for manufacturing an optical device, comprising: forming a zirconium alkoxide compound film on a substrate surface; and forming a fluorine-containing polyimide resin film.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001194546A (en) * 2000-01-11 2001-07-19 Toppan Printing Co Ltd Method for manufacturing optical wiring film
JP2005075978A (en) * 2003-09-02 2005-03-24 Nippon Shokubai Co Ltd Coupling agent and method for producing the same

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