JP2005072164A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、高い効率を有する光電変換素子を提供することである。
【解決手段】少なくとも一方が光透過性である２つの電極を有する、少なくともチタニルフタロシアニンとｎ型金属酸化物が積層されている光電変換素子。チタニルフタロシアニン層が溶剤処理されていることを特徴とする光電変換素子。ｎ型金属酸化物が酸化亜鉛又は酸化チタンであることを特徴とする光電変換素子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関するものである。

チタニルフタロシアニンとして、チタニルオキシフタロシアニンを用いた光電変換素子の検討は古くから行われている。結晶変換されたチタニルオキシフタロシアニン顔料を有機溶剤中でポリマーとともに分散し、この分散液を塗布し膜を作製し、金とアルミニウムの２つの電極を接合して作製された光電変換素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、アルミニウムは経時によって表面が酸化され変化するために、その光電変換特性が劣化するという問題があった。

一方、電子写真感光体の分野では、チタニルオキシフタロシアニンを蒸着して作製したアモルファス状態の膜を、溶剤によって結晶変換させて、より光変換効率の高い電荷発生層とすることが知られている（例えば特許２，３参照）。しかし、２つの電極を有する光電変換素子として利用するには、電極材料との電子的な相互作用の知見が必要であった。
特開平３−３５５６６号公報 特開２０００−６３６９６号公報 特開２０００−２３１２０５号公報

本発明の課題は、高い効率を有する光電変換素子を提供することである。

本発明者らは、この課題を解決するため研究を行った結果、少なくとも一方が光透過性である２つの電極を有する、少なくともチタニルフタロシアニンとｎ型金属酸化物が積層されている光電変換素子。更に、チタニルフタロシアニン層が溶剤処理されていることを特徴とし、ｎ型金属酸化物が酸化亜鉛又は酸化チタンであることを特徴とする光電変換素子によって本発明に至った。

本発明による光電変換素子によって、高い効率を有する光電変換素子が得られる。

本発明の光電変換素子は２つの電極間に少なくともチタニルフタロシアニンと酸化チタン又は酸化亜鉛に代表されるｎ型金属酸化物が積層されて構成されている。２つの電極の内、一方は光透過性を有していることが必要であり、このような透明導電性電極としては酸化インジウムと酸化スズより成るＩＴＯ電極、酸化スズよりなるＦＴＯ電極などがある。他の電極としては、金、銀などの金属被膜などが挙げられる。

酸化チタン又は酸化亜鉛層は微分散された酸化物粒子分散液や、溶剤可溶性の金属キレート液を作製し、上記透明導電性電極上に塗布し、焼結して得ることができる。この時、微粒子分散液を用いると多孔質性を有することが知られている。膜厚は数ｎｍから数十μｍ程度が好ましいが、あまり薄いとピンホールを形成し易くなるために、数十ｎｍ以上がより好ましい。焼結の温度は４００℃以上程度が必要であるが、残留する表面水酸基の影響を考慮すると更に高温が好ましい。しかし、更に高温で焼結すると透明導電性電極の抵抗値が悪化したり、基板のソーダーガラスが変形する場合があるので、４５０℃から５５０℃程度が好ましい。

チタニルフタロシアニンとは下記構造を有する化合物である。

（式中、Ｒ_１はハロゲン原子、酸素原子、アルコキシ基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ベンジルオキシ基、アミノ基等の置換基を表し、Ｊは１又は２の整数、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎは０から４の整数を示す。）
具体的には、チタニルオキシフタロシアニンやテトラ−ｔ−ブチルチタニルオキシフタロシアニンなどがある。チタニルオキシフタロシアニンは蒸着法などによって金属酸化物被膜上に積層される。この蒸着膜は有機溶剤に浸漬させると、結晶変換を起こし、吸収スペクトルが変化する。一般にアモルファス状態である蒸着膜のＱバンドの吸収極大は７１５ｎｍ近傍に観察されるが、メタノール中に浸漬すると７８０ｎｍに極大を、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶剤中に浸漬すると８３０ｎｍ近傍に吸収極大を有する。これら吸収スペクトルの変化は結晶形に由来するもので、特にメタノール処理によって得られる構造体は光電変換素子として優れている。

チタニルフタロシアニン蒸着膜の厚みは数ｎｍから数μｍ程度が好ましいが、薄いとピンホールの発生の問題が、厚いとセルの内部抵抗が上昇する問題があるために１０ｎｍから４００ｎｍ程度が好ましく、更には２０ｎｍから２００ｎｍが好ましい。

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

酸化チタン膜の作製
１００ｍｌポリ容器に以下の組成を封入し、ペイントシェーカーにて４０時間分散し、酸化チタン分散液を作製した。

ジルコニアビーズ 直径 ２ｍｍ ６０ｇ
酸化チタン 日本アエロジル製 Ｐ２５ ４．０ｇ
エタノール １５．６ｇ
アセチルアセトン ０．２ｇ
ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル ０．２ｇ
この分散液を７５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板ＦＴＯ膜上にミサカ製スピナーＩＨ−Ｄ２を使って、回転数１０００ｒｐｍでスピンコートした。その後エタノールを除き、４５０℃で２時間焼結して厚み０．６５μｍの酸化チタン膜を形成した。この時、酸化チタンの充填率は約８０％であった。

チタニルオキシフタロシアニン膜の作製
チタニルオキシフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン ２５．６７ｇ
テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート １５．０４ｇ
１−クロロナフタレン ２００ ｍｌ
以上を５００ｃｃ三口フラスコに入れ、１８０℃にて４時間加熱した。その後、ジメチルホルムアミドで３回、最後にアセトンで洗浄し、乾燥してチタニルオキシフタシアニンを得た。合成時の収率は７５．７％であった。このチタニルオキシフタロシアニンを、２×１０^−５トールの真空下で先に作製した酸化チタンコート基板上に真空蒸着を行った。蒸着速度は１Å／秒、厚みは７０ｎｍであった。

セルの作製
作製した積層物上に金を６０ｎｍ真空蒸着法によって積層し、最上層の金と最下層のＦＴＯからオーミックにリード線を取り出して、セル１を作製した。また積層物をメタノール中に含浸させ、乾燥後、金を６０ｎｍ真空蒸着法によって積層して、同様にセル２を作製した。電極面積は１５×１５ｍｍとした。

チタニルオキシフタロシアニン膜の吸収スペクトル
ガラス基板上でのチタニルオキシフタロシアニン蒸着膜の吸収スペクトル１とメタノール中に浸漬した場合の吸収スペクトル２を図１に与えた。メタノール浸漬によって、蒸着膜の吸収スペクトルが変化した。６００ｎｍ以上の吸収はチタニルオキシフタロシアニンのＱバンドに対応し、メタノール処理によってその結晶構造が変化した。また、３５０ｎｍ付近の吸収極大はＢバンドに対応する。

セル１，２の光電流の量子収率アクションスペクトル
セルに単色光を照射して、その時の光電流を測定し量子収率を換算した。光電流の測定はケースレイ製エレクトロメータ６１７を用い、光源は分光計器製ＳＭ―２５ハイパーモノライトを用いた。量子収率は次の換算式を用いた。
Φ＝（１２４０×Ｊｓｃ）／（Ｉｔ×λ）
ここで、Ｊｓｃは測定によって得られる光電流密度、Ｉｔは入射光強度、λは入射波長である。得られた量子収率のアクションスペクトルを図２に与えた。光照射によって酸化チタン側がアノードとなった。酸化チタン電極への電子の注入はチタニルオキシフタロシアニンのＱバンドでの励起では小さな量子収率しか示さないが、Ｂバンドを励起すると大きな値を示すことが判った。吸収スペクトルでは３５０ｎｍの極大を示すのに対し、量子収率のアクションスペクトルでは３９０ｎｍに極大を持つのは、酸化チタンの吸収端がこの領域まで伸びていることに原因があると推定される。

セル１，２の太陽電池特性
ＡＭ１．５，１００ｍＷの疑似太陽光を照射し、この時閉回路電流と開回路電圧及びフィルファクターを測定した。セル１ではそれぞれ８０μＡ／ｃｍ^２、０．３０Ｖ、０．３。セル２では０．２４ｍＡ／ｃｍ^２、０．４７Ｖ、０．３であった。それぞれの値は経時で安定であった。

比較例
基板上に金（厚み２０ｎｍ）、チタニルオキシフタロシアニン（７０ｎｍ）、アルミニウム（１５０ｎｍ）の順に真空蒸着法で積層し、金及びアルミニウムからオーミックにリード線を取り出して、セル３を作製した。このセルに疑似太陽光を金側から照射して、閉回路電流を測定したところ、作製直後では１３μＡ／ｃｍ^２であったが、２４時間後には０．５μＡ／ｃｍ^２まで低下し、更に３日後には２０ｎＡ／ｃｍ^２まで低下してしまった。

本発明による光電変換素子によって、高い効率を有する光電変換素子が得られる。

チタニルオキシフタロシアニン蒸着膜の吸収スペクトル。 セル１及びセル２の光電流の量子収率アクションスペクトル。

Claims (3)

1. 少なくとも一方が光透過性である２つの電極を有する、少なくともチタニルフタロシアニンとｎ型金属酸化物が積層されている光電変換素子。
2. チタニルフタロシアニン層が溶剤処理されていることを特徴とする請求項１の光電変換素子。
3. ｎ型金属酸化物が酸化亜鉛又は酸化チタンであることを特徴とする請求項１の光電変換素子。

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