JP2005068334A - Rubber composition excellent in discoloration resistance and flex cracking resistance performance and pneumatic tire having sidewall comprised of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。とりわけ、耐候性、耐オゾン性、耐変色性および耐屈曲亀裂性能を大幅に向上させ得るゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物をサイドウォールに用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire. In particular, the present invention relates to a rubber composition capable of significantly improving weather resistance, ozone resistance, discoloration resistance and flex crack resistance, and a tire using the rubber composition as a sidewall.
従来のタイヤに用いられるゴム組成物は、長時間の使用のうちに空気中の酸素やオゾンにより酸化劣化され、サイドウォール部やトレッド溝底部にクラックが発生する。クラックの発生は、外観をわるくするだけでなく、タイヤ転動によりクラックが成長して破損に至るため、耐久性を低下させる原因になる。 The rubber composition used in the conventional tire is oxidized and deteriorated by oxygen or ozone in the air during long-time use, and cracks are generated in the sidewall portion and the tread groove bottom portion. The occurrence of cracks not only makes the appearance worse, but also causes cracks to grow and break due to rolling of the tire, leading to a decrease in durability.
このため、一般にサイドウォール部やトレッド部、チェーファー部などのタイヤ用ゴム組成物には、各種老化防止剤が配合され、酸化劣化を防止している。また、これらの老化防止剤の中でもアミン系老化防止剤は、耐オゾン性などの耐候性に対し優れた効果があるので、タイヤ用ゴム組成物には必須のように用いられている。 For this reason, in general, various anti-aging agents are blended in tire rubber compositions such as sidewall portions, tread portions, and chafer portions to prevent oxidative deterioration. Among these anti-aging agents, amine-based anti-aging agents have an excellent effect on weather resistance such as ozone resistance, and are thus used as essential for rubber compositions for tires.
これらの老化防止剤は温度や、歪み、オゾンなどの外的刺激を受けると容易に表面に析出し、酸素やオゾンによる劣化反応を防止する役割がある。しかし、老化防止剤は、紫外線などの光によって経時的に分解し、複雑な分解物となり、この分解物はゴム表面で茶褐色あるいは茶色に変色することが知られている。これらの分解物は、かなり強固にゴム表面に付着しているため、ゴムの変色というタイヤの外観の悪化を招き、商品的価値が低下するという問題があった。 These anti-aging agents are easily deposited on the surface when subjected to external stimuli such as temperature, strain, and ozone, and have a role of preventing deterioration reaction due to oxygen and ozone. However, it is known that the anti-aging agent is decomposed over time by light such as ultraviolet rays and becomes a complex decomposition product, and this decomposition product is changed to brown or brown on the rubber surface. Since these decomposition products adhere to the rubber surface quite firmly, there is a problem that the appearance of the tire is deteriorated due to the discoloration of the rubber and the commercial value is lowered.
これらの現象は、当業者にはよく知られたことであり、従来は、老化防止剤の変量やブレンドなどにより改善を検討してきた。しかしながら、たとえば、耐候性を向上させる手段として老化防止剤の量を増やすと、たちまち耐変色性は低下し、耐候性と耐変色性の両立を図るのは、背反性能のため非常に困難であった。 These phenomena are well known to those skilled in the art. Conventionally, improvement has been studied by changing the amount of anti-aging agent, blending, and the like. However, for example, if the amount of the anti-aging agent is increased as a means for improving the weather resistance, the discoloration resistance immediately decreases, and it is very difficult to achieve both weather resistance and discoloration resistance because of the contradiction performance. It was.
この問題を改善する手法として、ジエン系ゴムに耐候性のよいゴム、たとえば、エチレンプロピレンジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体をハロゲン化してなるゴムを配合することが提案されている。しかし、これらのゴムはジエン系ゴムと相溶性が低いため、耐屈曲亀裂性能が低下し、酸素やオゾンなどとは別に、ポリマー分散不良などによってクラックが発生してしまうという問題があった。また、これらのゴムは、一般的に、ジエン系ゴムに比べると耐摩耗性や強度が低いため、補強性の要求される部位に用いるには数多くの課題があった。 As a technique for solving this problem, a diene rubber having good weather resistance, for example, ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), butyl rubber or halogenated butyl rubber, a copolymer of isobutylene and paramethylstyrene is halogenated. It has been proposed to blend a rubber that has been formed. However, since these rubbers have low compatibility with diene rubbers, there is a problem in that the resistance to flex cracking is lowered, and cracks occur due to poor polymer dispersion apart from oxygen and ozone. In addition, these rubbers generally have low wear resistance and strength as compared with diene rubbers, and thus there have been many problems in using them in areas where reinforcement is required.
また、選択加硫したゴム成分を用いたタイヤ用ゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、ブチル系ゴムの配合量が少なく、充分な耐オゾン性が得られないという問題があった。 A tire rubber composition using a selectively vulcanized rubber component has been proposed (see Patent Document 1). However, there is a problem that the blending amount of butyl rubber is small and sufficient ozone resistance cannot be obtained.
さらに、低温でゴム成分を選択的加硫したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物が提案されている（特許文献２および３参照）。しかし、混練り温度が低く、充分な強度が得られないという問題があった。 Furthermore, a rubber composition for tires characterized in that a rubber component is selectively vulcanized at a low temperature has been proposed (see Patent Documents 2 and 3). However, there is a problem that the kneading temperature is low and sufficient strength cannot be obtained.
本発明の目的は、耐候性、耐変色性および耐屈曲亀裂性能に優れたゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in weather resistance, discoloration resistance and bending crack resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition as a sidewall.
すなわち、本発明は、ジエン系ゴム４０〜７５重量％に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよび炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれる１種類以上のブチル系ゴム２５〜６０重量％を分散させてなるゴム組成物であって、ゴム成分１００重量部に対して、アミン系化合物０．０５〜５重量部を動的架橋剤と同時に添加および混練りし、１４０℃以上で排出することにより動的架橋して得られるゴム組成物に関する。 That is, the present invention includes a group comprising 40 to 75% by weight of a diene rubber, a rubber obtained by halogenating a butyl rubber, a halogenated butyl rubber, and a copolymer of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and a paraalkylstyrene. A rubber composition obtained by dispersing 25 to 60% by weight of one or more selected butyl rubbers, wherein 0.05 to 5 parts by weight of an amine compound is a dynamic crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of a rubber component. At the same time, it relates to a rubber composition obtained by dynamic crosslinking by adding and kneading and discharging at 140 ° C. or higher.
また、前記ゴム組成物からなるサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a sidewall made of the rubber composition.
本発明によれば、ジエン系ゴムとブチル系ゴムとを配合し、酸化亜鉛などの動的架橋剤、およびアミン系化合物を同時に添加して混練りし、効果的に動的架橋反応させることによって、耐候性および耐屈曲亀裂性能に優れたゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a diene rubber and a butyl rubber are blended, a dynamic crosslinking agent such as zinc oxide, and an amine compound are simultaneously added and kneaded to effectively carry out a dynamic crosslinking reaction. Further, it is possible to provide a rubber composition excellent in weather resistance and bending crack resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition as a sidewall.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分が、ジエン系ゴムとブチル系ゴムとからなる。 In the rubber composition of the present invention, the rubber component is composed of a diene rubber and a butyl rubber.
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などがあげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。 Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and styrene isoprene butadiene rubber (SIBR). One kind or two or more kinds of these may be contained in the rubber component.
ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、および炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがあげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムがあげられる。これらのなかでも、下層（内層）との接着性の観点から、反応性の高い塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムまたは炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムが好ましく、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがより好ましい。 Examples of the butyl rubber include butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), and rubber obtained by halogenating a copolymer of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and paraalkylstyrene. One kind or two or more kinds of these may be contained in the rubber component. Examples of the halogenated butyl rubber include chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber. Among these, from the viewpoint of adhesion to the lower layer (inner layer), a highly reactive chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber or a copolymer of 4 to 7 carbon isomonoolefin and paraalkylstyrene is halogenated. A rubber obtained by halogenating a copolymer of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and paraalkylstyrene is more preferable.
前記ブチル系ゴムの配合比率は、２５〜６０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。ジエン系ゴムの配合比率が２５重量％未満では、充分な耐オゾン性が確保できない。また、６０重量％をこえると、内層との接着性が悪化する。 The blending ratio of the butyl rubber is 25 to 60% by weight, preferably 30 to 45% by weight. When the blending ratio of the diene rubber is less than 25% by weight, sufficient ozone resistance cannot be ensured. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the adhesion with the inner layer is deteriorated.
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴムとブチル系ゴムを動的架橋させることにより、前記ジエン系ゴムにブチル系ゴムが分散されている。動的架橋により、ゴム混練り後のゴムの放置によるポリマーの相分離を抑制し、相溶性、ポリマー界面接着およびポリマー分散を向上させ、耐候性、耐変色性および耐屈曲亀裂性能を向上させることができる。 In the rubber composition of the present invention, butyl rubber is dispersed in the diene rubber by dynamically crosslinking the diene rubber and butyl rubber. Dynamic cross-linking suppresses polymer phase separation caused by leaving the rubber after kneading rubber, improves compatibility, interfacial polymer adhesion and polymer dispersion, and improves weather resistance, discoloration resistance and flex crack resistance Can do.
動的架橋は、架橋剤の存在下、前記ジエン系ゴムとブチル系ゴムを溶融状態で混練りすることにより行なうことができる。 Dynamic crosslinking can be performed by kneading the diene rubber and butyl rubber in a molten state in the presence of a crosslinking agent.
前記架橋剤としては、たとえば、２価の金属原子の酸化物、炭酸塩および水酸化物が使用できる。ここで、２価の金属原子とは、たとえば、Ｍｇ（II）、Ｚｎ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）などであり、それらの酸化物の具体例としてはＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどがあげられる。これらのなかでも、反応性が高いという点からＺｎＯが好ましい。 Examples of the crosslinking agent include divalent metal atom oxides, carbonates and hydroxides. Here, the divalent metal atom is, for example, Mg (II), Zn (II), Ca (II), Ba (II), etc. Specific examples of these oxides include MgO, ZnO, CaO. BaO and the like. Of these, ZnO is preferable because of its high reactivity.
前記架橋剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。架橋剤の配合量が０．１重量部未満では、動的架橋が不充分となり、充分な強度が得られない傾向がある。また、３０重量部をこえると、混練りおよび混練後ゴムを押し出し機で加工する際、ゴム焼けが発生する傾向がある。 The blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the blending amount of the cross-linking agent is less than 0.1 parts by weight, the dynamic cross-linking is insufficient and there is a tendency that sufficient strength cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by weight, rubber scorch tends to occur when the kneaded and processed rubber is processed by an extruder.
さらに、本発明では、前記架橋剤とアミン系化合物を同時に添加および混練りすることにより架橋反応を促進させる。アミン系化合物としては、ポリアミン化合物、トリアジン化合物、アルデヒドアンモニア化合物、アルデヒドアミン化合物、グアニジン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、ジチオカルバミン酸塩化合物、チウラム化合物、イミダゾール系化合物などがあげられる。 Furthermore, in the present invention, the crosslinking reaction is promoted by simultaneously adding and kneading the crosslinking agent and the amine compound. Examples of amine compounds include polyamine compounds, triazine compounds, aldehyde ammonia compounds, aldehyde amine compounds, guanidine compounds, thiourea compounds, thiazole compounds, sulfenamide compounds, dithiocarbamate compounds, thiuram compounds, and imidazole compounds.
前記ポリアミン化合物としては、たとえば、４，４−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンネミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、脂肪族ポリアミン、変性複素環状ジアミン、変性環状脂肪族ポリアミン、ケチミン、ポリオキシプロピレンアミン、ｍ−フェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、キシリレンジアミン変性物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどがあげられる。 Examples of the polyamine compound include 4,4-diamino-diphenyl ether, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine carbamate, N, N-disinenemylidene-1,6-hexanediamine, 4,4. '-Methylenebis (cyclohexylamine) carbamate, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, 3,3-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, aliphatic polyamine, modified heterocyclic diamine, modified Cycloaliphatic polyamine, ketimine, polyoxypropyleneamine, m-phenylenediamine, metaxylenediamine, xylylenediamine modified product, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexyl Down, 2-dimethylaminomethyl phenol, such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
前記トリアジン化合物としては、たとえば、トリアジン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールナトリウム塩、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールなどがあげられる。 Examples of the triazine compound include triazine, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol sodium salt, 1,3,5 -Triazine-2,4,6-triol and the like.
前記アルデヒドアンモニア化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどがあげられる。 Examples of the aldehyde ammonia compound include hexamethylenetetramine and acetaldehyde ammonia.
前記アルデヒドアミン化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン縮合物、アクロレインなどがあげられる。 Examples of the aldehyde amine compound include n-butyraldehyde aniline condensate and acrolein.
前記グアニジン化合物としては、たとえば、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などがあげられる。 Examples of the guanidine compound include 1,3-diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, dicatechol borate di-o-tolylguanidine, and the like.
前記チオウレア化合物としては、たとえば、エチレンチオウレア（２−メルカプトイミダゾリン）、１，３−ジエチルチオウレアなどのジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、１，３−ジフェニル−２−チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオウレア、トリブチルチオウレア、１，３−ジフェニル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレアなどがあげられる。 Examples of the thiourea compound include ethylenethiourea (2-mercaptoimidazoline), diethylthiourea such as 1,3-diethylthiourea, trimethylthiourea, 1,3-diphenyl-2-thiourea, 1,3-bis (dimethylaminopropyl). ) -2-thiourea, tributylthiourea, 1,3-diphenyl-2-thiourea, ethylenethiourea, 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, trimethylthiourea, dilaurylthiourea and the like.
前記チアゾール化合物としては、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどがあげられる。 Examples of the thiazole compound include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole, and cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole. 2- (N, N′-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole and the like.
前記スルフェンアミド化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどがあげられる。 Examples of the sulfenamide compound include N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfuramide. Examples include phenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, and the like. .
前記ジチオカルバミン酸塩化合物としては、たとえば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛などがあげられる。 Examples of the dithiocarbamate compound include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt, pipecolyldithiocarbamate pipecoline, N-ethyl-N- Zinc phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, sodium di-n-butyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamine Ferric acid, tellurium diethyldithiocarbamate, nickel diethyldithiocarbamate, di-n-butyldi Okarubamin acid nickel, di -n- butyl dithiocarbamate zinc.
前記チウラム化合物としては、たとえば、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、ベンゾチアジル−２−スルフェンモルフォリド、ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルフェンアミドなどがあげられる。 Examples of the thiuram compounds include tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, N, N'-dimethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, dipentamethylenethiuram hexasulfide, benzothiazyl-2-sulfene morpholide, benzothiazyl-2-dicyclohexylsulfenamide and the like.
前記イミダゾール系化合物としては、たとえば、イミダゾール、イミダゾールナトリウム塩、イミダゾール−４−酢酸塩酸塩、２−イミダゾールカルバルデヒド、４，５−イミダゾールカルボキサミド、４，５−イミダゾールジカルボン酸、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸などがあげられる。 Examples of the imidazole compound include imidazole, imidazole sodium salt, imidazole-4-acetic acid hydrochloride, 2-imidazole carbaldehyde, 4,5-imidazole carboxamide, 4,5-imidazole dicarboxylic acid, and imidazole-4-dithiocarboxylic acid. Examples include acids.
前記アミン系化合物の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．１〜０．２重量部である。アミン系化合物の配合量が０．０５重量部未満では、物性の向上がみられなくなる。また、５重量部をこえると、架橋密度が上がりすぎて、逆に物性がわるくなる。 The compounding amount of the amine compound is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. is there. When the compounding amount of the amine compound is less than 0.05 parts by weight, no improvement in physical properties is observed. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, the crosslink density is excessively increased, and the physical properties are adversely affected.
混練りは、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダ、押し出し機などによって行なうことができる。 The kneading can be performed by, for example, a Banbury mixer, a kneader, an extruder.
混練り（動的架橋）時の排出温度は１４０℃以上、好ましくは１４０〜１６０℃となるように行う。排出温度が１４０℃未満では、動的架橋が不充分であり、充分な強度が得られない。また、１６０℃をこえると、動的架橋が必要以上におこり、ゴム焼けが発生する傾向がある。 The discharge temperature during kneading (dynamic crosslinking) is 140 ° C. or higher, preferably 140 to 160 ° C. If the discharge temperature is less than 140 ° C., dynamic crosslinking is insufficient and sufficient strength cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 160 degreeC, dynamic bridge | crosslinking will occur more than needed and there exists a tendency for rubber | gum burning to generate | occur | produce.
混練り（動的架橋）時間は、１〜３０分間が好ましい。混練り時間が１分間未満では、動的架橋が不充分であり、充分な強度が得られない傾向がある。また、３０分間をこえると、動的架橋が必要以上に起こり、またポリマーの分子切断による可塑化が進み、充分な強度が得られない傾向がある。 The kneading (dynamic crosslinking) time is preferably 1 to 30 minutes. When the kneading time is less than 1 minute, the dynamic crosslinking is insufficient and there is a tendency that sufficient strength cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 30 minutes, dynamic crosslinking occurs more than necessary, and plasticization by molecular cutting of the polymer proceeds, and there is a tendency that sufficient strength cannot be obtained.
本発明のゴム組成物は、老化防止剤、ワックスのいずれか、あるいは、両方とも含有しないことが好ましい。ここで、老化防止剤とは、ｐ−フェニレンジアミン系に代表されるアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ヒドロキノン誘導体の老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤などであり、ワックスとは、炭素数２０〜４５のｎ−アルカン、イソ−アルカンの化合物またはそれらの混合物などである。これらの老化防止剤および／またはワックスを含有する場合には、紫外線などの光によって生じた分解物がゴム表面で茶褐色あるいは茶色に変色し、タイヤの外観の悪化を招き、商品的価値が低下する傾向がある。 The rubber composition of the present invention preferably contains neither an anti-aging agent or a wax, or both. Here, the anti-aging agent is an amine-based anti-aging agent typified by p-phenylenediamine, a quinoline anti-aging agent, an anti-aging agent of a hydroquinone derivative, a polyphenol anti-aging agent, and the wax. N-alkanes having 20 to 45 carbon atoms, iso-alkane compounds or mixtures thereof. When these anti-aging agents and / or waxes are contained, decomposition products generated by light such as ultraviolet rays turn brown or brown on the rubber surface, causing deterioration of the appearance of the tire and reducing the commercial value. Tend.
本発明のゴム組成物は、その他の配合物として、タイヤ用ゴム配合に用いられる一般的なものを含むことができる。たとえば、補強剤として、カーボンブラックを配合することができる。そのほかにも、補強剤として、一般式ｎＭｘ・ＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ（Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これら金属の酸化物および水酸化物およびそれらの水和物、およびこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは定数）であらわされるシリカなどの無機粉体や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、クレー、タルク、酸化マグネシウムなどを併用することができる。 The rubber composition of the present invention can include general compounds used for rubber compounding for tires as other compounds. For example, carbon black can be blended as a reinforcing agent. In addition, as a reinforcing agent, the general formula nMx · SiOy · zH 2 O (M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides and hydroxides of these metals, and their Hydrate, and at least one selected from carbonates of these metals, and n, x, y and z are constants) inorganic powder such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, Magnesium hydroxide, alumina, clay, talc, magnesium oxide and the like can be used in combination.
カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましい。カーボンブラックが１０重量部未満では、補強性が低下し、耐屈曲亀裂性が劣る傾向があり、２００重量部をこえると、加工性が悪くなる傾向がある。 When carbon black is used, the content of carbon black is preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the carbon black is less than 10 parts by weight, the reinforcing property is lowered and the flex crack resistance tends to be inferior, and if it exceeds 200 parts by weight, the workability tends to be deteriorated.
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をサイドウォール部に用いて通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによって製造される。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a normal method using the rubber composition of the present invention for the sidewall portion. That is, the rubber composition of the present invention is extruded in accordance with the shape of the tire sidewall at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine to form an unvulcanized tire. The unvulcanized tire is manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
以下に、実施例および比較例で用いた材料をまとめて示す。
天然ゴム：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３
ＥＸＸＰＲＯ９０−１０：エクソン化学（株）製
（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物）
カーボンブラックＩＳＡＦ：昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ２２０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノワックス
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＥＴ
（テトラエチルチウラムジスルフィド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
The materials used in the examples and comparative examples are collectively shown below.
Natural rubber: RSS # 3 manufactured by Tech Bee Hang
EXXPRO90-10: manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd. (brominated product of isobutylene / p-methylstyrene copolymer)
Carbon Black ISAF: Showa Black N220 from Showa Cabot Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
(N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine)
Wax: Sanno wax aroma oil manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: JOMO Process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. Noxeller TET made by Co., Ltd.
(Tetraethylthiuram disulfide)
Vulcanization accelerator 2: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
(N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide)
実施例１〜４および比較例 Examples 1-4 and comparative examples
表１に示す配合内容にしたがい、亜鉛華と加硫促進剤１（アミン系化合物）を同時に加えて、バンバリーミキサーによって３分間以上ベース練りを行ない、排出温度１６５℃で排出した。つぎに、硫黄および加硫促進剤２を加え、オープンロールを用いて、６０℃で３分間以上混練りし、ゴム組成物を得た。 In accordance with the formulation shown in Table 1, zinc white and vulcanization accelerator 1 (amine compound) were added simultaneously, and the mixture was kneaded with a Banbury mixer for 3 minutes or more and discharged at a discharge temperature of 165 ° C. Next, sulfur and vulcanization accelerator 2 were added, and kneaded at 60 ° C. for 3 minutes or more using an open roll to obtain a rubber composition.
得られたゴム組成物（テストサンプル）について、以下の耐屈曲亀裂性能の評価を実施した。結果を表２に示す。 The obtained rubber composition (test sample) was evaluated for the following flex crack resistance. The results are shown in Table 2.
また、得られたゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、サイドウォール形状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を定法にてタイヤ成型機上で張り合わせ、タイヤローカバーを作製し、これを金型中で加硫して空気入りタイヤを試作した。 Further, the obtained rubber composition was subjected to extrusion molding with an extruder equipped with a die having a predetermined shape to obtain a sidewall-shaped rubber composition. The obtained rubber composition was pasted on a tire molding machine by a conventional method to prepare a tire raw cover, which was vulcanized in a mold to produce a pneumatic tire as a prototype.
得られたテストサンプルおよび空気入りタイヤについて、以下の試験を実施した。結果を表２に示す。 The following test was implemented about the obtained test sample and the pneumatic tire. The results are shown in Table 2.
（引張り試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき、試験を実施し、１００％伸張時、２００％伸張時および３００％伸張時の応力（Ｍ１００，Ｍ２００およびＭ３００）を測定した。
(Tensile test)
The test was performed based on JIS K6251 and the stress (M100, M200 and M300) at 100% extension, 200% extension and 300% extension was measured.
（トルエン体積変化率）
あらかじめ重量を測定しておいた加硫ゴム（テストサンプル）を、２３℃のトルエン溶液に浸した。２４時間後、トルエン溶液から加硫ゴムを取り出し、表面についた余分なトルエンをふき取り、トルエン膨潤後の重量を測定した。膨潤前後の重量の変化から、トルエン体積変化率を次式により算出した。数値が小さいほど、架橋密度が高いことを示す。
(Toluene volume change rate)
The vulcanized rubber (test sample) whose weight was measured in advance was immersed in a 23 ° C. toluene solution. After 24 hours, the vulcanized rubber was taken out of the toluene solution, excess toluene on the surface was wiped off, and the weight after toluene swelling was measured. From the change in weight before and after swelling, the toluene volume change rate was calculated by the following equation. It shows that a crosslinking density is so high that a numerical value is small.
トルエン体積変化率（％）
＝［（トルエン膨潤後重量(ｇ)）−（トルエン膨潤前重量(ｇ)）］
÷トルエン比重×１００
Toluene volume change rate (%)
= [(Weight after toluene swelling (g))-(weight before toluene swelling (g))]
÷ Toluene specific gravity x 100
（耐屈曲亀裂性能）
テストサンプルの中心に２ｍｍの傷を付け、デマッチャー試験器で初期歪み３０％、繰り返し回数２００万回の刺激を加え、亀裂成長の大きさを評価した。数値が低いほど耐屈曲亀裂性能がよいことを示す。
(Bend crack resistance)
A 2 mm scratch was made in the center of the test sample, and a 30% initial strain and 2 million cycles of stimulation were applied with a dematcher tester to evaluate the size of crack growth. The lower the value, the better the resistance to flex cracking.
（外観変色）
加硫したタイヤを、アルミニウム製リムに組み合わせて内圧を２０ｋｓｃに設定した。このタイヤを雨水がかからないように屋外曝露した。３０日間曝露後、外観を目視で観察し、変色の度合いを５段階評価した。数値が小さいほど変色度合いが大きいことを示す。
(Appearance discoloration)
The vulcanized tire was combined with an aluminum rim and the internal pressure was set to 20 ksc. This tire was exposed outdoors to prevent rainwater. After 30 days of exposure, the appearance was visually observed, and the degree of discoloration was evaluated in five stages. The smaller the value, the greater the degree of discoloration.
（耐候性）
加硫したタイヤを、アルミニウム製リムに組み合わせて内圧を２０ｋｓｃに設定した。このタイヤを雨水がかからないように屋外曝露した。所定期間曝露後、サイドウォールのクラックを目視で観察し、クラックの度合を５段階評価した。数値が小さいほどクラック度合が大きいことを示す。
(Weatherability)
The vulcanized tire was combined with an aluminum rim and the internal pressure was set to 20 ksc. This tire was exposed outdoors to prevent rainwater. After exposure for a predetermined period, the side wall was visually observed for cracks, and the degree of cracking was evaluated in five stages. The smaller the value, the greater the cracking degree.
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