JP4462862B2

JP4462862B2 - Rubber composition

Info

Publication number: JP4462862B2
Application number: JP2003208084A
Authority: JP
Inventors: 浩通岸本; 清繁村岡
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2003-08-20
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2023-08-20
Also published as: JP2005060452A; CN101081912B; CN101081912A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジエン系ゴムの高温での硫黄加硫時においてフッ化黒鉛化合物を配合したゴム組成物に関し、とくに、スコーチ特性を損なうことなくリバージョン（加硫戻り）を抑制するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ジエン系ゴムに加硫剤として硫黄を用い高温加硫すると、図１のような架橋点間をつないだポリサルファイド結合が開裂し、リバージョン（加硫戻り）がおこる。リバージョンがおこると、加硫物特性が低下し、目的の物性を得ることが困難であった。その対策法として、加硫温度を低くする方法や、通常の配合量よりも硫黄量を減らし加硫促進剤量を増やすことで、効率的に硫黄加硫反応させるセミＥＶ加硫（準有効加硫）やＥＶ加硫（有効加硫）等の方法がとられてきたが、その副次効果として、加硫速度に時間を要し加硫ゴムの生産性を下げたり、スコーチ特性を損ない加工性等に問題を生じることがあった。
【０００３】
また、ジエン系ゴムに膨張黒鉛を配合したゴム組成物が報告されているが、リバージョン抑制効果は満足いくものではなかった（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２９３９９０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スコーチ特性を損なうことなく、高温での加硫時におけるリバージョンを抑制し、効率的に硫黄架橋させることで得られるゴム組成物の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ジエン系ゴム、および下記一般式（１）で表されるフッ化黒鉛を含有するゴム組成物に関する。
【０００７】
（ＣＦｘ）（１）
（式（１）中、ｘは１または２である。）
【０００８】
また、ジエン系ゴム１００重量部に対して、前記フッ化黒鉛を０.１〜５０重量部含有することが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物はジエン系ゴムおよびフッ化黒鉛からなる。
【００１０】
本発明のゴム組成物に用いられるジエン系ゴム成分としては、任意のジエン系ゴムが用いられ、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられる。ジエン系ゴムは単独で、あるいは任意のブレンドとして使用できる。
【００１１】
本発明のゴム組成物には、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、および炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムの中から選ばれる少なくとも１種の非ジエン系ゴムを任意のブレンドとして使用できる。
【００１２】
前記ジエン系ゴムには、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂を任意のブレンドとして使用できる。
【００１３】
本発明で用いられるフッ化黒鉛は一般式（１）で表される。
【００１４】
（ＣＦｘ）（１）
（式（１）中、ｘは１または２である。）
【００１５】
フッ化黒鉛の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。フッ化黒鉛の含有量が０．１重量部未満では、リバージョン抑制効果が得られない傾向がある。また、５０重量部をこえると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、他にカーボンブラックなどの補強剤、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤等のタイヤまたは一般のゴム組成物に用いられる各種配合剤および添加剤を配合することができ、これら配合剤、添加剤の配合量も一般的な量とすることができる。
【００１７】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０〜２００重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。２００重量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。
【００１８】
本発明では、補強剤として、シリカおよび／または一般式（２）で表わされる無機充填剤を配合することができる。
【００１９】
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ₂Ｏ（２）
（Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、該金属の酸化物、水酸化物およびそれらの水和物、ならびに該金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは定数）
【００２０】
加硫剤としては硫黄を用いることが好ましい。
【００２１】
加硫剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜４重量部であることがより好ましい。配合量が０．１重量部未満では、架橋密度が少なく物性が著しく低下する傾向がある。また、１０重量部をこえると、硬度が高くなりすぎ、また耐熱性および耐老化性が低下する傾向がある。
【００２２】
加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。配合量が０．１重量部未満では、加硫速度が著しく低下する傾向がある。また、１０重量部をこえると、ゴム焼けが発生する傾向がある。
【００２３】
本発明で用いられるオイルとしては、具体的にはプロセスオイル、アロマオイル、植物性オイルなどがあげられる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００２５】
実施例１〜３および比較例
実施例および比較例で使用した原料を以下にまとめて示す。
天然ゴム：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ２２０
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
フッ化黒鉛：セントラルガラス（株）製のセフボン−ＣＭＡ
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００２６】
＜加工方法＞
硫黄、加硫促進剤を除く配合成分を、１．７リットルの密閉型バンバリーミキサーで３〜５分混練りし、温度が１６５℃に達したら配合ゴムを排出し、ベース練りゴムとする。ベース練りゴム、硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練りし、ゴム組成物を得る。
【００２７】
＜試験方法＞
（１）スコーチ時間
ＪＩＳＫ６３００に基づき、１３０℃にて粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定した。
（２）加硫時間
ＪＩＳＫ６３００に基づき、１７０℃にて９５％加硫度に達する時間（分）を測定した。また、最大トルクから３０分後のトルクの変化率を一般式（３）により求めた。
｛（最大トルク）−(３０分後のトルク)｝／(最大トルク)×１００＝（最大トルクからの減少率(％)）（３）
【００２８】
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ化黒鉛化合物を配合することにより、通常の加硫剤量および加硫促進剤量を配合したゴム組成物のリバージョンを抑制し、かつスコーチ特性を損なうことのないゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、架橋点間をつなぐポリサルファイド結合が開裂して生じるリバージョンを説明する図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition containing a fluorinated graphite compound at the time of sulfur vulcanization of a diene rubber at a high temperature, and particularly to a rubber composition that suppresses reversion (reversion) without impairing scorch characteristics. .
[0002]
[Prior art]
Normally, when diene rubber is vulcanized at high temperature using sulfur as a vulcanizing agent, the polysulfide bond connecting the cross-linking points as shown in FIG. 1 is cleaved and reversion (reversion) occurs. When reversion occurs, the vulcanizate characteristics deteriorate and it is difficult to obtain the desired physical properties. As countermeasures for this, semi-EV vulcanization (semi-effective vulcanization) that efficiently performs sulfur vulcanization reaction by lowering the vulcanization temperature or increasing the amount of vulcanization accelerator by reducing the amount of sulfur from the usual blending amount. Vulcanization) and EV vulcanization (effective vulcanization) have been used, but as a secondary effect, it takes time for the vulcanization speed to lower the productivity of the vulcanized rubber, and the processing that impairs the scorch characteristics. There was a problem with sex.
[0003]
Moreover, although the rubber composition which mix | blended the expanded graphite with diene-type rubber has been reported, the reversion suppression effect was not satisfactory (refer patent document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-293990
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the rubber composition obtained by suppressing reversion at the time of vulcanization at high temperature, and carrying out sulfur bridge | crosslinking efficiently, without impairing a scorch characteristic.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a rubber composition containing diene rubber and fluorinated graphite represented by the following general formula (1).
[0007]
(CFx) (1)
(In the formula (1) , x is 1 or 2.)
[0008]
Moreover, it is preferable to contain 0.1-50 weight part of said fluorinated graphites with respect to 100 weight part of diene rubbers.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber composition of the present invention comprises a diene rubber and fluorinated graphite.
[0010]
As the diene rubber component used in the rubber composition of the present invention, any diene rubber is used. For example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), various polybutadiene rubbers (BR), various styrene-butadienes. Examples thereof include copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and polychloroprene rubber (CR). The diene rubber can be used alone or as an arbitrary blend.
[0011]
The rubber composition of the present invention includes butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber, ethylene-propylene copolymer rubber (EPM, EPDM), and a copolymer of 4 to 7 carbon monoisoolefin and paraalkylstyrene. At least one non-diene rubber selected from rubbers obtained by halogenating coalesces can be used as an arbitrary blend.
[0012]
Examples of the diene rubber include polyethylene (PE), polypropylene (PP), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer. At least one resin selected from coalescence (SEPS) can be used as an arbitrary blend.
[0013]
The fluorinated graphite used in the present invention is represented by the general formula (1).
[0014]
(CFx) (1)
(In the formula (1) , x is 1 or 2.)
[0015]
The content of fluorinated graphite is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. If the content of fluorinated graphite is less than 0.1 parts by weight, the reversion suppressing effect tends to be not obtained. Moreover, when it exceeds 50 weight part, there exists a tendency for abrasion resistance to fall.
[0016]
The rubber composition of the present invention includes other reinforcing agents such as carbon black, vulcanizing agents, crosslinking agents, vulcanization accelerators, various oils, anti-aging agents, fillers, softeners, plasticizers, coupling agents, etc. Various compounding agents and additives used for tires or general rubber compositions can be compounded, and the compounding amounts of these compounding agents and additives can also be set to general amounts.
[0017]
The compounding amount of the carbon black is preferably 0 to 200 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If it exceeds 200 parts by weight, the processability tends to deteriorate.
[0018]
In the present invention, silica and / or an inorganic filler represented by the general formula (2) can be blended as the reinforcing agent.
[0019]
mM · xSiOy · zH ₂ O (2)
(M is at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide of the metal, a hydroxide and a hydrate thereof, and a carbonate of the metal. Yes, m, x, y and z are constants)
[0020]
Sulfur is preferably used as the vulcanizing agent.
[0021]
The compounding amount of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the crosslinking density is small and the physical properties tend to be remarkably lowered. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the hardness tends to be too high, and the heat resistance and aging resistance tend to decrease.
[0022]
The blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by weight and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the vulcanization rate tends to decrease remarkably. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, rubber burns tend to occur.
[0023]
Specific examples of the oil used in the present invention include process oil, aroma oil, vegetable oil and the like.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not restrict | limited only to these.
[0025]
Examples 1 to 3 and Comparative Example The raw materials used in Examples and Comparative Examples are summarized below.
Natural rubber: RSS # 3 manufactured by Tech Bee Hang
Carbon black: Showa Black N220 manufactured by Showa Cabot Corporation
Oil: JOMO process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Wax: Sunnock wax anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. )
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc Hana No. 1 fluorinated graphite manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Cefbon-CMA manufactured by Central Glass Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
[0026]
<Processing method>
The compounding ingredients excluding sulfur and the vulcanization accelerator are kneaded for 3 to 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, and when the temperature reaches 165 ° C., the compounded rubber is discharged to obtain a base kneaded rubber. A base kneaded rubber, sulfur and a vulcanization accelerator are kneaded with an open roll to obtain a rubber composition.
[0027]
<Test method>
(1) Scorch time Based on JIS K6300, the time (minutes) for the viscosity to rise by 5 points at 130 ° C. was measured.
(2) Vulcanization time Based on JIS K6300, the time (minutes) required to reach a 95% vulcanization degree at 170 ° C. was measured. Further, the rate of change of torque after 30 minutes from the maximum torque was determined by the general formula (3).
{(Maximum torque)-(Torque after 30 minutes)} / (Maximum torque) × 100 = (Decrease rate from maximum torque (%)) (3)
[0028]
The results are shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]

[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, by blending a fluorinated graphite compound, a rubber that suppresses reversion of a rubber composition containing a normal vulcanizing agent amount and a vulcanization accelerator amount and does not impair the scorch characteristics. A composition can be provided.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram for explaining a reversion produced by cleavage of a polysulfide bond connecting between crosslinking points.

Claims

A rubber composition for tires containing 0.1 to 50 parts by weight of diene rubber and fluorinated graphite represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by weight of diene rubber .
(CFx) (1)
(In the formula (1), x is 1 or 2.)

A tire comprising the rubber composition for a tire according to claim 1.