JP7192401B2 - rubber composition - Google Patents

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Description

本発明はゴム組成物に関するものであり、より詳しくは、耐摩耗性とグリップ性を両立するゴム組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition, and more particularly to a rubber composition that achieves both wear resistance and grip.

クロロスルホン化ポリオレフィンは、優れた耐熱性、耐侯性、耐オゾン性、耐薬品性及び明色性を有することから、各種ホースのカバー材、電線被覆材、パッキン、ガスケット、ロール、エスカレーターの手摺等の各種用途に使用されている。 Chlorosulfonated polyolefin has excellent heat resistance, weather resistance, ozone resistance, chemical resistance and bright color. are used for various purposes.

クロロスルホン化ポリオレフィンは耐摩耗性及びグリップ性が良好なゴムの一つであるが、特に高度な耐摩耗性が求められる用途においては、その耐摩耗性は不十分である。クロロスルホン化ポリオレフィンの耐摩耗性を改良する従来技術としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する方法が提案されている（例えば特許文献１）。 Chlorosulfonated polyolefin is one of the rubbers having good abrasion resistance and grip, but its abrasion resistance is insufficient especially in applications where high abrasion resistance is required. As a conventional technique for improving the abrasion resistance of chlorosulfonated polyolefin, a method of blending a hindered phenol-based antioxidant has been proposed (for example, Patent Document 1).

一方、ブタジエンゴムは優れた耐摩耗性、低温特性を有するゴムで、履物、タイヤ、防振ゴム等の各種用途に使用されている。 On the other hand, butadiene rubber has excellent abrasion resistance and low-temperature properties, and is used in various applications such as footwear, tires, and anti-vibration rubber.

ブタジエンゴムは優れた耐摩耗性を有する一方、グリップ性が劣る。ブタジエンゴムのグリップ性を改良する従来技術としては、イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体の臭素化物を使用する方法が提案されている（例えば特許文献２）。 Butadiene rubber has excellent abrasion resistance, but poor grip. As a conventional technique for improving the grip of butadiene rubber, a method of using a brominated copolymer of isobutylene and paramethylstyrene has been proposed (for example, Patent Document 2).

クロロスルホン化ポリオレフィンとブタジエンゴムのブレンド組成物についてはいくつかの文献で紹介されている（たとえば非特許文献１）。 Blend compositions of chlorosulfonated polyolefin and butadiene rubber have been introduced in several documents (for example, Non-Patent Document 1).

特開２０１１－７４１１８号公報JP 2011-74118 A 特開２００２－２８２００６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-282006

「ゴム配合データハンドブック」初版、日刊工業新聞社、昭和６２年４月、ｐ．４８１～ｐ．４８２"Rubber Compounding Data Handbook" First Edition, Nikkan Kogyo Shimbun, April 1987, p. 481-p. 482

上記のようにクロロスルホン化ポリオレフィンの耐摩耗性を改良する提案があるが、その効果は限定的であり、高度な耐摩耗性が求められる用途においては不十分であった。本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、従来公知技術（例えば、特許文献１）よりさらに耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供するものである。 As described above, there have been proposals to improve the wear resistance of chlorosulfonated polyolefins, but their effects are limited and insufficient for applications requiring high wear resistance. The present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a rubber composition that is even more excellent in wear resistance than conventionally known techniques (eg, Patent Document 1).

本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明のゴム組成物が上記課題を解決することを見出した。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the rubber composition of the present invention solves the above problems.

即ち、本発明は以下の［１］～［７］に存する。 That is, the present invention resides in the following [1] to [7].

［１］ 少なくともクロロスルホン化ポリオレフィン及びブタジエンゴムを含有するゴム成分と、当該ゴム成分１００重量部に対して、少なくとも、硫黄０．５～５重量部及びグアニジン化合物０．１～２重量部を含有することを特徴とするゴム組成物。 [1] A rubber component containing at least chlorosulfonated polyolefin and butadiene rubber, and at least 0.5 to 5 parts by weight of sulfur and 0.1 to 2 parts by weight of a guanidine compound per 100 parts by weight of the rubber component. A rubber composition characterized by:

［２］ グアニジン化合物が、ジ―ｏ―トルイルグアニジン、ジフェニルグアニジン、及びジカテコールボレートのジ―ｏ―トルイルグアニジン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のグアニジン化合物である［１］に記載のゴム組成物。 [2] The rubber according to [1], wherein the guanidine compound is at least one guanidine compound selected from the group consisting of di-o-toluylguanidine, diphenylguanidine, and dicatechol borate di-o-toluylguanidine salt. Composition.

［３］ さらにチウラム化合物０．５～５重量部を含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のゴム組成物。 [3] The rubber composition according to [1] or [2], further comprising 0.5 to 5 parts by weight of a thiuram compound.

［４］ チウラム化合物がペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、及びテトラブチルチウラムジスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも１種のチウラム化合物である［３］に記載のゴム組成物。 [4] The thiuram compound is at least one thiuram compound selected from the group consisting of pentamethylenethiuram tetrasulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and tetrabutylthiuram disulfide [3] The described rubber composition.

［５］ さらに多価アルコール０．５～１０重量部を含有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のゴム組成物。 [5] The rubber composition according to any one of [1] to [4], further comprising 0.5 to 10 parts by weight of a polyhydric alcohol.

［６］ 多価アルコールがジエチレングリコール及び／又はペンタエリスリトールである［５］に記載のゴム組成物。 [6] The rubber composition according to [5], wherein the polyhydric alcohol is diethylene glycol and/or pentaerythritol.

［７］ ゴム成分におけるクロロスルホン化ポリオレフィンとブタジエンゴムの２成分の比率が、クロロスルホン化ポリオレフィン２０～９３重量部及びブタジエンゴム７～８０重量部（２成分の合計は１００重量部）である［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のゴム組成物。 [7] The ratio of the two components of the chlorosulfonated polyolefin and the butadiene rubber in the rubber component is 20 to 93 parts by weight of the chlorosulfonated polyolefin and 7 to 80 parts by weight of the butadiene rubber (total of the two components is 100 parts by weight) [ 1] The rubber composition according to any one of [6].

本発明のゴム組成物の耐摩耗性は、クロロスルホン化オレフィンあるいはブタジエンゴムを各々単独で用いた時よりも優れており、さらに通常平均的物性を示すことが当業者常識である本技術分野において、相乗的に耐摩耗性が向上するという予想外の顕著な効果を奏する。 The abrasion resistance of the rubber composition of the present invention is superior to that when chlorosulfonated olefin or butadiene rubber is used alone, and it is common knowledge for those skilled in the art that it usually exhibits average physical properties. , there is an unexpectedly remarkable effect of synergistically improving the wear resistance.

加えて、本発明のゴム組成物のグリップ性は、ブタジエンゴムの物性に基づく悪影響をほとんど受けずに、クロロスルホン化ポリオレフィンが有する高いグリップ性を維持するという顕著異質な効果を奏する。 In addition, the grip properties of the rubber composition of the present invention exhibit a remarkable and unique effect of maintaining the high grip properties of chlorosulfonated polyolefins without being adversely affected by the physical properties of butadiene rubber.

つまり、本発明のゴム組成物は、従来公知のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物またはブタジエンゴム組成物に比べて、優れた耐摩耗性有し、更に優れたグリップ性を示すという、一般的にトレードオフの関係にある物性を両立することができる。そのため、本発明の組成物を用いたゴム製品は、高グリップ性が求められるゴム製品の耐久寿命を大幅に向上させることが可能であり、さらには耐摩耗性とグリップ性の両立が求められる用途において従来に無い性能を発揮することができる。 In other words, the rubber composition of the present invention has superior abrasion resistance and exhibits superior grip performance as compared with conventionally known chlorosulfonated polyolefin compositions or butadiene rubber compositions. It is possible to achieve both physical properties in the relationship of Therefore, rubber products using the composition of the present invention can significantly improve the durability life of rubber products that require high grip properties, and further applications that require both wear resistance and grip properties. It is possible to demonstrate unprecedented performance in

以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

本発明のゴム組成物は、少なくともクロロスルホン化ポリオレフィン及びブタジエンゴムを含有するゴム成分と、当該ゴム成分１００重量部に対して、少なくとも、硫黄０．５～５重量部、及びグアニジン化合物０．１～２重量部を含有するものである。 The rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing at least chlorosulfonated polyolefin and butadiene rubber, at least 0.5 to 5 parts by weight of sulfur and 0.1 guanidine compound per 100 parts by weight of the rubber component. -2 parts by weight.

好ましくは、当該ゴム成分１００重量部に対して、さらにチウラム化合物０．５～５重量部を含有するものである。更に好ましくは、当該ゴム成分１００重量部に対して、さらに脂肪族多価アルコール０．５～１０重量部を含有するものである。 Preferably, it further contains 0.5 to 5 parts by weight of a thiuram compound with respect to 100 parts by weight of the rubber component. More preferably, it further contains 0.5 to 10 parts by weight of an aliphatic polyhydric alcohol with respect to 100 parts by weight of the rubber component.

本発明のゴム組成物が含有するクロロスルホン化ポリオレフィンとしては、ポリオレフィン主鎖に塩素及びクロロスルホン基が結合したものが該当し、特に限定するものではないが、例えば、塩素量が１０～６０重量％及び硫黄量が０．３～３．０重量％を含むものが挙げられる。クロロスルホン化ポリオレフィンの塩素量は、特に優れた柔軟性と力学物性を発揮させるために、１５～５０重量％であることが好ましく、２０～４５重量％であることがより好ましい。また、クロロスルホン化ポリオレフィンの硫黄量は、適度な加硫密度の加硫物が得られることから、０．４～２．５重量％であることが好ましく、０．５～２重量％であることがより好ましい。また、クロロスルホン化ポリオレフィンのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、特に優れた力学物性と加工性を両立することから、２０～１５０であることが好ましく、３０～１２０であることがより好ましい。クロロスルホン化ポリオレフィンに含まれるポリオレフィン主鎖の構造としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、α－オレフィン重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。クロロスルホン化ポリオレフィンは、特に優れた力学物性と加工性の両立という観点から、ポリオレフィン主鎖の構造がポリエチレンであるクロロスルホン化ポリエチレンが好ましく、ポリエチレンとしては、特に限定するものではないが、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。また、これらのクロロスルホン化ポリオレフィンは単独又は２種以上のブレンド体であってもよい。 The chlorosulfonated polyolefin contained in the rubber composition of the present invention corresponds to one in which chlorine and chlorosulfone groups are bonded to the polyolefin main chain, and is not particularly limited. % and a sulfur content of 0.3 to 3.0% by weight. The chlorine content of the chlorosulfonated polyolefin is preferably 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight, in order to exhibit particularly excellent flexibility and mechanical properties. In addition, the sulfur content of the chlorosulfonated polyolefin is preferably 0.4 to 2.5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight, because a vulcanizate having an appropriate vulcanization density can be obtained. is more preferable. In addition, the Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.) of the chlorosulfonated polyolefin is preferably 20 to 150, more preferably 30 to 120, in order to achieve both excellent mechanical properties and workability. preferable. The structure of the polyolefin main chain contained in the chlorosulfonated polyolefin is not particularly limited, but examples include polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, α-olefin polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. is mentioned. The chlorosulfonated polyolefin is preferably a chlorosulfonated polyethylene having a polyolefin main chain structure of polyethylene from the viewpoint of achieving both excellent mechanical properties and workability. polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, and the like. These chlorosulfonated polyolefins may be used alone or in a blend of two or more.

本発明のゴム組成物が含有するブタジエンゴムとしては、１，３－ブタジエンの重合体で液状でないものが該当し、特に限定するものではないが、例えば、分子構造中の結合様式が主にトランス―１，４結合からなる低シス―ブタジエンゴムやシス―１，４結合が主な結合様式である高シス―ブタジエンゴム等が挙げられる。また、これらのブタジエンゴムは単独又は２種以上のブレンド体であってもよい。 The butadiene rubber contained in the rubber composition of the present invention is a non-liquid polymer of 1,3-butadiene, and is not particularly limited. Low cis-butadiene rubbers composed of -1,4 bonds and high cis-butadiene rubbers in which cis-1,4 bonds are the main bonding mode. These butadiene rubbers may be used alone or in a blend of two or more.

本発明のゴム組成物におけるゴム成分は、耐摩耗性とグリップ性の両立の点で、クロロスルホン化ポリオレフィン及びブタジエンゴムを含むものである。特に優れた耐摩耗性を発現させるためには、当該ゴム成分におけるクロロスルホン化ポリオレフィン及びブタジエンゴムの比率が、クロロスルホン化ポリオレフィン２０～９３重量部及びブタジエンゴム７～８０重量部（２成分の合計は１００重量部）であることが好ましい。さらに、特に優れた耐摩耗性及びウェットグリップ性を両立させるためには、前記比率が、クロロスルホン化ポリオレフィン３０～９３重量部及びブタジエンゴム７～７０重量部（２成分の合計は１００重量部）であることがより好ましい。 The rubber component in the rubber composition of the present invention contains chlorosulfonated polyolefin and butadiene rubber from the viewpoint of achieving both wear resistance and grip. In order to develop particularly excellent abrasion resistance, the ratio of chlorosulfonated polyolefin and butadiene rubber in the rubber component should be 20 to 93 parts by weight of chlorosulfonated polyolefin and 7 to 80 parts by weight of butadiene rubber (total of the two components is 100 parts by weight). Furthermore, in order to achieve both particularly excellent abrasion resistance and wet grip properties, the above ratio should be 30 to 93 parts by weight of chlorosulfonated polyolefin and 7 to 70 parts by weight of butadiene rubber (the total of the two components is 100 parts by weight). is more preferable.

本発明のゴム成分は、前記の通り、少なくともクロロスルホン化ポリオレフィン及びブタジエンゴムを含むものであるが、当該ゴム成分については、クロロスルホン化ポリオレフィン及びブタジエンゴム以外のゴムを含んでいてもよい。なお、当該ゴム成分については、耐摩耗性とグリップ性の両立の点で、クロロスルホン化ポリオレフィン及びブタジエンゴムが全体のゴム成分の３０～１００重量％であることが好ましく、５０～１００重量％であることがより好ましい。 As described above, the rubber component of the present invention contains at least chlorosulfonated polyolefin and butadiene rubber, but the rubber component may contain rubbers other than chlorosulfonated polyolefin and butadiene rubber. Regarding the rubber component, the chlorosulfonated polyolefin and butadiene rubber are preferably 30 to 100% by weight of the total rubber component, and 50 to 100% by weight, from the viewpoint of both wear resistance and grip performance. It is more preferable to have

本発明のゴム組成物が含有する硫黄としては、例えば、粉末硫黄、表面処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。 Examples of sulfur contained in the rubber composition of the present invention include powdered sulfur, surface-treated sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and the like.

本発明のゴム組成物が含有するグアニジン化合物としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジ―ｏ―トルイルグアニジン、ｏ―トルイルビグアニド、又はジカテコールボレートのジ―ｏ―トルイルグアニジン塩等が挙げられる。 Examples of the guanidine compound contained in the rubber composition of the present invention include diphenylguanidine, di-o-toluylguanidine, o-toluylbiguanide, dicatechol borate di-o-toluylguanidine salt, and the like.

チウラム化合物としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、又はテトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられる。 Thiuram compounds include, for example, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide, and tetrabenzylthiuram disulfide. mentioned.

脂肪族多価アルコールについては、混合または成型時に揮発しないようにするために、分子量が１００以上であることが好ましく、また、ゴム成分との分散性が優れる点で、分子量が５００以下であることが好ましく、またアルコールの価数が２～６価であることが好ましい。 The aliphatic polyhydric alcohol preferably has a molecular weight of 100 or more so as not to volatilize during mixing or molding, and has a molecular weight of 500 or less in terms of excellent dispersibility with the rubber component. is preferred, and the valence of the alcohol is preferably 2 to 6.

脂肪族多価アルコールとしては、脂肪族化合物に２つ以上の水酸基が結合したものが該当し、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Examples of aliphatic polyhydric alcohols include those in which two or more hydroxyl groups are bonded to an aliphatic compound, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, Or dipentaerythritol etc. are mentioned.

本発明のゴム組成物の硫黄及びグアニジン化合物の含有量は、ゴム物性及び加工性の点で、ゴム成分１００重量部に対して、少なくとも、硫黄０．５～５重量部、グアニジン化合物０．１～２重量部である。なお、耐摩耗性とグリップ性の両立の点で、好ましくは、ゴム成分１００重量部に対して、少なくとも、硫黄０．５～５重量部、チウラム化合物０．５～５重量部、グアニジン化合物０．１～２重量部である。特に優れた耐摩耗性を得るために、好ましくは、ゴム成分１００重量部に対して、少なくとも、硫黄０．５～５重量部、チウラム化合物０．５～５重量部、グアニジン化合物０．１～２重量部である。また、加硫速度を速めるために、より好ましくは、ゴム成分１００重量部に対して、少なくとも、硫黄０．５～５重量部、チウラム化合物０．５～５重量部、グアニジン化合物０．１～５重量部、脂肪族多価アルコール０．５～１０重量部である。 The content of sulfur and guanidine compound in the rubber composition of the present invention is at least 0.5 to 5 parts by weight of sulfur and 0.1 part of guanidine compound per 100 parts by weight of the rubber component, from the viewpoint of rubber physical properties and processability. ~2 parts by weight. In terms of both wear resistance and grip performance, it is preferable that at least 0.5 to 5 parts by weight of sulfur, 0.5 to 5 parts by weight of a thiuram compound, and 0 parts by weight of a guanidine compound are added to 100 parts by weight of the rubber component. .1 to 2 parts by weight. In order to obtain particularly excellent wear resistance, preferably, at least 0.5 to 5 parts by weight of sulfur, 0.5 to 5 parts by weight of a thiuram compound, and 0.1 to 0.1 parts by weight of a guanidine compound are added to 100 parts by weight of the rubber component. 2 parts by weight. In order to increase the vulcanization rate, more preferably, at least 0.5 to 5 parts by weight of sulfur, 0.5 to 5 parts by weight of a thiuram compound, and 0.1 to 0.1 parts by weight of a guanidine compound are added to 100 parts by weight of the rubber component. 5 parts by weight, and 0.5 to 10 parts by weight of the aliphatic polyhydric alcohol.

硫黄の含有量が０．５重量部以上の場合、加硫不足による物性の低下が少なく、５重量部以下の場合、過加硫によりゴム弾性が失われにくい。グアニジン化合物の含有量が０．１重量部以上の場合、耐摩耗性が優れ、２重量部以下の場合、未加硫ゴムの焼けを抑制しやすい。チウラム化合物の含有量が０．５重量部以上の場合、加硫不足による物性の低下が少なく、５重量部以下の場合、未加硫ゴムの焼けを抑制しやすい。脂肪族多価アルコールの含有量が０．５重量部以上の場合、加硫不足による物性の低下が少なく、１０重量部以下の場合、脂肪族多価アルコールのブリードまたはブルームが発生しにくい。 When the sulfur content is 0.5 parts by weight or more, deterioration in physical properties due to insufficient vulcanization is small, and when the sulfur content is 5 parts by weight or less, rubber elasticity is less likely to be lost due to over-vulcanization. When the content of the guanidine compound is 0.1 parts by weight or more, the abrasion resistance is excellent, and when it is 2 parts by weight or less, burning of the unvulcanized rubber is easily suppressed. When the content of the thiuram compound is 0.5 parts by weight or more, deterioration in physical properties due to insufficient vulcanization is small, and when it is 5 parts by weight or less, burning of the unvulcanized rubber is easily suppressed. When the content of the aliphatic polyhydric alcohol is 0.5 parts by weight or more, there is little decrease in physical properties due to insufficient vulcanization.

ゴム成分、及び硫黄、グアニジン化合物、必要に応じてチウラム化合物、脂肪族多価アルコール（以下、これらを加硫剤及び加硫促進剤という。）を含有するゴム組成物を製造する方法としては特に限定するものではなく、例えば、ゴム成分が溶解する溶剤の溶液に対して加硫剤及び加硫促進剤を添加する方法や混練機を使用してゴム成分と加硫剤及び加硫促進剤を混練する方法、複数の工程で分割して添加する等が挙げられる。 Especially as a method for producing a rubber composition containing a rubber component, sulfur, a guanidine compound, optionally a thiuram compound, and an aliphatic polyhydric alcohol (hereinafter referred to as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator) Without limitation, for example, a method of adding a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator to a solvent solution in which the rubber component is dissolved, or using a kneader to mix the rubber component, the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator. Examples include a method of kneading, and addition by dividing in a plurality of steps.

本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物は、従来のゴム又は樹脂に使用される可塑剤、充填剤、補強剤、老化防止剤、滑剤、加工助剤、前記以外の加硫剤及び加硫促進剤等の配合剤を含んでいても良い。未配合又は配合して得られたクロロスルホン化ポリオレフィン組成物は加硫物又は未加硫物として、一般的に使用される。使用される配合剤としては、ビス（２－エチルヘキシル）フタレート、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ビス（２－エチルヘキシル）アゼレート、ビス（２－エチルヘキシル）セバケート、トリス（２－エチルヘキシル）トリメリテート、菜種油、亜麻仁油、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル、塩素化パラフィン、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ヒドロキノン系老化防止剤、ニッケル系老化防止剤、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、クマロン―インデン樹脂、ハイスチレン樹脂、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、ジチオカルバミン酸塩化合物等が挙げられる。 The chlorosulfonated polyolefin composition of the present invention contains plasticizers, fillers, reinforcing agents, antioxidants, lubricants, processing aids, vulcanizing agents and vulcanization accelerators other than those mentioned above, which are conventionally used in rubbers or resins. It may contain compounding agents such as Unblended or blended chlorosulfonated polyolefin compositions are commonly used as vulcanizates or unvulcanizates. Compounding agents used include bis(2-ethylhexyl) phthalate, bis(2-ethylhexyl) adipate, bis(2-ethylhexyl) azelate, bis(2-ethylhexyl) sebacate, tris(2-ethylhexyl) trimellitate, rapeseed oil, Flaxseed oil, paraffin oil, naphthenic oil, aroma oil, chlorinated paraffin, kaolin clay, calcined clay, talc, magnesium silicate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, carbon black, silica, Amine anti-aging agent, phenolic anti-aging agent, hydroquinone anti-aging agent, nickel anti-aging agent, fatty acid ester, paraffin wax, polyethylene wax, coumarone-indene resin, high styrene resin, thiazole compound, sulfenamide compound, and dithiocarbamate compounds.

本発明のゴム組成物は、ニーダー式混練機、バンバリーミキサーまたはオープンロール混練機等の混練機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形して加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は１３０～２００℃が好ましく、１４０～１９０℃が更に好ましい。 The rubber composition of the present invention can be mixed with a kneader such as a kneader type kneader, a Banbury mixer or an open roll kneader, and molded into a desired shape to obtain a molded vulcanizate. Specifically, each component is kneaded at a temperature below the vulcanization temperature, and then the mixture is molded into various shapes and vulcanized to obtain a vulcanizate. The vulcanization temperature and vulcanization time can be appropriately set. The vulcanization temperature is preferably 130-200°C, more preferably 140-190°C.

本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物の最終用途については、特に限定するものではないが、例えば、靴底、タイヤ等が挙げられる。 The end use of the chlorosulfonated polyolefin composition of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include shoe soles and tires.

次に実施例にもとづき本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention should not be construed as being limited to these Examples.

なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定方法に準拠して得られたものである。 The values used in these examples were obtained according to the following measurement methods.

＜塩素含有量及び硫黄含有量＞
クロロスルホン化ポリエチレンの塩素含有量及び硫黄含有量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素含有量の測定は、クロロスルホン化ポリエチレン約３０ｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍＬを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させて静置した。３０分後、吸収液を純水約１００ｍＬで洗い出した後、濃度０．５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素含有量を測定した。 <Chlorine content and sulfur content>
The chlorine content and sulfur content of the chlorosulfonated polyethylene were measured by the combustion flask method. The chlorine content was measured by burning approximately 30 mg of chlorosulfonated polyethylene with 15 mL of a 1.7% by weight aqueous solution of hydrazinium sulfate as an absorption liquid, and leaving the mixture at rest according to the oxygen flask combustion method. After 30 minutes, the absorbent was washed out with about 100 mL of pure water, and chlorine ions were quantified by potentiometric titration with an aqueous silver nitrate solution having a concentration of 0.5 N to measure the chlorine content.

クロロスルホン化ポリエチレンの硫黄量含有量の測定は、クロロスルホン化ポリエチレン約１０ｍｇを３重量％の過酸化水素水約１０ｍＬを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させて静置した。３０分後、吸収液を純水約４０ｍＬで洗い出した後、酢酸約１ｍＬ、２－プロパノール約１００ｍＬ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍＬを加えた。この溶液を濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを定量し、硫黄含有量を測定した。 The sulfur content of chlorosulfonated polyethylene was measured by burning about 10 mg of chlorosulfonated polyethylene with about 10 mL of 3% by weight hydrogen peroxide solution as an absorption liquid according to the oxygen flask combustion method and leaving it at rest. After 30 minutes, the absorbent was washed out with about 40 mL of pure water, and then about 1 mL of acetic acid, about 100 mL of 2-propanol, and about 0.47 mL of arsenazo III were added. This solution was photometrically titrated with a barium acetate solution having a concentration of 0.01N to quantify sulfate ions and determine the sulfur content.

＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、Ｌ型ローターで、予熱１分、ローター回転時間４分、１００℃で測定した。 <Mooney viscosity>
Based on JIS K 6300, it was measured at 100° C. with an L-type rotor, preheating for 1 minute, rotor rotation time for 4 minutes.

＜加硫ゴムの硬さ＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して、デュロメータ硬さ計を用いて硬さ（ＨＳ）を測定した。 <Hardness of vulcanized rubber>
The hardness (HS) was measured using a durometer hardness tester according to JIS K 6253.

＜加硫ゴムの引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、引張強さ（ＴＢ）と切断時伸び（ＥＢ）を測定した。 <Tensile test of vulcanized rubber>
The tensile strength (TB) and elongation at break (EB) were measured according to JIS K 6251.

＜耐摩耗性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６４－２に準拠して、試験片の付加力を１０Ｎ、摩耗距離を４０ｍとして、試験片を回転させながら試験するＢ法にて減耗量を測定した。 <Abrasion resistance test>
In accordance with JIS K 6264-2, the amount of wear was measured by method B in which the test piece was rotated with an applied force of 10 N and a wear distance of 40 m.

＜グリップ性試験＞
傾斜法の静摩擦係数測定機を用いて、濡れたステンレス板と加硫物の間に生じる静摩擦係数を測定した。本試験の測定限界の静摩擦係数は１．８である。 <Grip property test>
The static friction coefficient between the wet stainless steel plate and the vulcanizate was measured using a static friction coefficient measuring machine using the tilt method. The static friction coefficient of the measurement limit of this test is 1.8.

＜クロロスルホン化ポリエチレンの合成＞
実施例で使用したクロロスルホン化ポリエチレン３及びクロロスルホン化ポリエチレン４は以下に示す方法で合成した。なお、クロロスルホン化ポリエチレンの合成に使用した試薬は以下の通りである。 <Synthesis of chlorosulfonated polyethylene>
Chlorosulfonated polyethylene 3 and chlorosulfonated polyethylene 4 used in Examples were synthesized by the method shown below. The reagents used for the synthesis of chlorosulfonated polyethylene are as follows.

１，１，２－トリクロロエタン：東ソー（株）製
α，α’－アゾビスイソブチロニトリル：富士フイルム和光純薬（株）製
塩化スルフリル：住友精化（株）製
ピリジン：富士フイルム和光純薬（株）製
２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン：東京化成工業（株）製
［クロロスルホン化ポリエチレン３］
窒素雰囲気下、４０Ｌグラスライニング製オートクレーブにて、密度９６５ｋｇ／ｍ３、メルトマスフローレート５．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード４０３０）２．４ｋｇを、１，１，２－トリクロロエタン１２Ｌに１２０℃で溶解した。このポリマー溶液に、１１０℃条件下、ピリジン０．４ｇを添加し、１，１，２－トリクロロエタン１．８ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇの溶液と塩化スルフリル６．３ｋｇを１２０分かけて滴下した。反応中の反応器内の圧力は０．２ＭＰａに保った。滴下終了後、反応溶液の温度を７０℃まで低下させ、７０℃条件下、２時間窒素ブローした。反応液に２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン１００ｇを添加し、１５５℃に加熱したドラムドライヤーにて溶媒を除き、クロロスルホン化ポリエチレン３を得た。 1,1,2-trichloroethane: manufactured by Tosoh Corporation α,α'-azobisisobutyronitrile: manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Sulfuryl chloride: manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. Pyridine: manufactured by FUJIFILM Wako Pure Yaku Co., Ltd. 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. [chlorosulfonated polyethylene 3]
In a nitrogen atmosphere, in a 40 L glass-lined autoclave, 2.4 kg of high-density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Nipolon Hard 4030) having a density of 965 kg/m 3 and a melt mass flow rate of 5.0 g/10 min. It was dissolved in 12 L of 1,1,2-trichloroethane at 120°C. To this polymer solution, 0.4 g of pyridine was added at 110° C., and a solution of 1.6 g of α,α'-azobisisobutyronitrile dissolved in 1.8 kg of 1,1,2-trichloroethane and sulfuryl chloride were added. 6.3 kg was added dropwise over 120 minutes. The pressure inside the reactor during the reaction was kept at 0.2 MPa. After the dropwise addition was completed, the temperature of the reaction solution was lowered to 70°C, and nitrogen was blown for 2 hours under 70°C conditions. 100 g of 2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane was added to the reaction solution, and the solvent was removed with a drum dryer heated to 155° C. to obtain chlorosulfonated polyethylene 3.

得られたクロロスルホン化ポリエチレン３の組成及びムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は３９重量％、硫黄含有量は１．３重量％、ムーニー粘度は５８であった。 The composition and Mooney viscosity of the obtained chlorosulfonated polyethylene 3 were measured. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the chlorine content was 39% by weight, the sulfur content was 1.3% by weight, and the Mooney viscosity was 58.

［クロロスルホン化ポリエチレン４］
窒素雰囲気下、４０Ｌグラスライニング製オートクレーブにて、密度９２５ｋｇ／ｍ３、メルトマスフローレート８．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロン－Ｌ Ｍ－６０）２．９ｋｇを、１，１，２－トリクロロエタン１５Ｌに１２０℃で溶解した。このポリマー溶液に、１１０℃条件下、ピリジン０．４ｇを添加し、１，１，２－トリクロロエタン１．７ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル３．１ｇの溶液と塩化スルフリル６．１ｋｇを１２０分かけて滴下した。反応中の反応器内の圧力は０．２ＭＰａに保った。滴下終了後、反応溶液の温度を７０℃まで低下させ、７０℃条件下、２時間窒素ブローした。反応液に２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン１００ｇを添加し、１５５℃に加熱したドラムドライヤーにて溶媒を除き、クロロスルホン化ポリエチレン３を得た。 [Chlorosulfonated polyethylene 4]
In a nitrogen atmosphere, in a 40 L glass-lined autoclave, linear low-density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Nipolon-L M-) having a density of 925 kg/m 3 and a melt mass flow rate of 8.0 g/10 min. 60) 2.9 kg was dissolved in 15 L of 1,1,2-trichloroethane at 120°C. To this polymer solution, 0.4 g of pyridine was added at 110° C., and a solution of 3.1 g of α,α'-azobisisobutyronitrile dissolved in 1.7 kg of 1,1,2-trichloroethane and sulfuryl chloride. 6.1 kg was added dropwise over 120 minutes. The pressure inside the reactor during the reaction was kept at 0.2 MPa. After the dropwise addition was completed, the temperature of the reaction solution was lowered to 70°C, and nitrogen was blown for 2 hours under 70°C conditions. 100 g of 2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane was added to the reaction solution, and the solvent was removed with a drum dryer heated to 155° C. to obtain chlorosulfonated polyethylene 3.

得られたクロロスルホン化ポリエチレン４の組成及びムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は３４重量％、硫黄含有量は０．８重量％、ムーニー粘度は６７であった。 The composition and Mooney viscosity of the obtained chlorosulfonated polyethylene 4 were measured. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the chlorine content was 34% by weight, the sulfur content was 0.8% by weight, and the Mooney viscosity was 67.

Figure 0007192401000001
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また、実施例で使用した配合剤の内容は以下の通りである。 In addition, the contents of the compounding agents used in the examples are as follows.

クロロスルホン化ポリエチレン１：ＴＯＳＯ－ＣＳＭ ＴＳ－５３０（東ソー（株）製）
クロロスルホン化ポリエチレン２：ｅｘｔｏｓ ＥＴ－８０１０（東ソー（株）製）
ブタジエンゴム：ＢＲ０１（ＪＳＲ（株）製）
酸化マグネシウム：キョーワマグ＃１５０（協和化学工業（株）製）
加工助剤：スプレンダーＲ－３００（脂肪酸エステル）（花王（株）製）
ステアリン酸：ステアリン酸３００（新日本理化（株）製）
シリカ：ニップシルＶＮ３（東ソー・シリカ（株）製）
酸化チタン：Ｒ－８２０（石原産業（株）製）
シランカップリング剤：ＳＩ－６９（（株）イムペックス謙信洋行製）
可塑剤：ＤＯＺ（大八化学（株）製）
ジエチレングリコール（多価アルコール）（キシダ化学（株）製）
老化防止剤：イルガノックス１０７６（ＢＡＳＦ社製）
酸化亜鉛二種（堺化学工業（株）製）
硫黄：コロイド硫黄（細井化学工業（株）製）
促進剤ＴＲＡ（チウラム化合物）：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（大内新興化学工業（株）製）
促進剤Ｍ：２－メルカプトベンゾチアゾール（大内新興化学工業（株）製）
促進剤ＤＭ：ジベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業（株）製）
促進剤ＤＴ（グアニジン化合物）：ジ－ｏ－トルイルグアニジン（大内新興化学工業（株）製）
促進剤ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製）
促進剤ＴＳ：テトラメチルチウラムモノスルフィド（大内新興化学工業（株）製）
ペンタエリスリトール（多価アルコール）：ノイライザーＰ（日本合成化学工業（株）製）
実施例及び比較例の配合は耐摩耗性とグリップ性を適正に評価するため、硬さを５０～６０°にそろえて各物性データを取得した。 Chlorosulfonated polyethylene 1: TOSO-CSM TS-530 (manufactured by Tosoh Corporation)
Chlorosulfonated polyethylene 2: extos ET-8010 (manufactured by Tosoh Corporation)
Butadiene rubber: BR01 (manufactured by JSR Corporation)
Magnesium oxide: Kyowamag #150 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
Processing aid: Splendor R-300 (fatty acid ester) (manufactured by Kao Corporation)
Stearic acid: stearic acid 300 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.)
Silica: Nipsil VN3 (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.)
Titanium oxide: R-820 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Silane coupling agent: SI-69 (manufactured by Impex Kenshin Yoko Co., Ltd.)
Plasticizer: DOZ (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
Diethylene glycol (polyhydric alcohol) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
Antiaging agent: Irganox 1076 (manufactured by BASF)
Type 2 zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Sulfur: colloidal sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.)
Accelerator TRA (thiuram compound): dipentamethylene thiuram tetrasulfide (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
Accelerator M: 2-mercaptobenzothiazole (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
Accelerator DM: dibenzothiazolyl disulfide (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
Accelerator DT (guanidine compound): di-o-toluylguanidine (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
Accelerator CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
Accelerator TS: Tetramethylthiuram monosulfide (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
Pentaerythritol (polyhydric alcohol): Neilizer P (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
In order to properly evaluate the wear resistance and grip properties of the formulations of Examples and Comparative Examples, data on physical properties were obtained with the hardness adjusted to 50 to 60°.

実施例１
クロロスルホン化ポリエチレン１ ９０重量部及びブタジエンゴム１０重量部に、酸化マグネシウム４重量部、加工助剤２重量部、シリカ９重量部、酸化チタン５重量部、可塑剤５重量部、ジエチレングリコール２重量部、老化防止剤１．６重量部をバンバリーミキサーを用いて添加し、さらにオープンロール混練機を用いて硫黄０．４重量部、促進剤ＴＲＡ２．６重量部、促進剤Ｍ０．１重量部、促進剤ＤＭ０．１重量部、促進剤ＤＴ０．１重量部、ペンタエリスリトール３重量部を添加し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１６０℃、５分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、耐摩耗性試験、グリップ性試験を実施した。これらの結果を表１に示す。表１から、耐摩耗性試験における減耗量が２２ｍｍ３、グリップ性試験における静摩擦係数が１．８以上と良好であった。 Example 1
90 parts by weight of chlorosulfonated polyethylene 1 and 10 parts by weight of butadiene rubber, 4 parts by weight of magnesium oxide, 2 parts by weight of processing aid, 9 parts by weight of silica, 5 parts by weight of titanium oxide, 5 parts by weight of plasticizer, 2 parts by weight of diethylene glycol , 1.6 parts by weight of an anti-aging agent is added using a Banbury mixer, and 0.4 parts by weight of sulfur, 2.6 parts by weight of an accelerator TRA, 0.1 parts by weight of an accelerator M, and an accelerator are added using an open-roll kneader. 0.1 parts by weight of agent DM, 0.1 parts by weight of accelerator DT and 3 parts by weight of pentaerythritol were added to obtain a rubber composition. The resulting rubber composition was press vulcanized at 160° C. for 5 minutes to obtain a vulcanizate. The obtained vulcanizates were subjected to hardness measurement, tensile test, wear resistance test and grip test. These results are shown in Table 1. As can be seen from Table 1, the amount of wear in the wear resistance test was 22 mm 3 and the coefficient of static friction in the grip test was good at 1.8 or more.

参考例２、実施例３～１７についは表２，３に示す配合に従って、実施例１と同様にして、ゴム組
成物を得た。得られた加硫物について表２，３に示す加硫条件に従ってプレス加硫し、加
硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、耐摩耗性試験、グリップ性
試験を実施した。これらの結果を表２，３に示す。表２，３から、耐摩耗性試験およびグ
リップ性試験の結果は良好であった。 For Reference Example 2 and Examples 3 to 17, rubber compositions were obtained in the same manner as in Example 1 according to the formulations shown in Tables 2 and 3. The obtained vulcanizates were press vulcanized according to the vulcanization conditions shown in Tables 2 and 3 to obtain vulcanizates. The obtained vulcanizates were subjected to hardness measurement, tensile test, wear resistance test and grip test. These results are shown in Tables 2 and 3. From Tables 2 and 3, the results of the wear resistance test and grip test were good.

Figure 0007192401000002
Figure 0007192401000002

Figure 0007192401000003
Figure 0007192401000003

比較例１
クロロスルホン化ポリエチレン１ １００重量部に、酸化マグネシウム４重量部、加工助剤２重量部、シリカ５重量部、酸化チタン５重量部、可塑剤５重量部、ジエチレングリコール２重量部、老化防止剤２重量部をバンバリーミキサーを用いて添加し、さらにオープンロール混練機を用いて促進剤ＴＲＡ３重量部、ペンタエリスリトール４重量部を添加し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１６０℃、５分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、耐摩耗性試験、グリップ性試験を実施した。これらの結果を表４に示す。表４から、グリップ性試験における静摩擦係数が１．８以上と良好であったが、耐摩耗性試験における減耗量が７０ｍｍ３と耐摩耗性が不十分であった。 Comparative example 1
Chlorosulfonated polyethylene 1 100 parts by weight, magnesium oxide 4 parts by weight, processing aid 2 parts by weight, silica 5 parts by weight, titanium oxide 5 parts by weight, plasticizer 5 parts by weight, diethylene glycol 2 parts by weight, antioxidant 2 parts by weight Using a Banbury mixer, 3 parts by weight of accelerator TRA and 4 parts by weight of pentaerythritol were further added using an open-roll kneader to obtain a rubber composition. The resulting rubber composition was press vulcanized at 160° C. for 5 minutes to obtain a vulcanizate. The obtained vulcanizates were subjected to hardness measurement, tensile test, wear resistance test and grip test. These results are shown in Table 4. From Table 4, the static friction coefficient in the grip property test was good at 1.8 or more, but the wear resistance in the wear resistance test was 70 mm 3 and the wear resistance was insufficient.

Figure 0007192401000004
Figure 0007192401000004

比較例２～６についは表４に示す配合に従って、比較例１と同様にして、ゴム組成物を得た。得られた加硫物について表４に示す加硫条件に従ってプレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、耐摩耗性試験、グリップ性試験を実施した。これらの結果を表４に示す。表４から、比較例２では耐摩耗性は良好であったが、グリップ性が不十分であった。比較例３及び比較例４ではグリップ性は良好であったが、耐摩耗性が不十分であった。 For Comparative Examples 2 to 6, rubber compositions were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 according to the formulations shown in Table 4. The obtained vulcanizate was press vulcanized according to the vulcanization conditions shown in Table 4 to obtain a vulcanizate. The obtained vulcanizates were subjected to hardness measurement, tensile test, wear resistance test and grip test. These results are shown in Table 4. As can be seen from Table 4, Comparative Example 2 had good wear resistance, but insufficient grip. In Comparative Examples 3 and 4, the grip properties were good, but the wear resistance was insufficient.

本発明のゴム組成物は、耐摩耗性とグリップ性が両立されていることから、従来のゴムと同様に配合と混練を行い、加硫物又は未加硫物で使用され、広範な領域で使用される。 Since the rubber composition of the present invention has both wear resistance and grip properties, it is compounded and kneaded in the same manner as conventional rubber, and is used as a vulcanized or unvulcanized product, and can be used in a wide range of areas. used.

Claims (6)

少なくともクロロスルホン化ポリオレフィン及びブタジエンゴムを含有し、クロロスルホン化ポリオレフィンとブタジエンゴムの２成分の比率が、クロロスルホン化ポリオレフィン３０～９３重量部及びブタジエンゴム７～７０重量部（２成分の合計は１００重量部）であるゴム成分と、当該ゴム成分１００重量部に対して、少なくとも、硫黄０．５～５重量部及びグアニジン化合物０．１～２重量部を含有することを特徴とするゴム組成物。 It contains at least chlorosulfonated polyolefin and butadiene rubber, and the ratio of the two components of chlorosulfonated polyolefin and butadiene rubber is 30 to 93 parts by weight of chlorosulfonated polyolefin and 7 to 70 parts by weight of butadiene rubber (the total of the two components is 100 parts by weight), and at least 0.5 to 5 parts by weight of sulfur and 0.1 to 2 parts by weight of a guanidine compound per 100 parts by weight of the rubber component. . グアニジン化合物が、ジ―ｏ―トルイルグアニジン、ジフェニルグアニジン、及びジカテコールボレートのジ―ｏ―トルイルグアニジン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のグアニジン化合物である請求項１に記載のゴム組成物。 2. The rubber composition according to claim 1, wherein the guanidine compound is at least one guanidine compound selected from the group consisting of di-o-toluylguanidine, diphenylguanidine, and di-o-toluylguanidine salts of dicatechol borate. さらにチウラム化合物０．５～５重量部を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。 3. The rubber composition according to claim 1, further comprising 0.5 to 5 parts by weight of a thiuram compound. チウラム化合物がジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、及びテトラブチルチウラムジスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも１種のチウラム化合物である請求項３に記載のゴム組成物。 4. The thiuram compound according to claim 3, wherein the thiuram compound is at least one thiuram compound selected from the group consisting of dipentamethylenethiuram tetrasulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and tetrabutylthiuram disulfide. rubber composition. さらに多価アルコール０．５～１０重量部を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゴム組成物。 5. The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising 0.5 to 10 parts by weight of a polyhydric alcohol. 多価アルコールがジエチレングリコール及び／又はペンタエリスリトールである請求項５に記載のゴム組成物。 6. The rubber composition according to claim 5, wherein the polyhydric alcohol is diethylene glycol and/or pentaerythritol.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7243239B2 (en) * 2019-01-23 2023-03-22 東ソー株式会社 Chlorosulfonated polyolefin composition and vulcanizate
EP4155343A4 (en) * 2020-05-19 2024-06-12 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Latex composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006059502A1 (en) 2004-11-30 2006-06-08 Bridgestone Corporation Rubber composition for wave absorber and wave absorbing sheet
JP2009221366A (en) 2008-03-17 2009-10-01 Tosoh Corp Chlorosulfonated polyethylene, method for producing the same and its application
JP2013012326A (en) 2011-06-28 2013-01-17 Swcc Showa Cable Systems Co Ltd Radiation-resistant electric wire/cable
WO2014129662A1 (en) 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 Rubber composition for tires, and pneumatic tire using same
CN105331000A (en) 2015-11-17 2016-02-17 山东祥通橡塑集团有限公司 Cover rubber for high-abrasion-resistance flame-retardant steel wire rope core conveying belt and preparation method thereof
JP2017088872A (en) 2015-11-06 2017-05-25 東ソー株式会社 Chlorosulfonated polyolefin composition
JP2017110048A (en) 2015-12-14 2017-06-22 住友ゴム工業株式会社 Conductive rubber composition and developing roller

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51114451A (en) * 1975-04-02 1976-10-08 Nippon Zeon Co Ltd Diene rubber composition
JPH0689180B2 (en) * 1986-05-27 1994-11-09 バンドー化学株式会社 Light color rubber composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006059502A1 (en) 2004-11-30 2006-06-08 Bridgestone Corporation Rubber composition for wave absorber and wave absorbing sheet
JP2009221366A (en) 2008-03-17 2009-10-01 Tosoh Corp Chlorosulfonated polyethylene, method for producing the same and its application
JP2013012326A (en) 2011-06-28 2013-01-17 Swcc Showa Cable Systems Co Ltd Radiation-resistant electric wire/cable
WO2014129662A1 (en) 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 Rubber composition for tires, and pneumatic tire using same
JP2017088872A (en) 2015-11-06 2017-05-25 東ソー株式会社 Chlorosulfonated polyolefin composition
CN105331000A (en) 2015-11-17 2016-02-17 山东祥通橡塑集团有限公司 Cover rubber for high-abrasion-resistance flame-retardant steel wire rope core conveying belt and preparation method thereof
JP2017110048A (en) 2015-12-14 2017-06-22 住友ゴム工業株式会社 Conductive rubber composition and developing roller

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