JP2005068332A - 耐変色性および耐屈曲亀裂性能に優れたゴム組成物およびそれをサイドウォールゴムに用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性、耐変色性および耐屈曲亀裂性能を向上し得るゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム４０〜７５重量％に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよび炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれる１種類以上のブチル系ゴム２５〜６０重量％を分散させてなるゴム組成物であって、排出温度１４０℃以上の混練りにより動的架橋して得られるゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物からなるサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。とりわけ、耐候性、耐オゾン性、耐変色性および耐屈曲亀裂性能を大幅に向上させ得るゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物をサイドウォールに用いたタイヤに関する。

従来、タイヤに用いられるゴム組成物は、長時間使用するにつれて、空気中の酸素やオゾンにより酸化劣化され、サイドウォール部やトレッド溝底部にクラックが発生する。クラックの発生は、外観を悪化させるだけでなく、タイヤ転動によりクラックが成長して破損に至るため、耐久性を低下させる原因となっている。

このため、一般にサイドウォール部やトレッド部、チェーファー部などのタイヤ用ゴム組成物には、各種老化防止剤が配合され、酸化劣化を防止している。また、これらの老化防止剤の中でもアミン系老化防止剤は、耐オゾン性などの耐候性に対し優れた効果があるので、タイヤ用ゴム組成物には必須のように用いられている。

これらの老化防止剤は、温度、歪み、オゾンなどの外的刺激を受けると容易に表面に析出し、酸素やオゾンによる劣化反応を防止する役割がある。しかし、老化防止剤は、紫外線などの光によって経時的に分解し、複雑な分解物となり、この分解物は、ゴム表面で茶褐色あるいは茶色に変色することが知られている。これらの分解物はかなり強固にゴム表面に付着しているため、ゴムの変色というタイヤの外観の悪化を招き、商品的価値が低下するという問題があった。

これらの現象は、当業者にはよく知られたことであり、従来は、老化防止剤の変量やブレンドなどにより改善を検討してきた。しかしながら、たとえば、耐候性を向上させる手段として老化防止剤の量を増やすと、たちまち耐変色性は低下し、耐候性と耐変色性の両立を図るのは、これらが背反性能であるため非常に困難であった。

この問題を改善する手法として、ジエン系ゴムに耐候性の優れたゴム、たとえば、エチレンプロピレンジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体をハロゲン化してなるゴムを配合したゴム組成物が提案されている。しかし、これらのゴムはジエン系ゴムと相溶性が低いため、耐屈曲亀裂性能が低下し、酸素やオゾンなどとは別に、ポリマー分散不良などによってクラックが発生してしまうという問題があった。また、これらのゴムは、一般的に、ジエン系ゴムに比べると耐摩耗性や強度が低いため、補強性の要求される部位に用いるには数多くの課題があった。

また、選択加硫したゴム成分を用いたタイヤ用ゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、ブチル系ゴムの配合量が少なく、充分な耐オゾン性が得られないという問題があった。

さらに、１３０℃でゴム成分を選択的加硫したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかし、混練り温度が低く、充分な強度が得られないという問題があった。

特開平９−３０２１５４号公報 特開２０００−１９１８３７号公報

本発明の目的は、耐候性、耐変色性および耐屈曲亀裂性能に優れたゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤを提供することにある。

すなわち、本発明は、ジエン系ゴム４０〜７５重量％に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよび炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれる１種類以上のブチル系ゴム２５〜６０重量％を分散させてなるゴム組成物であって、排出温度１４０℃以上の混練りにより動的架橋して得られるゴム組成物に関する。

前記ゴム組成物には、老化防止剤および／またはワックスを含まないことが好ましい。

また、前記ゴム組成物からなるサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ジエン系ゴムとブチル系ゴムとを動的架橋させ、動的架橋温度を制御することによって、耐候性および耐屈曲亀裂性能に優れたゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分が、ジエン系ゴムとブチル系ゴムとからなる。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などがあげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。

ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、および炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがあげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムがあげられる。これらのなかでも、下層（内層）との接着性の観点から、反応性の高い塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムまたは炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムが好ましく、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがより好ましい。

前記ブチル系ゴムの配合比率は２５〜６０重量％、好ましくは３０〜４５重量％、より好ましくは３０〜４０重量％である。ジエン系ゴムの配合比率が２５重量％未満では、充分な耐オゾン性が確保できない。また、６０重量％をこえると、内層との接着性が悪化する。

本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴムとブチル系ゴムを動的架橋させることにより、前記ジエン系ゴムにブチル系ゴムが分散されている。動的架橋により、ゴム混練り後のゴムの放置によるポリマーの相分離を抑制し、相溶性、ポリマー界面接着およびポリマー分散を向上させ、耐候性、耐変色性および耐屈曲亀裂性能を向上させることができる。

動的架橋は、架橋剤の存在下、前記ジエン系ゴムとブチル系ゴムを溶融状態で混練りすることにより行なうことができる。

前記架橋剤としては、たとえば、２価の金属原子の酸化物、炭酸塩および水酸化物が使用できる。ここで、２価の金属原子とは、たとえば、Ｍｇ（II）、Ｚｎ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）などであり、それらの酸化物の具体例としてはＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどがあげられる。これらのなかでも、反応性が高いという点からＺｎＯが好ましい。

前記架橋剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。架橋剤の配合量が０．１重量部未満では、動的架橋が不充分となり、充分な強度が得られない傾向がある。また、３０重量部をこえると、混練りおよび混練り後にゴムを押し出し機で加工する際、ゴム焼けが発生する傾向がある。

混練りは、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダ、押し出し機などによって行なうことができる。

混練り（動的架橋）時の排出温度は１４０℃以上、好ましくは１４０〜１６０℃となるように行う。排出温度が１４０℃未満では、動的架橋が不充分であり、充分な強度が得られない。また、１６０℃をこえると、動的架橋が必要以上に起こり、ゴム焼けが発生する傾向がある。

混練り（動的架橋）時間は、１〜３０分間が好ましい。混練り時間が１分間未満では、動的架橋が不充分で、充分な強度が得られない傾向がある。また、３０分間をこえると、動的架橋が必要以上に起こり、またポリマーの分子切断による可塑化が進み、充分な強度が得られない傾向がある。

本発明のゴム組成物は、老化防止剤およびワックスを含有しないことが好ましい。ここで、老化防止剤とは、ｐ−フェニレンジアミン系に代表されるアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ヒドロキノン誘導体の老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤などがあげられる。また、ワックスとは、炭素数２０〜４５のｎ−アルカン、およびイソ−アルカンの化合物またはそれらの混合物などがあげられる。老化防止剤およびワックスを含有する場合には、ゴム内部から表面に析出し、経時的に老化防止剤は茶色、ワックスは白色に変化し、ゴム組成物の外観を損ねる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、その他の配合物として、タイヤ用ゴム配合に用いられる一般的なものを含むことができる。たとえば、補強剤として、カーボンブラックを配合することができる。そのほかにも、補強剤として、一般式ｎＭｘ・ＳｉＯｙ・ｚＨ₂Ｏであらわされるシリカなどの無機粉体や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、クレー、タルク、酸化マグネシウムなどを併用することができる。

カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部が好ましい。カーボンブラックが１０重量部未満では、補強性が低下し耐屈曲亀裂性が劣る傾向がある。また、２００重量部をこえると、加工性が悪くなる傾向がある。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をサイドウォール部に用いて通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによって製造される。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例で用いた材料をまとめて示す。
天然ゴム：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＥＸＸＰＲＯ９０−１０：エクソン化学（株）製
（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物）
カーボンブラックＩＳＡＦ：昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ２２０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノワックス
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯＸ１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

（動的架橋反応の評価）
天然ゴム６０重量部、ＥＸＸＰＲＯ９０−１０ ４０重量部および亜鉛華２重量部を、６０℃のオープンロールにて３分間以上混練りした。これについて、キュラストの温度依存を測定し、トルクの上昇から架橋反応を検討した。結果を図１に示す。１２０℃および１３０℃ではトルクの上昇は見られないが、１４０℃以上でトルクの上昇がみられ、架橋反応が確認された。また、１６０℃をこえるとゲル化が起こり、過剰の架橋反応が生じることがわかった。したがって、動的架橋反応させるための排出温度は１３０℃以上が必要であり、１４０℃〜１６０℃が好ましい。

実施例１〜２および比較例１〜２

表１に示す配合内容にしたがって、硫黄、加硫促進剤を除く配合成分を、１．７リットルの密閉型バンバリーミキサーで３分間以上混練りし、表１に示す排出温度に達したら配合ゴムを排出し、ベース練りゴムとする。ベース練りゴムと硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練りし、得られた混練り物を加硫してゴム組成物を得た。

得られたゴム組成物（テストサンプル）について、以下の耐屈曲亀裂性能の評価を実施した。結果を表２に示す。

また、得られたゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、サイドウォール形状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を定法にてタイヤ成型機上で張り合わせ、タイヤローカバーを作製し、これを金型中で加硫して空気入りタイヤを試作し、新品時および走行後のタイヤについて、以下の耐変色性、耐候性および耐屈曲亀裂性能の評価を実施した。結果を表２に示す。

（テストサンプルでの耐屈曲亀裂性能の評価）
テストサンプルの中心に２ｍｍの傷を付け、デマッチャー試験機で初期歪み３０％、繰り返し回数２００万回の刺激を加え、亀裂成長の大きさで評価した。結果を表２に示す。数値が小さいほど耐屈曲亀裂性能がよい。

（新品タイヤでの評価）
・耐変色性
加硫したタイヤを、アルミニウム製リムに組み合わせて、内圧２０ｋｓｃに設定した。このタイヤを雨水がかからないように屋外曝露した。３０日間曝露後、外観を目視で観察し、変色の度合を以下の基準で５段階評価した。結果を表２に示す。数値が小さいほど変色度合が大きいことを示す。

・耐候性
加硫したタイヤを、アルミニウム製リムに組み合わせて、内圧２０ｋｓｃに設定した。このタイヤを雨水がかからないように屋外曝露した。所定期間曝露後、サイドウォールのクラックを目視で観察し、クラックの度合を以下の基準で５段階評価した。結果を表２に示す。数値が小さいほどクラック度合が大きいことを示す。

（走行後タイヤでの評価）
作製したタイヤを車両に装着し、１周５ｋｍのテストコースを時速８０ｋｍ／ｈで最大３００００ｋｍ走行した。以下の評価方法に基づいて走行後のタイヤの状態を観察した。

・耐変色性
所定距離走行したタイヤサイドウォールを目視で観察し、変色の度合を以下の基準で５段階評価した。結果を表２に示す。数値が小さいほど変色の度合が大きいことを示す。

・耐候性、耐屈曲亀裂性能
所定距離走行したタイヤサイドウォールを目視で観察し、クラックの度合を以下の基準で５段階評価した。結果を表２に示す。数値が小さいほどクラックの度合が大きいことを示す。

実験例１において動的架橋反応に必要な温度を検討した実験データである。

Claims (3)

1. ジエン系ゴム４０〜７５重量％に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよび炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれる１種類以上のブチル系ゴム２５〜６０重量％を分散させてなるゴム組成物であって、排出温度１４０℃以上の混練りにより動的架橋して得られるゴム組成物。
2. 老化防止剤および／またはワックスを含まない請求項１記載のゴム組成物。
3. 請求項１または２記載のゴム組成物からなるサイドウォールを有する空気入りタイヤ。

Images