CN114031828A - 一种低防老剂胎面胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低防老剂胎面胶及其制备方法，以低苯乙烯乳聚丁苯橡胶、高苯乙烯乳聚丁苯橡胶、溴化丁基3745、中低比表面积白炭黑、低硫硅烷偶联剂、超耐磨炭黑、软化剂、氧化锌、硬脂酸、树脂、硫磺、促进剂为主要原料，使用或者不使用防老剂和防护蜡，以密炼机和开炼机连动作业，密炼机作业的混炼手法，强调先高转速后低转速，获得耐磨性能好、动态臭氧老化性能72h无裂纹、屈挠测试70万次无异常，轮胎耐磨里程为80000km，轮胎不出现喷霜现象。

Description

一种低防老剂胎面胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及轮胎胎面胶的配方，更具体地，本发明涉及一种低防老剂且具有高抓、耐磨、低滚阻、耐老化、环境污染性小、外观好的轮胎胎面胶及其制备方法。

背景技术

橡胶老化是指生胶或橡胶制品在贮存、加工和使用过程中由于受到热、氧、应力应变等作用性能会不断下降。

为了延缓老化，目前市场上常用的防护方法包括物理防护以及化学防护，物理防护常用的防护方法使用防护蜡，不同使用温度下的防护蜡虽说可以解决橡胶在不同使用条件下的耐臭氧与减轻喷霜问题，但不能彻底解决轮胎喷霜问题，轮胎喷霜影响制品的外观。除了物理防护还可采用化学防护的方法加入一些胺类防老剂及酚类防老剂，胺类防老剂防老化效果较好，但也容易喷出影响轮胎外观且部分胺类防老剂有毒喷出轮胎表面易造成环境污染危害人体健康，使用酚类防老剂防老化效果稍差，影响橡胶制品耐老化性能。市场上也有使用一些低不饱和橡胶与不饱和橡胶并用解决橡胶耐老化性能，但所制作的橡胶制品均用在一些要求耐老化性好的地方，不能满足轮胎胎面胶耐磨高抓与低滚阻的性能要求。

CN106243428A公开了一种耐臭氧环保型橡胶配方，由以下组分组成：丁苯橡胶75-95份；三元乙丙橡胶5-25份；氧化锌5-10份；硬脂酸1-2份；炭黑7085份；增塑剂5-10份；防老剂3-5份；硫化剂3-5份；防焦剂0.2-0.5份；其他助剂2-5份；该发明使用的主体材料为丁苯橡胶和三元乙丙橡胶共混，因三元乙丙橡胶性能稳定，在该配方中作为防老体系，不易向外迁移，且可适当减少防老剂的用量。

发明内容

为解决现行轮胎胎面胶防老体系引起的防护效果差，易变色易污染，轮胎外观差，胎面的抓地、磨耗与滚阻性能差等问题，本发明开发一种胎面胶配方，既能保证胎面胶耐老化性，又能改善轮胎易变色易污染等问题，同时保证胎面有很好的抓地磨耗与滚阻性能。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种低防老剂胎面胶，包括以下按质量比例计量的原料：

所述低苯乙烯乳聚丁苯橡胶为玻璃化转变温度低于-54℃、门尼粘度小于或等于50的苯乙烯乳聚丁苯橡胶。优选的，所述低苯乙烯乳聚丁苯橡胶为SBR1502,苯乙烯含量为23.5％wt％。

所述高苯乙烯乳聚丁苯橡胶为玻璃化转变温度低于-31℃、门尼粘度小于或等于50的苯乙烯乳聚丁苯橡胶。优选的，所述高苯乙烯乳聚丁苯橡胶为SBR1739，苯乙烯含量为41wt％。

所述溴化丁基橡胶为玻璃化转变温度低于-35℃的型号。优选的，所述溴化丁基橡胶为埃克森美孚公司生产的溴化丁基胶3745。

门尼粘度测试条件为：ML(1+4)100℃。

所述中低比表面积白炭黑是HD1118MP、HD1115MP其中一种。

所述低硫硅烷偶联剂是NXT363；所述超耐磨炭黑是炭黑N115、炭黑N234、炭黑N339其中的一种或多种的混合物。

所述软化剂为环烷油、石蜡油、环保芳烃油中的一种；所述树脂为液体松香、萜烯树脂、酚醛树脂中的一种或者多种的组合物；所述防老剂为对苯二胺。

所述促进剂为促进剂CBS、促进剂TS、促进剂D的组合物，质量比为(11-13):1:(9-10)。

本发明使用的各种原材料均选用多环芳烃(PAHs)之苯并芘(BaP)小于1ppm，总含量小于10ppm的产品，以确保生产的产品能符合标签法的环保要求。

硫磺采用硫磺99(1％充油)，硫磺99是指硫的质量分数≥99.0％的工业硫磺。

通过应用低不饱和度的溴化丁基胶3745、低苯乙烯乳聚丁苯橡胶与不饱和度较高的高苯乙烯乳聚丁苯橡胶，从而降低生胶体系的不饱和度，提升生胶的耐老化性能，降低防老剂的使用量，达到改善橡胶制品喷霜影响轮胎外观与污染环境的问题。溴化丁基胶3745拥有高的抓地力与低的滚阻性能，同时耐磨性能也较普通溴化丁基胶优。乳聚丁苯橡胶抓地性与耐磨性能较好，滚阻性能稍差，与中低表面积的白炭黑搭配可降低滚阻。但中低表面积白炭黑与乳聚丁苯橡胶的相容性差，不易分散，因此要匹配一定比例的低硫硅烷偶联剂来保证胶料分散。通过以上材料组合形成的胎面配方，轮胎耐磨里程可提升到8万公里。

本发明还提供了所述的低防老剂胎面胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将所有低苯乙烯乳聚丁苯橡胶、高苯乙烯乳聚丁苯橡胶和溴化丁基橡胶投入密炼机，使用50-55RPM转速混炼20-25秒；

(2)提上顶栓，分别从投料门及填料输送管将中低比表面积白炭黑、低硫硅烷偶联剂、超耐磨炭黑、软化剂、氧化锌、硬脂酸、树脂；投入密炼机混炼，配方中有防老剂和防护蜡时也一并投入密炼机混炼，当温度升到115-120℃，提上顶栓上升到位自动空气对上顶栓进行吹扫，同时将转速降到20-25RPM，再降上顶栓加压至0.5-0.6MPa混炼，直到温度达到140-145℃，得到混炼胶；

(3)将混炼胶从密炼机排到有皮带自动翻切料装置的开炼机上进行翻炼，自然降温，待胶料温度降到约85-95℃后投入硫磺及促进剂翻炼均匀后，挤出压片，冷却收胶。

优选的，所述的低防老剂胎面胶的制备方法包括以下步骤：

(1)将所有低苯乙烯乳聚丁苯橡胶、高苯乙烯乳聚丁苯橡胶和溴化丁基橡胶投入密炼机，使用55RPM转速混炼20秒；

(2)提上顶栓，分别从投料门及填料输送管将中低比表面积白炭黑、低硫硅烷偶联剂、超耐磨炭黑、软化剂、氧化锌、硬脂酸、树脂；投入密炼机混炼，配方中有防老剂和防护蜡时也一并投入密炼机混炼，当温度升到120℃，提上顶栓上升到位自动空气对上顶栓进行吹扫，同时将转速降到25RPM，再降上顶栓加压至0.55MPa混炼，直到温度达到145℃，得到混炼胶；

(3)将混炼胶从密炼机排到有皮带自动翻切料装置的开炼机上进行翻炼，自然降温，待胶料温度降到约90℃后投入硫磺及促进剂翻炼均匀后，挤出压片，冷却收胶。

本发明的配方材料使用密炼机F370+开炼机连动作业(低温一步法混炼流程)，其在密炼机作业的混炼手法，强调先高转速后低转速，使得胶温升到120℃左右后即采用低转速拉长胶料温度升到145℃的时间，密炼作业得到的混合胶用有皮带自动翻切料装置的开炼机进行捣炼均匀后，再加入硫磺促进剂继续翻炼均匀，完成终炼。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

通过使用动态热机械分析(DMA)对本发明生产的产品进行测试，其验证项目测试数据较市场上多类产品有了明显的提升。使用本发明的产品提高了在湿滑路面的通过性和安全性，本发明生产的产品测试数据符合欧盟的环保要求，耐候性测试依据人工气候老化暴露试验GB/T 16422.1、GB/T 16422.2、GB/T 164、22.3或GB/T 16422.4规范进行均能通过，拉伸臭氧依GB/T 7762的规定检测，结果是72小时无异常；阿克隆磨耗测试标准为GB/T9867-2008，结果显示磨耗低，同时本发明的胶料制备轮胎可使轮胎耐磨里程提升到8万公里。轮胎不出现喷霜现象。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

低苯乙烯乳聚丁苯橡胶SBR1502：30份，高苯乙烯乳聚丁苯橡胶SBR1739：55份，溴化丁基3745：15份，中低比表面积白炭黑HD1115MP：50份，低硫硅烷偶联剂NXT363：3份，超耐磨炭黑N234：30份，环保芳烃油8份，氧化锌3份，硬脂酸1.5份，酚醛树脂5份，硫磺99(1％充油):1.5份，促进剂CBS 1.8份，促进剂TS 0.15份，促进剂D1.45份。

将所有橡胶投入F370密炼机，使用55RPM转速混炼20秒，提上顶栓分别从投料门及填料输送管将硫磺、促进剂以外已称量好的所有助剂投入密炼机混炼，当温度升到120℃(考虑设备升温，设定提前5℃开始)提上顶栓上升到位自动空气对上顶栓进行吹扫，同时将转速降到25RPM再降上顶栓进行加压(0.55MPa)混炼，直到温度达到145℃后将混炼胶从密炼机排到有皮带自动翻切料装置的开炼机上进行翻炼，待胶料温度降到约90℃后投入硫磺及促进剂翻炼均匀后，挤出压片冷却收胶交后工程作业产品。

使用本实施例的配方胶料在用热动态分析仪DMA测试，玻璃化转变温度Tg在-22℃，0℃时的Tanδ达到了0.669，说明轮胎抓地能力好，60℃时的Tanδ达到0.05，说明轮胎滚阻低，阿克隆磨耗0.15cm³/1.61Km，说明轮胎耐磨性能好；动态臭氧老化性能，72h裂纹等级(臭氧浓度50pphm,拉伸20％)结果：无裂纹，屈挠测试70万次无异常，轮胎耐磨里程为80000km，轮胎不出现喷霜现象。

实施例2

低苯乙烯乳聚丁苯橡胶SBR1502：40份，高苯乙烯乳聚丁苯橡胶SBR1739：40份，溴化丁基3745：20份，中低比表面积白炭黑HD1115MP 50份，低硫硅烷偶联剂NXT363：4.4份，超耐磨炭黑N234：20份，环保芳烃油10份，氧化锌3份，硬脂酸1.5份，酚醛树脂ST1101：5份，硫磺99(1％充油)：1.6份，对苯二胺防老剂0.5份，防护蜡0.5份，促进剂CBS：1.8份，促进剂TS：0.15份，促进剂D：1.45份。

将所有橡胶投入F370密炼机，使用55RPM转速混炼20秒，提上顶栓分别从投料门及填料输送管将硫磺、促进剂以外已称量好的所有助剂投入密炼机混炼，当温度升到120℃(考虑设备升温，设定提前5℃开始)提上顶栓上升到位自动低压压缩空气对上顶栓进行吹扫，同时将转速降到25RPM再降上顶栓进行加压混炼，直到温度达到145℃后将混炼胶从密炼机排到有皮带自动翻切料装置的开炼机上进行翻炼，待胶料温度降到约90℃后投入硫磺及促进剂翻炼均匀后，挤出压片冷却收胶交后工程作业产品。

使用本发明的配方胶料在用热动态分析仪DMA测试，玻璃化转变温度Tg在-26℃，0℃时的Tanδ达到了0.61，60℃时的Tanδ达到0.06，阿克隆磨耗0.13cm³/1.61Km；动态臭氧老化性能，72h裂纹等级(臭氧浓度50pphm,拉伸20％)结果：无裂纹；屈挠测试70万次无异常，轮胎耐磨里程为80000km，轮胎不出现喷霜现象。

实施例3

低苯乙烯乳聚丁苯橡胶SBR1502：30份，高苯乙烯乳聚丁苯橡胶SBR1739：60份，溴化丁基3745：10份，中低比表面积白炭黑HD1115MP 50份，低硫硅烷偶联剂NXT363：4.4份，超耐磨炭黑N234：25份，环保芳烃油10份，氧化锌3份，硬脂酸1.5份，酚醛树脂ST1101：5份，硫磺99(1％充油)：1.7份，对苯二胺防老剂1.0份，防护蜡1.0份，促进剂CBS：1.8份，促进剂TS：0.15份，促进剂D:1.45份。

将所有橡胶投入F370密炼机，使用55RPM转速混炼20秒，提上顶栓分别从投料门及填料输送管将硫磺、促进剂以外已称量好的所有助剂投入密炼机混炼，当温度升到120℃(考虑设备升温，设定提前5℃开始)提上顶栓上升到位自动低压压缩空气对上顶栓进行吹扫，同时将转速降到25RPM再降上顶栓进行加压混炼，直到温度达到145℃后将混炼胶从密炼机排到有皮带自动翻切料装置的开炼机上进行翻炼，待胶料温度降到约90℃后投入硫磺及促进剂翻炼均匀后，挤出压片冷却收胶交后工程作业产品。

使用本发明的配方胶料在用热动态分析仪DMA测试，玻璃化转变温度Tg在-26℃，0℃时的Tanδ达到了0.63，60℃时的Tanδ达到0.08，阿克隆磨耗0.10cm³/1.61Km；动态臭氧老化性能，72h裂纹等级(臭氧浓度50pphm,拉伸20％)结果：无裂纹；屈挠测试70万次无异常，轮胎耐磨里程为80000km，轮胎不出现喷霜现象。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种低防老剂胎面胶，其特征在于，包括以下按质量比例计量的原料：

2.根据权利要求1所述的低防老剂胎面胶，其特征在于，所述低苯乙烯乳聚丁苯橡胶为玻璃化转变温度低于-54℃、门尼粘度小于或等于50的苯乙烯乳聚丁苯橡胶。

3.根据权利要求2所述的低防老剂胎面胶，其特征在于，所述低苯乙烯乳聚丁苯橡胶为SBR1502。

4.根据权利要求1所述的低防老剂胎面胶，其特征在于，所述高苯乙烯乳聚丁苯橡胶为玻璃化转变温度低于-31℃、门尼粘度小于或等于50的苯乙烯乳聚丁苯橡胶。

5.根据权利要求4所述的低防老剂胎面胶，其特征在于，所述高苯乙烯乳聚丁苯橡胶为SBR1739，所述溴化丁基橡胶为埃克森美孚公司生产的溴化丁基胶3745。

6.根据权利要求1所述的低防老剂胎面胶，其特征在于，所述中低比表面积白炭黑是HD1118MP、HD1115MP其中一种。

7.根据权利要求1所述的低防老剂胎面胶，其特征在于，所述低硫硅烷偶联剂是NXT363；所述超耐磨炭黑是炭黑N115、炭黑N234、炭黑N339其中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求1所述的低防老剂胎面胶，其特征在于，所述软化剂为环烷油、石蜡油、环保芳烃油中的一种；所述树脂为液体松香、萜烯树脂、酚醛树脂中的一种或者多种的组合物；所述防老剂为对苯二胺。

9.根据权利要求1所述的低防老剂胎面胶，其特征在于，所述促进剂为促进剂CBS、促进剂TS、促进剂D的组合物，质量比为(11-13):1:(9-10)。

10.权利要求1-9任意一项所述的低防老剂胎面胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所有低苯乙烯乳聚丁苯橡胶、高苯乙烯乳聚丁苯橡胶和溴化丁基橡胶投入密炼机，使用50-55RPM转速混炼20-25秒；

(2)提上顶栓，分别从投料门及填料输送管将中低比表面积白炭黑、低硫硅烷偶联剂、超耐磨炭黑、软化剂、氧化锌、硬脂酸、树脂；投入密炼机混炼，配方中有防老剂和防护蜡时也一并投入密炼机混炼，当温度升到115-120℃，提上顶栓上升到位自动空气对上顶栓进行吹扫，同时将转速降到20-25RPM，再降上顶栓加压至0.5-0.6MPa混炼，直到温度达到140-145℃，得到混炼胶；

(3)将混炼胶从密炼机排到有皮带自动翻切料装置的开炼机上进行翻炼，自然降温，待胶料温度降到约85-95℃后投入硫磺及促进剂翻炼均匀后，挤出压片，冷却收胶。