JP2005068105A - 高純度カルボン酸リチウム結晶とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】カルボン酸及び水酸化リチウムを純水中に分散し、尿素および必要に応じて塩化リチウムを添加することによって、カルボン酸リチウムの高純度結晶を製造する方法を提供する。または、カルボン酸ナトリウムもしくはカルボン酸カリウムを出発原料としてカルボン酸リチウムの高純度結晶を製造する方法を提供する。
【解決手段】水中に脂肪族カルボン酸、水酸化リチウム及び尿素を溶解させた後に、晶析させたカルボン酸リチウム結晶。
【選択図】なし
【解決手段】水中に脂肪族カルボン酸、水酸化リチウム及び尿素を溶解させた後に、晶析させたカルボン酸リチウム結晶。
【選択図】なし
Description
本発明は、プラスチック、紙パルプ、グリース、冶金、鋳物、塗料、ゴム工業、窯業、等の工業分野で多く用いられており、その他の工業分野でも、広く用いられる可能性を有するカルボン酸リチウムの高純度結晶とその製造方法に関する。
ナトリウムおよびカリウム以外の金属のカルボン酸塩、いわゆる金属石鹸は、プラスチック、紙パルプ、グリース、冶金、鋳物、塗料、ゴム工業、窯業等、種々の工業分野で、潤滑剤、滑剤、増粘剤、剥離剤等、様々な用途に広く用いられてきた。これは、金属石鹸が、ナトリウム石鹸およびカリウム石鹸と同様の分子構造、即ち、長鎖アルキル基およびカルボキシル基に結合した金属という構造を持ちながら、水に容易に溶解しないために、疎水性を安定に長期に保持する性質を利用したものである。
この水に不溶性であることは、金属石鹸の最大の特徴であるが、同時にこの性質が、高純度の金属石鹸を製造することを妨げてきた。リチウムは、ナトリウム、カリウムと同じアルカリ金属に属するにもかかわらず、長鎖アルキル基を有するカルボン酸リチウムは室温（25℃）で事実上水に溶解せず、ナトリウム、カリウム石鹸と同じ手法で、水に溶解したカルボン酸リチウムを析出させて、純粋の結晶を得ることは出来ない。
この水に不溶性であることは、金属石鹸の最大の特徴であるが、同時にこの性質が、高純度の金属石鹸を製造することを妨げてきた。リチウムは、ナトリウム、カリウムと同じアルカリ金属に属するにもかかわらず、長鎖アルキル基を有するカルボン酸リチウムは室温（25℃）で事実上水に溶解せず、ナトリウム、カリウム石鹸と同じ手法で、水に溶解したカルボン酸リチウムを析出させて、純粋の結晶を得ることは出来ない。
工業的にカルボン酸リチウムを製造するには、主として２通りの方法、直接法と複分解法が用いられているが、何れも、水もしくはアルコール等の溶媒に完全に溶解することなく、カルボン酸ナトリウムもしくはカルボン酸から合成されるため、不純物を多く含んだ粉状もしくはゲル状、塊状の物が得られる。その為、高純度のカルボン酸リチウムは本来は、極めて優れた、特有の性質を有しているものと考えられるにもかかわらず、その特性を十分に利用されること無く、いまだ、用途が限定されているものと思われる（例えば、非特許文献１参照。）。
純度95％以上の高純度のカルボン酸リチウムを粉状、ゲル状、塊状沈殿としてではなく、結晶構造を有する結晶として製造する方法は未だに実用化されておらず、実験段階でも殆ど提案されていない。高純度のカルボン酸リチウム結晶を得るためには、生成したカルボン酸リチウム結晶は、一旦完全に溶媒に溶解した後、再度結晶として析出することが必要である。従来の工業的カルボン酸リチウム製造法においては、いずれも、溶媒に完全に溶解することなく、生成したカルボン酸リチウムが、そのまま沈殿となって分離し、その沈殿をそのままの形状で、もしくは機械的に粉砕して、用いられてきた（例えば、非特許文献１参照。）。
極めて特殊な条件下、例えばグリースやアルコールの中に析出しているカルボン酸リチウムやカルボン酸カルシウム等を、電子顕微鏡で観察すると、螺旋状の長繊維結晶が見られたというような報告はあるが（例えば、非特許文献２参照。）、このような結果から高純度結晶を工業的に生産することは不可能である。
吉田時行、進藤信一、大垣忠義、井出袈裟市編著「金属せっけんの性質と応用」、幸書房、昭和63年10月5日初版第1刷 立花太郎著「化学を創ってゆく道すじ、Ｖ螺旋と物質」、化学同人、1983年9月1日第1刷発行
純度95％以上の高純度のカルボン酸リチウムを粉状、ゲル状、塊状沈殿としてではなく、結晶構造を有する結晶として製造する方法は未だに実用化されておらず、実験段階でも殆ど提案されていない。高純度のカルボン酸リチウム結晶を得るためには、生成したカルボン酸リチウム結晶は、一旦完全に溶媒に溶解した後、再度結晶として析出することが必要である。従来の工業的カルボン酸リチウム製造法においては、いずれも、溶媒に完全に溶解することなく、生成したカルボン酸リチウムが、そのまま沈殿となって分離し、その沈殿をそのままの形状で、もしくは機械的に粉砕して、用いられてきた（例えば、非特許文献１参照。）。
極めて特殊な条件下、例えばグリースやアルコールの中に析出しているカルボン酸リチウムやカルボン酸カルシウム等を、電子顕微鏡で観察すると、螺旋状の長繊維結晶が見られたというような報告はあるが（例えば、非特許文献２参照。）、このような結果から高純度結晶を工業的に生産することは不可能である。
吉田時行、進藤信一、大垣忠義、井出袈裟市編著「金属せっけんの性質と応用」、幸書房、昭和63年10月5日初版第1刷 立花太郎著「化学を創ってゆく道すじ、Ｖ螺旋と物質」、化学同人、1983年9月1日第1刷発行
本発明は、上記のような問題点を解消するため、高純度のカルボン酸リチウム結晶を提供することを目的とする。すなわち、本発明はカルボン酸及び水酸化リチウムを純水中に分散し、尿素および必要に応じて塩化リチウムを添加することによって、カルボン酸リチウムの高純度結晶を製造する方法を提供すること、又は、カルボン酸ナトリウムもしくはカルボン酸カリウムを出発原料としてカルボン酸リチウムの高純度結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、種々の長さのアルキル基を有する脂肪族カルボン酸およびそれらのリチウム塩の水中における溶解、乳化、分散挙動について検討する過程で、これらの脂肪族カルボン酸およびそれらのリチウム塩が、特に尿素を添加することによって、高温では完全に水に溶解すること、完全溶解状態から攪拌、徐冷することによって、初めて、カルボン酸リチウムは種々の形態を有する結晶となって析出すること、結晶形態は、室温（25℃）で保持することによって、多くの場合、最も安定な長繊維状結晶に変化すること、更に、このような結晶を、洗浄、ろ過、乾燥することによって、極めて高純度の結晶を得ることが出来ること、乾燥後も、一旦長繊維状になった結晶は、その形態を変化しないことを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち本発明は、
（１） 水中に脂肪族カルボン酸、水酸化リチウム及び尿素を溶解させた後に、晶析させたカルボン酸リチウム結晶、
（２） 水中に脂肪族カルボン酸、水酸化リチウム、尿素及び塩化リチウムを溶解させた後に、晶析させたカルボン酸リチウム結晶、
（３） 水中に脂肪族カルボン酸ナトリウムもしくはカリウム、塩化リチウム及び尿素を溶解させた後に、晶析させたカルボン酸リチウム結晶、
（４） 前記カルボン酸リチウム結晶が高純度であることを特徴とする（１）〜（３）項記載のカルボン酸リチウム結晶、
（５）水中に脂肪族カルボン酸、水酸化リチウム及び尿素を溶解させた後に、晶析させることを特徴とするカルボン酸リチウム結晶の製造方法、
（６） 塩化リチウムを加えて、脂肪族カルボン酸、水酸化リチウム及び尿素を溶解させることを特徴とする（５）項記載の製造方法、
（７） 水中に脂肪族カルボン酸ナトリウムもしくはカリウム、塩化リチウム及び尿素を溶解させた後に、晶析させることを特徴とするカルボン酸リチウム結晶の製造方法、及び
（８） 前記カルボン酸リチウム結晶が高純度であることを特徴とする（５）〜（７）項記載の製造方法
を提供するものである。
（１） 水中に脂肪族カルボン酸、水酸化リチウム及び尿素を溶解させた後に、晶析させたカルボン酸リチウム結晶、
（２） 水中に脂肪族カルボン酸、水酸化リチウム、尿素及び塩化リチウムを溶解させた後に、晶析させたカルボン酸リチウム結晶、
（３） 水中に脂肪族カルボン酸ナトリウムもしくはカリウム、塩化リチウム及び尿素を溶解させた後に、晶析させたカルボン酸リチウム結晶、
（４） 前記カルボン酸リチウム結晶が高純度であることを特徴とする（１）〜（３）項記載のカルボン酸リチウム結晶、
（５）水中に脂肪族カルボン酸、水酸化リチウム及び尿素を溶解させた後に、晶析させることを特徴とするカルボン酸リチウム結晶の製造方法、
（６） 塩化リチウムを加えて、脂肪族カルボン酸、水酸化リチウム及び尿素を溶解させることを特徴とする（５）項記載の製造方法、
（７） 水中に脂肪族カルボン酸ナトリウムもしくはカリウム、塩化リチウム及び尿素を溶解させた後に、晶析させることを特徴とするカルボン酸リチウム結晶の製造方法、及び
（８） 前記カルボン酸リチウム結晶が高純度であることを特徴とする（５）〜（７）項記載の製造方法
を提供するものである。
本発明の高純度カルボン酸リチウム結晶は、プラスチック、紙パルプ、グリース、冶金、鋳物、塗料、ゴム工業、窯業等、種々の工業分野で、潤滑剤、滑剤、増粘剤、剥離剤等、様々な用途に広く用いられる金属石鹸として有用である。また、本発明の高純度カルボン酸リチウム結晶は、多くの場合、最も安定な長繊維状結晶に変化し、乾燥後も、一旦長繊維状になった結晶は、その形態を変化せず、長時間保存できる。
また、本発明の製造方法によれば、工業的に高純度カルボン酸リチウム結晶を高収率で得ることができる。
また、本発明の製造方法によれば、工業的に高純度カルボン酸リチウム結晶を高収率で得ることができる。
本明細書（特許請求の範囲も含む。）において、「高純度」の結晶とは、粉状、ゲル状、塊状沈殿としてではなく、明確な結晶形態を有して析出する結晶を意味する。さらに乾燥後の結晶中にカルボン酸リチウムを90質量％以上含むことを意味し、好ましくは95質量％以上であり、特に好ましくは97質量％以上である。
本発明の高純度カルボン酸リチウム結晶は、多くの場合、長繊維状の形態をとるが、棒状、平板状、鱗片状等の形態をとることもある。
本発明において「長繊維状結晶」とは微細な１本の長繊維状結晶が無数に集合したものであり、長繊維状結晶の１本の太さは好ましくは5μｍ以下、長さは好ましくは100〜2000μｍ、より好ましくは500〜1000μｍである。また、１本の繊維状結晶は、更に細い多数の繊維状結晶より構成されている。
また、本発明において使用する水は、一般に用いられる水であれば何を用いてもよい。具体的には、蒸留水、イオン交換水、水道水、天然の軟水、超純水等を用いることができる。中でも、水道水程度以上の軟水であることが好ましい。
本発明の高純度カルボン酸リチウム結晶は、多くの場合、長繊維状の形態をとるが、棒状、平板状、鱗片状等の形態をとることもある。
本発明において「長繊維状結晶」とは微細な１本の長繊維状結晶が無数に集合したものであり、長繊維状結晶の１本の太さは好ましくは5μｍ以下、長さは好ましくは100〜2000μｍ、より好ましくは500〜1000μｍである。また、１本の繊維状結晶は、更に細い多数の繊維状結晶より構成されている。
また、本発明において使用する水は、一般に用いられる水であれば何を用いてもよい。具体的には、蒸留水、イオン交換水、水道水、天然の軟水、超純水等を用いることができる。中でも、水道水程度以上の軟水であることが好ましい。
本発明の高純度カルボン酸リチウム結晶の製造に用いる、脂肪族カルボン酸、カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウム（以下、単に脂肪族カルボン酸等ともいう。）は、尿素とともに（前記脂肪族カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムであれば、場合により尿素非存在下でよい。）攪拌下で加熱することによって水中に完全に溶解することができる。さらに、水酸化リチウム（前記脂肪族カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムの場合は、塩化リチウム）を加えて反応させ、そのままもしくは攪拌下で徐冷することによって、高純度カルボン酸リチウム結晶を得ることができる。
前記脂肪族カルボン酸、カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムを水中に完全に溶解させる温度は、前記脂肪族カルボン酸等が有しているアルキル鎖の長さ、尿素の量等によって異なるが、通常80〜150℃であり、好ましくは90〜100℃である。
また、上述のように水中に完全に溶解させて得られた溶液に水酸化リチウム（前記脂肪族カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムの場合は、塩化リチウム）を加えて反応させる温度は、水酸化リチウムの量等によって異なるが、通常80〜150℃であり、好ましくは90〜100℃である。当該反応時間は通常10〜200分であり、好ましくは30〜150分である。
さらに、高純度カルボン酸リチウム結晶を得るために、結晶性の違いによって異なるが、上記反応後にそのままもしくは攪拌下で、反応温度から室温（25℃）まで、通常、5〜50℃／時間の速度で徐冷するが、10〜20℃／時間の速度で徐冷することが好ましい。
また、上述のように水中に完全に溶解させて得られた溶液に水酸化リチウム（前記脂肪族カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムの場合は、塩化リチウム）を加えて反応させる温度は、水酸化リチウムの量等によって異なるが、通常80〜150℃であり、好ましくは90〜100℃である。当該反応時間は通常10〜200分であり、好ましくは30〜150分である。
さらに、高純度カルボン酸リチウム結晶を得るために、結晶性の違いによって異なるが、上記反応後にそのままもしくは攪拌下で、反応温度から室温（25℃）まで、通常、5〜50℃／時間の速度で徐冷するが、10〜20℃／時間の速度で徐冷することが好ましい。
本発明の高純度カルボン酸リチウム結晶の製造に用いる、脂肪族カルボン酸、カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムは、直鎖状飽和、直鎖状不飽和、分岐状飽和又は分岐状飽和のいずれのアルキル鎖を有してもよいが、直鎖状のアルキル鎖を有することが好ましく、直鎖状飽和のアルキル鎖を有することがさらに好ましい。
また、前記脂肪族カルボン酸、カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムは、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸のいずれからなっていてもよいが、モノカルボン酸からなることが好ましい。
また、前記脂肪族カルボン酸、カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムは、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸のいずれからなっていてもよいが、モノカルボン酸からなることが好ましい。
前記脂肪族カルボン酸、カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムは、脂肪族カルボン酸の場合には水酸化リチウムを加え、脂肪族カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムの場合には塩化リチウムを加え、且つ適量の尿素を加えることによって、加熱によって純水中に完全に溶解し、攪拌、徐冷することによって結晶として析出することが出来るだけの、適度な長さのアルキル鎖長を有していることが好ましい。
具体的には、前記脂肪族カルボン酸、カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムの炭素数は特に限定されないが、好ましくは８〜２２、特に好ましくは１１〜１８である。ただし、炭素数が８〜１０の場合には、生成するカルボン酸リチウムの水への溶解を抑制し、晶析量を増大させるために、加える塩化リチウムの濃度を著しく濃くすることが必要となることがある。また、炭素数が１９以上の場合には、完全溶解のために１００℃以上に温度を上げたり、尿素濃度を著しく高くする等の工夫が必要となることがある。
具体的には、前記脂肪族カルボン酸、カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムの炭素数は特に限定されないが、好ましくは８〜２２、特に好ましくは１１〜１８である。ただし、炭素数が８〜１０の場合には、生成するカルボン酸リチウムの水への溶解を抑制し、晶析量を増大させるために、加える塩化リチウムの濃度を著しく濃くすることが必要となることがある。また、炭素数が１９以上の場合には、完全溶解のために１００℃以上に温度を上げたり、尿素濃度を著しく高くする等の工夫が必要となることがある。
前記脂肪族カルボン酸が直鎖状飽和モノカルボン酸である場合は、オクタン酸からドコサン酸までが好ましく、同様に、前記脂肪族カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムが直鎖状飽和モノカルボン酸ナトリウム（又はカリウム）である場合は、オクタン酸からドコサン酸までのナトリウム（又はカリウム）塩が好ましい。
本発明に用いる好ましい前記カルボン酸としては、より具体的には、例えば、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミスチリン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ドコサン酸（ベヘン酸）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられ、これらのカルボン酸は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
同様に、本発明に用いる好ましい前記カルボン酸ナトリウム又はカリウムとしては、より具体的には、例えば、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミスチリン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ドコサン酸（ベヘン酸）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのナトリウム又はカリウム塩が挙げられ、これらのカルボン酸ナトリウム又はカリウム塩は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
本発明に用いる好ましい前記カルボン酸としては、より具体的には、例えば、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミスチリン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ドコサン酸（ベヘン酸）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられ、これらのカルボン酸は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
同様に、本発明に用いる好ましい前記カルボン酸ナトリウム又はカリウムとしては、より具体的には、例えば、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミスチリン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ドコサン酸（ベヘン酸）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのナトリウム又はカリウム塩が挙げられ、これらのカルボン酸ナトリウム又はカリウム塩は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
本発明において、前記脂肪族カルボン酸（または前記脂肪族カルボン酸ナトリウムもしくはカルボン酸カリウム）：水のモル比は、好ましくは０.５：１０００〜５：１０００、さらに好ましくは０.５：１０００〜２：１０００である。
また、水酸化リチウムは前記脂肪族カルボン酸に対し、好ましくは９０モル%〜１１０モル%、より好ましくは９５モル%〜１０５モル%の範囲である。同様に、塩化リチウムは、前記脂肪族カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムに対し、５０モル%〜５００モル%の範囲であることが好ましい。
また、水酸化リチウムは前記脂肪族カルボン酸に対し、好ましくは９０モル%〜１１０モル%、より好ましくは９５モル%〜１０５モル%の範囲である。同様に、塩化リチウムは、前記脂肪族カルボン酸ナトリウム又はカルボン酸カリウムに対し、５０モル%〜５００モル%の範囲であることが好ましい。
炭素原子数８〜１０の前記脂肪族カルボン酸等を用いる場合には、生成したカルボン酸リチウムの水への溶解を抑制し、晶析量を増大させるために、塩化リチウムを水中に、前記脂肪族カルボン酸等に対して１０〜５００モル％の比率で更に添加し、溶解させてもよい。
また、炭素原子数１１以上の前記脂肪族カルボン酸等を用いる場合には、追加の塩化リチウムは無添加とするか、あるいは前記脂肪族カルボン酸等に対して１００モル％までの量を添加してもよい。
また、炭素原子数１１以上の前記脂肪族カルボン酸等を用いる場合には、追加の塩化リチウムは無添加とするか、あるいは前記脂肪族カルボン酸等に対して１００モル％までの量を添加してもよい。
尿素の添加量は、用いる前記脂肪族カルボン酸等の種類によって変化するが、前記脂肪族カルボン酸等に対して、１〜１６倍のモル比とすることが好ましく、２〜８倍のモル比とすることがさらに好ましい。例えば、ステアリン酸を用いた場合には、８〜１６倍のモル比の尿素を加えることが好ましい。また、ラウリン酸を用いた場合には、２〜８倍のモル比の尿素を加えることが好ましい。
以下、本発明の高純度カルボン酸リチウム結晶を製造する方法の実施態様を２つ示すが、これらに限定されるものではない。
（１）純水中にカルボン酸（例えば、ラウリン酸）および尿素を溶解、懸濁して加熱、攪拌しながら、前記カルボン酸に対しておよそ等モル量の水酸化リチウムをゆっくりと（例えば、３０分かけて）滴下する。アルキル鎖長の短いカルボン酸の場合には、更に、塩化リチウムを加える。滴下完了後、攪拌を続けながら、室温（25℃）までゆっくりと（例えば、５時間かけて）温度を下げる。さらに、必要に応じて、室温で攪拌を続け、又は攪拌を停止して、室温で長時間（例えば、１０時間〜５０時間）静置する。
（１）純水中にカルボン酸（例えば、ラウリン酸）および尿素を溶解、懸濁して加熱、攪拌しながら、前記カルボン酸に対しておよそ等モル量の水酸化リチウムをゆっくりと（例えば、３０分かけて）滴下する。アルキル鎖長の短いカルボン酸の場合には、更に、塩化リチウムを加える。滴下完了後、攪拌を続けながら、室温（25℃）までゆっくりと（例えば、５時間かけて）温度を下げる。さらに、必要に応じて、室温で攪拌を続け、又は攪拌を停止して、室温で長時間（例えば、１０時間〜５０時間）静置する。
高純度の結晶は、炭素数１６までの本発明のカルボン酸リチウムの場合には一般に、その結晶形態に関わらず、反応容器内に存在する水全体に一様に分散する形で得られる。
長繊維状結晶が得られる場合には、総ての水を抱え込んで、全体が白色のゲル状を呈することもある。また、炭素数１７以上の本発明のカルボン酸リチウムの場合にも、大半の水に分散する形で、水の上部及び中央部に一様に晶析する。
長繊維状結晶が得られる場合には、総ての水を抱え込んで、全体が白色のゲル状を呈することもある。また、炭素数１７以上の本発明のカルボン酸リチウムの場合にも、大半の水に分散する形で、水の上部及び中央部に一様に晶析する。
得られた結晶は、吸引ロートで濾過し、更に純水で洗浄して、水に溶解している尿素、場合によっては塩化リチウム、および、微量に残存している可能性のあるカルボン酸、水酸化リチウムを、完全に除去する。必要に応じて、更に、新たな純水中に懸濁、攪拌し、吸引濾過、洗浄を繰り返す。通常は、その後室温、大気圧下で自然乾燥する。最後に真空乾燥を行い、高純度の結晶であることを確認する。また、得られた結晶が確かにＬｉ塩であることは、例えば通常のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により確認することができる。
（２）純水中にカルボン酸ナトリウムもしくはカルボン酸カリウム（例えば、ステアリン酸ナトリウム）および尿素を溶解、懸濁して加熱、攪拌しながら、カルボン酸ナトリウムもしくはカルボン酸カリウムに対して過剰量（例えば、２．２当量）の塩化リチウムを添加する。攪拌を続けながら、室温（25℃）までゆっくりと温度を下げる。さらに、必要に応じて、室温で攪拌を続け、又は攪拌を停止して、室温で長時間（例えば、２ヶ月間）静置する。
高純度の結晶は、一般に、その結晶形態に関わらず、反応容器内に存在する水全体に一様に分散する形で得られる。長繊維状結晶が得られる場合には、総ての水を抱え込んで、全体が白色のゲル状を呈することもある。以下、（１）と同様に精製する。
高純度の結晶は、一般に、その結晶形態に関わらず、反応容器内に存在する水全体に一様に分散する形で得られる。長繊維状結晶が得られる場合には、総ての水を抱え込んで、全体が白色のゲル状を呈することもある。以下、（１）と同様に精製する。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
ラウリン酸（n-ドデカン酸、n-C11H23COOH）8.01g（0.04モル）、尿素（(NH2)2CO）9.61g（0.16モル）、純水330gを、容量500mlのパイレックス（登録商標）製4つ口フラスコに入れ、オイルバスで加熱し（バス温度116℃、フラスコ内の水溶液の温度95℃）、ステンレス製攪拌羽根を用いて250rpmで攪拌しながら、水酸化リチウム１水和物（LiOH・H2O）1.68g（0.04モル）を30gの純水に溶かした水溶液をゆっくりとおよそ30分かけて滴下した。滴下終了後の純水の量は360g（20モル）になる。水酸化リチウムの滴下と共に、ラウリン酸は水に完全に溶解し、泡が大量に発生し、水溶液は無色透明に変化した。この間、液温は次第に上昇し、100℃に達し、一定となった。100℃に保ったまま更に攪拌を継続し、熟成を行った。この時点でラウリン酸リチウムが定量的に合成され、完全に水に溶解しているものと思われる。泡の発生量は次第に減少したが、無色透明の水溶液の状態は何等変化しなかった。2時間後ヒーターの電源を切り、攪拌速度を6rpmにして、ゆっくりと室温（25℃）まで冷却した。冷却開始後30分、83℃になったところで結晶の析出が始まり、80℃で、ほぼ全量が析出した。長繊維状の結晶が互いに絡み合って、反応容器中の水全体を抱え込み、全体が均一の白色ゲル状を呈した。図1は、得られた長繊維状の結晶の光学顕微鏡写真（対物レンズ倍率10倍）を示す。長繊維は、単一の結晶ではなく、極めて細い短繊維が集合して、長く連なった構造をしていた。長繊維１本の太さは約2〜4μｍ、長さは約100〜2000μｍであった。吸引濾過によって長繊維状結晶と水溶液は容易に分離できた。結晶を更に純水で洗浄し、濾液を分離して、微量の残存ラウリン酸、水酸化リチウム、尿素を分離、除去し、真空乾燥を行って、高純度のラウリン酸リチウム結晶のみを単離した（6.5ｇ；収率80％）。このように真空乾燥を行った後も、数ヶ月以上に渡って、長繊維状結晶は、室温（25℃）で安定に保たれることを確認した。元素分析の結果、約97.6%の純度であること、及び、残りの2.4%は尿素であることを確認した。また、赤外分光測定により、原料物質であるラウリン酸が残存していないことも確かめられた。
この場合尿素を加えない系では、通常行われている合成方法と同様、直ちに塊状の沈殿が生じ、長繊維状結晶は得られない。
ラウリン酸（n-ドデカン酸、n-C11H23COOH）8.01g（0.04モル）、尿素（(NH2)2CO）9.61g（0.16モル）、純水330gを、容量500mlのパイレックス（登録商標）製4つ口フラスコに入れ、オイルバスで加熱し（バス温度116℃、フラスコ内の水溶液の温度95℃）、ステンレス製攪拌羽根を用いて250rpmで攪拌しながら、水酸化リチウム１水和物（LiOH・H2O）1.68g（0.04モル）を30gの純水に溶かした水溶液をゆっくりとおよそ30分かけて滴下した。滴下終了後の純水の量は360g（20モル）になる。水酸化リチウムの滴下と共に、ラウリン酸は水に完全に溶解し、泡が大量に発生し、水溶液は無色透明に変化した。この間、液温は次第に上昇し、100℃に達し、一定となった。100℃に保ったまま更に攪拌を継続し、熟成を行った。この時点でラウリン酸リチウムが定量的に合成され、完全に水に溶解しているものと思われる。泡の発生量は次第に減少したが、無色透明の水溶液の状態は何等変化しなかった。2時間後ヒーターの電源を切り、攪拌速度を6rpmにして、ゆっくりと室温（25℃）まで冷却した。冷却開始後30分、83℃になったところで結晶の析出が始まり、80℃で、ほぼ全量が析出した。長繊維状の結晶が互いに絡み合って、反応容器中の水全体を抱え込み、全体が均一の白色ゲル状を呈した。図1は、得られた長繊維状の結晶の光学顕微鏡写真（対物レンズ倍率10倍）を示す。長繊維は、単一の結晶ではなく、極めて細い短繊維が集合して、長く連なった構造をしていた。長繊維１本の太さは約2〜4μｍ、長さは約100〜2000μｍであった。吸引濾過によって長繊維状結晶と水溶液は容易に分離できた。結晶を更に純水で洗浄し、濾液を分離して、微量の残存ラウリン酸、水酸化リチウム、尿素を分離、除去し、真空乾燥を行って、高純度のラウリン酸リチウム結晶のみを単離した（6.5ｇ；収率80％）。このように真空乾燥を行った後も、数ヶ月以上に渡って、長繊維状結晶は、室温（25℃）で安定に保たれることを確認した。元素分析の結果、約97.6%の純度であること、及び、残りの2.4%は尿素であることを確認した。また、赤外分光測定により、原料物質であるラウリン酸が残存していないことも確かめられた。
この場合尿素を加えない系では、通常行われている合成方法と同様、直ちに塊状の沈殿が生じ、長繊維状結晶は得られない。
実施例２
ミリスチン酸（n-テトラデカン酸、n-C13H27COOH）4.57g（0.02モル）、尿素（(NH2)2CO）4.81g（0.08モル）、純水330gを、容量500mlのパイレックス（登録商標）製4つ口フラスコに入れ、オイルバスで加熱し（バス温度125℃、フラスコ内の水溶液の温度90℃）、ステンレス製攪拌羽根を用いて250rpmで攪拌しながら、水酸化リチウム１水和物（LiOH・H2O）0.84g（0.02モル）を30gの純水に溶かした水溶液をゆっくりとおよそ20分かけて滴下した。滴下終了後の純水の量は360g（20モル）になる。水酸化リチウムの滴下と共に、水溶液は青白色の半透明となり、ミリスチン酸及び生成過程のミリスチン酸リチウムは、水に、完全には溶解しておらず、コロイド状に分散していることを示している。同時に、泡が発生した。滴下完了後液温はほぼ100℃一定になり、泡の発生量は増大し、液は薄い灰白色に変化した。100℃に保ったまま更に攪拌を継続し、熟成を行った。この時点でミリスチン酸リチウムが定量的に合成され、次第に水に溶解しているものと思われる。泡の発生量は依然として多かったが、液の色は青白色、半透明に戻った。2時間後ヒーターの電源を切り、攪拌速度を6rpmにして、ゆっくりと室温（25℃）まで冷却した。冷却開始後間もなく、98℃になったところで早くも結晶の析出が始まった。このとき析出した結晶は透明の平板状ないし棒状であったが、矢張り反応容器中の水全体を緩く抱え込み、全体が均一の白色液状を呈した。室温でおよそ半月、保つことによって、結晶は次第に長繊維状に変化し、その後は長繊維状態を安定に保った。それに伴い、反応液全体が、液状から次第にゲル状に変化した。
その後、実施例1のラウリン酸リチウムと同様に、洗浄、乾燥を行い、純度ほぼ98%の長繊維状ミリスチン酸リチウムを得た（3.7ｇ；収率80％）。長繊維１本の太さは約2〜3μｍ、長さは約300〜2000μｍであった。
ミリスチン酸（n-テトラデカン酸、n-C13H27COOH）4.57g（0.02モル）、尿素（(NH2)2CO）4.81g（0.08モル）、純水330gを、容量500mlのパイレックス（登録商標）製4つ口フラスコに入れ、オイルバスで加熱し（バス温度125℃、フラスコ内の水溶液の温度90℃）、ステンレス製攪拌羽根を用いて250rpmで攪拌しながら、水酸化リチウム１水和物（LiOH・H2O）0.84g（0.02モル）を30gの純水に溶かした水溶液をゆっくりとおよそ20分かけて滴下した。滴下終了後の純水の量は360g（20モル）になる。水酸化リチウムの滴下と共に、水溶液は青白色の半透明となり、ミリスチン酸及び生成過程のミリスチン酸リチウムは、水に、完全には溶解しておらず、コロイド状に分散していることを示している。同時に、泡が発生した。滴下完了後液温はほぼ100℃一定になり、泡の発生量は増大し、液は薄い灰白色に変化した。100℃に保ったまま更に攪拌を継続し、熟成を行った。この時点でミリスチン酸リチウムが定量的に合成され、次第に水に溶解しているものと思われる。泡の発生量は依然として多かったが、液の色は青白色、半透明に戻った。2時間後ヒーターの電源を切り、攪拌速度を6rpmにして、ゆっくりと室温（25℃）まで冷却した。冷却開始後間もなく、98℃になったところで早くも結晶の析出が始まった。このとき析出した結晶は透明の平板状ないし棒状であったが、矢張り反応容器中の水全体を緩く抱え込み、全体が均一の白色液状を呈した。室温でおよそ半月、保つことによって、結晶は次第に長繊維状に変化し、その後は長繊維状態を安定に保った。それに伴い、反応液全体が、液状から次第にゲル状に変化した。
その後、実施例1のラウリン酸リチウムと同様に、洗浄、乾燥を行い、純度ほぼ98%の長繊維状ミリスチン酸リチウムを得た（3.7ｇ；収率80％）。長繊維１本の太さは約2〜3μｍ、長さは約300〜2000μｍであった。
実施例３
ステアリン酸（n-オクタデカン酸、n-C1７H35COOH）1.423g（0.005モル）、尿素（(NH2)2CO）4.81g（0.08モル）、純水150gを、容量500mlのパイレックス（登録商標）製4つ口フラスコに入れ、オイルバスで加熱し（バス温度118℃、フラスコ内の水溶液の温度95℃）、ステンレス製攪拌羽根を用いて300rpmで攪拌しながら、水酸化リチウム１水和物（LiOH・H2O）0.210g（0.005モル）を30gの純水に溶かした水溶液をゆっくりとおよそ20分かけて滴下した。滴下終了後の純水の量は180g（10モル）になる。水酸化リチウムの滴下と共に、水溶液は青白色の半透明となり、ステアリン酸及び生成過程のステアリン酸リチウムは、水に、完全には溶解しておらず、コロイド状に分散していることを示している。同時に、泡が発生した。滴下完了後液温はほぼ100℃一定になり、泡の発生量は増大した。100℃に保ったまま更に攪拌を継続し、熟成を行った。この時点でステアリン酸リチウムが定量的に合成され、次第に水に溶解しているものと思われる。泡の発生量は依然と多かった。液の色は青白色、半透明のままであった。70分後ヒーターの電源を切り、攪拌速度を100rpmにして、ゆっくりと室温（25℃）まで冷却した。冷却開始30分後、78℃になったところで白色、綿状の結晶の析出が始まった。結晶は次第に平板状ないしフロック状に変化し、反応容器中の水の大部分を緩く抱え込み、下方に遊離した水が一部分離した。。室温で半月以上保つことによって、結晶は次第に長繊維状乃至綿状に変化し、その後は短繊維状態を安定に保った。依然として、反応液の大部分を抱え込んで、少量の水のみが下方に遊離した状態を持続した。
その後、実施例1のラウリン酸リチウムと同様に、洗浄、乾燥を行い、純度ほぼ98%の短繊維状ステアリン酸リチウムを得た（1.16ｇ；収率80％）。短繊維１本の太さは約2〜3μｍ、長さは約100〜500μｍであった。
ステアリン酸（n-オクタデカン酸、n-C1７H35COOH）1.423g（0.005モル）、尿素（(NH2)2CO）4.81g（0.08モル）、純水150gを、容量500mlのパイレックス（登録商標）製4つ口フラスコに入れ、オイルバスで加熱し（バス温度118℃、フラスコ内の水溶液の温度95℃）、ステンレス製攪拌羽根を用いて300rpmで攪拌しながら、水酸化リチウム１水和物（LiOH・H2O）0.210g（0.005モル）を30gの純水に溶かした水溶液をゆっくりとおよそ20分かけて滴下した。滴下終了後の純水の量は180g（10モル）になる。水酸化リチウムの滴下と共に、水溶液は青白色の半透明となり、ステアリン酸及び生成過程のステアリン酸リチウムは、水に、完全には溶解しておらず、コロイド状に分散していることを示している。同時に、泡が発生した。滴下完了後液温はほぼ100℃一定になり、泡の発生量は増大した。100℃に保ったまま更に攪拌を継続し、熟成を行った。この時点でステアリン酸リチウムが定量的に合成され、次第に水に溶解しているものと思われる。泡の発生量は依然と多かった。液の色は青白色、半透明のままであった。70分後ヒーターの電源を切り、攪拌速度を100rpmにして、ゆっくりと室温（25℃）まで冷却した。冷却開始30分後、78℃になったところで白色、綿状の結晶の析出が始まった。結晶は次第に平板状ないしフロック状に変化し、反応容器中の水の大部分を緩く抱え込み、下方に遊離した水が一部分離した。。室温で半月以上保つことによって、結晶は次第に長繊維状乃至綿状に変化し、その後は短繊維状態を安定に保った。依然として、反応液の大部分を抱え込んで、少量の水のみが下方に遊離した状態を持続した。
その後、実施例1のラウリン酸リチウムと同様に、洗浄、乾燥を行い、純度ほぼ98%の短繊維状ステアリン酸リチウムを得た（1.16ｇ；収率80％）。短繊維１本の太さは約2〜3μｍ、長さは約100〜500μｍであった。
実施例４
ノナン酸（n-C8H17COOH）1.58g（0.01モル）、尿素（(NH2)2CO）1.20g（0.02モル）、純水150gを、容量500mlのパイレックス（登録商標）製4つ口フラスコに入れ、オイルバスで加熱し（バス温度112℃、フラスコ内の水溶液の温度95℃）、ステンレス製攪拌羽根を用いて300rpmで攪拌しながら、水酸化リチウム１水和物（LiOH・H2O）0.420g（0.01モル）を30gの純水に溶かした水溶液をゆっくりとおよそ20分かけて滴下した。滴下終了後の純水の量は180g（10モル）になる。水酸化リチウムの滴下終了後も、液は無色透明で、泡も発生せず、水に、完全に溶解していることを示している。3時間半後ヒーターの電源を切り、ゆっくりと冷却したが、46℃になっても、ほとんど結晶の析出が見られなかった。そこで塩化リチウムを順次加え、最終的に4.24g（0.1モル）まで加え、再度加熱して完全溶解、無色透明液になった後、再度電源を切って徐冷した。液温が49℃になったところで結晶の析出が始まり、燐片状結晶として析出した。
その後、実施例1のラウリン酸リチウムと同様に、洗浄、乾燥を行い、純度ほぼ98%の鱗片状ステアリン酸リチウム0.5gを得た（収率95％）。鱗片の大きさはおよそ50μｍ×100μｍであった。
ノナン酸（n-C8H17COOH）1.58g（0.01モル）、尿素（(NH2)2CO）1.20g（0.02モル）、純水150gを、容量500mlのパイレックス（登録商標）製4つ口フラスコに入れ、オイルバスで加熱し（バス温度112℃、フラスコ内の水溶液の温度95℃）、ステンレス製攪拌羽根を用いて300rpmで攪拌しながら、水酸化リチウム１水和物（LiOH・H2O）0.420g（0.01モル）を30gの純水に溶かした水溶液をゆっくりとおよそ20分かけて滴下した。滴下終了後の純水の量は180g（10モル）になる。水酸化リチウムの滴下終了後も、液は無色透明で、泡も発生せず、水に、完全に溶解していることを示している。3時間半後ヒーターの電源を切り、ゆっくりと冷却したが、46℃になっても、ほとんど結晶の析出が見られなかった。そこで塩化リチウムを順次加え、最終的に4.24g（0.1モル）まで加え、再度加熱して完全溶解、無色透明液になった後、再度電源を切って徐冷した。液温が49℃になったところで結晶の析出が始まり、燐片状結晶として析出した。
その後、実施例1のラウリン酸リチウムと同様に、洗浄、乾燥を行い、純度ほぼ98%の鱗片状ステアリン酸リチウム0.5gを得た（収率95％）。鱗片の大きさはおよそ50μｍ×100μｍであった。
実施例５
ラウリン酸ナトリウム（n-ドデカン酸ナトリウム、n-C11H23COONa）2.22g（0.01モル）、尿素（(NH2)2CO）0.60g（0.01モル）、純水165gを、容量500mlのパイレックス（登録商標）製4つ口フラスコに入れ、オイルバスで加熱した（バス温度120℃、フラスコ内の水溶液の温度94℃）。ラウリン酸ナトリウムは直ちに水に完全に溶解した。ステンレス製攪拌羽根を用いて250rpmで攪拌しながら、塩化リチウム（LiCl）0.42g（0.01モル）を15gの純水に溶かした水溶液をゆっくりとおよそ5分かけて滴下した。滴下終了後の純水の量は180g（10モル）になる。塩化リチウムの滴下の前後、水溶液は無色透明であった。直ぐにヒーターの電源を切り、攪拌速度を5rpmにして、ゆっくりと室温（25℃）まで冷却した。冷却開始後40分、70℃になったところで結晶の析出が始まった。微粒子状の細かな結晶で、室温放置後、次第に針状及び板状に変化した。更に数日間静置する事によって、次第に、余り長くない繊維状に変化し、安定になった。
その後、実施例1のラウリン酸リチウムと同様に、洗浄、乾燥を行い、純度ほぼ98%の短繊維状ラウリン酸リチウム2.0g（収率90％）を得た。短繊維１本の太さは約2〜4μｍ、長さは約100〜500μｍであった。
ラウリン酸ナトリウム（n-ドデカン酸ナトリウム、n-C11H23COONa）2.22g（0.01モル）、尿素（(NH2)2CO）0.60g（0.01モル）、純水165gを、容量500mlのパイレックス（登録商標）製4つ口フラスコに入れ、オイルバスで加熱した（バス温度120℃、フラスコ内の水溶液の温度94℃）。ラウリン酸ナトリウムは直ちに水に完全に溶解した。ステンレス製攪拌羽根を用いて250rpmで攪拌しながら、塩化リチウム（LiCl）0.42g（0.01モル）を15gの純水に溶かした水溶液をゆっくりとおよそ5分かけて滴下した。滴下終了後の純水の量は180g（10モル）になる。塩化リチウムの滴下の前後、水溶液は無色透明であった。直ぐにヒーターの電源を切り、攪拌速度を5rpmにして、ゆっくりと室温（25℃）まで冷却した。冷却開始後40分、70℃になったところで結晶の析出が始まった。微粒子状の細かな結晶で、室温放置後、次第に針状及び板状に変化した。更に数日間静置する事によって、次第に、余り長くない繊維状に変化し、安定になった。
その後、実施例1のラウリン酸リチウムと同様に、洗浄、乾燥を行い、純度ほぼ98%の短繊維状ラウリン酸リチウム2.0g（収率90％）を得た。短繊維１本の太さは約2〜4μｍ、長さは約100〜500μｍであった。
実施例６
ステアリン酸ナトリウム（n-オクタデカン酸ナトリウム、n-C17H35COONa）1.53g（0.005モル）、尿素（(NH2)2CO）4.80g（0.04モル）、純水150gを、容量500mlのパイレックス（登録商標）製4つ口フラスコに入れ、オイルバスで加熱した（バス温度120℃、フラスコ内の水溶液の温度75℃）。ステンレス製攪拌羽根を用いて250rpmで攪拌しながら、塩化リチウム（LiCl）0.23g（0.011モル）を30gの純水に溶かした水溶液をゆっくりとおよそ5分かけて滴下した。滴下終了後の純水の量は180g（10モル）になる。塩化リチウムの滴下の後、水溶液は青白色不透明であった。液温を次第に99℃まで上げ、攪拌を継続した。水溶液は青白色半透明に変化し、大量の泡が発生した。2時間後ヒーターの電源を切り、攪拌速度を10rpmにして、ゆっくりと室温（25℃）まで冷却した。冷却開始後20分、90℃になったところで水面から結晶の析出が始まった。雲状乃至綿状の細かな結晶で、室温（25℃）でおよそ2ヶ月間静置する事によって、次第に、長繊維状に変化し、安定になった。
その後、実施例1のラウリン酸リチウムと同様に、洗浄、乾燥を行い、純度ほぼ98%の長繊維状ステアリン酸リチウムを定量的に得た（1.2ｇ；収率80％）。長繊維１本の太さは約2〜4μｍ、長さは約100〜1000μｍであった。
ステアリン酸ナトリウム（n-オクタデカン酸ナトリウム、n-C17H35COONa）1.53g（0.005モル）、尿素（(NH2)2CO）4.80g（0.04モル）、純水150gを、容量500mlのパイレックス（登録商標）製4つ口フラスコに入れ、オイルバスで加熱した（バス温度120℃、フラスコ内の水溶液の温度75℃）。ステンレス製攪拌羽根を用いて250rpmで攪拌しながら、塩化リチウム（LiCl）0.23g（0.011モル）を30gの純水に溶かした水溶液をゆっくりとおよそ5分かけて滴下した。滴下終了後の純水の量は180g（10モル）になる。塩化リチウムの滴下の後、水溶液は青白色不透明であった。液温を次第に99℃まで上げ、攪拌を継続した。水溶液は青白色半透明に変化し、大量の泡が発生した。2時間後ヒーターの電源を切り、攪拌速度を10rpmにして、ゆっくりと室温（25℃）まで冷却した。冷却開始後20分、90℃になったところで水面から結晶の析出が始まった。雲状乃至綿状の細かな結晶で、室温（25℃）でおよそ2ヶ月間静置する事によって、次第に、長繊維状に変化し、安定になった。
その後、実施例1のラウリン酸リチウムと同様に、洗浄、乾燥を行い、純度ほぼ98%の長繊維状ステアリン酸リチウムを定量的に得た（1.2ｇ；収率80％）。長繊維１本の太さは約2〜4μｍ、長さは約100〜1000μｍであった。
Claims (8)
- 水中に脂肪族カルボン酸、水酸化リチウム及び尿素を溶解させた後に、晶析させたカルボン酸リチウム結晶。
- 水中に脂肪族カルボン酸、水酸化リチウム、尿素及び塩化リチウムを溶解させた後に、晶析させたカルボン酸リチウム結晶。
- 水中に脂肪族カルボン酸ナトリウムもしくはカリウム、塩化リチウム及び尿素を溶解させた後に、晶析させたカルボン酸リチウム結晶。
- 前記カルボン酸リチウム結晶が高純度であることを特徴とする請求項１〜３記載のカルボン酸リチウム結晶。
- 水中に脂肪族カルボン酸、水酸化リチウム及び尿素を溶解させた後に、晶析させることを特徴とするカルボン酸リチウム結晶の製造方法。
- 塩化リチウムを加えて、脂肪族カルボン酸、水酸化リチウム及び尿素を溶解させることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
- 水中に脂肪族カルボン酸ナトリウムもしくはカリウム、塩化リチウム及び尿素を溶解させた後に、晶析させることを特徴とするカルボン酸リチウム結晶の製造方法。
- 前記カルボン酸リチウム結晶が高純度であることを特徴とする請求項５〜７記載の製造方法。
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