JP2005068005A - 立体自由形状成形のための無機リン酸塩セメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 プロトタイプ等に用いられる三次元自由形状立体の稠密性を高めるとともに、効率的に製造可能とする。
【解決手段】 ポリビニルアルコール粉体、ポリアクリルアミド粉体、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）、ポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル−コ−イタコン酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸）、可溶性デンプン、メチルセルロース、及びそれらの組合せからなる群から選択された重合体粒子を含む無機リン酸塩粒子を層状に堆積させ、そこへ所望の二次元パターンで水溶性液体をインク噴射して水和セメントを形成させて硬化させることを繰り返して三次元自由形状立体を形成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無機リン酸塩セメントから作られた三次元組成物又は物体の自由形状成形に関する。これらの組成物は、粒子ブレンドを水和して積層されたセメント組成を形成するためにインク噴射可能な水性液体を用いて作製することができるものである。

プロトタイプ（試作品）又は物体の三次元組成物の効率的製造は、製品を妥当なコストで市場に出すのにかかる時間を短縮する有効手段を提供することができる。プロトタイプを作製するための典型的な対処方法は、プロトタイプ用の特殊な金型、例えば、モールド及びダイ、を必要としてきたが、これは時間がかかる厄介な工程となることがある。

最近、コンピュータ化されたモデリングによりプロトタイプ組立の必要性の幾分かが緩和されてきた。コンピュータモデリングは、迅速に実施することができ、且つ特殊化された工具の使用を必要とせずに、製品がどのように見えるかについて十分なアイディアを提供することができる。しかし、有形の物体の製作は、試作にとって今でもしばしば好まれることである。コンピュータモデリングと三次元物体の物理的形成の併合は、時として、机上の製造（デスクトップ・マヌファクチャリング）と呼ばれることがある。机上製造を採用する種々の技術が探査されそして文献に記述されている。

この技術領域の進展において、採用が比較的容易で、堅牢な構造をもたらし、且つ前述の三次元物体の形成が比較的迅速であるところの新製造方法を実現したいという要望がある。従って、これらの基準を満足するところの補助的方法、システム、及び／又は組成は、技術の進歩となるであろう。

三次元物体の自由形状成形に一定の方法と組成物を利用し得ることは認められている。詳細には、三次元物体の立体自由形状成形の方法は、ａ）無機リン酸塩粒子を含む粒子組成物を限定された領域に堆積（散布）させ、ｂ）その粒子組成物の予め定められた領域の上へ水性液体をインク噴射して予め定められた領域に水和セメントを形成させ、ｃ）その水和セメントを硬化し、そしてｄ）相互に結合されているセメントの複数の層が形成されるようにステップａ）〜ｃ）を繰り返し、それによって、三次元物体を形成するというステップを包含することができる。

代替実施態様において、三次元物体の立体自由形状成形に使われるシステムを提供する。当該システムは、無機リン酸塩粒子を含む粒子組成物と、その粒子組成物の少なくとも１つの層を限定領域において支持できるように構成された基板と、そしてその粒子組成物の少なくとも一部分を水和してセメントを形成するべく所定の領域において噴射させることができるように構成されたインク噴射可能な水性液体とを含むことができる。

別の実施態様において、立体三次元組成物又は物体は、相互に接触して堆積されたセメントの複数の層を含むことができる。セメントの複数の層は、それぞれ、無機リン酸塩粒子を含む粒子組成物を含むことができ、この場合、その粒子組成物は、インク噴射性水性液体を使用して水和され且つ硬化される。
本発明のその他の特長及び利点は、実施例のやり方で、本発明の諸特長を説明するところの、以下の詳細説明から明らかになろう。

本発明を開示・記述する前に、理解すべきは、この発明はここに開示されたそのような特定の処理ステップ並びに材料に限定されるものではないということである。何故なら、そのような処理ステップ並びに材料は多少とも変化することがあるからである。また、理解すべきは、ここに採用された用語は、特定の実施態様を専ら記述するだけの目的で用いられるものであるということである。本発明の範囲は、添付請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されるものとする故、当該用語は、限定することを意図したものではない。

留意すべきは、本明細書及び添付の請求の範囲に使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容が別途明確に指示されない限り、複数の意味を包含するということである。

濃度、量、分子サイズ、及びその他の数値データは、本書においては範囲形式（たとえば「約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％」）で表現又は提示されことがある。理解すべきは、そのような範囲形式は、便利且つ簡潔のために用いられるもので、範囲の限界として明瞭に挙げられた数値を含むだけでなく、各数値及び副範囲（サブレンジ）があたかも明示的に列挙されるかのようにその範囲内に包含される個別の数値又は副範囲を全て包含するものと柔軟に解釈されるべきであるということである。説明すれば、「約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％」という濃度範囲は、約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％という明瞭に挙げられた濃度を含むだけではなく、その表示された範囲内の個々の濃度及び副範囲を含むものと解釈すべきである。従って、この数値範囲に含まれるものは、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、及び４ｗｔ％のような個別の濃度と、０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、１ｗｔ％〜３ｗｔ％、２ｗｔ％〜４ｗｔ％、３ｗｔ％〜５ｗｔ％、等のような副範囲である。この同一の原理は、１つの数値のみを挙げている範囲にも適用される。例えば、「約５ｗｔ％未満」として挙げられた範囲は、０ｗｔ％と５ｗｔ％の間の全ての値並びに副範囲を含むものと解釈すべきである。さらに、そうした解釈は、範囲の幅及び記述中の特性に無関係に適用されるべきである。

ここで用いられるとき、「水性液体」は、インクジェット構造から噴射できるように生成し得る液体流体を指す。水性液体中に存在し得る成分はインクジェット分野で周知であり、広範囲の水性液体を本発明のシステム及び方法に用いることができる。当該水性液体として適するためには水が存在していなければならないが、噴射特性、（物体の強度と乾燥後の低い収縮性のような）特性（ｂｕｉｌｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、（硬化促進剤のような）硬化特性、等を改善するためにその他の成分が存在してもよい。そのような補足成分の例には、界面活性剤、有機溶媒と共溶媒、緩衝剤、殺生物剤、キレート化剤、粘度修正剤、低分子量のポリマー、リチウムイオン源、等を含む様々な各種薬剤が含まれる。その上、任意に、その水性液体に着色剤を付加してもよい。

本発明の実施態様による用語「セメント」の用法は、主に無機リン酸塩を含むところの水和粒子組成物を含むものとする。当該セメントは、湿った状態であっても、又はより硬化された即ち硬化状態であってもよい。

用語「乾燥セメント混合物」は、水和させてセメントを形成することができる乾燥粒子組成物を記述するのに使用される。

用語「粒子」は、微細な乾燥粉体及び／又は結晶を包含する。

用語「着色剤」は、顔料と染料の両方を包含する。

用語「収縮低減剤」は、セメントが乾燥又は硬化するにつれて生ずる寸法又は形状変化の影響を低減するところの、本発明の実施態様に従って、水性液体中に含有させ得る組成を指す。

用語「硬化する」又は「硬化性」は、凝結の最初の段階から、完全に硬化された状態又は硬化状態までのセメント凝結の状態を包含する。

「所定の領域」という文言に関し、三次元物体を形成するべくセメント組成を積層することでその「所定の領域」を層毎に変えることができる。例えば、セメントの１つの層の形成に使用される所定の領域は、本発明のシステムと方法に従って形成される形状に依存し、後続の層の塗付に当って再定義することができる。換言すれば、形成されるセメントの各層は一般的に、多少異なった形状であるので（層ごとに少しずつ形状が変わってゆくので）、「所定の領域」という定義も、ある定められた範囲内で異なったものとなる。

これらの定義を念頭に置き、三次元物体の立体自由形状の成形方法は、
ａ）定められた領域に無機リン酸塩粒子を含む粒子組成物を堆積し、
ｂ）粒子組成物の所定の領域上へ水性液体をインク噴射して予定領域に水和セメントを形成し、
ｃ）その水和セメントを硬化し、そして
ｄ）相互に結合されているセメントの多重層を形成して、
よって、三次元物体が形成されるようにステップａ）〜ｃ）を繰り返すというステップを包含することができる。１実施態様において、水和セメントを形成しない粒子組成物の部分を除去するというさらに別のステップを実施してもよい。このステップは、全ての層が形成された後に行うか、又は多重層が形成された後に周期的に行うか、又は工程の終段で行うことができる。

別法として、三次元物体の立体自由形状成形のためのシステムは、無機リン酸塩粒子を含む粒子組成物と、定められた領域において粒子組成物の少なくとも層を支持できるように構成された基板と、噴射させて粒子組成物の少なくとも一部分を水和してセメントを形成できるよう構成されたインク噴射性（インクジェットの技術を用いて噴射可能な）水性液体とを含むことができる。

別の実施態様において、立体三次元物体は、相互に接触して堆積されたセメントの多重層を含むことができる。セメントの多重層の各々は、無機リン酸塩粒子を含む粒子組成物を含むことができる。その粒子組成物は、インクジェットの技術を使って塗付されるインク噴射性水性液体の使用によって水和・硬化させることができる。

本発明の実施態様によれば、概して、積層化プリント工程を採用する三次元プリント技術を提供する。これらのシステムと方法は、典型的に、組立箱（ビン）の中へ粒子組成物の薄層を拡散させ、続いて、ドロップオンデマンド式プリントヘッドを使って粒子組成物の薄層と反応するか又は粒子組成物の薄層を反応させるべく水性液体を微小分配（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）するステップを含む。次に、この工程を何回も繰り返し、三次元物体が形成されるまで、各層の上にプリント後にインクジェット構造に対して組立箱を下げるか、又は各層の上にプリント後に組立箱に対してインクジェット構造を持ち上げる操作を繰返す。一般的に、成形された物体は、未結合粒子を除去し且つその部分を取り出すことによって回収することができる。粒子組成物は形成物体の塊の大部分を形成し、そして当該水性液体は成形物体を結合し且つその形状を定めるのに用いられる。

− 粒子組成物 −
本書に記述した方法、システム、及び組成に関連して、本発明による種々の実施態様を実施することができる。例えば、無機リン酸塩粒子は、粒子組成物中に２０ｗｔ％（重量％）〜１００ｗｔ％存在してよい。加えて、無機リン酸塩粒子は、１０ミクロン〜１００ミクロンの平均粒子サイズを有することができる。１実施態様において、少なくとも１種類の無機リン酸塩粒子を含むところの、粒子組成物は、１つ以上のリン酸カルシウムの化合物を用いることができる。その例としては、モノカルシウムリン酸塩、ジカルシウムリン酸塩、トリカルシウムリン酸塩、テトラカルシウムリン酸塩、又はヒドロキシアパタイトがある。リン酸マグネシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、又はアルカリ金属リン酸塩を含むその他のリン酸塩も種々の調合に代替として又は補足的に用いることができる。これらの代替リン酸塩（特に、ストロンチウム又はバリウム）の１つ以上の付加によってラジオグラフの手段による検出又は追跡を可能にすることができる。

幾つかの実施態様は１００ｗｔ％未満の無機リン酸塩粒子を利用できるので、普通のポルトランド（Ｐｏｒｔｌａｎｄ）乾燥セメント混合物、フェライト乾燥セメント混合物、スルホフェライト、スルホアルミノフェライト、ナノ充填剤、可塑剤、架橋剤、重合体、及び乾燥・凝結促進剤のような、その他の粒子成分が粒子組成物中に存在してもよい。例えば、１実施態様において、粒子組成物中に重合体粒子が存在してもよい。そのような重合体粒子の例は、７５％〜１００％の加水分解されたポリビニルアルコール粉体、ポリアクリルアミド粉体、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）、ポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル−コ−イタコン酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸）、可溶性デンプン、メチルセルロース、及びそれらの組合せを包含する。前述の重合体粒子の重量平均分子量は、２，０００Ｍｗ〜１，０００，０００Ｍｗであってよい。より詳細な態様において、重合体粒子は、２，０００Ｍｗ〜１５０，０００Ｍｗであってもよい。重合体粒子は、５ミクロン〜８０ミクロンの平均粒子サイズを有することができる。重合体粒子の使用は、水性液体塗布時の粒子組成物内の架橋結合又はその他の反応を生じさせることができ、それによって、三次元物体の硬化及び強靭な組立（構造強度）を改善するものである。

さらに、乾燥セメント混合物を構成するところの粒子組成物にナノ複合体が存在してもよいが、そのような組成は、一般的には、セメントを形成する主反応には関わらない。加えて、粒子組成物は、有機重合体を形成するところの前駆体を含むことができ、それは、酸性、中性、又は陰イオン性ビニル及び縮合重合体が存在する中で粒子組成物の無機相の制御された加水分解によって生成させることができる。その粒子組成物相も凝結時間、圧縮強度、及び表面仕上げを向上させるべくその他の添加剤を含有することができる。

− 水性液体組成物 −
粒子組成物を層毎に水和し且つ硬化するのに噴射させることができる水性液体に関して、多くの各種調合物を用いることができる。例えば、主に水である水性液体を作製してよい。その水に、界面活性剤、有機溶媒と共溶媒、緩衝剤、殺生物剤、キレート化剤、粘度修正剤、低分子量のポリマー、リチウムイオン源、等を添加することができる。任意に、その水性液体に着色剤を付加してもよい。

１実施態様において、当該水性液体は、２００Ｍｗ〜２０００Ｍｗの重量平均分子量を有する低分子量の重合体を含むことができる。そのような重合体は、粒子組成物上に噴射した時に結合特性を与えることができ、それによって、仕上げられた物体に強度を付加する。比較的低分子量の重合体は、インクジェット分野において広く知られているように、噴射性を配慮して当該水性液体に用いることができる。より詳細には、当該水性液体中に存在してよい重合体は、例えば、２００Ｍｗ〜２０００Ｍｗのポリエチレングリコール及び／又はポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸塩）の共重合体を含む。

当該水性液体は、収縮低減剤を含んでもよい。これらの薬剤は、セメントの乾燥時のサイズ及び／又は形状の縮小を最小限に抑える有機共溶媒を含むことができる。代表的な収縮低減剤は、２，５−ジメチルプロパンジオール及び／又はペンタエリトリトールを包含する。

インクジェットインクの調合に通常用いられるもののような、その他の成分が水性液体中に存在してもよい。例えば、当該水性液体は、立体三次元物体の１つ以上の層に色を付けるための顔料及び／又は染料のような、着色剤を含んでもよい。

本発明に関して使用できる典型的な水性液体調合物は、全体で５．０ｗｔ％〜５０．０ｗｔ％存在する、１つ以上の有機溶媒又は共溶媒と、０．０１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％存在する、１つ以上の非イオン性、陽イオン性、及び／又は陰イオン性界面活性剤を含むことができる。その調合物のバランス（残部）は、純水であるか、又は殺生物剤、粘度修正剤、ｐＨ調節用物質、金属イオン封鎖剤、防腐剤、等のような当分野で周知の他の媒質成分であってもよい。

使用してよい有機溶媒又は共溶媒の種類は、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、及び長鎖アルコールを含むことができる。そのような化合物の例には、第一脂肪族アルコール、第二脂肪族アルコール、１，２−アルコール、１，３−アルコール、１，５−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの高級同族体、Ｎ−アルキルカプロラクタム、未置換カプロラクタム、置換及び未置換ホルムアミド、置換及び未置換アセトアミド、等が含まれる。使用し得る溶媒の特定例には、トリメチロールプロパン、２−ピロリドン、及び１，５−ペンタンジオールが含まれる。

インク調合の分野における当業者に周知であるような１つ以上の多数の界面活性剤も用いることができ、それらは、アルキルポリエチレンオキシド、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドブロック共重合体、アセチレンポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド（ジ）エステル、ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化されたポリエチレンオキシドアミン、プロトン化されたポリエチレンオキシドアミド、ジメチコン共重合体、置換アミンオキシド、等であってよい。

この発明の調合と矛盾しないで、その他の種々の添加剤を用いて特定用途に使えるよう組成物の諸性質を最適化することができる。これらの添加剤の例は、有害微生物の成長を阻害するのに添加されるものである。これらの添加剤は、インク噴射性調合物に日常的に用いられるところの、殺生物剤、殺菌剤、及びその他の微生物剤であってよい。適当な微生物剤の例は、限定するものではないが、Ｎｕｏｓｅｐｔ（Ｎｕｄｅｘ，Ｉｎｃ．の登録商標）、Ｕｃａｒｃｉｄｅ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の登録商標）、Ｖａｎｃｉｄｅ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．の登録商標）、Ｐｒｏｘｅｌ（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａの登録商標）、及びそれらの組合せを包含する。重金属不純物の有害な影響を排除するために、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のような、金属イオン封鎖剤を含有させてよく、さらに、緩衝剤を用いて水性液体のｐＨを制御することもできる。例えば、０．０１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％を用いることができる。当業者に周知のその他の添加剤同様、水性液体の諸性質を望み通り改質するために、粘度修正剤及び緩衝剤が存在してもよい。そのような添加剤は、０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の量で存在してよい。

− セメントの調合 −
本発明の実施態様に従い、本書に記述した無機リン酸塩粒子及びその他のオプションの添加剤の使用によって乾燥セメント混合物を形成することができ、その混合物は、複数の層においてインク噴射性水性液体で水和時に、巨視孔欠陥又は大きい傷が実質上存在しない進歩した複合材料を形成することができるものである。この物性のため、優れた機械的、物理的、及び化学的諸特性を有する完成したセメント積層化物体を提供することができる。加えて、セメント中の重合体（ポリマー）材料の存在によっても、セメントの諸性質を改善することもできる。例えば、重合体は、粒子組成物及び／又は水性液体に存在していてよい。存在する場合、その重合体は、そうでなければ（重合体が存在しない場合に）セメント粒子間に存在することがある孔を埋めるべく作用することができる。前述の重合体は、代替として又は補足的に、潤滑剤としても用いることができる。これは、セメント粒子の密充填（故に低間隙率、低空孔率）を強めることができ、そして、架橋結合によるなどして、積層化セメントの水和生成物と反応することができる。前述の重合体が存在する場合、セメント水和生成物の形成中に、当該重合体及び／又はその他のオプションの添加剤をマトリックス中に捕捉でき、それによって所望の特性を実現することができる。

代表的な予備的実施態様において、当該水性液体は、その水性液体をインク噴射できるように構成されたインクジェット構造によって収容することができる。組立箱（ｂｕｉｌｄ ｂｉｎ）のような、限定された領域に粒子ブレンドを保持できるように構成されている基板も存在してよい。その限定された領域は、インクジェットペンに対して位置決めすることができ、その結果、インクジェットペンからインク噴射されると、当該水性液体が粒子ブレンドの層と接触することになる。より詳細な実施態様において、互いに連続的に結合するところの複数のセメント層を次々と堆積して三次元物体を形成するためのシステムを構成することができる。基板に対してインクジェット構造の位置を持ち上げるか、及び／又はインクジェット構造に対して基板の位置を下げることによって層を順次堆積させることができる。

より詳細な様相において、バインダ相として作用できるところの、水性液体組成は、リン酸塩セメント調合に向くよう最適化された特に低いｐＨ又は高いｐＨのインク噴射バインダであってよい。セメントの凝結化学作用は、溶解又は再沈殿反応によって支配することができる。使用される添加剤次第で、凝結プロセスの部分は、酸−塩基反応を含むことができる。あるいは、当該水性液体は、６〜８のような、より中性のｐＨに平衡されたｐＨであってもよい。

本発明の実施態様に従って少なくとも２つの主反応メカニズムを実施することができる。１実施態様において、リン酸カルシウム（モノ、ジ、トリ、等）のような、１つ以上のリン酸塩粒子変形（ｖａｒｉａｎｔ）の加水分解物を大部分が水である水性液体と反応させることができる。この反応メカニズムは、高速凝結性のセメントを形成するのに十分である。別の実施態様において、リン酸カルシウム（モノ、ジ、トリ、等）のような、１つ以上のリン酸塩粒子変形を、重合体及びその他の添加剤のような、バインダ材料を含んでいる水性液体と反応させることができる。重合体が水性液体相に含まれる場合、これはさらに急速溶解を助長しそして高速のセメント凝結をもたらすことができる。あるいは、これらの実施態様の両方の組合せを実行することもできる。前述のように、改善された機械的諸特性をもたらすためには、陽イオン重合体、陰イオン重合体、又は酸性重合体又は共重合体のような、高分子量の水溶性重合体、ナノ複合体充填剤、もしくはその他の添加剤の粉末にブレンドするのが望ましいであろう。

本発明の実施態様に従ってリン酸カルシウムを反応させて水和セメントを形成するところの反応方式の諸例を下の式１〜式４に示す。

２ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ＋２Ｃａ₄（ＰＯ₄）₂Ｏ
→ Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂＋４Ｈ₂Ｏ 式１
２ＣａＨＰＯ₄＋２Ｃａ₄（ＰＯ₄）₂Ｏ
→ Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂ 式２
１０ＣａＨＰＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ
→ Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂＋４Ｈ₃ＰＯ₄ 式３
３Ｃａ₄（ＰＯ₄）₂Ｏ＋３Ｈ₂Ｏ
→ Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂＋２Ｃａ（ＯＨ）₂ 式４
上記反応方式において、異なった塩基度をもつ種々のリン酸カルシウムを使用できることが示されている。僅かのリン酸カルシウム種だけが示されているが、そのリン酸カルシウムは、例えば、リン酸モノカルシウム、リン酸ジカルシウム、リン酸トリカルシウム、及びリン酸テトラカルシウムであってよい。さらに、提示された実施態様において、当該水性液体は、主として水であるが、例えば、酸、塩基、又は低分子量の重合体のような、その他の添加物を含んでもよい。式１〜式４で得られる生成物は、ヒドロキシアパタイトを含むが、当該水性液体又は粒子組成物に使用される添加物に部分的に依存して、その変形であってもよい。提示された実施態様では、その化学的性質は、溶解及び再沈殿反応によって支配され、そしてヒドロキシアパタイト相の形成によってセメントの凝結と硬化が制御される。リン酸カルシウム二水化物とテトラカルシウムリン酸塩の間の反応が、式１で示したような、１実施態様におけるセメント形成を示すものである。同様に、式２は、リン酸カルシウムとリン酸テトラカルシウムとの間の反応を示す。式３と式４では、ヒドロキシアパタイトの生成物を生成するのに水を用いて反応を実行でき、そしてそのような加水分解が、（リン酸カルシウムの場合の）酸又は（リン酸テトラカルシウムの場合の）塩基を含むところの、示したような、種々の副産物となることがある。酸又は塩基が形成されるかどうかに依存して、周囲ｐＨの低下又は上昇の影響が生ずることがある。これらの実施態様において、粒子組成物又は水性液体組成物の調合を適当に変更することによりｐＨの変化を補償することが望ましいことがある。

高速凝結セメントの形成は、一般的に、反応物のリン酸塩変種と、（ｐＨが選択された）バインダ薬剤と、適切に選択されたオプションの添加物との組み合わせ（ｐａｉｒｉｎｇ）の結果である。従って、本書に記述した幾つかの材料は、凝結時間を短縮し且つ／又は形成されるべき三次元物体の圧縮強度を改善するために調合に当って供給することができる。そのような成分は、望ましいとはいえ、厳密に要求されるものではない（必要不可欠というものではない）。前述のように使用し得る添加剤は、凝結加速剤、ナノ複合体充填剤、架橋剤、錯化剤、及び／又はポリマーネットワーク形成剤を含む。このように、本発明による種々の実施態様を実践することができる。例えば、反応時間、凝結時間、及び／又は硬化時間は、そのｐＨを比較的高いｐＨに、例えば、９以上に、又は比較的低いｐＨに、例えば、４以下に、調節することによって増進させることができる。例えば、反応速度は、使用される任意の添加剤を、その他の条件及び成分に依存して、適当に選択することにより約１〜３０分の範囲内に至らせることができる。この原理を説明するためには、当該水性液体は、単に、水と、ｐＨ緩衝剤と、バインダ重合体とを含む液体であってよい。そのような重合体を、粒子組成物に存在するものに加えて、もしくは粒子組成物に重合体を含有させる代わりに，当該水性液体に付加することができる。水性液体に重合体を含有させることで、重合体含量が粒子組成物に含まれているだけの実施態様に比較して、より高速の溶解速度を助長し、且つより高速の凝結をもたらすことができるのである。

以下の実施例は、現在、最良であると思われる発明の実施態様を説明するものである。しかし、理解すべきは、下記は本発明の原理の応用の例示もしくは説明例に過ぎないということである。多数の修正及び代替組成、方法、及びシステムは、本発明の精神と範囲から逸脱することなく当業者によって案出することができる。添付の請求の範囲は、そのような修正並びに構成を網羅するべく意図されたものである。従って、本発明は特殊性をもって上述されているが、以下の実施例は、現在、最も実用的であり且つ好ましい発明の実施態様であると思われることに関連してさらに詳述するものである。

本発明の実施態様に従い数種類の粒子組成物を作製した。作製された各粒子組成物は、主成分をなす量の無機リン酸塩の粒子と、少な目の量の粒状重合体含量とを、その他の任意の成分とともに含んだものであった。各場合において、粒子組成物を均質に混合した。各組成物を表１に示す。

本発明の実施態様に従いバインダ組成物を含む数種類の水性液体を作製した。当該水性液体は、主成分をなす量の水、並びに表２に示すような、その他の成分を含有する。

表１に示される調合１〜調合３の各々の乾燥粒子組成物（乾燥セメント混合物）を第一の粉体層として個別の組立箱に別々に拡散した。次いで、それぞれの個別粉体層に、表２に示される調合４の水性液体をヒューレット・パッカード社製のサーマルインクジェットペンを使って付けた。各場合において、所定の形状を持つセメントの第一層を形成した。凝結の５〜６０秒後、第二の粒子ブレンド層（第二の粉体層）をセメントの第一層に付けた。次いで、さらに追加の水性液体を第二の粉体層に付け、それによってセメントの第二層を形成した。層の上に層を追加して、所望の三次元物体が形成されるまでこの手順を継続した。その三次元組成の各々を凝結及び乾燥させた後、それぞれ、セメントの多重層を未結合粒子組成物から取り外した。形成された三次元物体は、実質上、滑らかであり、概して約１０ミクロンより大きい表面の孔は無かった。

一定の好ましい実施態様を参照して本発明を説明してきたが、種々の修正、変更、省略、及び置換は、本発明の精神から逸脱することなく実行し得るということは、当業者に明らかになろう。理解すべきは、本発明は、開示された実施態様に限定されるものではないということである。本発明は、請求の範囲の精神と範囲内に包含された種々の修正並びに等価構成を網羅するものとする。それ故、本発明は、前述の修正並びに等価構成全てを包含するべく最も広義に解釈されなければならないところの、特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。

Claims (15)

1. 三次元物体の立体自由形状の成形方法において、
   ａ）無機リン酸塩粒子を含む粒子組成物を定められた領域に堆積させ、
   ｂ）水性液体を粒子組成物の予め定められた領域上へインク噴射して前記予め定められた領域に水和セメントを形成させ、
   ｃ）前記水和セメントを硬化させ、そして
   ｄ）相互に結合されているセメントの複数の層が形成されるように前記ステップａ）〜ｃ）を繰り返し、それによって、三次元物体を形成することを特徴とする、方法。
2. 前記粒子組成物の、水和セメントの形成されない部分を除去するステップをさらに有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記粒子組成物は、７５％〜１００％加水分解されたポリビニルアルコール粉体、ポリアクリルアミド粉体、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）、ポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル−コ−イタコン酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸）、可溶性デンプン、メチルセルロース、及びそれらの組合せからなる群から選択された重合体粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 水性液体がその中に溶媒化されるか又は分散された重合体を含み、前記重合体が２００Ｍｗ〜２０００Ｍｗの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記水性液体が、さらに、着色剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 三次元物体の立体自由形状成形のためのシステムにおいて、
   無機リン酸塩粒子を含む粒子組成物と、
   定められた領域において前記粒子組成物の少なくとも１つの層を支持できるよう構成された基板と、
   前記粒子組成物の少なくとも一部分を水和してセメントを形成するべく前記の定められた領域において噴射されるように構成されたインク噴射可能な水性液体と
   を含有することを特徴とする、
   システム。
7. さらに、前記水性液体を前記粒子組成物の上へインク噴射できるよう構成されたインクジェット構造を具備することを特徴とする、請求項６に記載のシステム。
8. 複数の層のセメントを堆積するよう構成されて、各層が少なくとも１つの隣接層に結合されるようにすることを特徴とする、請求項６に記載のシステム。
9. 前記粒子組成物は、７５％〜１００％加水分解されたポリビニルアルコール粉体、ポリアクリルアミド粉体、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）、ポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル−コ−イタコン酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸）、可溶性デンプン、メチルセルロース、及びそれらの組合せからなる群から選択された重合体粒子を含むことを特徴とする、請求項６に記載のシステム。
10. 水性液体がその中に溶媒化されるか又は分散された重合体を含み、前記重合体が２００Ｍｗ〜２０００Ｍｗの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項６に記載のシステム。
11. 前記水性液体が、さらに、着色剤を含むことを特徴とする、請求項６に記載のシステム。
12. 立体三次元組成物であって、互いに接触するように堆積された複数の層のセメントを有し、前記複数の層のセメントの各々が無機リン酸塩粒子を含む粒子組成物から構成され、前記粒子組成物がインク噴射可能な水性液体の使用によって水和され且つ硬化されることを特徴とする、
    組成物。
13. 前記の水和された粒子組成物がヒドロキシアパタイトを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記組成物は、約１０ミクロンより大きい孔が無いことを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
15. 前記粒子組成物は、乾燥時にそのサイズと形状を実質的に保持することを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。