JP2005060520A - Curable composition, ink for inkjet using the same, and method of forming cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規のエポキシ化合物を含む硬化組成物とそれを用いたインクジェット用インク及び硬化物形成方法に関し、詳しくは、低粘度で、表面硬化性に優れ、かつ高い硬度の塗膜を形成できる硬化組成物とそれを用いたインクジェット用インク及び硬化物形成方法に関する。 The present invention relates to a cured composition containing a novel epoxy compound, an ink jet ink and a cured product forming method using the same, and more specifically, can form a coating film having low viscosity, excellent surface curability and high hardness. The present invention relates to a curable composition, an inkjet ink using the same, and a cured product forming method.
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等では、より一層の耐候性と付着性の改良が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型ジェトインクが知られている。 Conventionally, curable compositions that are cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams or heat are various kinds of paints such as plastics, paper, woodwork and inorganic materials, adhesives, printing inks, printed circuit boards, and electrical insulation relations. It has been put to practical use. In recent years, printing inks, paints, adhesives, and the like have been desired to further improve weather resistance and adhesion. As ink jet inks using these, ultraviolet curable jet inks that are cured by ultraviolet rays are known.
通常、インクジェット用インクとしては、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などであり、その中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い基材への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。 In general, as inkjet ink, a phase change inkjet method using a wax ink solid at room temperature, a solvent-based inkjet method using an ink mainly composed of a fast-drying organic solvent, or UV that is crosslinked by ultraviolet (UV) light after recording. In recent years, the UV inkjet method has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet method, and can be recorded on a substrate that is quick-drying and does not absorb ink. For example, JP-A-6-200204 and JP-T-2000-504778 disclose ultraviolet curable ink-jet inks.
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。 However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material and the working environment, and it is not possible to form high-definition images on various recording materials. Is possible.
その中でも、特に、カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）が、これらの紫外線硬化型インクジェット用インクは、粘度が高く、また形成される塗膜強固及び付着性に課題を抱えており、更なる改良が求められている。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、低粘度で、表面硬化性に優れ、かつ高い硬度の塗膜を形成できる硬化組成物とそれを用いたインクジェット用インク及び硬化物形成方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a cured composition capable of forming a low-viscosity, excellent surface curability and high-hardness coating film, and an ink jet ink using the same. The object is to provide a cured product forming method.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
下記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアニオン重合型の触媒型硬化剤から選ばれる少なくとも１種の顕在型硬化剤を含有することを特徴とする硬化組成物。
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
(Claim 1)
Contains an alicyclic epoxy compound represented by the following general formula (A) and at least one manifestation type curing agent selected from an amine curing agent, an acid anhydride curing agent and an anionic polymerization type catalyst curing agent A curable composition characterized by comprising:
〔式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２の整数を表す。ｒ０は１〜３の整数を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項２）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と、分散型硬化剤、熱分解型硬化剤、湿気硬化型硬化剤、モレキュラーシーブ封入型硬化剤及びマイクロカプセル化硬化剤から選ばれる少なくとも１種の潜在型硬化剤を含有することを特徴とする硬化組成物。
（請求項３）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と、硬化剤として塩基増殖剤組成物を含有することを特徴とする硬化組成物。
（請求項４）
オキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化組成物。
（請求項５）
前記オキセタン環を有する化合物の少なくとも１種が、下記一般式（Ｅ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の硬化組成物。
Wherein, R 100 represents a substituent, m0 represents an integer of 0 to 2. r0 represents an integer of 1 to 3. L 0 represents a C 1-15 r 0 + 1 valent linking group or single bond that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. ]
(Claim 2)
At least selected from an alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A), a dispersion type curing agent, a thermal decomposition type curing agent, a moisture curing type curing agent, a molecular sieve encapsulated curing agent, and a microencapsulated curing agent. A curing composition containing one latent curing agent.
(Claim 3)
A curing composition comprising an alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A) and a base proliferating agent composition as a curing agent.
(Claim 4)
The cured composition according to any one of claims 1 to 3, comprising a compound having an oxetane ring.
(Claim 5)
The at least 1 sort (s) of the compound which has the said oxetane ring is a compound represented by the following general formula (E), The hardening composition of Claim 4 characterized by the above-mentioned.
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、または置換基を表す。ただし、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは置換基である。〕
（請求項６）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物の分子量が、２５０〜６００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化組成物。
（請求項７）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシド化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化組成物。
[In formula, R < 1 > -R < 6 > represents a hydrogen atom or a substituent, respectively. However, at least one of the groups represented by R 3 to R 6 is a substituent. ]
(Claim 6)
The molecular weight of the alicyclic epoxy compound represented by said general formula (A) is 250-600, The hardening composition of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
(Claim 7)
The alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A) is an alicyclic epoxide compound represented by the following general formula (I) or (II): The cured composition according to claim 1.
〔式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２の整数を表す。ｒ１は１〜３の整数を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕 Wherein, R 101 represents a substituent, m1 represents an integer of 0 to 2. r1 represents an integer of 1 to 3. L 1 represents a C 1-15 r 1 + 1 valent linking group or single bond that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. ]
〔式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２の整数を表す。ｒ２は１〜３の整数を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項８）
オキセタン環を有する化合物及びエステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化組成物。
（請求項９）
前記エステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（III）または（IV）で表されることを特徴とする請求項８記載の硬化組成物。
Wherein, R 102 represents a substituent, m2 represents an integer of 0 to 2. r2 represents an integer of 1 to 3. L 2 represents a C 1-15
(Claim 8)
The curable composition according to any one of claims 1 to 7, comprising a compound having an oxetane ring and an alicyclic epoxy compound having two or more ester bonds.
(Claim 9)
The cured composition according to claim 8, wherein the alicyclic epoxy compound having two or more ester bonds is represented by the following general formula (III) or (IV).
〔式中、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２の整数を表す。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、同時に０をとることはない。ｒ３は１〜３の整数を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕 [Wherein R 200 represents an aliphatic group other than the α and β positions of the oxirane ring, and m3 represents an integer of 0 to 2. X 1 represents — (CH 2 ) n0 — or — (O) n0 —, and n0 represents 0 or 1. p1 and q1 each represents 0 or 1, and do not take 0 at the same time. r3 represents an integer of 1 to 3. L 3 represents a linking group or a single bond having an R 3 + 1 valent branched structure having 1 to 15 carbon atoms, which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. ]
〔式中、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、同時に０をとることはない。ｒ４は１〜３の整数を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。〕
（請求項１０）
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化組成物。
（請求項１１）
顔料を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化組成物。
（請求項１２）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化組成物を基材に塗布した後、加熱処理して硬化物を得ることを特徴とする硬化物形成方法。
（請求項１３）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化組成物を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化物を得ることを特徴とする硬化物形成方法。
（請求項１４）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
（請求項１５）
請求項１４に記載のインクジェット用インクを基材上に印字した後、加熱処理して硬化物を得ることを特徴とする硬化物形成方法。
（請求項１６）
請求項１４に記載のインクジェット用インクを基材上に印字した後、活性エネルギー線を照射して硬化物を得ることを特徴とする硬化物形成方法。
[Wherein, R 201 represents an aliphatic group other than the α and β positions of the oxirane ring, and m4 represents an integer of 0 to 2. X 2 represents — (CH 2 ) n1 — or — (O) n1 —, and n1 represents 0 or 1. p2 and q2 each represent 0 or 1, and do not take 0 at the same time. r4 represents an integer of 1 to 3. L 4 represents a linking group or a single bond having an r4 + 1-valent branched structure having 1 to 15 carbon atoms, which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. ]
(Claim 10)
The cured composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the viscosity at 25 ° C is 7 to 50 mPa · s.
(Claim 11)
The cured composition according to any one of claims 1 to 10, comprising a pigment.
(Claim 12)
The hardened | cured material formation method characterized by obtaining the hardened | cured material by heat-processing, after apply | coating the hardening composition of any one of Claims 1-11 to a base material.
(Claim 13)
After apply | coating the hardening composition of any one of Claims 1-11 to a base material, an active energy ray is irradiated and a hardened | cured material formation method characterized by the above-mentioned.
(Claim 14)
An ink-jet ink comprising the curable composition according to any one of claims 1 to 11.
(Claim 15)
A method for forming a cured product, comprising: printing the ink-jet ink according to claim 14 on a substrate; and heat-treating to obtain a cured product.
(Claim 16)
A method for forming a cured product, comprising: printing an ink jet ink according to claim 14 on a substrate; and irradiating an active energy ray to obtain a cured product.
本発明によれば、低粘度で、表面硬化性に優れ、かつ高い硬度の塗膜を形成できる硬化組成物とそれを用いたインクジェット用インク及び硬化物形成方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a cured composition capable of forming a coating film having low viscosity, excellent surface curability, and high hardness, an ink jet ink using the same, and a cured product forming method.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
本発明の硬化組成物においては、光重合性化合物として前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物を用いることが１つの特徴であり、更に、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシド化合物であることが好ましい。
。
In the cured composition of the present invention, one feature is that the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A) is used as the photopolymerizable compound, and further, the photopolymerizable compound is represented by the general formula (A). The alicyclic epoxy compound is preferably an alicyclic epoxide compound represented by the general formula (I) or (II).
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以下、一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。 Hereinafter, the alicyclic epoxy compound represented by formula (A), (I) or (II) will be described.
一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 In the general formula (A), (I) or (II), R 100 , R 101 , R 102 represent a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, Etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group) N-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, propionyl) Oxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group) Etc.), and the like. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.
ｍ０、ｍ１、ｍ２、は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。 m0, m1, and m2 represent an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is preferable.
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。 L 0 is an r0 + 1 valent linking group or single bond having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and L 1 is a carbon number 1 to 1 which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. 15 represents an r1 + 1-valent linking group or a single bond, and L 2 represents an R2 + 1-valent linking group or a single bond having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。 Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include the following groups, and these groups and —O— group, —S— group, —CO— group, Examples include groups formed by combining a plurality of —CS— groups.
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基
［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基
［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
Methylene group [—CH 2 —]
An ethylidene group [> CHCH 3 ],
Isopropylidene [> C (CH 3 ) 2 ]
1,2-ethylene group [—CH 2 CH 2 —],
1,2-propylene group [—CH (CH 3 ) CH 2 —],
1,3-propanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 —],
2,2-dimethyl-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —],
2,2-dimethoxy-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (OCH 3 ) 2 CH 2 —],
2,2-dimethoxymethyl-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 —],
1-methyl-1,3-propanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —],
1,4-butanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —],
1,5-pentanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —],
An oxydiethylene group [—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
A thiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —],
3-oxothiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SOCH 2 CH 2 —],
3,3-dioxothiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CH 2 —],
1,4-dimethyl-3-oxa-1,5-pentanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 O—CH (CH 3 ) CH 2 —],
3-oxopentanediyl group [—CH 2 CH 2 COCH 2 CH 2 —],
1,5-dioxo-3-oxapentanediyl group [—COCH 2 OCH 2 CO—],
4-oxa-1,7-heptanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —],
3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
1,4,7-trimethyl-3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 O—CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 —],
5,5-dimethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
5,5-dimethoxy-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
5,5-dimethoxymethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
4,7-dioxo-3,8-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 —],
3,8-dioxo-4,7-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 —],
1,3-cyclopentanediyl group [-1,3-C 5 H 8 —],
1,2-cyclohexanediyl group [-1,2-C 6 H 10- ],
1,3-cyclohexanediyl group [-1,3-C 6 H 10- ],
1,4-cyclohexanediyl group [-1,4-C 6 H 10- ],
2,5-tetrahydrofurandiyl group [2,5-C 4 H 6 O—]
p- phenylene [-p-C 6 H 4 - ],
m- phenylene group [-m-C 6 H 4 - ],
α, α′-o-xylylene group [—o—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —],
α, α′-m-xylylene group [—m—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —],
α, α'-p- xylylene group [-p-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -],
Furan-2,5-diyl - bismethylene group [2,5-CH 2 -C 4 H 2 O-CH 2 -]
Thiophene-2,5-diyl-bismethylene group [2,5-CH 2 —C 4 H 2 S—CH 2 —]
Isopropylidenebis -p- phenylene group [-p-C 6 H 4 -C (CH 3) 2 -p-C 6 H 4 -]
Examples of the trivalent or higher linking group include groups formed by removing as many hydrogen atoms as necessary from the divalent linking groups listed above, and an —O— group, —S— group, —CO— group, Examples include groups formed by combining a plurality of —CS— groups.
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は各々置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 L 0 , L 1 and L 2 may each have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group). Etc.), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group) , Propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.), etc. Is mentioned. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては、各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。 L 0 , L 1 , and L 2 are each preferably a divalent linking group having 1 to 8 carbon atoms that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and the main chain having 1 to 5 carbon atoms consisting of only carbon. The divalent linking group is more preferable.
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物の分子量としては、２５０〜６００であることが好ましい。 The molecular weight of the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A) is preferably 250 to 600.
以下に、好ましい一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of preferred alicyclic epoxides represented by general formula (A), (I) or (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
更に、本発明の硬化組成物においては、オキセタン環を有する化合物と共に、エステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物を含有することが好ましく、エステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物として、前記一般式（III）または（IV）で表される化合物が好ましい。 Further, in the cured composition of the present invention, it is preferable to contain an alicyclic epoxy compound having two or more ester bonds together with a compound having an oxetane ring, and as an alicyclic epoxy compound having two or more ester bonds. The compounds represented by the general formula (III) or (IV) are preferred.
前記一般式（III）において、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２の整数を表す。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、同時に０をとることはない。ｒ３は１〜３の整数を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。 In the general formula (III), R 200 represents an aliphatic group other than the α and β positions of the oxirane ring, and m3 represents an integer of 0 to 2. X 1 represents — (CH 2 ) n0 — or — (O) n0 —, and n0 represents 0 or 1. p1 and q1 each represents 0 or 1, and do not take 0 at the same time. r3 represents an integer of 1 to 3. L 3 represents a linking group or a single bond having an R 3 + 1 valent branched structure having 1 to 15 carbon atoms, which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
また、前記一般式（IV）において、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、同時に０をとることはない。ｒ４は１〜３の整数を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。 In the general formula (IV), R 201 represents an aliphatic group other than the α and β positions of the oxirane ring, and m4 represents an integer of 0 to 2. X 2 represents — (CH 2 ) n1 — or — (O) n1 —, and n1 represents 0 or 1. p2 and q2 each represent 0 or 1, and do not take 0 at the same time. r4 represents an integer of 1 to 3. L 4 represents a linking group or a single bond having an r4 + 1-valent branched structure having 1 to 15 carbon atoms, which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
以下に一般式（III）又は（IV）で表される具体的化合物を示す。 Specific compounds represented by formula (III) or (IV) are shown below.
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く、使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 As addition amount of an alicyclic epoxy compound, it is preferable to contain 10-80 mass%. If it is less than 10% by mass, the curability changes remarkably depending on the curing environment (temperature, humidity) and cannot be used. If it exceeds 80% by mass, the film physical properties after curing are weak and cannot be used. In the present invention, one type of alicyclic epoxy compound may be used alone, or two or more types may be used in appropriate combination.
また、これらの脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２７５号、特許２９２６２６２号公報等の文献を参考にして合成できる。 These alicyclic epoxy compounds may be produced by any method, for example, see Maruzen KK Publishing, 4th Edition Experimental Chemistry Course 20 Organic Synthesis II, 213, 1992, Ed. by Alfred Hasfner, The Chemistry of Heterocyclic compounds, Vol. 30, Advertisement, Small Ring Heterocycles part3, Oxilanes, John & Wiley and Sons, An Inc. No. 5, 42, 1986, Yoshimura, Adhesion, Vol. 30, No. 7, 42, 1986, JP-A No. 11-100308, Japanese Patent No. 2906275, Japanese Patent No. 2926262 and the like.
次いで、本発明に係る硬化剤について説明する。 Next, the curing agent according to the present invention will be described.
本発明の硬化組成物においては、上記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と共に、硬化剤として、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアニオン重合型の触媒型硬化剤から選ばれる少なくとも１種の顕在型硬化剤を用いることが特徴の１つである。 In the cured composition of the present invention, together with the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A), as the curing agent, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, and an anionic polymerization type catalyst curing agent. One of the features is that at least one sensible type curing agent selected from the group consisting of:
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＰＡ）等の脂肪族アミン類、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）等の脂環族アミン類、ｍ−キシレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）等の芳香族アミン類、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン等の変性ポリアミン類等を挙げることができる。 Examples of amine curing agents include aliphatic amines such as diethylenetriamine (DETA) triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), and diethylaminopropylamine (DEPA), mensendiamine (MDA), and isophoronediamine. (IPDA), alicyclic amines such as N-aminoethylpiperazine (N-AEP), fragrances such as m-xylenediamine (m-XDA), diaminodiphenylmethane (DDM), m-phenylenediamine (m-PDA) And modified polyamines such as group amines, Michael addition polyamines, and Mannich addition polyamines.
酸無水物系硬化剤としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、ポリアジピン酸無水物（ＰＡＤＡ）、ポリアゼライン酸無水物（ＰＡＰＡ）等の脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸（ＰＡ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）等の芳香族酸無水物類を挙げることができる。 Examples of the acid anhydride-based curing agent include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride (DDSA), polyadipic acid anhydride (PADA), polyazeline acid anhydride (PAPA), and methyltetrahydrophthalic anhydride (Me). -THPA), alicyclic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA), tetrahydrophthalic anhydride (THPA), phthalic anhydride (PA), trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA) ) And other aromatic acid anhydrides.
触媒型硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等の熱硬化アニオン重合型硬化剤を挙げることができる。 Examples of the catalyst-type curing agent include benzyldimethylamine (BDMA) 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30), 2-methylimidazole (2MZ), 2-ethyl-4-methylimidazole. A thermosetting anionic polymerization type curing agent such as (2E4MZ) can be mentioned.
更に、本発明の硬化組成物においては、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と共に、硬化剤として、分散型硬化剤、熱分解型硬化剤、湿気硬化型硬化剤、モレキュラーシーブ封入型硬化剤及びマイクロカプセル化硬化剤から選ばれる少なくとも１種の潜在型硬化剤を用いることが特徴の１つである。 Furthermore, in the curable composition of the present invention, together with the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A), as a curing agent, a dispersion type curing agent, a thermal decomposition type curing agent, a moisture curing type curing agent, a molecular type. One of the features is to use at least one latent curing agent selected from a sieve encapsulated curing agent and a microencapsulated curing agent.
分散型硬化剤としては、例えば、ＢＦ3錯体類、イミダゾール誘導体類、有機酸ヒドラジド類、ジシアンジアミドおよびその誘導体ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、ポリアミド類などが挙げられる。 Examples of the dispersion type curing agent include BF 3 complexes, imidazole derivatives, organic acid hydrazides, dicyandiamide and its derivatives diaminomaleonitrile and its derivatives, melamine and its derivatives, polyamides and the like.
熱分解型硬化剤としては、例えば、アミンイミドが挙げられる。 Examples of the pyrolytic curing agent include amine imide.
湿気硬化型硬化剤としては、例えば、ケチミン化合物が挙げられる。 As a moisture hardening type hardening | curing agent, a ketimine compound is mentioned, for example.
また、本発明の硬化組成物においては、上述の硬化剤に加えて、硬化促進剤を用いることができ、例えば、エポキシ樹脂硬化剤がアミン類の場合には、クレゾール、石炭酸、イソプロピルフェノール等のフェノール類、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸、硬化剤が酸無水物の場合には、ベンジルジメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類のように用いる硬化剤の種類に応じて任意に選択することができる。 In addition, in the cured composition of the present invention, a curing accelerator can be used in addition to the above-described curing agent. For example, when the epoxy resin curing agent is an amine, cresol, coalic acid, isopropylphenol, etc. Organic acids such as phenols, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid and 2-ethylhexanoic acid, and tertiary amines such as benzyldimethylamine and dimethylcyclohexylamine when the curing agent is an acid anhydride, 2-ethyl-4 -It can select arbitrarily according to the kind of hardening | curing agent used like imidazoles, such as methylimidazole.
本発明の硬化組成物においては、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と共に、硬化剤として塩基増殖剤組成物を用いることが特徴の１つである。 In the cured composition of the present invention, it is one of the features that a base proliferating agent composition is used as a curing agent together with the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A).
本発明に係る塩基増殖剤組成物とは、塩基増殖剤と塩基発生剤を含有する組成物であり、通常、液状又は固体状である。 The base proliferating agent composition according to the present invention is a composition containing a base proliferating agent and a base generator and is usually liquid or solid.
塩基発生剤には、加熱により塩基を発生するものや、活性エネルギー線（光やＸ線等の電磁波や電子線等）の照射により塩基を発生するもの等が包含される。このような塩基発生剤は従来公知のものであり、各種のものを用いることができる。例えば、光の作用によって塩基を発生する塩基発生剤としては、化学増幅型フォトレジストに利用されるものが用いられる（有磯エレクトロニクス材料研究界編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年参照）。また、これらの光塩基発生剤の感光波長領域を拡大するために、適宜光増感剤を共存させることもできる。これらの物質の光分解によって生成する塩基は、光反応性物質とともに塩基増殖剤に作用して塩基の発生を促進する。 Examples of the base generator include those that generate a base by heating, and those that generate a base by irradiation with active energy rays (electromagnetic waves such as light and X-rays and electron beams). Such a base generator is a conventionally well-known thing, and various things can be used for it. For example, as a base generating agent that generates a base by the action of light, those used in chemically amplified photoresists are used (Aritsu Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993). In addition, in order to expand the photosensitive wavelength region of these photobase generators, photosensitizers can be used together as appropriate.The bases generated by photolysis of these substances are photoreactive substances. At the same time, it acts on the base proliferating agent to promote the generation of base.
以下に本発明に好ましく用いられる光塩基発生剤を例示する。 The photobase generator preferably used in the present invention is exemplified below.
上記に列挙した各化合物の中で、例示化合物３−１〜例示化合物３−１０は、オキシムエステル系化合物であって、光の作用によりシッフ塩基を発生し、この加水分解によってアミンを生成する。ここで、例示化合物３−９及び例示化合物３−１０は高分子化合物であって、その高分子側鎖に対する光照射によってアミンを発生する。例示化合物４−１〜例示化合物４−９はアンモニウム系化合物であって、光分解によって三級アミンを発生する。例示化合物５−１〜例示化合物５−８はベンゾイン系化合物であって、光分解によってアミンを発生する。例示化合物６−１〜例示化合物６−５はジメトキシベンジルウレタン系化合物であって、光分解によってアミンを発生する。例示化合物７−１〜例示化合物７−１３はオルトニトロベンジルウレタン系化合物であって、光分解によってアミンを発生する。例示化合物８−１〜例示化合物８−４は、他の光塩基発生剤を示す。例示化合物８−１は光の照射により塩基としてアンモニアを発生する。例示化合物８−２は光の照射により塩基としてヒドロキシドイオンを発生する。例示化合物８−３の化合物は光の照射により塩基としてアミンを発生する。例示化合物８−４は光の照射により塩基としてアミンを発生する。加熱により塩基を発生する化合物としては、例えば、以下のものを示すことができる。 Among the compounds listed above, Exemplified Compound 3-1 to Exemplified Compound 3-10 are oxime ester compounds, which generate a Schiff base by the action of light, and generate an amine by this hydrolysis. Here, Exemplified Compound 3-9 and Exemplified Compound 3-10 are high molecular compounds, and an amine is generated by light irradiation with respect to the high molecular side chain. Exemplified Compound 4-1 to Exemplified Compound 4-9 are ammonium compounds and generate a tertiary amine by photolysis. Exemplified Compound 5-1 to Exemplified Compound 5-8 are benzoin compounds and generate amines by photolysis. Exemplified Compound 6-1 to Exemplified Compound 6-5 are dimethoxybenzyl urethane compounds and generate amines by photolysis. Exemplified Compound 7-1 to Exemplified Compound 7-13 are orthonitrobenzyl urethane compounds, which generate amines by photolysis. Exemplified Compound 8-1 to Exemplified Compound 8-4 show other photobase generators. Exemplified Compound 8-1 generates ammonia as a base when irradiated with light. Exemplified Compound 8-2 generates a hydroxide ion as a base upon irradiation with light. The compound of Exemplified Compound 8-3 generates an amine as a base by irradiation with light. Exemplified Compound 8-4 generates an amine as a base by irradiation with light. Examples of the compound that generates a base by heating include the following.
本発明の硬化組成物において、塩基増殖剤と塩基発生剤とを含む塩基増殖剤組成物中の塩基発生剤の割合は特に制約されないが、塩基増殖剤に対する質量比で、通常、１〜１００質量％、好ましくは５〜４０質量％である。 In the cured composition of the present invention, the ratio of the base generator in the base proliferator composition containing the base proliferator and the base generator is not particularly limited, but is usually 1 to 100 mass by mass ratio to the base proliferator. %, Preferably 5 to 40% by mass.
塩基増殖剤組成物は、熱や光等の作用により、その塩基を増殖的に発生する。この組成物は、これを各種の塩基反応性物質に配合することにより、その塩基反応性物質の反応を加熱や光照射により開始させることができる。 The base proliferating agent composition generates its base proliferatively by the action of heat, light or the like. By blending this composition with various base-reactive substances, the reaction of the base-reactive substance can be started by heating or light irradiation.
本発明の硬化組成物においては、更に塩基反応性組成物を用いることができる。 In the cured composition of the present invention, a base-reactive composition can be further used.
塩基反応性組成物は、塩基反応性物質、塩基増殖剤及び塩基発生剤を含有する組成物である。この組成物は液状又は固体状であることができる。塩基反応性物質には、塩基の作用により、分解反応や、脱離反応、縮合反応、重合反応等の化学反応を生起する１種又は２種以上の化学物質が包含される。この化学物質は、低分子物質や、オリゴマー、高分子物質（ポリマー）等であることができる。塩基反応性物質は、塩基触媒反応を起こす残基で置換された高分子物質であることができ、また、塩基触媒により縮合反応を示す樹脂組成物又はポリマーであることができる。それらの例を以下に示す。 The base-reactive composition is a composition containing a base-reactive substance, a base proliferating agent, and a base generator. The composition can be liquid or solid. The base-reactive substance includes one or more chemical substances that cause a chemical reaction such as a decomposition reaction, elimination reaction, condensation reaction, or polymerization reaction by the action of a base. The chemical substance may be a low molecular substance, an oligomer, a high molecular substance (polymer), or the like. The base-reactive substance can be a polymer substance substituted with a residue that causes a base-catalyzed reaction, and can be a resin composition or a polymer that exhibits a condensation reaction with a base catalyst. Examples of these are shown below.
上記例示化合物９−１〜例示化合物９−６の高分子化合物のうち、例示化合物９−１〜例示化合物９−４は塩基の作用により脱離及び脱炭酸の反応を生じる。例示化合物９−５及び例示化合物９−６は塩基の作用により脱炭酸の反応を生じる。例示化合物１０−１〜例示化合物１０−４の塩基反応性物質のうち、例示化合物１０−１（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。例示化合物１０−２（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。例示化合物１０−３（ポリマー）は塩基の作用により脱炭酸の反応を生じる。例示化合物１０−４は塩基の作用によりイミド形成の反応を生じる。 Of the polymer compounds of the exemplary compound 9-1 to exemplary compound 9-6, the exemplary compound 9-1 to exemplary compound 9-4 cause elimination and decarboxylation by the action of a base. Exemplified Compound 9-5 and Exemplified Compound 9-6 cause decarboxylation by the action of a base. Among the base-reactive substances of Exemplified Compound 10-1 to Exemplified Compound 10-4, Exemplified Compound 10-1 (mixture) undergoes dehydration condensation and crosslinking reactions due to the action of the base. Exemplified compound 10-2 (mixture) undergoes dehydration condensation and crosslinking reactions by the action of a base. Exemplified compound 10-3 (polymer) undergoes a decarboxylation reaction by the action of a base. Exemplified Compound 10-4 causes an imide formation reaction by the action of a base.
エポキシ樹脂硬化剤の使用量には、特に制限はないが、硬化組成物の１〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of an epoxy resin hardening | curing agent, 1-30 mass% of a hardening composition, More preferably, it is 5-20 mass%.
本発明の硬化組成物においては、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含むことが好ましい。 In the hardening composition of this invention, it is preferable to contain the compound which has an oxetane ring as a photopolymerizable compound.
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物であり、例えば、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。 The oxetane compound that can be used in the present invention is a compound having an oxetane ring. For example, any known oxetane compound as disclosed in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used.
また、本発明においては、前記一般式（Ｅ）で表されるオキセタン環を有する化合物を用いることが、特に好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to use a compound having an oxetane ring represented by the general formula (E).
以下、本発明に係る前記一般式（Ｅ）で表されるオキセタン環を含有する化合物について説明する。 Hereinafter, the compound containing the oxetane ring represented by the general formula (E) according to the present invention will be described.
一般式（Ｅ）において、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表し、このとき、Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。 In the general formula (E), R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom or a substituent, and at this time, R 3 to R 6 do not simultaneously represent a hydrogen atom.
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include compounds represented by the following general formulas (2) to (5).
上記一般式（２）〜（５）において、Ｚはそれぞれ独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、Ｒ7及びＲ8は、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。 In the above general formulas (2) to (5), each Z is independently an oxygen or sulfur atom, or a divalent hydrocarbon group that may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain, R 1 to R 6 are An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group; Groups R 7 and R 8 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group or 3-butenyl group, such as alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group Or an aryl group such as a phenoxyethyl group, an alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group or a pentylcarbonyl group, an carbonyl group such as an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group or a butoxycarbonyl group. Represents an alkoxycarbamoyl group having 1 to 6 carbon atoms such as ˜6 alkoxycarbonyl groups, ethoxycarbamoyl group, propylcarbamoyl group or butylpentylcarbamoyl group;
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ7及びＲ8がプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。 As the oxetane ring-containing compound used in the present invention, in the above general formulas (2) to (5), R 1 is a lower alkyl group, particularly ethyl group, R 7 and R 8 are propyl group, butyl group, phenyl group or A benzyl group and those in which Z is a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom are preferred. Moreover, R < 3 > -R < 6 > does not represent a hydrogen atom simultaneously.
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）、（１３）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formulas (6), (7), and (13).
上記一般式（６）及び（７）において、ｍは２、３または４、Ｚはそれぞれ独立で、酸素または硫黄原子、あるいは酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基またはフリル基、Ｒ9は、例えば、下記一般式（８）で示される炭素数１〜１２の線形または分枝アルキレン基、線形または分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、 In the above general formulas (6) and (7), m is 2, 3 or 4, Z is independent, oxygen or sulfur atom, or a divalent hydrocarbon group which may contain oxygen or sulfur atom, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group Or a furyl group, R 9 is, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by the following general formula (8), a linear or branched poly (alkyleneoxy) group,
（一般式（８）中、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基を表す。）
または、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される多価基を表す。
(In the general formula (8), R 10 represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group.)
Or the polyvalent group selected from the group which consists of following General formula (9), (10) and (11) is represented.
上記一般式（９）において、ｎは０または１〜２０００の整数、Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１２）からなる群から選択される基を表す。 In the general formula (9), n is 0 or an integer of 1 to 2000, R 11 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and the following general formula (12) Represents a group selected from the group consisting of
上記一般式（１２）において、ｊは０または１〜１００の整数、Ｒ13は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、Ｒ12はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。 In the general formula (12), j is 0 or an integer of 1 to 100, R 13 is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, R 12 is a carbon number such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. 1-10 alkyl groups are represented.
上記一般式（１０）において、Ｒ14は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基またはカルボキシル基を表す。 In the general formula (10), R 14 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or the like, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, A nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxylate group or a carboxyl group is represented.
上記一般式（１１）において、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2を表す。 In the general formula (11), R 15 represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH, SO, SO 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 or C (CF 3 ) 2 .
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物として、上記一般式（６）、（７）においては、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ9が、一般式（１０）においてＲ14が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ10がエチル基、一般式（９）、（１２）においてＲ12及びＲ13がメチル基、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。 As the compound having an oxetane ring used in the present invention, in the above general formulas (6) and (7), R 1 is a lower alkyl group, particularly an ethyl group, R 9 is represented by R 14 in the general formula (10). A group that is a hydrogen atom, a hexamethylene group, in general formula (8), R 10 is an ethyl group, in general formulas (9) and (12), R 12 and R 13 are methyl groups, and Z does not contain an oxygen or sulfur atom What is a hydrocarbon group is preferable. R 3 to R 6 do not represent a hydrogen atom at the same time.
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ13は上記一般式（１２）におけるＲ13と同義であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基である。Ｒ4〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。 In the general formula (13), r is an integer of 25 to 200, R 13 has the same meaning as R 13 in the general formula (12), R 16 represents an alkyl group or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms It is. R 4 to R 6 do not represent a hydrogen atom at the same time.
以下に一般式（Ｅ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。 Although the specific example of a compound represented by general formula (E) below is shown, this invention is not limited only to these.
これらの化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４講に記載の方法をはじめ、下記文献を参考にすることで容易に合成できる。 These compounds can be easily synthesized by referring to the following documents, including the method described in the fourth lecture of "Catchball of Polymer Science and Organic Chemistry".
１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３−５３８，Ｍａｙ（１９９５）
２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３−２５０９（１９８１）
４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３−３８５４（１９８３）
５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ−ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
８）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）
９）Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，３３，２１３（１９８５）
１０）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５，１１８１（１９６９）
１１）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，６，３０１（１９６８）
１２）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ−ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
また、本発明の硬化組成物においては、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で更に好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、硬化組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、また硬化組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
1) Hu Xianming, Richard M. et al. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995)
2) A. O. Fitton, J .; Hill, D.C. Ejan, R.A. Miller, Synth. , 12, 1140 (1987)
3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. et al. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 3853-3854 (1983)
5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61, 2336 (1978)
6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
7) “Heterocyclic Compounds with Three-and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, New York, 1964.
8) H.M. A. J. et al. Curless, “Synthetic Organic Photochemistry”, Plenum, New York (1984).
9) M.M. Braun, Nachr. Chem. Tech. Lab. 33, 213 (1985)
10) S.M. H. Schroeter, J. et al. Org. Chem. , 34, 5, 1181 (1969)
11) D. R. Arnold, Adv. Photochem. 6,301 (1968)
12) “Heterocyclic Compounds with Three-and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, New York, 1964.
Further, in the cured composition of the present invention, it is possible to use a monofunctional oxetane compound containing one oxetane ring and a polyfunctional oxetane compound containing two or more oxetane rings in combination so that the film strength after curing and the recording material It is further preferable in improving the adhesion to the surface. However, when a compound having 5 or more oxetane rings is used, the viscosity of the cured composition is increased, which makes it difficult to handle and the glass transition temperature of the cured composition is increased. Sex is not enough. The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
本発明の硬化組成物は、各種公知の染料及び／または顔料を含有してもよく、好ましくは顔料を含有する。 The curable composition of the present invention may contain various known dyes and / or pigments, and preferably contains pigments.
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。 The pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、８１、８３、８７、９５、１０９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１４４、１４６、１８５、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、２７、２９、６０、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を高める目的で、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましい。
C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 42, 81, 83, 87, 95, 109,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 101, 144, 146, 185,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 27, 29, 60,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I Pigment White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7,
In the present invention, it is preferable to use white ink for the purpose of enhancing the color concealment property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, it is preferable to use white ink in soft packaging printing and label printing.
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としては、例えば、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明の照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。 For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. Further, a dispersing agent can be added when dispersing the pigment. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used. Examples of the polymer dispersant include Avecia's Solsperse series and Ajinomoto Fine-Techno's PB series. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is used using a solvent or a polymerizable compound. However, the radiation curable ink of the present invention is preferably solvent-free because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC of the remaining solvent arises. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。本発明の硬化組成物においては、色材濃度としては、硬化組成物全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。 The pigment is preferably dispersed so that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle diameter is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. In the cured composition of the present invention, the colorant concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the entire cured composition.
本発明の硬化組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。 Various additives other than those described above can be used in the curable composition of the present invention. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added.
また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化組成物とすることも可能である。 In addition, for the purpose of improving storage stability, any known basic compound can be used, but representative examples include basic organic compounds such as basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and amines. Compounds and the like. It is also possible to combine a radical polymerizable monomer and an initiator to form a radical / cation hybrid curing composition.
本発明の硬化組成物においては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、取り扱い性及び良好な硬化性を得るために好ましい。 In the curable composition of the present invention, the viscosity at 25 ° C. is preferably 7 to 50 mPa · s in order to obtain handleability and good curability.
本発明の硬化組成物は、金属、缶、プラスチック、紙、木質材、無機質材、塗装板、ラミネート板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム及びこれらの複合素材からなる基材に、塗工材料あるいはインク材料として適用することができる。 The curable composition of the present invention is a coating material or an ink material on a substrate made of metal, can, plastic, paper, wood material, inorganic material, paint plate, laminate plate, polyethylene terephthalate, or a composite material thereof. Can be applied as
上記基材への塗布手段としては、従来公知の方法、例えば、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。また、本発明の硬化組成物は、硬化速度が速いこと及び粘度が低いことが特徴であり、特に、インクジェト用インクとして適用されることが好ましい。 As the means for applying to the substrate, a conventionally known method such as a spray coater, a roll coater, a gravure coater, a screen, a spin coater, a flow coater, electrostatic coating or the like can be used. The curable composition of the present invention is characterized by a high curing speed and a low viscosity, and is particularly preferably applied as an inkjet ink.
本発明の硬化物形成方法においては、上記各基材の表面に、本発明の硬化性組成物を塗布量として０．５〜１００μｍとなるように塗布し、次いで、加熱処理あるいは活性エネルギー線を照射する、あるいは活性エネルギー線を照射した後に加熱する方法により硬化させることが特徴である。 In the cured product forming method of the present invention, the curable composition of the present invention is applied to the surface of each substrate so that the coating amount is 0.5 to 100 μm, and then heat treatment or active energy rays are applied. It is characterized by being cured by a method of heating after irradiation or irradiation with active energy rays.
また、本発明の硬化組成物からなるインクジェット用インクをインクジェット記録方式により基材上に吐出、描画し、次いで、紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる、もしくは加熱処理によってインクを硬化させる方法が好ましい。 Ink-jet ink comprising the curable composition of the present invention is ejected and drawn on a substrate by an ink-jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with an actinic ray such as ultraviolet rays, or the ink is cured by heat treatment. The method of making it preferable is.
以下、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、下記に示す図面の記録装置は、あくまでも本発明のインクジェット記録装置の一態様であり、本発明のインクジェット記録装置は、この図面に限定されない。 Hereinafter, an ink jet recording apparatus that can be used in the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus of the drawings shown below is only one aspect of the inkjet recording apparatus of the present invention, and the inkjet recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.
図１は、本発明のインクジェット記録装置に係る要部の構成の一例を示す正面図である。 FIG. 1 is a front view illustrating an example of a configuration of a main part according to the ink jet recording apparatus of the present invention.
図１では、シリアルタイプのインクジェット記録装置の一例を示してあり、記録装置１は、ヘッドキャリッジ（遮光）２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
FIG. 1 shows an example of a serial type ink jet recording apparatus. The recording apparatus 1 includes a head carriage (light-shielding) 2, a
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning unit (not shown) scans the
ヘッドキャリッジ２は、記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、インク吐出部３１を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
The
なお、図１ではヘッドキャリッジ２が、ホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は、適宜決められるものである。図１においては、ヘッドキャリッジ２の両端部に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に固定された照射手段４を一対設けた例を示してあるが、各記録ヘッドの間に、各々照射手段（ランプ）を設けても良い。
In FIG. 1, the
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって硬化組成物インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
The irradiating means 4 has substantially the same shape as the largest one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) among the landable areas in which the
記録ヘッド３は、硬化組成物供給手段（図示せず）により供給された硬化組成物インク（例えば、紫外線硬化型インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、インク吐出部３１から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される硬化組成物インクは、色材、重合性モノマー、光開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで、開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
The
記録ヘッド３は、記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、硬化組成物インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
The
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて硬化組成物インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して硬化組成物インクの吐出を行なう。
The above scanning is performed as many times as necessary, and after the curable composition ink is discharged toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. While scanning is performed, the
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッドから硬化組成物インクを吐出することにより、記録材料上に硬化組成物インク滴の集合体からなる画像が形成される。 By repeating the above operation and ejecting the curable composition ink from the recording head in conjunction with the head scanning means and the conveying means, an image made up of an aggregate of curable composition ink droplets is formed on the recording material.
本発明で適用できる加熱処理としては、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線、誘導加熱方法などが適用でき、特に限定するものではない。加熱温度は４０℃から２６０℃の範囲が適用でき、好ましくは７０℃から２００℃の範囲である。 As the heat treatment that can be applied in the present invention, for example, a hot air furnace, an electric furnace, infrared rays, an induction heating method, and the like can be applied, and there is no particular limitation. The heating temperature can be in the range of 40 ° C. to 260 ° C., and preferably in the range of 70 ° C. to 200 ° C.
また、本発明で適用される活性エネルギー線とは、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマー、レーザー電子線、β線、γ線などが使用できる。 The active energy ray applied in the present invention includes, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an incandescent lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, and gallium. A lamp, excimer, laser electron beam, β ray, γ ray and the like can be used.
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
実施例１
《硬化組成物の調製》
脂環式エポキシ化合物、硬化剤または塩基増殖剤組成物、オキセタン環を有する化合物及び揮発性溶媒ジクロロメタンを、表１に記載の組み合わせで混合、溶解させて硬化組成物１〜１７を調製した。
Example 1
<< Preparation of cured composition >>
Cured compositions 1 to 17 were prepared by mixing and dissolving the alicyclic epoxy compound, the curing agent or base proliferating agent composition, the compound having an oxetane ring and the volatile solvent dichloromethane in the combinations shown in Table 1.
なお、表１に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。 In addition, the detail of each additive described with the abbreviation in Table 1 is as follows.
ＧＴ３００：エポリードＧＴ３００ ダイセル化学社製
塩基発生剤１：４，４′−［ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］トリメチレン］ジピペリジン
塩基増殖剤１：４，４′−［ビス［〔（９−フルオレニルメチル）オキシ〕カルボニル］トリメチレン］ジピペリジン
ＯＸＴ２２１：オキセタン化合物 東亞合成社製
ＲＳＯＸ：オキセタン化合物 東亞合成社製
GT300: Epolide GT300, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Base generator 1: 4,4 '-[bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] trimethylene] dipiperidine Base proliferator 1: 4,4'-[bis [[(( 9-fluorenylmethyl) oxy] carbonyl] trimethylene] dipiperidine OXT221: oxetane compound manufactured by Toagosei Co., Ltd. RSOX: oxetane compound manufactured by Toagosei Co., Ltd.
《硬化物の形成》
上記調製した各硬化組成物について、下記の硬化方法１または硬化方法２に従って、表２に記載の組み合わせで各硬化物を作製した。
<Formation of cured product>
About each prepared said hardening composition, according to the following hardening method 1 or the hardening
〈硬化方法１〉
上記調製した各硬化組成物をアクリル樹脂板に膜厚が３μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、揮発性溶媒であるジクロロメタンを含む試料については溶媒を除去した後、９０℃で１時間加熱処理を施して硬化物を得た。
<Curing method 1>
Each cured composition prepared above was applied to an acrylic resin plate using a wire bar so that the film thickness was 3 μm, and the sample containing dichloromethane, which is a volatile solvent, was removed at 90 ° C. for 1 hour. Heat treatment was performed to obtain a cured product.
〈硬化方法２〉
上記調製した各硬化組成物をアクリル樹脂板に膜厚が３μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、揮発性溶媒であるジクロロメタンを含む試料については溶媒を除去した後、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。
<
Each of the prepared cured compositions was applied to an acrylic resin plate using a wire bar so that the film thickness was 3 μm, and the sample containing dichloromethane, which is a volatile solvent, was removed and then 800 mJ / cm 2 . Ultraviolet rays were irradiated with a metal halide lamp within 1 second to obtain a cured product.
《硬化物の評価》
上記作製した各硬化物について、下記の方法に従って各評価を行った。
<Evaluation of cured product>
Each evaluation was performed according to the following method about each produced said hardened | cured material.
〔鉛筆引っかき試験〕
ＪＩＳ Ｋ ５４０１に従って、各硬化物の硬度を測定した。具体的には、鉛筆はｕｎｉ（三菱鉛筆（株）製）を用い、測定装置としては、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ製の鉛筆引っかき試験機Ｎｏ．８５０を用いて、荷重を加えたまま鉛筆を引き、硬化物表面に傷が付くかを試験して、硬度を判定した。
[Pencil scratch test]
The hardness of each cured product was measured according to JIS K 5401. Specifically, uni (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) is used as the pencil, and Coating Tester Industries. Co. , Ltd. pencil scratch tester No. Using 850, a pencil was drawn while a load was applied to test whether the surface of the cured product was damaged, and the hardness was determined.
〔碁盤目試験〕
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って、各硬化物を測定した。
[Cross-cut test]
Each cured product was measured according to JIS K 5400.
具体的には塗布面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個つくった。この上に、粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２０Ｎ荷重をかけてたローラーで１往復圧着した後、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数ｎをカウントし、これを付着残留率（％）とした。 Specifically, eleven cuts were made vertically and horizontally on the coated surface at intervals of 1 mm to make 100 1 mm square grids. On top of this, adhesive tape (Scotch # 250, manufactured by Sumitomo 3M) was laminated and pressure-bonded once with a roller with a load of 20 N, and then quickly peeled off at an angle of 90 degrees. Was counted and this was defined as the residual adhesion rate (%).
以上により得られた結果を、表２に示す。 The results obtained as described above are shown in Table 2.
表２の結果より明らかなように、本発明に係る脂環式エポキシ化合物と硬化剤からなる本発明の硬化組成物により作製した硬化物は、比較例に対し、表面硬度（鉛筆引っかき試験）及び基材との付着性（碁盤目試験）に優れていることが分かる。特に、上記構成からなる硬化組成物にオキセタン化合物を併せて用いることにより、その効果がより一層発揮されていることが分かる。 As is clear from the results in Table 2, the cured product produced by the cured composition of the present invention comprising the alicyclic epoxy compound and the curing agent according to the present invention has a surface hardness (pencil scratch test) and a comparative example. It turns out that it is excellent in the adhesiveness (cross-cut test) with a base material. In particular, it can be seen that the effect is further exhibited by using an oxetane compound in combination with the cured composition having the above-described configuration.
実施例２
《硬化組成物インクの調製》
脂環式エポキシ化合物、硬化剤または塩基増殖剤組成物、オキセタン環を有する化合物、揮発性溶媒ジクロロメタン、色材、塩基性化合物、界面活性剤等を、表３に記載の組み合わせ、硬化組成物インク２１〜２７を調製した。
Example 2
<< Preparation of Cured Composition Ink >>
An alicyclic epoxy compound, a curing agent or a base proliferating agent composition, a compound having an oxetane ring, a volatile solvent dichloromethane, a coloring material, a basic compound, a surfactant and the like, combinations shown in Table 3, and a curing composition ink 21-27 were prepared.
詳しくは、分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表３に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に表３に記載の色材を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光酸発生剤、酸増殖剤、界面活性剤等の各種添加剤を表３に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、硬化組成物インク２１〜２７を調製した。 Specifically, 5 parts by mass of a dispersant (PB822 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and each photopolymerizable compound shown in Table 3 were placed in a stainless beaker and stirred for 1 hour while heating on a 65 ° C. hot plate. , Mixed and dissolved. Next, after adding the coloring material described in Table 3 to this solution, it was sealed in a plastic bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, and dispersed for 2 hours in a paint shaker. Next, the zirconia beads are removed, and various additives such as photoacid generators, acid proliferators, and surfactants are added in the combinations shown in Table 3, and this is added with a 0.8 μm membrane filter to prevent printer clogging. The cured composition inks 21 to 27 were prepared by filtration.
上記調製した硬化組成物インク２１〜２７の粘度は、２５℃において３２〜３５ｍＰａ・ｓの範囲であった。 The viscosity of the curable composition inks 21 to 27 prepared above was in the range of 32 to 35 mPa · s at 25 ° C.
なお、表３に略称で記載した各添加剤で、実施例１にその詳細を記載した以外のものについて、以下に列挙する。 In addition, it is enumerated below about each additive described by the abbreviation in Table 3, except having described the detail in Example 1. FIG.
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
ＴＢＡ：トリブチルアミン
Ｆ４７５：メガファックスＦ４７５ パーフルオロアルキル基含有界面活性剤 大日本インキ化学工業社製
ＰＢ８２２：分散剤 味の素ファインテクノ社製
Ｓｏｌｖ１：ジクロロメタン
＊Ａ：γ−ブチロラクトン 関東化学社製
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各硬化組成物インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺のポリエチレンテレフタレートフィルムへ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
Color material 1: C.I. I. pigment Blue 15: 3
TBA: Tributylamine F475: Megafax F475 Perfluoroalkyl group-containing surfactant Dainippon Ink and Chemicals PB822: Dispersant Ajinomoto Finetechno Solv1: Dichloromethane * A: γ-Butyrolactone Kanto Chemical Co., Ltd. << Inkjet image formation Method"
Each of the curable composition inks prepared above is loaded into an ink jet recording apparatus having the configuration shown in FIG. 1 having a piezo ink jet nozzle, and the following image is applied to a long polyethylene terephthalate film having a width of 600 mm and a length of 20 m. Recording was performed continuously. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The ink was insulated from the front chamber tank to the head portion and heated at 50 ° C. In addition, the head portion is heated in accordance with the viscosity of each curable composition ink, and the curable composition described above is driven so that multi-sized dots having a droplet amount of 2 to 15 pl can be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi. Ink was continuously discharged. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
基材上にインク液滴を着弾させた後、下記硬化方法３または硬化方法４で硬化させて、硬化物２１〜２７を作製した。
Ink droplets were landed on the substrate, and then cured by the following
〈硬化方法３〉
キャリッジ両脇の高圧水銀ランプユニット（光量：４００ｍＪ／ｃｍ2）により瞬時（着弾後１秒未満）に硬化させた。
<
It was cured instantaneously (less than 1 second after landing) with a high-pressure mercury lamp unit (light quantity: 400 mJ / cm 2 ) on both sides of the carriage.
〈硬化方法４〉
基材上にインク液滴を着弾させた後、１４０℃で２０分加熱して、硬化させた。
<Curing method 4>
After ink droplets landed on the substrate, they were cured by heating at 140 ° C. for 20 minutes.
なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。 The inkjet image was formed in an environment of 25 ° C. and 50% RH according to the above method.
《各評価》
〔射出性の評価〕
上記方法に従って、連続して各硬化組成物インクを３０分間吐出させた後、インク欠の状況を目視観察し、下記の基準に則り射出性の評価を行った。
<< Evaluation >>
[Evaluation of injection properties]
According to the above method, after each curable composition ink was continuously ejected for 30 minutes, the state of ink shortage was visually observed, and the ejection property was evaluated according to the following criteria.
◎：インク欠がなく、良好なレベル
○：インク欠がわずかに認められるが、実用上問題の無いレベル
△：インク欠があり、画質に影響を与えるレベル
×：インク欠が多発し、実用上許容できないレベル
〔硬化物の評価方法〕
実施例１に記載の方法に従って、鉛筆引っかき試験及び碁盤目試験を行った。
◎: Good level without ink shortage ○: Slight ink shortage is observed, but there is no practical problem △: There is ink shortage and affects image quality ×: Many ink shortages occur, practical Unacceptable level [Evaluation method of cured product]
According to the method described in Example 1, a pencil scratch test and a cross cut test were performed.
以上により得られた結果を、表４に示す。 Table 4 shows the results obtained as described above.
表４の結果より明らかなように、本発明に係る脂環式エポキシ化合物と硬化剤からなる本発明の硬化組成物インクは、射出性に優れており、更に本発明の硬化組成物インクにより作製した硬化物は、比較例に対し、表面硬度（鉛筆引っかき試験）及び基材との付着性（碁盤目試験）に優れていることが分かる。 As is clear from the results in Table 4, the cured composition ink of the present invention comprising the alicyclic epoxy compound and the curing agent according to the present invention is excellent in injection property, and further produced by the cured composition ink of the present invention. It can be seen that the cured product is superior in surface hardness (pencil scratch test) and adhesion to the substrate (cross-cut test) relative to the comparative example.
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録材料
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