JP2005059258A

JP2005059258A - 相変化型情報記録媒体

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Publication number: JP2005059258A
Application number: JP2003289590A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Nakayama; 和也中山; Akio Kitagawa; 章夫北川
Original assignee: Kanazawa University Technology Licensing Organization (KUTLO)
Current assignee: Kanazawa University Technology Licensing Organization (KUTLO)
Priority date: 2003-08-08
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2023-08-08
Also published as: JP3763131B2

Abstract

【課題】融点が低く、酸化の影響を受けにくく、さらに結晶化の速度が速い相変化型情報記録媒体を提供し、例えば、相変化型情報記録媒体を利用する不揮発性メモリの低消費電力化を可能にする。
【解決手段】室温下において非晶質状態と結晶質状態との相変化を可逆的かつ電気的に行わせることが可能であり、SeとSbとTeとの合金からなる相変化型情報記録媒体において、SeSbTeの組成比は、Seが所定の割合（好ましくは１０％、より好ましくは１５％）を下回らず、かつ、Teが別の所定の割合（好ましくは６０％）を下回らないようにする。
【選択図】図２

Description

本発明は、記録された情報の読み取り、書き換え及び消去が電気的に行われる相変化型情報記録媒体に関する。

S、Se、あるいはTeといったカルコゲン元素を含むカルコゲナイド半導体は、混合物又は合金からなり、相変化型情報記録媒体としてこれに情報を記録する原理は様々なものが知られている。そのうち、電気パルスの印加による原子配列変化を利用するものは、カルコゲナイド半導体の変形をほとんど伴わず、構造が単純で抵抗値の変化が大きいなどの特徴を持つ。すなわち、低い伝導性の非晶質状態の抵抗率と、高い伝導性の結晶状態の抵抗率には大きな差が存在し、それぞれの状態（抵抗）を論理値の「1」と「0」に割り当てることにより、記録素子として使用できる。特に、記録素子としてカルコゲナイド半導体を使用し、電気的に書き換え及び消去を行うメモリをPRAM（Phase change RAM）と呼ぶ。

相変化の原理は以下のように考えられる。低い伝導性（高抵抗）の非晶質状態のカルコゲナイド半導体に、電圧を徐々に高くなるように印加すると、ある電圧（閾値電圧）に達したときに、急激に高い伝導性（低抵抗）状態に遷移するスイッチング現象を起こす。このとき、電極間に生じるフィラメント状の電流パス中において発生するジュール熱によって、結晶化温度を超えかつ融点より低い温度にまで加熱された状態をしばらく保持すると、非晶質状態から結晶状態への熱的な相転移が起きる。しかし、急激に大電流のパルスを印加し、融点を超える温度にまで加熱した後、急激に冷却することにより、高い伝導性の状態から低い伝導性の状態へと遷移する。

このようなカルコゲナイド半導体を用いた記録素子への書き込み（セット動作）は、カルコゲナイド半導体の結晶化温度より高くかつ融点より低い温度で所定時間以上保持するような幅の広い電気パルス（セットパルス）を加えることによりスイッチング現象を起こし、非晶質状態から結晶状態へ遷移させて行われる。一方、このような記録素子の消去（リセット動作）は、カルコゲナイド半導体の融点より高い温度に加熱し急冷させるような幅が狭く大きな電気パルス（リセットパルス）を加えることにより、結晶状態から非晶質状態へ相変化させて行われる。また、カルコゲナイド半導体の抵抗値の読み出しには、試料が転移（相変化）しない程度の小さな電気パルスを印加し、電圧降下を読み取ることにより行われる。従来のカルコゲナイド半導体として、特許文献１に、GeSbTeを使用した記録素子が開示されている。また、従来の別の相変化材料として、非特許文献１に、AsSbTeの特性について開示されている。
特開２００２−１０９７９７号公報中山和也外１名「相変化型不揮発性メモリーの現状と可能性」、応用物理、第７１巻、第１２号、ｐ．１５１３−１５１７

相変化材料の非晶質状態から結晶状態への書き換えには試料を結晶化温度以上に加熱し、また、結晶状態から非晶質状態への書き換えには試料を融点以上に加熱する必要がある。しかし、特許文献１の段落番号「0010」において、「融点が低いことから比較的簡単な加熱手段で、結晶・アモルファス相間での相変化が起きる。」とあり、さらに、段落番号「0011」において、「本発明によるメモリ素子では、上記特性を示すカルコゲナイド半導体としては、アンチモン（Sb）とテルル（Te）とを含む材料、例えばAgInSbTeやGeSbTeなどを用いることができる。レーザービーム加熱で記録層を局所的に加熱して抵抗変化部分を形成する。」とある。このGeSbTeを用いたカルコゲナイド半導体の融点は、約600℃程度と高温であることが非特許文献１（p.1516）に記載されている。

パーソナルコンピュータ等に不揮発性メモリを使用する場合は、レーザービームではなく電気パルスを使用し、カルコゲナイド半導体に流れる電流による自己加熱あるいは加熱用ヒーター等によってカルコゲナイド半導体を融点以上に加熱して書き換え及び消去を行うこととなる。したがって、上記のGeSbTeのような高融点のカルコゲナイド半導体を適用する場合は、高出力の電気パルスを必要とするため、メモリ全体の消費電力が大きくなるという問題を有する。また、高出力の電気パルスを発生させるために周辺回路が増大し、メモリの高密度化ができないといった問題も有するため、電気パルスの低電力化（メモリの電源電圧は一定であることが多いため、低電流化ともいえる）すなわちカルコゲナイド半導体の融点の低下が望まれていた。

一方、非特許文献１（p.1516）において、GeSbTeよりも融点の低いAsSbTeを用いたカルコゲナイド半導体の特性について記載されている。これによれば、GeSbTeの融点がおよそ600℃であるのに対し、AsSbTeの融点がおよそ450℃であることが記載されている。このため、上記融点の差（およそ150℃）に相当する分だけ、電気パルスの低電力化が期待できる。

しかし、AsSbTeは融点が複数存在するため、結晶化時間が長いという欠点を持っている。図１１は、As_xSb_40-xTe₆₀の融点について、ｘを変数として示したグラフである。組成比は原子百分率（at.％）である。図１１より、融点が複数存在し、すなわち、結晶が複数存在することが分かる。このため、結晶相が単一相のカルコゲナイド半導体に比べ、結晶化するまでに時間がかかってしまうこととなり、セットパルスに必要な長さ（時間）が長くなってしまう問題を有している。

さらに、Asは酸化しやすいことが知られており、Asを使用するカルコゲナイド半導体は酸化の影響を受けやすい。酸化の影響としては、結晶化温度が上昇したり、相転移が起こりにくくなったりすることが挙げられる。結晶化温度の上昇は、非晶質状態の熱的安定性の点では望ましいと考えられるが、セットパルスに必要な高さ（電圧、電流）を上昇させることとなり、低消費電力化に反することとなる。さらに、酸化により、製膜速度が遅くなったり、スイッチング現象の閾値電圧が上昇したりする等の悪影響がある。

そこで本発明は、融点が低く、酸化の影響を受けにくく、さらに結晶化の速度が速い相変化型情報記録媒体を提供することを目的とする。

本発明の請求項１記載の相変化型情報記録媒体は、室温下において非晶質状態と結晶質状態との相変化を可逆的に行わせることが可能であり、かつ電気的に書き換え及び消去が行われるものであり、SeとSbとTeとの合金からなり、Seが所定の割合を下回らず、かつ、Teが別の所定の割合を下回らないことを特徴とする。

この発明によれば、SeとSbとTeとの合金からなる相変化型情報記録媒体において、Seが所定の割合を下回らず、かつ、Teが別の所定の割合を下回らない場合、融点が低く、酸化の影響を受けにくく、かつ結晶化速度の速い相変化型情報記録媒体が得られる。

本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明を前提とし、前記相変化型情報記録媒体におけるSeが、原子百分率において１０％を下回らないことを特徴とする。また、本発明の請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明を前提とし、前記相変化型情報記録媒体におけるSeが、原子百分率において１５％を下回らないことを特徴とする。また、本発明の請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３記載の発明を前提とし、前記相変化型情報記録媒体におけるTeが、原子百分率において６０％を下回らないことを特徴とする。

この発明によれば、請求項１記載の相変化型情報記録媒体において、Seの割合が原子百分率で１０％以上であることが好ましく、より好ましくは、１５％以上であることを示す。さらに、Teの割合が原子百分率で６０％以上であることが好ましいことを示す。

本発明によれば、従来使用されていたGeSbTeよりも低い融点で、かつ、従来使用されていたAsSbTeよりも結晶化速度の速い相変化型情報記録媒体が得られるため、従来よりも小さい電気パルスにて相変化させることができる。すなわち、記録に際して必要な消費電力を従来よりも低減させることができる。また、電気パルスの低消費電力化により、電気パルス発生装置等の周辺回路を微細化することが可能となり、高集積化が図られることとなる。

また、本発明による相変化型情報記録媒体は、従来使用されていたAsSbTeよりも酸化の影響を受けにくいため、製膜時において酸化を防止するための特別な工程等は特に不要であり、安価に相変化型情報記録媒体を作製することができる。また、製品として使用する場合において、酸化による経時劣化が起こりにくく、結晶化温度が上昇したり相転移が起こりにくくなったりすることはない。

本発明の相変化型情報記録媒体は、SeとSbとTeとからなり、主に不揮発性メモリに利用される。本発明の相変化型情報記録媒体の一例として、Se₁₀Sb₁₀Te₈₀の融点の測定結果を図１に示す。測定には、粉末状試料を使用し、酸化の影響を防ぐために窒素雰囲気中で、DSC（Differential Scanning Calorimetry）を用いて行った。比較試料には、Al₂O₃を使用し、昇温速度は10℃/minとした。図１において、400℃付近で吸熱反応のピークが一つ見られる。これは、結晶相が単一相であることを示している。また、このときの融点（Tm）は400℃であり、従来のGeSbTeの融点（およそ600℃）に比べて、200℃程度低い。SeSbTeとGeSbTe及びAsSbTeとの融点の比較を表１に示す。

次に、SeSbTeの組成比を変化させた場合の融点の測定結果を図２に示す。図２より、Seの濃度が増加するにしたがって融点が減少する傾向が見られる。すなわち、Seの濃度が所定の割合を下回らないようにすることにより、融点の減少が図られる。特に、Seの濃度が原子百分率で１０％以上であること（Se_xSb_yTe_z（x≧10,x+y+z=100））が好ましく、１５％以上であること（Se_xSb_yTe_z（x≧15,x+y+z=100））がより好ましいことが分かる。また、同程度のSe濃度においても、Teの濃度をできるだけ大きくすることにより、融点が減少することが分かる。好ましくは、Teの濃度が原子百分率で６０％以上であること（Se_xSb_yTe_z（z≧60,x+y+z=100））が好ましいといえる。

本発明の相変化型情報記録媒体を記録膜として利用したメモリ素子の概略断面図を図３に示す。なお、メモリ素子及び周辺回路の構成は一例であり、本発明を限定するものではない。図３のメモリ素子１０ａは、ガラス基板５の上に形成したものであり、例えば、記録膜としての特性を解析したりするのに適している。記録膜である相変化型情報記録媒体（カルコゲナイド半導体）１は、上部電極２と下部電極３とで挟まれた構造であり、ガラス基板５及びカルコゲナイド半導体１の活性な領域を絶縁膜４で一部制限したものである。一方、相変化型情報記録媒体１を、不揮発性メモリに適用した場合のメモリ回路構成を図４に示す。ビットライン５１とワードライン５２はマトリクス状に配され、アドレスデコーダ５３に接続されており、個々のメモリセル５４を選択的に設定し読み出すことができる。メモリセル５４は、メモリ素子１０ｂと選択用トランジスタ５５から構成され、選択用トランジスタ５５のゲートはワードライン５２に、ドレインはビットライン５１に接続され、ソースはメモリ素子１０ｂの下部電極３へと接続されている。メモリ素子１０ｂの上部電極２は、定電圧源（Vdd）５６に接続されている。接地電位と定電圧源５６電位を逆にしてもよい。

メモリセル５４の断面構造を図５に示す。６０はシリコン基板であり、メモリセル５４の基板すなわち不揮発性メモリの基板を示す。メモリ素子１０ｂは、カルコゲナイド半導体素子１を上部電極２と下部電極３とで挟んだ構造であり、下部電極３は、ビア３ａ及び金属層３ｂとで構成される。ビア３ａは、高融点金属で作製されるため、カルコゲナイド半導体１の相変化時においても、変形及び変質等することがない。また、ビア３ａは、カルコゲナイド半導体１との接触面積を金属層３ｂよりも小さくすることができるため、カルコゲナイド半導体１の相変化部分の体積を小さくすることができ、セット電流あるいはリセット電流の低減が可能である。金属層３ｂは、ビットライン５１を形成するときに同時に作製できる。５８は拡散層を示し、５９はウェルを示す。また、ビットライン５１は、コンタクト６１を介して拡散層５８上部に形成される。

図５に示されるように、カルコゲナイド半導体１は選択用トランジスタ５５の上部に形成可能なため、カルコゲナイド半導体１の形成のために新たに必要となる面積はほとんどなく、実装面積の低減が図られる。さらに、選択用トランジスタ５５や後述する書き込み読み出しスイッチ部５７のトランジスタ５７ａ，５７ｂ，５７ｃを作製した後、スパッタ法等の通常の製膜方法でカルコゲナイド半導体１の膜を作製することができる。また、カルコゲナイド半導体１を挟む上下電極２，３は、パルス印加後における放熱（冷却）板としての機能も持っている。このように、情報記録媒体としてカルコゲナイド半導体１を用いることは、通常のＣＭＯＳプロセスとの親和性が高く、システムオンチップ（ＳＯＣ）等のメモリ部としての適用も可能である。

メモリ素子１０ｂの読み出し、及び設定すなわち書き換えと消去は、大きさの異なるパルスを印加して行う。このため、書き込み読み出しスイッチ部５７には、セット用トランジスタ５７ａ、リセット用トランジスタ５７ｂ及びリード用トランジスタ５７ｃが配され、これらは適宜選択制御される。セット用トランジスタ５７ａとリセット用トランジスタ５７ｂとリード用トランジスタ５７ｃは、それぞれ定格が異なり、異なる大きさのパルスが発生されるようになっている。上記トランジスタ５７ａ，５７ｂ，５７ｃを含む書き込み読み出しスイッチ部５７は、ビットライン５１を介して選択用トランジスタ５５のドレインに接続されている。このような書き込み読み出しスイッチ部５７を制御することにより、メモリ素子１０ｂの書き込み及び読み出しが行われる。

本発明の相変化型情報記録媒体としてSe₁₅Sb₁₅Te₇₀を使用したメモリ素子１０ａの動作解析を行った。図６に、メモリ素子１０ａの動作を解析する回路構成を示す。各パルス発生回路７０，７１，７２は、既知のパルス発生回路にて構成され、それぞれの出力がダイオード７３ａ，７３ｂ，７３ｃを介してメモリ素子１０ａに接続され、メモリ素子１０ａの出力側が抵抗Ｒｃを介して接地される。メモリ素子１０ａの出力部分は電流波形モニタ（図示せず）に接続される。また、メモリ素子１０ａの入力部分は電圧波形モニタ及びＡ／Ｄコンバータ（図示せず）に接続される。リードパルス発生回路７２の出力は抵抗Ｒｉが接続され、その両端はＡ／Ｄコンバータへ接続される。

メモリ素子１０ａのセットパルスの電圧及び電流波形を図７（ａ），（ｂ）に示す。Se₁₅Sb₁₅Te₇₀の膜厚は240nmとし、メモリ素子１０ａの活性化領域は直径1μmとした。図７（ａ）は電圧波形を示し、これにより、入力電圧が1.5Vに達したときにスイッチング現象が起きていることが分かる。同時に、図７（ｂ）の電流波形により、スイッチング現象後に5mA程度の電流が流れ、300ns程度で結晶化していることが分かる。また、図７（ａ），（ｂ）より、Se₁₅Sb₁₅Te₇₀のセット動作すなわち結晶化に必要な実効的なエネルギーは、1.5×10⁹Ｊ（1V×5mA×300ns）であることが分かる。

電流波形の前後（図７（ｂ）においてパルスの左右両端部）で発振現象が見られるが、これはメモリ素子１０ａの寄生容量及びメモリ素子１０ａと測定器とをつなぐ配線のインダクタンス成分の影響であり、本質的な問題ではない。特に、スイッチング前の200ns部分は、メモリ素子１０ａの寄生容量成分（主に、上下電極２，３間の静電容量）への充電時間で決定されるため、メモリ素子１０ａの構造を最適化することにより、この時間を短縮することは可能である。

このメモリ素子１０ａのリセットパルスの電圧及び電流波形を、図８（ａ），（ｂ）に示す。これより、リセット動作（非晶質化）に必要なエネルギーは、2.1×10^-9Ｊ（1.4V×15mA×100ns）であることが分かる。したがって、Se₁₅Sb₁₅Te₇₀を使用したメモリ素子１０ａにおいて、書き込み及び消去に必要なエネルギーは、セット動作及びリセット動作ともに10^-9オーダーであり、少ないエネルギーにて書き込み及び消去が行えることが示される。

次に、Se₁₀Sb₁₀Te₈₀を用いた場合のメモリ素子１０ａの、書き込み及び消去に伴う抵抗変化を図９に示す。また、図９における書き換え回数が10000回から10010回までの抵抗変化を図１０に示す。Se₁₀Sb₁₀Te₈₀の膜厚は240nmとし、メモリ素子１０ａの活性化領域は直径1μmとした。書き込み及び消去に使用したセットパルス及びリセットパルスの条件は、表２のとおりである。

図９の抵抗変化において、非晶質状態の抵抗値の平均Ｒ_ａｍｏは10⁵Ωであり、結晶状態の抵抗値の平均Ｒ_ｃｒｙは500Ωであった。非晶質状態及び結晶状態の抵抗比（Ｒ_ａｍｏ／Ｒ_ｃｒｙ）は、2×10²であり、メモリ素子としての利用性は十分であった。

Se₁₀Sb₁₀Te₈₀の融点の測定結果を示すグラフ SeSbTeの組成比を変化させた場合の融点の測定結果を示すグラフ本発明の相変化型情報記録媒体を利用したメモリ素子の概略断面図メモリ回路構成図メモリセルの断面構造図メモリ動作解析回路の構成図セットパルスの電圧及び電流の波形を示すグラフリセットパルスの電圧及び電流の波形を示すグラフ書き込み及び消去に伴う抵抗変化を示すグラフ書き換え回数が10000回から10010回までの抵抗変化を示すグラフ AsSbTeの組成比を変化させた場合の融点の測定結果を示すグラフ

符号の説明

１相変化型情報記録媒体（カルコゲナイド半導体）
２上部電極
３下部電極
３ａビア
３ｂ金属層
４絶縁膜
５ガラス基板
１０ａメモリ素子
１０ｂメモリ素子
５１ビットライン
５２ワードライン
５３アドレスデコーダ
５４メモリセル
５５選択用トランジスタ
５６定電圧源（Vdd）
５７書き込み読み出しスイッチ部
５７ａセット用トランジスタ
５７ｂリセット用トランジスタ
５７ｃリード用トランジスタ
５８拡散層
５９ウェル
６０シリコン基板
６１コンタクト
７０セット用パルス発生回路
７１リセット用パルス発生回路
７２リード用パルス発生回路
７３ａダイオード
７３ｂダイオード
７３ｃダイオード

Claims

室温下において非晶質状態と結晶質状態との相変化を可逆的かつ電気的に行わせることが可能であり、SeとSbとTeとの合金からなり、Seが所定の割合を下回らず、かつ、Teが別の所定の割合を下回らないことを特徴とする相変化型情報記録媒体。
前記相変化型情報記録媒体におけるSeが、原子百分率において１０％を下回らないことを特徴とする請求項１記載の相変化型情報記録媒体。
前記相変化型情報記録媒体におけるSeが、原子百分率において１５％を下回らないことを特徴とする請求項１記載の相変化型情報記録媒体。
前記相変化型情報記録媒体におけるTeが、原子百分率において６０％を下回らないことを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の相変化型情報記録媒体。