【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、バインダー樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、溶融混合した組成物を粉砕する最、溶融混合した組成物の脆弱な部位が粒子界面になる場合が多く、トナー粒子表面とその内部の組成が結果として異なる場合がある。トナー粒子表面の組成が、それぞれのトナー粒子によってばらつきがある状態は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。例えば、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている。この方法は、トナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶媒に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである（特許文献１参照）。また、ポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、粒子内で重合反応をさせて定着性を改善した技術がある（特許文献２参照）。しかしながら、水系媒体中で重合をさせる際、分子量が充分に大きくなる前に着色剤が水系媒体中に移行したり、再び凝集してしまうことが多く、低分子量のバインダー樹脂を重合反応により高分子量化する場合は、この傾向が顕著である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１４９１７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、低温定着性・耐オフセット性を維持しつつ、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、少なくともバインダー樹脂及び着色剤、さらには離型剤等を、ともに有機溶媒中に溶解或いは分散させ、トナー組成物含有液とし、該トナー組成物含有液を水系媒体中で分散させることでトナー粒子を造粒し、有機溶媒を除去、洗浄、乾燥させてトナーを得る工法において、有機溶媒に溶解あるいは分散させる前に着色剤をバインダー樹脂中に予め分散させると、画質が比較的改善されることがわかった。さらに検討した結果、着色剤をバインダー樹脂中に分散させたもの（以降、「樹脂着色剤複合体」と称す）の原料となるバインダー樹脂は、活性水素を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を含むバインダー樹脂であることが望ましいことを見い出した。バインダー樹脂と着色剤がシェアをかけられ分散する際に、活性水素を有する化合物と反応可能な基を有するポリエステル樹脂の一部が反応し、樹脂着色剤複合体全体の粘度を上昇させることにより、着色剤はより細かく分散される。バインダー樹脂が最初から重合性のない高分子量体を用いた場合には、溶媒に程度の差はあれ難溶か不溶であるため、溶解が困難であるか、若しくはバインダー樹脂が固すぎるため混練することが困難である。
【０００７】
以上のことから、少なくとも、活性水素を有する化合物と反応可能な基を有するポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂（１）と着色剤を含有した樹脂着色剤複合体を、離型剤とともに有機溶媒中に溶解或いは分散させ、トナー組成物含有液とし、該トナー組成物含有液を水系媒体中で分散させることでトナー粒子を造粒し、有機溶媒を除去、洗浄、乾燥して得られた静電荷像現像用トナーは、鮮鋭性の良好な可視画像を得られることが明らかになった。さらに好ましくは、樹脂着色剤複合体を、離型剤及び別のバインダー樹脂（２）とともに有機溶媒中に溶解あるいは分散させ、トナー組成物含有液とすることが望ましい。前記バインダー樹脂（２）としては、後述する実施例では低分子量ポリエステル等を用いている。
【０００８】
本発明において、樹脂着色剤複合体の生成方法は、混練であることが望ましい。着色剤と樹脂を混練することにより樹脂中に着色剤が分散された樹脂着色剤複合体は、特にマスターバッチと呼ばれ製造工程で好適に用いられる。溶媒中に溶解させたり、高粘度の溶液とし攪拌・剪断する方法もあるが、混練は、溶解や攪拌・剪断と比べて、より強い力を加えることができるので、着色剤の分散性に優れた方法である。
【０００９】
また、本発明において樹脂着色剤複合体は、活性水素を有する化合物と反応可能な基を有するポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂（１）に加え、活性水素を有する化合物と反応可能な基を有さないポリエステル樹脂を含有していることが望ましい。活性水素を有する化合物と反応可能な基を有さないポリエステル樹脂は、バインダー樹脂（２）と同一のものでもよい。活性水素を有する化合物と反応可能な基を有するポリエステル樹脂と活性水素を有する化合物と反応可能な基を有さないポリエステル樹脂は、樹脂着色剤複合体を生成する際、材料内に含まれる微量の水分により反応を起こしやすく、このときに粘度上昇も比較的大きくなり、更なる着色剤の分散が得られる。
【００１０】
また、該トナー組成物含有液を水系媒体中で分散させトナー粒子を造粒する際、上記のようなポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が生じることで、トナー表面及びトナー内部が高分子量化し、トナー粒子から水系溶媒中への着色剤の移行が抑制されるため、トナー粒子内部の均一な着色剤分散が得られ、同時に、耐オフセット性も向上することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち本発明によれば、下記（１）〜（６）が提供される。
（１）活性水素を有する化合物と反応可能な基を有するポリエステル樹脂を少なくとも含むバインダー樹脂（１）及び着色剤を含有した樹脂着色剤複合体を、離型剤とともに有機溶媒中に溶解或いは分散させ、トナー組成物含有液とし、該トナー組成物含有液を水系媒体中で分散させることでトナー粒子を造粒し、有機溶媒を除去、洗浄、乾燥して得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１２】
（２） 上記樹脂着色剤複合体を、バインダー樹脂（２）としての低分子ポリエステル及び離型剤とともに有機溶媒中に溶解あるいは分散させることを特徴とする（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（３）前記トナーに用いる該樹脂着色剤複合体は、少なくとも着色剤と樹脂を混練することにより着色剤を分散していることを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
（４）前記トナーに用いる該樹脂着色剤複合体は、少なくとも、活性水素を有する化合物と反応可能な基を有していないポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
（５）前記トナーにおいて、該トナー組成物含有液を水系媒体中で分散させトナー粒子を造粒する際、伸長反応が生じることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
（６）前記トナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
（７）前記トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
（８） 感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
【００２０】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。また、樹脂着色剤複合体における着色剤の含有量は、通常８０％ｗｔ以下、好ましくは３０〜６０ｗｔ％である。
【００２１】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化された樹脂着色剤複合体として用いる。樹脂着色剤複合体の製造法は、溶媒中への溶解、少量の溶媒若しくは液体の重合体に溶解・分散させ高粘度溶液とし攪拌・剪断を加え分散させる、などの方法があるが、最も強い力を加えることができる混合混練がより望ましい。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００２２】
混合混練により得られる樹脂着色剤複合体（以下、マスターバッチ）はマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチとして得られる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、少なくとも活性水素を有する化合物と反応可能な基を有するポリエステル樹脂を用いる必要があり、好ましくはそれに加えて、活性水素を有する化合物と反応可能な基を有さないポリエステル樹脂を用いる。
【００２３】
本発明のトナーには、その他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどを併用できる。
【００２４】
また、樹脂着色剤複合体における活性水素を有する化合物と反応可能な基を有するポリエステル樹脂の含有量は、バインダー樹脂全体に対して２〜６０ｗｔ％、好ましくは３〜４０ｗｔ％である。６０ｗｔ％を超えるとロールミルによる混練が困難で、２ｗｔ％を下回ると、このポリエステル樹脂を添加した効果が見られなくなる。
【００２５】
以下に、本発明で用いるバインダー樹脂（１）の一例について説明する。
（ウレア変性ポリエステル）
本発明では、バインダー樹脂（１）に含まれる活性水素を有する化合物と反応可能な基を有するポリエステル樹脂として、後述するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が好ましく用いられる。トナーを造粒する過程において、活性水素を有する化合物を共に加えることにより、これが架橋剤及び／又は伸長剤として機能し、（Ａ）は架橋及び／又は伸長反応を起こしてトナーを完成させる。このとき最終的なトナー中でトナーバインダーとして機能する、活性水素を有する化合物と反応可能な基を有するポリエステル樹脂が反応したものとしては、以下に詳しく説明するウレア結合で変性されたポリエステルが形成されていることが好ましい。また、架橋剤、伸長剤として、後述のアミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００２６】
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２７】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−▲１▼）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２８】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２９】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３０】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３２】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３３】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３４】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３６】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の活性水素を有する化合物と反応可能な基を有さないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
以上で説明した樹脂を、本発明でのバインダー樹脂（１）として好適に使用することができる。
【００３７】
以下に、本発明で用いられるバインダー樹脂（２）の一例を説明する。本発明に用いられるバインダー樹脂（２）は、以下の例に限られないが、バインダー樹脂（１）との相溶性の観点から、両者がポリエステル同士であることが好ましい。
（活性水素を有する化合物と反応可能な基を有さないポリエステル樹脂）
本発明においては、最終的に前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を構成する、活性水素を有する化合物と反応可能な基を有するポリエステル樹脂を単独で使用するだけでなく、この（ｉ）と共に、活性水素を有する化合物と反応可能な基を有さないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分、すなわちバインダー樹脂（２）として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜２５／７５、好ましくは８／９２〜２５／７５、特に好ましくは８／９２〜２２／７８である。（ｉ）の重量比が５％未満で耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３８】
また、（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００３９】
本発明において、トナーのガラス転移点Ｔｇは通常４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度ＴＧ’が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐとなる温度Ｔηが、通常１８０℃以下、好ましくは８０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差、ＴＧ’−Ｔηは０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。また、トナーが低温定着性・耐オフセット性を共に得られる条件として、反応後のトナーとしての流出開始温度（Ｔｆｂ）を８０〜１７０℃にすることが重要である。
【００４０】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明において、トナーの体積平均粒径Ｄｖは３〜７μｍが好ましく、個数平均粒径Ｄｎとの比、Ｄｖ／Ｄｎは１．２５以下が好ましく、より好ましくは１．０５〜１．２０である。このようなトナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００４１】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、上記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が前記範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００４２】
逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径Ｄｖ／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径Ｄｖ／Ｄｎが１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することが出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００４３】
（定着性と透明性・光沢性の両立）
トナーには耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性に加え、特にフルカラートナーにおいては色再現性・透明性・光沢性などの特性が求められる。低温定着性と耐オフセット性の両立を図るために一般的な方法として、例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いる方法、また、分子量が数十万〜数百万の高分子量成分と、分子量が数千〜数万の低分子量成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有するような樹脂を混合して使用し、それぞれの成分の機態を分離させる方法などがある。高分子量成分は、架橋構造を持っているかゲルの状態であると、ホットオフセットにはより効果的である。
【００４４】
一方、透明性・光沢性などを実現するためには、分子量はなるべく小さく、分子量分布はシャープであることが好ましく、上記の方法だけではこれら相反する特性を両立することは難しいとされている。
【００４５】
本発明のトナーは、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００に存在し、３００００以上成分が１ｗｔ％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることが好ましく、これにより低温定着性と耐オフセット性を両立させている。高分子量成分の含有量が比較的少量でよいのは、上記のような変性ポリエステル中の変性基（エステル結合以外の結合基の部分）が水素結合等の強い凝集力を持つためである。変性基の凝集力により、分子量あるいは架橋度では制御できない樹脂特性をコントロールすることができる。
【００４６】
また、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。分子量１０００以下成分が５．０ｗｔ％を上回ると、対オフセット性にとって好ましくない。分子量１０００以下成分が０．１ｗｔ％を下回ると、原材料の生成及び製造工程の問題で、コストが高くなる。
【００４７】
更に、ホットオフセットに効果的である高分子量成分、即ち、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５ｗｔ％であると、透明性や光沢性を阻害することなく、充分な耐オフセット性を付与することができる。
【００４８】
（微粒子）
本発明においては、トナー粒子の帯電性及び粒度分布が揃ったトナー粒径を得るために、トナー組成物を分散させる水系媒体中に微粒子を分散させる場合がある。この場合の微粒子は水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの微粒子のものが好ましい。
【００４９】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。さらに好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。また、有機物の微粒子としては低分子有機化合物の微結晶などがある。
【００５０】
トナー粒子と、その表面に固着される微粒子の大きさの関係は、トナー粒子の粒径をＲ、微粒子の粒径をＲｓとすると、少なくとも両者の関係が５≦Ｒ／Ｒｓ≦２０００を満たしており、好ましくは２０≦Ｒ／Ｒｓ≦２００を満たしていることが望ましい。両者の関係がこの範囲を外れる場合には、微粒子による粒径制御の効果が著しく低下することがわかっている。また、樹脂粒子表面に固着させる微粒子の量は、樹脂粒子に対して０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲で、目的に応じて選択する必要がある。
【００５１】
また、粒径制御の観点からは、少なくとも、５≦Ｄｖ≦５００を満たす樹脂微粒子、望ましくは５０≦Ｄｖ≦２００を満たす樹脂微粒子（体積平均粒径：Ｄｖ［ｎｍ］）であることが望ましい。粒径制御には添加する微粒子の粒度分布が狭い（樹脂微粒子のＤｖ／Ｄｎ：１．２５未満）であることが望まれことが要求され、樹脂微粒子であると工法的に狭い粒度分布の粒子が得られやすい。
【００５２】
樹脂微粒子は、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られ、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００５３】
ビニル系樹脂としては、メタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。また、乳化性の観点から、ラジカル重合性を有する界面活性剤を反応開始剤として用いることが好ましい。
【００５４】
樹脂微粒子は、ガラス転移点Ｔｇが４０〜１００℃であり、重量平均分子量が９千〜２０万であることが条件であり、前述したようにガラス転移点Ｔｇが４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点Ｔｇが１００℃以上、及び／又は重量平均分子量が２０万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００５５】
トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることが必要である。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００５６】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のトナーに用いるワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００５７】
本発明に用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常４０ｗｔ％未満であり、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。
【００５８】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５９】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００６０】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６１】
この他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６２】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６３】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を添加してもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００６４】
（製造方法）
トナーバインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で活性水素を有する化合物と反応可能な基を有さないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００６５】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明のトナー製造に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６６】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）、樹脂着色剤複合体からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、荷電制御剤を含まない粒子を形成させた後、公知の方法で荷電制御剤をトナー表面に固定化することもできる。
【００６７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温な方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）、樹脂着色剤複合体からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６８】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６９】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００７０】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７１】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７２】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７３】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７４】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００７５】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７７】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００７８】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７９】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００８０】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００８１】
得られた乾燥後のトナーの粉体は、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって、これらの粒子を表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００８２】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８３】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８４】
（プロセスカートリッジ）
本発明においては、上記のように製造したトナーや現像剤を、内部に封入してプロセスカートリッジとして提供することもできる。プロセスカートリッジは他に、感光体、帯電装置手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００８６】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸５３部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル］を得た。［低分子ポリエステル］は、数平均分子量１９００、重量平均分子量６１００、Ｔｇ４３℃、酸価１．１であった。
【００８７】
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
製造例２
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【００８８】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート重量％は、１．５４％であった。［プレポリマー］の固形分濃度（１３０℃下３０分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【００８９】
〜樹脂着色剤複合体の合成〜
製造例３−１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ １２２ ８００部、［低分子ポリエステル］７００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、酢酸エチル４００部をＴＫホモミキサー（特殊機化社製）４，５００ｒｐｍで攪拌しているところに徐々に加え、１８時間攪拌する。続いて［プレポリマー］２００部を徐々に加えＴＫホモミキサーで６時間攪拌し、更に酢酸エチル１２００部を加え３０時間攪拌し、［樹脂着色剤複合体１］を得た。
【００９０】
製造例３−２
Ｃｕ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ １５：３ ８００部、［低分子ポリエステル］７００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、酢酸エチル４００部をＴＫホモミキサー（特殊機化社製）４，５００ｒｐｍで攪拌しているところに徐々に加え、１８時間攪拌する。続いて［プレポリマー］２００部を徐々に加えＴＫホモミキサーで６時間攪拌し、更に酢酸エチル１２００部を加え３０時間攪拌し、［樹脂着色剤複合体２］を得た。
【００９１】
製造例３−３
製造例３−１の［低分子ポリエステル］を［スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体］に変更した以外は、製造例３−１と同様にして、［樹脂着色剤複合体３］を得た。
【００９２】
製造例３−４
製造例３−２の［低分子ポリエステル］を［スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体］に変更した以外は、製造例３−２と同様にして、［樹脂着色剤複合体４］を得た。
【００９３】
製造例３−５
製造例３−１の［低分子ポリエステル］を［スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体（Ｔｇ５９℃、Ｍｐ８０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．１８、ＴＨＦ不溶分なし）］に替えた以外は、製造例３−１と同様にして、［樹脂着色剤複合体５］を得た。
【００９４】
製造例３−６
製造例３−２の［低分子ポリエステル］を［スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体（Ｔｇ５９℃、Ｍｐ８０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．１８、ＴＨＦ不溶分なし）］に替えた以外は、製造例３−２と同様にして、［樹脂着色剤複合体６］を得た。
【００９５】
製造例３−７
水１２００部、カーボンブラック８００部、溶剤を除去した［プレポリマー］１１８部（固形分８５％）、［低分子ポリエステル］７００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００９６】
製造例３−８
水１２００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８０ ８００部、溶剤を除去した［プレポリマー］１１８部（固形分８５％）、［低分子ポリエステル］７００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
【００９７】
製造例３−９
水１２００部、Ｃｕ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ １５：３ ８００部、溶剤を除去した［プレポリマー］１１８部（固形分８５％）、［低分子ポリエステル］７００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
【００９８】
製造例３−１０
水１２００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ １２２ ８００部、 溶剤を除去した［プレポリマー］１１８部（固形分８５％）、［低分子ポリエステル］７００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ４］を得た。
【００９９】
下記製造例３−１１、３−１２は、本発明に言う活性水素を有する化合物と反応可能な基を有するポリエステル樹脂である［プレポリマー］を含まないマスターバッチであり、後述の比較例３及び４に用いた。
製造例３−１１
水１２００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ １２２ ８００部、 ［低分子ポリエステル］８００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ５］を得た。
【０１００】
製造例３−１２
水１２００部、Ｃｕ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ １５：３ ８００部 ［低分子ポリエステル］８００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ６］を得た。
【０１０１】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例４
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。［微粒子分散液］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１２μｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５０℃であった。
【０１０２】
〜水相の調整〜
製造例５
水９９０部、［微粒子分散液］８５部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業社製）３５部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とする。
【０１０３】
〜ケチミンの合成〜
製造例６
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。［ケチミン化合物］のアミン価は４１８であった。
【０１０４】
〜油相の作製〜
以下は、実施例１〜６のトナー製造に用いた、本発明に言う樹脂着色剤複合体を含む［顔料・ワックス分散液１］〜［顔料・ワックス分散液６］についての説明である。
【０１０５】
製造例７−１
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ １００部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル８８０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［樹脂着色剤複合体１］８００部、酢酸エチル２００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１０６】
［原料溶解液１］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液２０３６部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０７】
製造例７−２
［樹脂着色剤複合体１］の替わりに［樹脂着色剤複合体２］を用いた以外は、製造例７−１と同様にして［原料溶解液２］［顔料・ワックス分散液２］を得た。
【０１０８】
製造例７−３
［樹脂着色剤複合体１］の替わりに［樹脂着色剤複合体３］を用いた以外は、製造例７−１と同様にして［原料溶解液３］［顔料・ワックス分散液３］を得た。
【０１０９】
製造例７−４
［樹脂着色剤複合体１］の替わりに［樹脂着色剤複合体４］を用いた以外は、製造例７−１と同様にして［原料溶解液４］［顔料・ワックス分散液４］を得た。
【０１１０】
製造例７−５
［樹脂着色剤複合体１］の替わりに［樹脂着色剤複合体５］を用い、かつ、［低分子ポリエステル］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液２０３６部の替わりに［スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体（Ｔｇ５９℃、Ｍｐ８０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．１８、ＴＨＦ不溶分なし）］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液２０３６部を加えた以外は、製造例７−１と同様にして［原料溶解液５］［顔料・ワックス分散液５］を得た。
【０１１１】
製造例７−６
［樹脂着色剤複合体１］の替わりに［樹脂着色剤複合体６］を用い、かつ、［低分子ポリエステル］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液２０３６部の替わりに［スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体（Ｔｇ５９℃、Ｍｐ８０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．１８、ＴＨＦ不溶分なし）］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液２０３６部を加えた以外は、製造例７−１と同様にして［原料溶解液６］［顔料・ワックス分散液６］を得た。
【０１１２】
〜油相の作製〜
以下は、実施例７〜１０のトナー製造に用いた、本発明に言う樹脂着色剤複合体としてマスターバッチを使用した［顔料・ワックス分散液７］〜［顔料・ワックス分散液１０］についての説明である。
製造例７−７
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ １００部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル８８０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］４００部、酢酸エチル６００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液７］を得た。
【０１１３】
［原料溶解液７］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液２０３６部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液７］を得た。［顔料・ワックス分散液７］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１４】
製造法７−８
製造法７−７の、［マスターバッチ１］を、［マスターバッチ２］に変更した以外は製造例７−７と同様にして［顔料・ワックス分散液８］を得た。［顔料・ワックス分散液８］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１５】
製造法７−９
製造法７−７の、［マスターバッチ１］を、［マスターバッチ３］に変更した以外は製造例７−４と同様にして［顔料・ワックス分散液９］を得た。［顔料・ワックス分散液９］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１６】
製造法７−１０
製造法７−７の、［マスターバッチ１］を、［マスターバッチ４］に変更した以外は製造例７−７と同様にして［顔料・ワックス分散液１０］を得た。［顔料・ワックス分散液１０］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１７】
下記製造例７−１１、７−１２は、後述の比較例３及び４のトナー製造に用いた［顔料・ワックス分散液１１］及び［顔料・ワックス分散液１２］の説明である。製造例７−１１、７−１２では、本発明に言う活性水素を有する化合物と反応可能な基を有するポリエステル樹脂である［プレポリマー］を含まない、上記の［マスターバッチ５］又は［マスターバッチ６］を用いた。
【０１１８】
製造例７−１１
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ １００部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２０部、酢酸エチル８８０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ５］４００部、酢酸エチル６００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１１］を得た。
【０１１９】
［原料溶解液１１］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液２０３６部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１１］を得た。［顔料・ワックス分散液１１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２０】
製造法７−１２
製造法７−１１の、［マスターバッチ５］を、［マスターバッチ６］に変更した以外は製造例７−８と同様にして［顔料・ワックス分散液１２］を得た。［顔料・ワックス分散液１２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２１】
（実施例１）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ワックス分散液１］８０６部、［プレポリマー１］を５０９部、［ケチミン化合物１］１０．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１２２】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【０１２３】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【０１２４】
（実施例２）
実施例１の、［顔料・ワックス分散液１］を、［顔料・ワックス分散液２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【０１２５】
（実施例３）
実施例１の、［顔料・ワックス分散液１］を、［顔料・ワックス分散液３］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【０１２６】
（実施例４）
実施例１の、［顔料・ワックス分散液１］を、［顔料・ワックス分散液４］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【０１２７】
（実施例５）
実施例１の、［顔料・ワックス分散液１］を、［顔料・ワックス分散液５］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
【０１２８】
（実施例６）
実施例１の、［顔料・ワックス分散液１］を、［顔料・ワックス分散液６］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
【０１２９】
（実施例７）
実施例１の、［顔料・ワックス分散液１］を、［顔料・ワックス分散液７］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
【０１３０】
（実施例８）
実施例１の、［顔料・ワックス分散液１］を、［顔料・ワックス分散液８］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー８］を得た。
【０１３１】
（実施例９）
実施例１の、［顔料・ワックス分散液１］を、［顔料・ワックス分散液９］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー９］を得た。
【０１３２】
（実施例１０）
実施例１の、［顔料・ワックス分散液１］を、［顔料・ワックス分散液１０］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。
【０１３３】
（比較例１）
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、オイルレッド１２ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万，酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、［トナー１１］を得た。
【０１３４】
（比較例２）
〜ワックス粒子水性分散液の調製〜
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下攪拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し［ワックス粒子水性分散液１］を得た。
【０１３５】
〜着色剤水性分散液の調製〜
オイルレッド１３５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行い［着色剤分散液Ｉ］を得た。
【０１３６】
〜バインダー微粒子水性分散液の合成〜
攪拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１Ｌの４つ口フラスコに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素を流しながら７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、［高分子量バインダー微粒子分散液１］を得た。
【０１３７】
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、［低分子量バインダー微粒子分散液２］を得た。
【０１３８】
〜トナーの合成〜
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、［高分子量バインダー微粒子分散液１］４７．６ｇ、［低分子量バインダー微粒子分散液２］１９０．５ｇ、［ワックス粒子水性分散液１］を７．７ｇ、［着色剤分散液Ｉ］を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥し、［トナー１２］を得た。
【０１３９】
（比較例３）
実施例１の、［顔料・ワックス分散液１］を、［顔料・ワックス分散液１１］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー１３］を得た。
【０１４０】
（比較例４）
実施例１の、［顔料・ワックス分散液１］を、［顔料・ワックス分散液１２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー１４］を得た。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
（評価項目）
（１）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径及び個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０１４３】
（２）着色剤分散性
光学顕微鏡によりトナー粒子を観察し、粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粒子における着色剤の分散性を評価する。
ｉ）内部均一分散
○ … 着色剤が偏在している粒子がほとんど存在せず、どの粒子も着色剤が粒子内で均一に分散している。
△ … 着色剤が偏在（内部凝集、表面近傍に集中、マーブル状、等）しており、着色剤が偏在している粒子が１０〜５０個数％存在する。
× … 着色剤が偏在（内部凝集、表面近傍に集中、マーブル状、等）しており、着色剤が偏在している粒子が５０個数％以上存在する。
【０１４４】
ｉｉ）着色剤含有
○ … どの粒子も着色剤が粒子内に存在している。
△ … 着色剤が存在している粒子が５〜２０個数％存在する。
× … 着色剤が存在している粒子が２０個数％以上存在する。
【０１４５】
本発明では形成された画像の鮮鋭性を向上することが目的の一つであるが、評価項目ｉ）内部均一分散及びｉｉ）着色剤含有が共に良好であれば、鮮鋭な画像が得られたことを示す。具体的には、以下のようなトナーが使用されていることを示している。
ｉ）○ ｉｉ）○ どのトナー粒子にも均一に着色剤が含有されている。
ｉ）○ ｉｉ）× トナー粒子のうち、着色剤が入っていない粒子が確認される（白玉あり）。
ｉ）× ｉｉ）○ どのトナー粒子にも着色剤が含まれているが、それが粒子内で不均一である（例えば、蛙の卵のような状態を指す）。
ｉ）× ｉｉ）× 着色剤の入っていない粒子が確認され、かつ入っている粒子でも着色剤が粒子内で不均一である。
【０１４６】
（３）定着性
リコー社製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー社製 タイプ６２００及びＮＢＳリコー社製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１４７】
（４）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。トナー７についてはクリーニング不良により連続印刷することができず、評価を中止した。トナー８については微量な定着不良を発生していたが、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止した。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性及び耐オフセット性を維持しつつ、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる静電荷現像用トナーを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner that visualizes an electrostatic charge image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography or electrostatic recording.
[0002]
In an electrophotographic apparatus, an electrostatic recording apparatus, or the like, an electrical or magnetic latent image is visualized with toner. For example, in electrophotography, an electrostatic charge image (latent image) is formed on a photoreceptor, and then the latent image is developed with toner to form a toner image. The toner image is usually transferred onto a transfer material such as paper and then fixed by a method such as heating. Toner used for electrostatic image development is generally colored particles in which a binder, a colorant, a charge control agent, and other additives are contained in a binder resin. There is a turbid polymerization method. In the pulverization method, a colorant, a charge control agent, an offset preventing agent and the like are melt-mixed in a thermoplastic resin and uniformly dispersed, and the resulting composition is pulverized and classified to produce a toner. According to the pulverization method, a toner having some excellent characteristics can be produced, but there is a limitation in the selection of the toner material. For example, the composition obtained by melt mixing must be capable of being pulverized and classified by economically usable equipment. From this requirement, the melt-mixed composition must be made sufficiently brittle. Therefore, when the above composition is actually pulverized into particles, a high-range particle size distribution is likely to be formed, and when attempting to obtain a copy image with good resolution and gradation, for example, the particle size There is a disadvantage that the fine powder of 5 μm or less and the coarse powder of 20 μm or more must be removed by classification, resulting in a very low yield. In the pulverization method, when the melt-mixed composition is pulverized, the fragile part of the melt-mixed composition often becomes the particle interface, and the toner particle surface and the composition inside thereof may differ as a result. A state in which the composition of the toner particle surface varies depending on the toner particles adversely affects the fluidity, developability, durability, image quality, and the like of the toner.
[0003]
In recent years, in order to overcome these problems in the pulverization method, a toner production method by a suspension polymerization method has been proposed and implemented. A technique for producing a toner for developing an electrostatic latent image by a polymerization method is known. For example, toner particles are obtained by a suspension polymerization method. For example, a method called volumetric shrinkage called a polymer dissolution suspension method has been studied. In this method, a toner material is dispersed and dissolved in a volatile solvent such as a low-boiling organic solvent, and this is emulsified and formed into droplets in an aqueous medium containing a dispersant, and then the volatile solvent is removed ( Patent Document 1). In addition, there is a technology in which the resin used in the polymer dissolution suspension method has a low molecular weight to lower the viscosity of the dispersed phase, facilitate emulsification, and improve the fixing property by carrying out a polymerization reaction in the particles (see Patent Document 2). . However, when polymerizing in an aqueous medium, the colorant often migrates into the aqueous medium or aggregates again before the molecular weight becomes sufficiently large. This tendency is remarkable in the case of conversion.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-152202
[Patent Document 2]
JP-A-11-149179
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation.
That is, an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that can form a visible image with good sharpness over a long period of time while maintaining low-temperature fixability and offset resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive studies by the present inventors, at least a binder resin, a colorant, and a release agent are both dissolved or dispersed in an organic solvent to obtain a toner composition-containing liquid, and the toner composition-containing liquid In a method for obtaining toner by granulating toner particles in an aqueous medium, removing the organic solvent, washing and drying, the colorant is previously dispersed in the binder resin before being dissolved or dispersed in the organic solvent. It was found that the image quality was improved relatively. As a result of further investigation, the binder resin used as a raw material for the colorant dispersed in the binder resin (hereinafter referred to as “resin colorant composite”) is a modified polyester capable of reacting with a compound having active hydrogen. It has been found that a binder resin containing a resin is desirable. When the binder resin and the colorant are spread and dispersed, a part of the polyester resin having a group capable of reacting with the active hydrogen-containing compound reacts to increase the viscosity of the entire resin colorant complex, The colorant is more finely dispersed. When the binder resin is a high molecular weight polymer that is not polymerizable from the beginning, it is hardly soluble or insoluble to some extent in the solvent, so it is difficult to dissolve, or the binder resin is too hard to knead. Is difficult.
[0007]
From the above, at least, a resin colorant complex containing a binder resin (1) containing a polyester resin having a group capable of reacting with a compound having active hydrogen and a colorant is dissolved in an organic solvent together with a release agent. Alternatively, it is dispersed to obtain a toner composition-containing liquid, and the toner composition-containing liquid is dispersed in an aqueous medium so that toner particles are granulated, the organic solvent is removed, washed, and dried to develop an electrostatic image. It was revealed that the toner for use can obtain a visible image with good sharpness. More preferably, the resin colorant composite is dissolved or dispersed in an organic solvent together with a release agent and another binder resin (2) to form a toner composition-containing liquid. As the binder resin (2), a low molecular weight polyester or the like is used in Examples described later.
[0008]
In the present invention, the method for producing the resin colorant composite is desirably kneading. The resin colorant composite in which the colorant is dispersed in the resin by kneading the colorant and the resin is called a master batch and is preferably used in the production process. There is a method of dissolving in a solvent or stirring and shearing as a highly viscous solution, but kneading is superior in dispersibility of colorants because it can apply a stronger force than dissolution or stirring and shearing. It is a method.
[0009]
Further, in the present invention, the resin colorant complex does not have a group capable of reacting with a compound having active hydrogen in addition to the binder resin (1) containing a polyester resin having a group capable of reacting with a compound having active hydrogen. It is desirable to contain a polyester resin. The polyester resin having no group capable of reacting with the compound having active hydrogen may be the same as the binder resin (2). A polyester resin having a group capable of reacting with a compound having active hydrogen and a polyester resin not having a group capable of reacting with a compound having active hydrogen have a trace amount contained in the material when forming a resin colorant complex. The reaction is easily caused by moisture, and at this time, the increase in viscosity is relatively large, and further dispersion of the colorant can be obtained.
[0010]
Further, when the toner composition-containing liquid is dispersed in an aqueous medium and toner particles are granulated, an elongation reaction and / or a crosslinking reaction of the polyester resin as described above occurs, so that the toner surface and the inside of the toner have a high molecular weight. As a result, the migration of the colorant from the toner particles into the aqueous solvent is suppressed, so that uniform colorant dispersion inside the toner particles can be obtained, and at the same time, the offset resistance is improved, and the present invention is completed. Has been reached.
[0011]
That is, according to the present invention, the following (1) to (6) are provided.
(1) A binder resin (1) containing at least a polyester resin having a group capable of reacting with a compound having active hydrogen and a resin colorant composite containing a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent together with a release agent. An electrostatic charge image obtained by preparing a toner composition-containing liquid, dispersing the toner composition-containing liquid in an aqueous medium, granulating toner particles, removing an organic solvent, washing, and drying. Developing toner.
[0012]
(2) The resin colorant composite is dissolved or dispersed in an organic solvent together with a low molecular weight polyester as a binder resin (2) and a release agent, for electrostatic image development according to (1) toner.
[0013]
(3) The electrostatic charge image according to (1) or (2), wherein the resin colorant complex used in the toner has a colorant dispersed by kneading at least a colorant and a resin. Developing toner.
[0014]
(4) The resin colorant complex used for the toner contains at least a polyester resin having no group capable of reacting with a compound having active hydrogen. The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.
[0015]
(5) The toner according to any one of (1) to (4), wherein in the toner, an elongation reaction occurs when the toner composition-containing liquid is dispersed in an aqueous medium and toner particles are granulated. Toner for developing electrostatic images.
[0016]
(6) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (5), wherein the toner particles have a volume average particle diameter of 3 to 7 μm.
[0017]
(7) The ratio Dv / Dn between the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the toner particles is 1.25 or less, and any one of (1) to (6) The toner for developing an electrostatic image according to the description.
[0018]
(8) In a process cartridge that integrally supports at least one unit selected from a photosensitive member and a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit and is detachable from the main body of the image forming apparatus, the developing unit is configured to supply toner. A process cartridge, wherein the toner is an electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (7).
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0020]
(Coloring agent)
As the colorant of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher , Yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Phi Se Red, Para Chlorortonito Aniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmin Min BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R , Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), indigo, ultramarine blue, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Lid Russian nin green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15 wt%, preferably 3 to 10 wt%, based on the toner. Further, the content of the colorant in the resin colorant composite is usually 80% wt or less, preferably 30 to 60 wt%.
[0021]
The colorant used in the present invention is used as a resin colorant complex combined with a resin. There are methods for producing resin colorant composites, such as dissolution in a solvent, dissolution / dispersion in a small amount of solvent or liquid polymer, high viscosity solution, stirring and shearing, etc., but the strongest method is available. Mixing and kneading in which force can be applied is more desirable. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0022]
A resin colorant composite (hereinafter referred to as master batch) obtained by mixing and kneading is obtained as a master batch by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under high shearing force. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. There is also a so-called flushing method in which an aqueous paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, the colorant is transferred to the resin side, and moisture and organic solvent components are removed. Can be used as it is, so that it is not necessary to dry and is preferably used. Alternatively, as the binder resin kneaded with the master batch, it is necessary to use at least a polyester resin having a group capable of reacting with a compound having active hydrogen. Preferably, in addition thereto, a group capable of reacting with a compound having active hydrogen is used. Use polyester resin that does not have.
[0023]
The toner of the present invention includes, in addition, polymers of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and substituted products thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene- Vinyl toluene copolymer, styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, Styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinylmethyl Ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer Styrene copolymers such as styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon Resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. can be used in combination.
[0024]
In addition, the content of the polyester resin having a group capable of reacting with the active hydrogen-containing compound in the resin colorant composite is 2 to 60 wt%, preferably 3 to 40 wt% with respect to the entire binder resin. If it exceeds 60 wt%, kneading with a roll mill is difficult, and if it is less than 2 wt%, the effect of adding this polyester resin cannot be seen.
[0025]
Below, an example of binder resin (1) used by this invention is demonstrated.
(Urea-modified polyester)
In this invention, the polyester prepolymer (A) which has an isocyanate group mentioned later as a polyester resin which has a group which can react with the compound which has active hydrogen contained in binder resin (1) is used preferably. In the process of granulating the toner, by adding together a compound having active hydrogen, this functions as a crosslinking agent and / or an elongation agent, and (A) causes a crosslinking and / or elongation reaction to complete the toner. At this time, the polyester resin having a group capable of reacting with the active hydrogen-containing compound that functions as a toner binder in the final toner is reacted to form a polyester modified with a urea bond described in detail below. It is preferable. Moreover, the below-mentioned amines (B) can be used as a crosslinking agent and an extender.
[0026]
Examples of the polyester (i) modified with a urea bond include a reaction product of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and an amine (B). Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a product obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3), which is a polycondensate of polyol (1) and polycarboxylic acid (2). Can be mentioned. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0027]
Examples of the polyol (1) include a diol (1- (1)) and a trihydric or higher polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) ) Is preferred. Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. Examples of the trivalent or higher polyol (1-2) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0028]
Examples of polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
[0029]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0030]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactams, etc. And a combination of two or more of these.
[0031]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40 wt%, preferably 1 to 30 wt%, more preferably 2 to 20 wt%. If it is less than 0.5 wt%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40 wt%, the low-temperature fixability deteriorates.
[0032]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0033]
As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1 to B5 blocked (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of B1 to B5 blocked amino groups (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0034]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0035]
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0036]
The urea-modified polyester (i) is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when using a polyester (ii) that does not have a group capable of reacting with a compound having active hydrogen, which will be described later. Easy number average molecular weight is sufficient. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color device are deteriorated.
The resin described above can be suitably used as the binder resin (1) in the present invention.
[0037]
Below, an example of binder resin (2) used by this invention is demonstrated. Although binder resin (2) used for this invention is not restricted to the following examples, it is preferable that both are polyesters from a compatible viewpoint with binder resin (1).
(Polyester resin having no group capable of reacting with a compound having active hydrogen)
In the present invention, not only a polyester resin having a group capable of reacting with a compound having active hydrogen, which finally constitutes the polyester (i) modified with the urea bond, but also this (i) At the same time, polyester (ii) having no group capable of reacting with a compound having active hydrogen may be contained as a toner binder component, that is, binder resin (2). By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and gloss when used in a full-color device are improved, which is preferable to single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i) above, and preferred ones are also the same as (i). Further, (ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, may be modified with a urethane bond. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 25/75, preferably 8/92 to 25/75, particularly preferably 8/92 to 22/78. is there. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0038]
Moreover, the peak molecular weight of (ii) is 1000-30000 normally, Preferably it is 1500-10000, More preferably, it is 2000-8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 30000, low-temperature fixability will deteriorate.
[0039]
In the present invention, the glass transition point Tg of the toner is usually 40 to 70 ° C., preferably 50 to 65 ° C. If it is less than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the urea-modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners. The storage elastic modulus of the toner is 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz. 2 The temperature TG ′ to be is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the toner, the temperature Tη at which the measurement frequency is 20 Hz becomes 1000 P is usually 180 ° C. or less, preferably 80 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη, TG′−Tη, is preferably 0 ° C. or higher. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC. Further, it is important that the outflow start temperature (Tfb) of the toner after the reaction is 80 to 170 ° C. as a condition for the toner to obtain both low temperature fixing property and offset resistance.
[0040]
(Dv / Dn (ratio of volume average particle diameter / number average particle diameter))
In the present invention, the volume average particle diameter Dv of the toner is preferably 3 to 7 μm, the ratio to the number average particle diameter Dn, Dv / Dn is preferably 1.25 or less, more preferably 1.05 to 1.20. . With such a toner, it is excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, particularly excellent in image glossiness when used in a full-color copying machine, etc. Even if the toner balance is extended, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device. Even when used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the toner particle diameter is reduced, and the toner is filmed on the developing roller and the toner is made thin. The toner was not fused to a member such as a blade, and good and stable developability and images were obtained even when the developing device was used (stirred) for a long time.
[0041]
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the above range, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term agitation in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced. When it is used, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur. Further, these phenomena are the same for the toner having a fine powder content higher than the above range.
[0042]
Conversely, when the toner particle size is larger than the above range, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the toner particle size when the balance of the toner in the developer is performed. In many cases, fluctuations of It was also clarified that the same applies when the volume average particle diameter / number average particle diameter Dv / Dn is larger than 1.25. Further, when the volume average particle diameter / number average particle diameter Dv / Dn is smaller than 1.05, there are preferable aspects from the viewpoint of stabilizing the behavior of the toner and equalizing the charge amount, but the toner is sufficiently charged. It has become clear that it may not be possible or may deteriorate the cleaning performance.
[0043]
(Both fixing and transparency / gloss)
In addition to heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and offset resistance, toners are required to have characteristics such as color reproducibility, transparency, and glossiness, particularly in full-color toners. As a general method for achieving both low-temperature fixability and offset resistance, for example, a method using a binder resin having a wide molecular weight distribution, a high molecular weight component having a molecular weight of hundreds of thousands to several million, and a molecular weight of There is a method in which a resin having at least two molecular weight peaks of thousands to tens of thousands of low molecular weight components is mixed and used, and the mechanism of each component is separated. When the high molecular weight component has a cross-linked structure or is in a gel state, it is more effective for hot offset.
[0044]
On the other hand, in order to realize transparency, glossiness, etc., it is preferable that the molecular weight is as small as possible and the molecular weight distribution is sharp, and it is difficult to achieve both of these contradictory characteristics only by the above method.
[0045]
The toner of the present invention has a molecular weight peak at 1000 to 30000 in the molecular weight distribution of the THF-soluble polyester-based resin contained in the toner, a component of 30000 or more is 1 wt% or more, and a number average molecular weight Is preferably 2000 to 15000, thereby achieving both low-temperature fixability and offset resistance. The reason why the content of the high molecular weight component is relatively small is that the modified group (bonding group portion other than the ester bond) in the modified polyester has a strong cohesive force such as a hydrogen bond. Resin properties that cannot be controlled by molecular weight or degree of crosslinking can be controlled by the cohesive force of the modifying group.
[0046]
Further, in the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the polyester resin contained in the toner, it is preferable that the component having a molecular weight of 1000 or less is 0.1 to 5.0 wt%. When the component having a molecular weight of 1000 or less exceeds 5.0 wt%, it is not preferable for the offset property. If the component having a molecular weight of 1000 or less is less than 0.1 wt%, the cost increases due to problems in the production of raw materials and the manufacturing process.
[0047]
Furthermore, when the high molecular weight component effective for hot offset, that is, the THF-insoluble content of the polyester-based resin contained in the toner is 1 to 15 wt%, sufficient transparency and glossiness are not hindered. Offset resistance can be imparted.
[0048]
(Fine particles)
In the present invention, in order to obtain a toner particle size in which the chargeability and particle size distribution of toner particles are uniform, fine particles may be dispersed in an aqueous medium in which the toner composition is dispersed. In this case, the fine particles are present in a solid state hardly soluble in water in an aqueous medium, and fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm are preferable.
[0049]
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. More preferably, tricalcium phosphate, calcium carbonate, colloidal titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can also be used. In particular, hydroxyapatite synthesized by reacting sodium phosphate and calcium chloride in water under a basic condition is preferable. In addition, organic fine particles include microcrystals of low molecular weight organic compounds.
[0050]
The relationship between the size of the toner particles and the fine particles fixed on the surface thereof is as follows. When the particle size of the toner particles is R and the particle size of the fine particles is Rs, at least the relationship satisfies 5 ≦ R / Rs ≦ 2000. Preferably, it is desirable that 20 ≦ R / Rs ≦ 200 is satisfied. It has been found that when the relationship between the two deviates from this range, the effect of controlling the particle size by the fine particles is significantly reduced. The amount of fine particles to be fixed on the surface of the resin particles should be selected in accordance with the purpose within the range of 0.1 to 20 wt%, preferably 1 to 10 wt% with respect to the resin particles.
[0051]
From the viewpoint of particle size control, at least resin fine particles satisfying 5 ≦ Dv ≦ 500, desirably resin fine particles satisfying 50 ≦ Dv ≦ 200 (volume average particle size: Dv [nm]) are desirable. In order to control the particle size, it is required that the particle size distribution of the added fine particles should be narrow (Dv / Dn of resin fine particles: less than 1.25). Is easy to obtain.
[0052]
The resin fine particles are obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization or the like, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin, silicone resin, benzoguanamine resin, nylon resin Etc. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
[0053]
Examples of the vinyl resin include polystyrene copolymerized with a monomer having a carboxyl group such as methacrylic acid, a methacrylic acid ester and an acrylic acid ester copolymer. From the viewpoint of emulsifiability, it is preferable to use a surfactant having radical polymerizability as a reaction initiator.
[0054]
The resin fine particles have a glass transition point Tg of 40 to 100 ° C. and a weight average molecular weight of 9000 to 200,000. As described above, the glass transition point Tg is less than 40 ° C. and / or weight. When the average molecular weight is less than 9,000, the storage stability of the toner deteriorates, and blocking occurs during storage and in the developing machine. When the glass transition point Tg is 100 ° C. or higher and / or the weight average molecular weight is 200,000 or higher, the resin fine particles inhibit the adhesiveness to the fixing paper and the fixing lower limit temperature is increased.
[0055]
It is necessary that the residual ratio with respect to the toner particles be 0.5 to 5.0 wt%. When the residual ratio is less than 0.5 wt%, the storage stability of the toner is deteriorated, and blocking occurs during storage and in the developing machine. When the residual amount is 5.0 wt% or more, the resin fine particles are not present. The exudation of the wax is obstructed, the effect of releasing the wax is not obtained, and the occurrence of offset is observed. The residual rate of the resin fine particles can be measured by analyzing a substance caused by the resin fine particles, not by the toner particles, using a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer, and calculating from the peak area. The detector is preferably a mass spectrometer, but is not particularly limited.
[0056]
(Release agent)
Further, a wax may be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used for the toner of the present invention, such as polyolefin waxes (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long-chain hydrocarbons (paraffin wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing waxes. Etc. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred.
[0057]
The melting point of the wax used in the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of wax in the toner is usually less than 40 wt%, preferably 3 to 30 wt%.
[0058]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. All known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified). Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0059]
In the present invention, the amount of charge control agent used is determined uniquely by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density Incurs a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, and of course, they can be added directly when dissolved and dispersed in an organic solvent, or fixed on the toner surface after preparation of toner particles. May be.
[0060]
(External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 μm, particularly preferably 5 to 500 nm. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m. 2 / G is preferable. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5 wt% of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0 wt%. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0061]
Other polymer fine particles, for example, polycondensation systems such as polystyrene, methacrylic acid ester, acrylic acid ester copolymer, silicone resin, benzoguanamine resin, nylon obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, thermosetting Polymer particles made of a functional resin.
[0062]
Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
[0063]
A cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium may be added. Examples of the cleaning property improver include fatty acids such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, and the like. Mention may be made, for example, of polymer salts produced by soap-free emulsion polymerization of metal salts such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0064]
(Production method)
The toner binder resin can be produced by the following method. The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off as necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, this is reacted with polyisocyanate (3) at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, (A) is reacted with amines (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond. When reacting (3) and reacting (A) and (B), a solvent may be used as necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to the isocyanate (3), such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran). When the polyester (ii) not having a group capable of reacting with a compound having active hydrogen at a urea bond is used in combination, (ii) is produced in the same manner as the polyester having a hydroxyl group, Dissolve in the solution after completion of the reaction and mix.
[0065]
(Toner production method in aqueous medium)
The aqueous medium used for the production of the toner of the present invention may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methylcellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.
[0066]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with (B), or using a urea-modified polyester (i) produced in advance. good. As a method for stably forming a dispersion comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium, urea-modified polyester (i), prepolymer (A), or resin colorant is used in an aqueous medium. Examples thereof include a method of adding a toner raw material composition comprising a composite and dispersing the composition by shearing force. The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin, etc. may be mixed when forming a dispersion in an aqueous medium. However, it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner raw materials such as a release agent and a charge control agent are not necessarily mixed when particles are formed in an aqueous medium, and are added after particles are formed. May be. For example, after forming particles containing no charge control agent, the charge control agent can be immobilized on the toner surface by a known method.
[0067]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion composed of the urea-modified polyester (i), the prepolymer (A), and the resin colorant composite has a low viscosity and is easy to disperse.
[0068]
The amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0069]
In the step of synthesizing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A), the amine (B) may be added and reacted before the toner composition is dispersed in the aqueous medium, or may be dispersed in the aqueous medium. An amine (B) may be added later to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially produced on the surface of the manufactured toner, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0070]
Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, and alkylamines as dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water Amine salts such as salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0071]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkyl carboxylic acids (C7 to C13) and their metal salts, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and their metal salts, perfluorooctane sulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.
[0072]
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-l0, F-l20, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fagento F-100, F150 (manufactured by Neos).
[0073]
Examples of cationic surfactants include aliphatic primary, secondary or secondary amine acids having fluoroalkyl groups, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts, and benzas. Luconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries) , Megafac F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-300 (Neos Co., Ltd.), and the like.
[0074]
Moreover, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, etc. can be used as an inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.
[0075]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N- Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as acetic acid Vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having nitrogen atoms or heterocyclic rings thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene Lenalkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester Polyoxyethylenes such as, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
[0076]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation. When a dispersant is used, the dispersant can remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0077]
Furthermore, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The usage-amount of the solvent with respect to 100 weight part of prepolymers (A) is 0-300 weight part normally, Preferably it is 0-100 weight part, More preferably, it is 25-70 weight part. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0078]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0079]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short treatment such as spray dryer, belt dryer or rotary kiln. When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
[0080]
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet. The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but is preferably performed simultaneously with the classification operation.
[0081]
The obtained toner powder after drying is mixed with different kinds of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles and fluidizing agent fine particles, or by applying mechanical impact force to the mixed powder. The particles can be immobilized and fused on the surface, and the detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle can be prevented.
[0082]
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture into a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to reduce the pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, etc.
[0083]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier and the toner in the developer is 1 to 10 wt. Part is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride and non- Monomers including a fluoro terpolymers such, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
[0084]
(Process cartridge)
In the present invention, the toner and developer produced as described above can be enclosed in the interior and provided as a process cartridge. In addition, the process cartridge is composed of a plurality of components such as a photoconductor, a charging device, a developing device, and a cleaning device that are integrally coupled as a process cartridge. It is configured to be detachable from the image forming apparatus main body.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to this. Hereinafter, a part shows a weight part.
[0086]
~ Synthesis of low molecular weight polyester ~
Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 319 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 449 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 243 parts of terephthalic acid, 53 parts of adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react for 8 hours at 230 ° C. under normal pressure, and further react for 5 hours under reduced pressure of 10-15 mmHg, then add 7 parts of trimellitic anhydride to the reaction vessel at 180 ° C. under normal pressure. The mixture was reacted for 2 hours to obtain [Low molecular weight polyester]. [Low molecular weight polyester] had a number average molecular weight of 1900, a weight average molecular weight of 6100, a Tg of 43 ° C., and an acid value of 1.1.
[0087]
~ Synthesis of intermediate polyester and prepolymer ~
Production Example 2
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 283 parts of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 Part and 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. at normal pressure for 8 hours, and further reacted at reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain an [intermediate polyester]. [Intermediate polyester] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, a Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.
[0088]
Next, 410 parts of [Intermediate Polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer] was obtained. The weight percentage of free isocyanate in [Prepolymer] was 1.54%. The solid content concentration of [Prepolymer] (calculated from the weight after standing at 130 ° C. for 30 minutes) was 50%.
[0089]
~ Synthesis of resin colorant complex ~
Production Example 3-1
C. I. 800 parts of Pigment red 122 and 700 parts of [low molecular weight polyester] are mixed with a Henschel mixer (made by Mitsui Mining Co., Ltd.), and 400 parts of ethyl acetate are stirred at TK homomixer (made by Tokushu Kika Co., Ltd.) at 4,500 rpm. And slowly stirred for 18 hours. Subsequently, 200 parts of [Prepolymer] were gradually added and stirred for 6 hours with a TK homomixer. Further, 1200 parts of ethyl acetate was added and stirred for 30 hours to obtain [Resin Colorant Complex 1].
[0090]
Production Example 3-2
Cu-phthalocyanine 15: 3 800 parts, [low molecular weight polyester] 700 parts are mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and 400 parts of ethyl acetate is stirred at TK homomixer (made by Tokushu Kika Co., Ltd.) at 4,500 rpm. The mixture is gradually added and stirred for 18 hours. Subsequently, 200 parts of [Prepolymer] were gradually added and stirred for 6 hours with a TK homomixer. Further, 1200 parts of ethyl acetate was added and stirred for 30 hours to obtain [Resin Colorant Complex 2].
[0091]
Production Example 3-3
[Resin colorant composite 3] was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that [Low molecular weight polyester] in Production example 3-1 was changed to [Styrene-butyl methacrylate copolymer].
[0092]
Production Example 3-4
[Resin Colorant Complex 4] was obtained in the same manner as in Production Example 3-2 except that [Low Molecular Polyester] in Production Example 3-2 was changed to [Styrene-butyl methacrylate copolymer].
[0093]
Production Example 3-5
Manufacture except that [Low molecular polyester] in Production Example 3-1 was replaced with [Styrene-methyl acrylate-methyl methacrylate copolymer (Tg 59 ° C., Mp 8000, Mw / Mn 4.18, no THF-insoluble matter)]. In the same manner as in Example 3-1, [Resin Colorant Complex 5] was obtained.
[0094]
Production Example 3-6
Manufacture except that [Low molecular polyester] in Production Example 3-2 was changed to [Styrene-methyl acrylate-methyl methacrylate copolymer (Tg 59 ° C., Mp 8000, Mw / Mn 4.18, no THF-insoluble matter)]. [Resin Colorant Complex 6] was obtained in the same manner as Example 3-2.
[0095]
Production Example 3-7
Add 1200 parts of water, 800 parts of carbon black, 118 parts of [prepolymer] (solid content 85%) and 700 parts of [low molecular weight polyester], and mix with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). After kneading at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolling and cooling and pulverizing with a pulverizer, [Masterbatch 1] was obtained.
[0096]
Production Example 3-8
1200 parts of water, C.I. I. 800 parts of Pigment Yellow 180, 118 parts of [Prepolymer] from which the solvent was removed (solid content 85%), 700 parts of [Low Molecular Polyester] were added and mixed with a Henschel mixer, and the mixture was mixed at 150 ° C. using two rolls. After kneading for 30 minutes, it was rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 2].
[0097]
Production Example 3-9
Add 1200 parts of water, 800 parts of Cu-phthalocyanine 15: 3, 118 parts of [prepolymer] (solid content 85%) and 700 parts of [low molecular weight polyester] from which the solvent has been removed, and mix with a Henschel mixer. After kneading at 150 ° C. for 30 minutes using a roll, the product was cooled by rolling and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 3].
[0098]
Production Example 3-10
1200 parts of water, C.I. I. Pigment red 122, 800 parts, [Prepolymer] from which the solvent has been removed (118 parts (solid content: 85%)) and [Low molecular weight polyester] (700 parts) are added and mixed with a Henschel mixer, and the mixture is heated at 150 ° C. using two rolls. After kneading for 30 minutes, the product was cooled and rolled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 4].
[0099]
The following production examples 3-11 and 3-12 are masterbatches not including [prepolymer], which is a polyester resin having a group capable of reacting with the active hydrogen-containing compound according to the present invention. 4 was used.
Production Example 3-11
1200 parts of water, C.I. I. Pigment red 122 800 parts, [low molecular weight polyester] 800 parts are added, mixed with a Henschel mixer, the mixture is kneaded for 30 minutes at 150 ° C. using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer [Masterbatch 5] Got.
[0100]
Production Example 3-12
1200 parts of water, 800 parts of Cu-phthalocyanine 15: 3 800 parts [low molecular weight polyester] 800 parts are added, mixed with a Henschel mixer, the mixture is kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, cooled and pulverized with a pulverizer. [Master batch 6] was obtained.
[0101]
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
Production Example 4
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer were set, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid, When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (styrene-methacrylic acid-methacrylic acid etherene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer) [ A fine particle dispersion] was obtained. The volume average particle diameter of the [fine particle dispersion] measured by LA-920 was 0.12 μm. A part of the [fine particle dispersion] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 150 ° C.
[0102]
-Adjustment of aqueous phase-
Production Example 5
990 parts of water, 85 parts of [fine particle dispersion], 35 parts of a 50% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7): Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to give a milky white color Obtained liquid. This is referred to as [aqueous phase].
[0103]
~ Synthesis of ketimine ~
Production Example 6
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound]. The amine value of [ketimine compound] was 418.
[0104]
~ Preparation of oil phase ~
The following is a description of [Pigment / Wax Dispersion 1] to [Pigment / Wax Dispersion 6] containing the resin colorant composite according to the present invention, which was used in the toner production of Examples 1 to 6.
[0105]
Production Example 7-1
In a container in which a stir bar and a thermometer are set, 100 parts of synthetic ester wax WAX, 20 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 880 parts of ethyl acetate are heated to 80 ° C. with stirring, After maintaining at 80 ° C. for 5 hours, it was cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 800 parts of [resin colorant complex 1] and 200 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[0106]
[Raw material solution 1] 600 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feed speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads were 80% by volume. The pigment and wax were dispersed under the conditions of filling and 3 to 12 passes. Next, 2036 parts of a 65 wt% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0107]
Production Example 7-2
[Material solution 2] [Pigment / wax dispersion 2] was obtained in the same manner as in Production Example 7-1 except that [Resin colorant complex 2] was used instead of [Resin colorant complex 1]. It was.
[0108]
Production Example 7-3
[Material solution 3] [Pigment / wax dispersion 3] was obtained in the same manner as in Production Example 7-1 except that [Resin colorant complex 3] was used instead of [Resin colorant complex 1]. It was.
[0109]
Production Example 7-4
[Raw material solution 4] [Pigment / wax dispersion 4] was obtained in the same manner as in Production Example 7-1 except that [Resin colorant complex 4] was used instead of [Resin colorant complex 1]. It was.
[0110]
Production Example 7-5
[Resin Colorant Complex 1] is used instead of [Resin Colorant Complex 1], and [Styrene-Methyl Acrylate-Methyl Methacrylate] is used instead of 2036 parts of 65 wt% ethyl acetate solution of [Low Molecular Polyester]. Copolymer (Tg 59 ° C., Mp 8000, Mw / Mn 4.18, no THF-insoluble matter)] in the same manner as in Production Example 7-1 except that 2036 parts of 65 wt% ethyl acetate solution [raw material solution 5] [Pigment / wax dispersion 5] was obtained.
[0111]
Production Example 7-6
[Resin Colorant Complex 1] is used instead of [Resin Colorant Complex 1], and [Styrene-Methyl Acrylate-Methyl Methacrylate] is used instead of 2036 parts of 65 wt% ethyl acetate solution of [Low Molecular Polyester]. Copolymer (Tg 59 ° C., Mp 8000, Mw / Mn 4.18, no THF insoluble matter)] was added in the same manner as in Production Example 7-1 except that 2036 parts of 65 wt% ethyl acetate solution [Raw material solution 6] [Pigment / wax dispersion 6] was obtained.
[0112]
~ Preparation of oil phase ~
The following is a description of [Pigment / Wax Dispersion 7] to [Pigment / Wax Dispersion 10] using a masterbatch as the resin colorant composite according to the present invention used in the toner production of Examples 7 to 10. It is.
Production Example 7-7
In a container in which a stir bar and a thermometer are set, 100 parts of synthetic ester wax WAX, 20 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 880 parts of ethyl acetate are heated to 80 ° C. with stirring, After maintaining at 80 ° C. for 5 hours, it was cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 400 parts of [Masterbatch 1] and 600 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 7].
[0113]
[Raw material solution 7] 600 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), liquid feeding speed 1 kg / hr, disk peripheral speed 6 m / sec, 0.5 mm zirconia beads 80% by volume. The pigment and wax were dispersed under the conditions of filling and 3 to 12 passes. Next, 2036 parts of a 65 wt% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 7]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 7] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0114]
Production method 7-8
[Pigment / wax dispersion 8] was obtained in the same manner as in Production Example 7-7, except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-7 was changed to [Masterbatch 2]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 8] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0115]
Production method 7-9
[Pigment / wax dispersion 9] was obtained in the same manner as in Production Example 7-4 except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-7 was changed to [Masterbatch 3]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 9] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0116]
Production method 7-10
[Pigment / wax dispersion 10] was obtained in the same manner as in Production Example 7-7, except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-7 was changed to [Masterbatch 4]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 10] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0117]
Production Examples 7-11 and 7-12 below are descriptions of [Pigment / Wax Dispersion 11] and [Pigment / Wax Dispersion 12] used in the toner production of Comparative Examples 3 and 4 to be described later. In Production Examples 7-11 and 7-12, the above [Masterbatch 5] or [Masterbatch] does not contain [Prepolymer] which is a polyester resin having a group capable of reacting with a compound having active hydrogen according to the present invention. 6] was used.
[0118]
Production Example 7-11
A vessel equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 100 parts of synthetic ester wax WAX, 20 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: manufactured by Orient Chemical Industries), and 880 parts of ethyl acetate, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. And kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 400 parts of [Masterbatch 5] and 600 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 11].
[0119]
[Raw material solution 11] 600 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads were 80% by volume. The pigment and wax were dispersed under the conditions of filling and 3 to 12 passes. Next, 2036 parts of a 65 wt% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 11]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 11] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0120]
Production method 7-12
[Pigment / wax dispersion 12] was obtained in the same manner as in Production Example 7-8, except that [Masterbatch 5] in Production Method 7-11 was changed to [Masterbatch 6]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 12] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0121]
(Example 1)
~ Emulsification⇒Desolvation ~
[Pigment / Wax Dispersion 1] 806 parts, [Prepolymer 1] 509 parts, [Ketimine Compound 1] 10.8 parts in a container, 1 at 5,000 rpm with TK Homomixer (manufactured by Koki Co., Ltd.) After mixing for 1 minute, 1960 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 50 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
[0122]
~ Washing⇒Drying ~
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 1OO parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
[0123]
[Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with an opening of 75 μm mesh to obtain [Toner 1].
[0124]
(Example 2)
[Toner 2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / Wax Dispersion 1] in Example 1 was changed to [Pigment / Wax Dispersion 2].
[0125]
(Example 3)
[Toner 3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / Wax Dispersion 1] in Example 1 was changed to [Pigment / Wax Dispersion 3].
[0126]
(Example 4)
[Toner 4] was obtained in the same manner as in Example 1, except that [Pigment / Wax Dispersion 1] in Example 1 was changed to [Pigment / Wax Dispersion 4].
[0127]
(Example 5)
[Toner 5] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / Wax Dispersion 1] in Example 1 was changed to [Pigment / Wax Dispersion 5].
[0128]
(Example 6)
[Toner 6] was obtained in the same manner as in Example 1, except that [Pigment / Wax Dispersion 1] in Example 1 was changed to [Pigment / Wax Dispersion 6].
[0129]
(Example 7)
[Toner 7] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / Wax Dispersion 1] in Example 1 was changed to [Pigment / Wax Dispersion 7].
[0130]
(Example 8)
[Toner 8] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / Wax Dispersion 1] in Example 1 was changed to [Pigment / Wax Dispersion 8].
[0131]
Example 9
[Toner 9] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / Wax Dispersion 1] in Example 1 was changed to [Pigment / Wax Dispersion 9].
[0132]
(Example 10)
[Toner 10] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / Wax Dispersion 1] in Example 1 was changed to [Pigment / Wax Dispersion 10].
[0133]
(Comparative Example 1)
0.1M-Na in 709g of ion-exchanged water 3 PO 4 After adding 451 g of an aqueous solution and heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12,000 rpm using a TK homomixer. To this, 1.0M-CaCl 2 Gradually add 68 g of aqueous solution and add Ca 3 (PO 4 ) 2 An aqueous medium containing was obtained. 170 g of styrene, 30 g of 2-ethylhexyl acrylate, 12 g of oil red, 60 g of paraffin wax (sp. 70 ° C.), 5 g of di-tert-butylsalicylic acid metal compound, styrene-methacrylic acid copolymer (Mw 50,000, acid value 20 mgKOH / g) 10 g was put into a TK homomixer, heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 12,000 rpm. In this, 10 g of a polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), was dissolved to prepare a polymerizable monomer system. The polymerizable monomer system is charged into the aqueous medium, 60 ° C., N 2 Under an atmosphere, the mixture was stirred for 20 minutes at 10,000 rpm with a TK homomixer to granulate the polymerizable monomer system. Then, after making it react with a paddle stirring blade for 3 hours at 60 degreeC, liquid temperature was made 80 degreeC and it was made to react for 10 hours.
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled, and hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain [Toner 11].
[0134]
(Comparative Example 2)
-Preparation of aqueous dispersion of wax particles-
1000 ml of distilled water degassed into a 4-head Kolben with a stirring device, temperature sensor, nitrogen inlet tube and cooling tube, 28.5 g of New Coal 565C (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 1 (manufactured by Noda Wax Co., Ltd.) 185.5 g was added and the temperature was raised while stirring under a nitrogen stream. When the internal temperature was 85 ° C., a 5N sodium hydroxide aqueous solution was added and the temperature was raised to 75 ° C. as it was, followed by continuing heating and stirring as it was for 1 hour and cooling to room temperature to obtain [Wax Particle Aqueous Dispersion 1].
[0135]
-Preparation of aqueous colorant dispersion-
After adding 135 g of oil red and 25 g of sodium dodecyl sulfate to 540 ml of distilled water and stirring sufficiently, dispersion is performed using a pressure disperser (MINI-LAB: manufactured by Lani), and [Colorant Dispersion Liquid I] is obtained. Obtained.
[0136]
-Synthesis of aqueous binder fine particle dispersion-
Add 480 ml of distilled water, 0.6 g of sodium dodecyl sulfate, 106.4 g of styrene, 43.2 g of n-butyl acrylate, and 10.4 g of methacrylic acid to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a temperature sensor. While stirring, the temperature was raised to 70 ° C. while flowing nitrogen. Here, an initiator aqueous solution prepared by dissolving 2.1 g of potassium persulfate in 120 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream to complete the polymerization, and then cooled to room temperature. A fine particle dispersion 1] was obtained.
[0137]
A 5 L 4-head Kolben equipped with a stirrer, a condenser, a temperature sensor and a nitrogen inlet tube was used in 2400 ml of distilled water, 2.8 g of sodium dodecyl sulfate, 620 g of styrene, 128 g of n-butyl acrylate, 52 g of methacrylic acid and tert-dodecyl mercaptan 27 The temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream while adding 4 g and stirring. Here, an initiator aqueous solution prepared by dissolving 11.2 g of potassium persulfate in 600 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to complete the polymerization, and then cooled to room temperature. A fine particle dispersion 2] was obtained.
[0138]
-Toner synthesis-
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser, and a temperature sensor, 47.6 g of [High molecular weight binder fine particle dispersion 1], 190.5 g of [Low molecular weight binder fine particle dispersion 2], [Wax particle aqueous dispersion 1] ], 26.7 g of [Colorant Dispersion Liquid I] and 252.5 ml of distilled water were added, mixed and stirred, and adjusted to pH = 9.5 using 5N aqueous sodium hydroxide solution. Further, with stirring, a surfactant in which 50 g of sodium chloride was dissolved in 600 ml of distilled water, 77 ml of isopropanol, and Fluorard FC-170C (manufactured by Sumitomo 3M: Fluoro-based nonionic surfactant) 10 mg in 10 ml of distilled water. Aqueous solutions were sequentially added, the internal temperature was raised to 85 ° C., the reaction was performed for 6 hours, and then cooled to room temperature. The reaction solution was adjusted to pH = 13 using 5N-aqueous sodium hydroxide solution, filtered, resuspended in distilled water, filtered and resuspended repeatedly, washed, dried, Toner 12] was obtained.
[0139]
(Comparative Example 3)
[Toner 13] was obtained in the same manner as in Example 1, except that [Pigment / Wax Dispersion 1] in Example 1 was changed to [Pigment / Wax Dispersion 11].
[0140]
(Comparative Example 4)
[Toner 14] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / wax dispersion 1] in Example 1 was changed to [Pigment / wax dispersion 12].
[0141]
[Table 1]
[0142]
(Evaluation item)
(1) Particle size
The particle size of the toner was measured using a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle diameter and the number average particle diameter were determined by the particle size measuring instrument.
[0143]
(2) Colorant dispersibility
The toner particles are observed with an optical microscope, and the dispersibility of the colorant in the particles having a particle size of 1 μm or more and 10 μm or less is evaluated.
i) Internal uniform dispersion
○: There are almost no particles in which the colorant is unevenly distributed, and in all particles, the colorant is uniformly dispersed in the particles.
Δ: The colorant is unevenly distributed (internal agglomeration, concentrated near the surface, marbled, etc.), and 10 to 50% by number of particles in which the colorant is unevenly present exists.
X: The colorant is unevenly distributed (internal agglomeration, concentrated in the vicinity of the surface, marbled, etc.), and there are 50% by number or more of particles in which the colorant is unevenly distributed.
[0144]
ii) Contains colorant
○… A colorant is present in each particle.
Δ: 5 to 20% by number of particles in which a colorant is present.
X: 20% by number or more of particles in which a colorant is present.
[0145]
In the present invention, one of the purposes is to improve the sharpness of the formed image, but if the evaluation items i) internal uniform dispersion and ii) colorant content are both good, a sharp image was obtained. It shows that. Specifically, the following toner is used.
i) ○ ii) ○ A colorant is uniformly contained in every toner particle.
i) ○ ii) × Among the toner particles, particles containing no colorant are confirmed (there is a white ball).
i) x ii) o Each toner particle contains a colorant, but it is non-uniform within the particle (eg, refers to a state like a cocoon egg).
i) x ii) x Particles containing no colorant are confirmed, and even in the contained particles, the colorant is uneven within the particles.
[0146]
(3) Fixability
Using imago Neo Neo 450 manufactured by Ricoh, a solid image and 1.0 ± 0.1 mg / cm of a solid image on a transfer paper of plain paper and cardboard (type 6200 manufactured by Ricoh and copy printing paper <135> manufactured by NBS Ricoh) 2 The toner was developed so as to be developed, and the temperature of the fixing belt was adjusted to be variable, and the temperature at which no offset occurred on plain paper and the fixing lower limit temperature on thick paper were measured. The lower limit fixing temperature was determined as the fixing lower limit temperature at a fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more.
[0147]
(4) Image density
After outputting a solid image, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points for each color alone, and the average was obtained for each color. For toner 7, continuous printing could not be performed due to poor cleaning, and evaluation was stopped. For toner 8, a small amount of fixing failure occurred, but after 10,000 sheets, continuous printing could not be performed due to deterioration of background contamination due to a decrease in charge, and evaluation was stopped.
[0148]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an electrostatic charge developing toner capable of forming a visible image with good sharpness over a long period of time while maintaining low-temperature fixability and offset resistance.
