JP3938748B2 - The toner, developer and fixing method - Google Patents

The toner, developer and fixing method

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JP3938748B2
JP3938748B2 JP2002365782A JP2002365782A JP3938748B2 JP 3938748 B2 JP3938748 B2 JP 3938748B2 JP 2002365782 A JP2002365782 A JP 2002365782A JP 2002365782 A JP2002365782 A JP 2002365782A JP 3938748 B2 JP3938748 B2 JP 3938748B2
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裕士 山下
拓也 斉藤
恒心 杉山
陽一郎 渡辺
政則 鈴木
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株式会社リコー
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナー、現像剤及びトナーを紙等の記録媒体に定着する方法に関する。 The present invention, electrophotography, electrostatic recording, a toner for developing an electrostatic image, such as in electrostatic printing, to a method of fixing a developer and a toner on a recording medium such as paper.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
電子写真法、静電印刷法、静電記録法等で形成される静電荷像は、乾式法の場合には、帯電付与部材により摩擦帯電された結着樹脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーにより現像された後、コピー紙上に転写・定着される。 An electrophotographic method, an electrostatic printing method, electrostatic image formed by an electrostatic recording method or the like in the case of dry method, dry composed mainly of frictional charged binder resin and a colorant by charge-imparting member after being developed with the toner, it is transferred and fixed on the paper copy. このとき、高画質の画像を得るためには、感光体上に形成された潜像を、どのような状況においても如何に忠実にトナーを用いて現像できるかが最も重要な技術課題の一つであり、現在各種検討がなされている。 One of the time, in order to obtain high quality images, the latent image formed on the photosensitive member, or can be developed most important technical issue with how faithfully the toner in any circumstances , and the are various studies currently been made.
この高画質を達成するために現像剤に求められる特性としては、保存性(耐ブロッキング性)、搬送性、現像性、転写性、帯電性、定着性等が挙げられる。 The properties required for the developer to achieve this quality, storage stability (blocking resistance), transportability, developability, transferability, charging property, fixing property, and the like.
【0003】 [0003]
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。 In general, as a method of fixing a dry toner image on a recording medium, a contact heating fixing method for crimping the toner by heating the roller or belt having a smooth surface it has been frequently used. この方法の場合、熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。 In this way, it is possible heat efficiency is high fast fixing, contact although there is an advantage that it is possible to provide gloss and transparency to color toner, the heating surface of the fixing member and the toner in a molten state under pressure to peel after be transferred onto another image part of the toner image adheres to a fixing roller surface, so-called offset phenomenon occurs. このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラ表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。 For the purpose of preventing the offset phenomenon, to form the fixing roller surface with excellent silicone rubber or fluorine resin releasing property, further employing a method of applying a release oil such as silicone oil is generally in the fixing roller surface It had been. この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。 This method is in terms of preventing the toner offset is very effective, requires a device for supplying the release oil, the fixing device becomes expensive and large in size. このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。 For this reason monochrome toner, by the melted toner enhances the viscoelasticity when melted toner in adjustment of the molecular weight distribution of the binder resin so as not to internal fracture, further contain a release agent such as wax in the toner , not coated with release oil to the fixing roller, or in very tendency method to trace is adopted oil application amount.
【0004】 [0004]
近年、複写機やプリンタといった電子写真法等を用いた機器に対しても省エネ化が強く求められており、トナーに対してはさらなる低温定着化が求められている。 Recent years, energy saving has been strongly demanded to the device using an electrophotographic method such as a copying machine or a printer, a further low-temperature fixability is demanded for toner. トナーを低温定着化するためには熱溶融時の粘弾性を低下することが必要なためオフセット現象を生じ易くなるという問題がある。 To low-temperature fixing the toner has a problem that tends to occur an offset phenomenon because it is necessary to reduce the viscoelasticity during hot melting. トナーの低温定着化には結着樹脂のガラス転移点(Tg)を低下させることも有効であるが、トナーの耐熱保存性の低下を生じてしまう。 Although the low-temperature fixability of the toner is also effective to lower the glass transition point of the binder resin (Tg), it occurs a decrease in heat-resistant storage stability of the toner.
また、フルカラー電子写真法によるカラー画像形成では、一般に3原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの3色のカラートナー又はそれに黒色を加えた4色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものであり、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を与えるトナーが必要とされている。 Further, in the color image formation by full-color electrophotography, generally carried out 3 is a primary yellow, magenta, to reproduce all the colors by laminating the four color toners plus three color toners or a black cyan are those, excellent color reproducibility, there is a need for a toner to provide a sharp full-color image. 鮮明なフルカラー画像を得るには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要があり、溶融時の粘弾性を低下させねばならず、フルカラー画像形成の場合には光沢のないモノクロトナーよりもオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。 To obtain a sharp full-color image, it is necessary to the fixed toner image surface is somewhat smoothed reduce light scattering, without must reduce the viscoelasticity when melted, in the case of a full color image formation gloss easily offset than no monochrome toner, oil-less and trace application of the fixing device becomes more difficult. また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まって記録媒体への転写性が低下するという問題を生じる。 Also, when a release agent is contained in the toner, resulting in a problem that transferability onto the recording medium is increasing adhesion of the toner is reduced.
【0005】 [0005]
このような状況においてトナーに関して従来提案されているものとしては、例えば、流出開始温度が110℃以下の母体粒子の表面に小粒子を埋設被覆したトナー(例えば、特許文献1参照。)が、分子量3000〜30000、ガラス転移点50〜70℃のスチレン−アクリル系芯材の廻りをより高分子量、高ガラス転移点のスチレン系殻材で被包したトナー(例えば、特許文献2参照。)が、母体粒子に表面改質用の樹脂微粒子を機械的衝撃により固着させたトナー(例えば、特許文献3参照。)が、融点40〜100℃の飽和脂肪酸または飽和アルコール類からなる芯物質を水に縣濁後、樹脂微粒子によりカプセル化したトナー(例えば、特許文献4参照。)が、低粘度樹脂粒子の表面に熱的に安定な層及びTgが65℃以上の熱可塑 As proposed in the prior art with respect to the toner in such a situation, for example, toner flow starting temperature was buried coated small particles to the surface of 110 ° C. or less of the base particles (e.g., see Patent Document 1.) Is the molecular weight 3,000 to 30,000, a glass transition point 50-70 ° C. styrene - higher molecular weight around the acrylic core, the toner (. e.g., see Patent Document 2) was encapsulated with styrene shell material of a high glass transition point, the toner resin particles for surface modification is fixed by mechanical impact to the base particles (e.g., see Patent Document 3.) is Agata a core material consisting of saturated fatty acids or saturated alcohols having a melting point of 40 to 100 ° C. in water Nigonochi, toner encapsulated by resin fine particles (for example, see Patent Document 4.) are thermally stable layer and a Tg of 65 ° C. or more thermoplastic on the surface of the low viscosity resin particles 樹脂被覆層を積層したトナー(例えば、特許文献5参照。)が、Tg25〜55℃の樹脂を含有したトナー表面にTg60〜110℃の樹脂微粒子を付着させたトナー(例えば、特許文献6参照。)が、軟化点90〜120℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナー(例えば、特許文献7参照。)が、ワックス内包型の重合法トナー(例えば、特許文献8参照。)が、イソシアネート基含有プレポリマーを水系媒体中でアミン類により伸長架橋反応させて形成したトナー(例えば、特許文献9参照。)がそれぞれ提案されている。 The toner resin coating layer is laminated (e.g., see Patent Document 5.) The toner adhered with Tg60~110 ° C. of the fine resin particles on the toner surface containing the Tg25~55 ° C. of the resin (e.g., refer to Patent Document 6. ) is, toner using a linear polyester resin and carnauba wax softening point 90 to 120 ° C. (e.g., see Patent Document 7.) are polymerized toner of wax-encapsulated (e.g., see Patent Document 8.) is an isocyanate toner (e.g., see Patent Document 9.) a group containing prepolymer formed by elongated cross-linking reaction by the amine in an aqueous medium have been proposed respectively.
【0006】 [0006]
しかし、これらのトナーは、いずれも近年求められている低温定着性を達成した上で耐オフセット性、保存性、転写性にも優れたトナーとはなっていない。 However, these toners, offset resistance in terms of both achieving a low-temperature fixing property sought in recent years, storage stability, does not constitute a toner excellent in transferability. コア/シェル構造のカプセルタイプのトナーでシェルが連続層のものは低温定着性が不足し、前述特許文献1に記載のような粒子状のシェルを有したものはトナーが溶融したときの粘弾性が低く、離型剤を含有していないため、オフセット防止性が不充分であった。 The core / shell toner capsule type shell structure include the continuous layer insufficient low-temperature fixing property, viscoelasticity of time that a particle-like shell such as described in aforementioned Patent Document 1 in which the toner is melted low, because it does not contain a release agent, anti-offset property is insufficient. 従来から一般的に行なわれていた粉砕トナーでは、ワックスと結着樹脂の界面で粉砕されやすいため、トナー表面のワックス量が多く、オフセット防止性や巻付き性に優れるが転写性に劣るトナーとなりやすく、水系媒体中でトナー粒子を作るいわゆる重合法トナーでは、ワックスが内部に入りやすく、転写性には優れるがオフセット防止性や巻付き性に劣るトナーとなりやすかった。 The pulverized toner is commonly done conventionally, and is easily crushed at the interface between the wax and the binder resin, a wax amount on the toner surface is large and is excellent in anti-offset property and winding property becomes toner poor in transferability easier, in the so-called polymerized toner making toner particles in an aqueous medium, the wax is liable to enter the inside, is excellent but tended becomes toner inferior in preventing property and winding property offset transferability.
【0007】 [0007]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特許第2750853号公報(第1頁第1欄第2行目〜第10行目の請求項1) Japanese Patent No. 2750853 (Page 1 column 1 line 2 - line 10 of claim 1)
【特許文献2】 [Patent Document 2]
特開平5−181301号公報(第1頁左下欄第1行目〜末行の要約) JP-5-181301 discloses (page 1, left lower column first line-end line of the Summary)
【特許文献3】 [Patent Document 3]
特開平6−342224号公報(第4頁第6欄段落〔0036〕) JP-6-342224 discloses (page 4, column 6 paragraph [0036])
【特許文献4】 [Patent Document 4]
特開平8−254853号公報(第2頁第1欄第2行目〜第7行目の請求項1) JP-8-254853 discloses (page 2, column 1, line 2 - line 7 of claim 1)
【特許文献5】 [Patent Document 5]
特開平9−258480号公報(第2頁第1欄第2行目〜第7行目の請求項1) JP-9-258480 discloses (page 2, column 1, line 2 - line 7 of claim 1)
【特許文献6】 [Patent Document 6]
特開平2001−175025号公報(第2頁第1欄第2行目〜第7行目の請求項1) JP 2001-175025 discloses (page 2, column 1, line 2 - line 7 of claim 1)
【特許文献7】 [Patent Document 7]
特開平8−220808号公報(第2頁第1欄第2行目〜第12行目の請求項1) JP-8-220808 discloses (column 1, line 2 on page 2 to 12th line of claim 1)
【特許文献8】 [Patent Document 8]
特開平5−61242号公報(第3頁第4欄段落〔0030〕〔0031〕) JP-5-61242 discloses (page 3, column 4 paragraph [0030] [0031])
【特許文献9】 [Patent Document 9]
特開平11−149180号公報(第2頁第1欄第2行目〜第8行目の請求項1) JP 11-149180 discloses (page 2, column 1, line 2 - line 8 according to claim 1)
【0008】 [0008]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、従来以上に低温定着性に優れ、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも充分なオフセット防止性があると同時に、保存性、転写性に優れたカラートナー及び現像剤、該トナーを用いた低温定着性、オフセット防止性に優れた定着方法を提供することをその課題とする。 The present invention is excellent in low-temperature fixability than conventional, without applying release oil to a fixing roller, or if there is sufficient anti-offset properties even in trace amounts as the fixing method of the oil application amount at the same time, storage stability, transferability excellent color toner and developer, the low-temperature fixability with the toner, and its object is to provide an excellent fixing method in anti-offset properties.
【0009】 [0009]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の結着樹脂及び微粒子を用いた特定のトナー粒子形成方法により、その課題を達成できるトナーを見出し本発明を完成するに至った。 The present inventors have made superposed to solve intense study the problems, the particular toner particles forming method using a specific binder resin and fine particles, which completed the present invention toner can achieve the object It led to.
即ち、上記課題は、本発明の(1)「有機溶媒中に、活性水素基と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂及び重量平均分子量が2000〜10000の低分子量樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を含有したトナー組成物を溶解或いは分散させ、水系媒体中で粒子化するとともに重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、該トナー結着樹脂のガラス転移点(Tg)が35℃以上55℃未満であり、トナー平均粒径に対して0.002〜0.2倍の平均粒径を有し、かつ原材料の一部に架橋剤を用いて製造された樹脂微粒子が該トナー表面に粒子状に埋設されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー」、(2)「前記樹脂微粒子がガラス転移点(Tg)55℃以上100℃以下の樹脂微 That is, the challenge is to (1) an "organic solvent of the present invention, the binder resin polyester is capable of reacting modified with an active hydrogen group resin and weight average molecular weight comprising a low molecular weight resin of 2,000 to 10,000, coloring agents, release agents toner composition dissolved or dispersed containing a polyaddition reacted with into particles in an aqueous medium, the solvent of the dispersion is removed, washed, a toner obtained by drying, said toner is a binder glass transition temperature (Tg) of the resin is less than 35 ° C. or higher 55 ° C., has an average particle size of 0.002 to 0.2 times the average toner particle diameter, and some of the raw toner "for developing electrostatic images, wherein a resin fine particles produced by using a crosslinking agent is embedded in the particulate to the surface of the toner, (2)" the resin fine particles have a glass transition point (Tg) 55 the following resin fine 100 ° C. or higher ° C. 子であることを特徴とする前記第(1)項に記載の静電荷像現像用トナー」、(3)「前記樹脂微粒子に加えて、更に無機微粒子をトナー表面に埋設したことを特徴とする前記第(1)又は(2)項に記載の静電荷像現像用トナー」、(4)「前記トナー中の結着樹脂のTHF不溶分が2〜20重量%であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、(5)「アクリル系樹脂或いは/及びシリコン系樹脂からなる表面被覆層を有するキャリアと前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする現像剤」、(6)「記録媒体上に形成された未定着のトナー像を、加熱された定着ベルト及び加圧部材にて形成されたニップ部を通過させ接触 The first (1) toner according to claim "which is a child, (3)" in addition to the resin fine particles, characterized by further buried inorganic fine particles on the toner surface the first (1) or (2) a toner for developing an electrostatic charge image according to claim ', (4) THF-insoluble matter "binder resin of the toner is the which is a 2 to 20 wt% paragraph (1), second (3) toner according to any one of Items ", (5) the as" acrylic resin or / and a carrier having a surface coating layer comprising a silicone resin and the ( 1) term to the (4) developing agent characterized in that it consists of an electrostatic image developing toner according to any one of items ", the unfixed toner image formed on the" recording medium (6), contact is passed through a nip formed by the heated fixing belt and the pressure member 熱定着するにあたり、前記定着ベルトがニップ部の前で加圧部材に巻付き、該ニップ部の形状がトナー像と接する定着ベルト側に凹んでおり、前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする定着方法」によって解決される。 Upon thermally fixes, winding the pressure member in front of the fixing belt of the nip portion, the shape of the nip portion is recessed fixing belt side in contact with the toner image, the first (1) section, second (4) It is solved by a fixing method "which comprises using a toner according to any one of Items.
【0010】 [0010]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有した混合物からなる画像形成用トナーの改良に関するもので、以下の特徴を有する。 The present invention has at least a binder resin, a colorant, a release agent relates mixture imaging improvement in toner consisting of containing a, the following features.
(1)本発明のトナーは、有機溶媒中にウレア結合し得る変性されたポリエステル系樹脂を含むトナー組成物を溶解させ、少なくとも樹脂微粒子あるいは/及び無機微粒子を含有した水系媒体中で粒子化するとともに重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄して得ることができる。 (1) The toner of the present invention can be prepared by dissolving a toner composition containing a modified polyester resin capable of urea bonds in an organic solvent, into particles in an aqueous medium containing at least a resin fine particles or / and the inorganic fine particles together by polyaddition reactions, the solvent of the dispersion can be removed, may be washed.
(2)本発明のトナー中の結着樹脂は、通常のトナー用結着樹脂より低い35℃以上55℃未満のガラス転移点(Tg)を有し、トナー表面に樹脂微粒子が粒子状に存在する。 (2) the binder resin in the toner of the present invention have a glass transition point of 55 lower than ° C. or more conventional 35 ° C. lower than the binder resin for toner of (Tg), there resin particles into particles on the toner surface to.
ここで、トナー表面に微粒子が粒子状に存在するとは、図1に典型的に示されるように、微粒子がほとんど二次凝集してなく、相互に分離した状態でトナー表面に保持され、また、トナーの深さ方向にも相互に分離した状態、つまり微粒子と微粒子の間にトナー材料が介在し存在している状態を意味する。 Here, the fine particles on the toner surface is present on the particle shape, as shown typically in FIG. 1, without almost secondary aggregation particles are retained on the toner surface in a state separated from each other, also, state in the depth direction of the toner was separated from each other, i.e. the toner material between fine particles and fine particles means a state that exists interposed.
【0011】 [0011]
以下に本発明で用いられる材料及び製造方法について詳細に説明する。 Will be described in detail materials and manufacturing methods used in the present invention are shown below.
(結着樹脂) (Binder resin)
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、ウレア結合により高分子量化されたウレア変性ポリエステル樹脂と比較的低分子量の公知のトナー用結着樹脂を必須成分とする。 Binder resin used in the toner of the present invention, a known binder resin for a toner having a relatively low molecular weight and high molecular weight has been urea-modified polyester resin by urea bond as an essential component.
ウレア結合で変性されたポリエステル(i)に期待される作用はオフセット防止性であり、その例としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との反応生成物などが挙げられる。 Action expected of a polyester (i) modified with a urea bond is offset preventing properties, and examples thereof include reaction products of a polyester prepolymer (A) and amines having an isocyanate group (B) and and the like.
【0012】 [0012]
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。 The polyester prepolymer having an isocyanate group (A), and obtained by reacting a polyol (1) and polycarboxylic acid (2) polycondensates a and polyisocyanate a polyester having an active hydrogen group (3) and the like.
【0013】 [0013]
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 The active hydrogen group of the polyester, hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino group, a carboxyl group, a mercapto group, etc. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
【0014】 [0014]
ポリオール(1)としては、ジオール(1−1)および3価以上のポリオール(1−2)が挙げられ、(1−1)単独、または(1−1)と少量の(1−2)の混合物が好ましい。 As the polyol (1) include diols (1-1) and trivalent or more polyols (1-2), with (1-1) alone, or (1-1) and a small amount of (1-2) mixtures are preferred. ジオール(1−1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビス Examples of the diol (1-1) include alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol), alkylene ether glycols (diethylene glycol , triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol), alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, and hydrogenated bisphenol A); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S); the alicyclic alkylene oxide (ethylene oxide diol, propylene oxide, butylene oxide) adducts; the bis ェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。 Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。 Among these, preferred are alkylene oxide adducts of alkylene glycols and bisphenols having 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms it is a combination. 3価以上のポリオール(1−2)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of the trivalent or more polyols (1-2), 3-8 monovalent or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, sorbitol); trihydric or higher phenols (tris phenol PA, phenol novolak and cresol novolak); and alkylene oxide adducts of the trivalent or more polyphenols.
【0015】 [0015]
ポリカルボン酸(2)としては、ジカルボン酸(2−1)および3価以上のポリカルボン酸(2−2)が挙げられ、(2−1)単独、および(2−1)と少量の(2−2)の混合物が好ましい。 The polycarboxylic acid (2), dicarboxylic acids (2-1) and trivalent or more polycarboxylic acids (2-2) can be mentioned, (2-1) alone, and (2-1) and a small amount of ( mixture of 2-2) is preferred.
ジカルボン酸(2−1)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acids (2-1) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, and sebacic acid), alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, and fumaric acid); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid) and the like. これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。 Among these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms having 4 to 20 carbon atoms. 3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。 Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acids (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid) and the like. なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いることができ、これらとポリオール(1)と反応させてもよい。 As the polycarboxylic acid (2), anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, and isopropyl ester) can be used, may be reacted with these and polyol (1) .
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。 Ratio of the polyol (1) and polycarboxylic acid (2) is equivalent ratio of hydroxyl groups [OH] to the carboxyl groups [COOH] a [OH] / [COOH], usually 2 / 1-1 / 1, preferably 1. 5 / 1-1 / 1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
【0016】 [0016]
ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、およびこれら2種以上の併用が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate), alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate); aromatic family diisocyanate (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate); aromatic aliphatic diisocyanates (α, α, α ', α'- tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; phenol derivatives the polyisocyanate, oxime, caprolactam, etc. in those blocks, and use of two or more types of these can be cited.
【0017】 [0017]
ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。 The ratio of the polyisocyanate (3) is an isocyanate group [NCO], as an equivalent ratio of the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group [NCO] / [OH], usually 5 / 1-1 / 1, preferably 4 / 1.2 / 1, more preferably from 2.5 / 1 to 1.5 / 1. [NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。 When [NCO] / [OH] is more than 5, low-temperature fixability is degraded. [NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 When the molar ratio of [NCO], the urea content in the modified polyester decreases and hot offset resistance deteriorates. 末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%である。 The content of polyisocyanate (3) components in the prepolymer (A) having a polyisocyanate group at its end portion is from 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30 wt%, more preferably 2 to 20 wt% it is. 0.5重量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 It is less than 0.5 wt%, the hot offset resistance deteriorates, it is disadvantageous to have both high temperature preservability and low temperature fixability. また、40重量%を超えると低温定着性が悪化する。 Also, low-temperature fixing property deteriorates if it exceeds 40 wt%.
【0018】 [0018]
イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。 Isocyanate groups contained in one molecule of the prepolymer (A) in which an isocyanate group is generally 1 or more, preferably, 1.5 to 3, more preferably 1.8 to 2.5 it is. 1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 In less than 1 per 1 molecule, the lower the molecular weight of the urea-modified polyester, the hot offset resistance deteriorates.
【0019】 [0019]
アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、および(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。 Amines (B), diamines (B1), the amino group of trivalent or higher polyamine (B2), amino alcohols (B3), amino mercaptan (B4), an amino acid (B5), and (B1) ~ (B5) such as blocked (B6) can be mentioned a.
ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4'−ジアミノ−3,3'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。 Examples of the diamine (B1), aromatic diamines (phenylene diamine, diethyl toluene diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane), alicyclic diamines (4,4'-diamino-3,3'-dimethyl dicyclohexyl methane, diamine cyclohexane , isophorone diamine); aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine and hexamethylene diamine). 3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。 Examples of the trivalent or higher polyamines (B2), diethylenetriamine and triethylenetetramine. アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。 Examples of the amino alcohols (B3), ethanolamine and hydroxyethyl aniline. アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。 The an amino mercaptan (B4), an aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。 The amino acids (B5), aminopropionic acid and aminocaproic acid. (B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記(B1)〜(B5)のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。 (B1) The ~ obtained by blocking the amino group of (B5) (B6), wherein (B1) amines and ketones - (B5) (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) ketimine compounds obtained from, and oxazoline compounds. これらアミン類(B)のうち好ましいものは、(B1)および(B1)と少量の(B2)の混合物である。 Among these amines (B) is a mixture of (B1) and (B1) with a small amount of (B2).
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。 Furthermore, it is possible to adjust the molecular weight of the urea-modified polyester with an elongation terminator as needed. 伸長停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。 The elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, and laurylamine), and blocked (ketimine compounds), and the like.
【0020】 [0020]
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。 The ratio of amines (B) is an isocyanate group [NCO] in the prepolymer (A) having an isocyanate group, the equivalent ratio of amino groups in the amines (B) [NHx] as [NCO] / [NHx] , usually 1 / 2-2 / 1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. [NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 [NCO] / [NHx] is less than 1/2 or more than 2, the lower the molecular weight of the urea-modified polyester (i), the hot offset resistance deteriorates. 本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル(i)中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。 In the present invention, in the polyester modified with a urea bond (i), it may contain a urethane bond as well as a urea bond. ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。 The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is typically 100 / 0-10 / 90, preferably 80 / 20-20 / 80, more preferably from 60 / 40-30 / 70. ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。 The molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
本発明のウレア変性ポリエステル(i)は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。 Urea-modified polyester (i) of the present invention, one-shot method, is produced by a prepolymer method. ウレア変性ポリエステル(i)に期待する作用はオフセット防止であり、THF可溶分の重量平均分子量は、通常1万以上、好ましくは1.5万〜1000万、さらに好ましくは2万〜100万である。 Effect of expected urea-modified polyester (i) is the offset prevention, weight average molecular weight of THF-soluble matter is not less than 10,000, preferably from 15,000 to 10,000,000, more preferably at from 20,000 to 1,000,000 is there. 1万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。 Hot offset resistance deteriorates less than 10,000.
【0021】 [0021]
比較的低分子量の結着樹脂に期待される作用は低温定着であり、ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共 Relatively action expected of a binder resin having a low molecular weight is low-temperature fixing, polystyrene, poly -p- chlorostyrene, polymers of styrene and derivatives thereof such as polyvinyl toluene; styrene -p- chlorostyrene copolymer , styrene - propylene copolymer, styrene - vinyltoluene copolymer, styrene - vinyl naphthalene copolymer, a styrene - methyl acrylate copolymer, styrene - ethyl acrylate copolymer, styrene - butyl acrylate copolymer , styrene - octyl acrylate copolymer, styrene - methyl methacrylate copolymer, styrene - ethyl methacrylate copolymer, styrene - butyl methacrylate copolymer, styrene -α- chloromethyl methacrylate copolymer, styrene - acrylonitrile copolymer, styrene - vinyl methyl ketone copolymer 合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など従来公知のトナー用樹脂が挙げられ、単独あるいは混合して使用でき、重量平均分子量としては2000〜7000、ガラス転移点は35〜55℃未満のも Coalescence, styrene - butadiene copolymer, styrene - isoprene copolymer, styrene - acrylonitrile - indene copolymer, styrene - maleic acid copolymer, styrene - styrene copolymer and maleic acid ester copolymers; poly methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester resins, epoxy resins, epoxy polyol resins, polyurethanes, polyamides, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resins, aliphatic group or alicyclic hydrocarbon resins, include aromatic petroleum resins such as known toner resins can be used alone or in combination, a weight average molecular weight from 2000 to 7000 and a glass transition point 35 to 55 ° C. also of less than のが好適に使用される。 The is preferably used.
これらのうちポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂が好ましく、特にポリエステル樹脂が好ましく用いられる。 Among these polyester resins, epoxy resins, epoxy polyol resins are preferred, in particular polyester resin is preferably used.
ポリエステル樹脂としては、前記ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物が挙げられるが、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。 The polyester resin, the polyol (1) and is a polycondensation product of a polycarboxylic acid (2) can be cited, may be those which are modified with a chemical bond other than urea bond, for example it is modified with a urethane bond good.
【0022】 [0022]
これらのウレア変性ポリエステル樹脂(i)と比較的低分子量のトナー用結着樹脂(ii)の使用比率は、通常5/95〜60/40、より好ましくは5/95〜30/70である。 Using the ratio of these urea-modified polyester resin (i) a relatively low molecular weight of a binder resin for toner (ii) is usually 5/95 to 60/40, more preferably from 5/95 to 30/70. (i)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が不充分となり、60%以上では低温定着性が不充分となる。 The weight ratio of (i) is less than 5%, hot offset resistance becomes insufficient, the insufficient low-temperature fixing property is 60% or more.
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂(i)と比較的低分子量のトナー用結着樹脂(ii)以外にも定着特性を阻害しない範囲(通常30重量%以下)で他の樹脂を混合しても構わない。 Incidentally, it may be mixed with another resin urea-modified polyester resin (i) a relatively low molecular weight in the range that does not inhibit the fixing properties in addition to a binder resin for toner (ii) (hereinafter usually 30 wt%) .
ただし、低温定着のため、トナーとしてTgを測定したときに結着樹脂成分のTgが35〜55℃未満の範囲であることが必要である。 However, since the low-temperature fixing, it is necessary that the Tg of the binder resin component is in the range of less than 35 to 55 ° C. When Tg was measured as the toner. 56℃以上では充分な低温定着性を示すトナーとならず、35℃未満では保存性やマシン内でのブロッキング性が問題となる。 56 not ° C. or higher in the toner showing a sufficient low-temperature fixing property, blocking resistance in a storage stability and machine becomes a problem is less than 35 ° C..
【0023】 [0023]
本発明で用いる結着樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)に不溶解の部位が存在することがオフセット防止性の点で好ましい。 Binder resin used in the present invention, it is preferable in view of anti-offset property that there are sites not dissolved in tetrahydrofuran (THF). THF不溶解成分は樹脂の合成時に3官能以上の反応成分を導入し架橋構造を持たせることにより生成され従来公知の方法が適用されるが、イソシアネート基を有するプレポリマー中の1分子当たりに含有するイソシアネート基を平均2.1〜2.8個としたウレア変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。 Although THF insoluble component is conventionally known method is generated is applied by providing a crosslinked structure by introducing trifunctional or more reactants during synthesis of the resin, contained in one molecule of the prepolymer having an isocyanate group it is preferable to use an isocyanate group averaging from 2.1 to 2.8 units and the urea-modified polyester resin.
なお、THF不溶解成分量は、2%〜30%がホットオフセット性と低温定着性を両立させる範囲として好適であり、ここで、2%未満だとホットオフセット性が劣り、30%を超えると低温定着性の悪化が見られた。 Incidentally, THF insoluble component content is 2% to 30% are preferred as the range for both hot offset property and low-temperature fixing property, where a less than 2% poor hot offset resistance, exceeds 30% low temperature fixing property of the deterioration was observed.
【0024】 [0024]
本発明におけるTHF不溶解成分の測定は次のように行なった。 Measurement of THF-insoluble component in the present invention was performed as follows.
トナー1.0gを秤量し、これにTHF50gを加えて20℃で24時間静置する。 The toner are weighed 1.0 g, which to stand for 24 hours at added 20 ° C. to 50 g of THF. これをJIS規格(P3801)5種Cの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。 This is filtered at room temperature using a quantitative filter paper JIS standard (P3801) 5 or C. 乾燥後ろ紙残渣を秤量し、用いたトナーとろ紙残渣の比(重量%)で表わす。 Drying after paper residue is weighed, expressed as the ratio of the toner and filter paper residue using (wt%). ろ紙残渣の中には、顔料などの固形物や、ワックスがTHFに不溶であればワックスなどが存在するので、熱分析により別途求める。 Some filter paper residue, and solids such as pigments, because the wax is present and wax, if insoluble in THF, separately determined by thermal analysis.
【0025】 [0025]
また、THF溶解成分によるGPCを用いた分子量は、次のように求められる。 The molecular weight using GPC by THF-soluble component is obtained as follows. 40℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6重量%に調整したトナー母体のTHF試料溶液を200μl注入して測定する。 A column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., the column at this temperature, flowing THF at a flow rate per minute 1ml as a solvent, THF sample toner base adjusted to 0.05 to 0.6 wt% as a sample concentration the solution is measured by 200μl injected. THF試料溶液は注入前に0.45μmの液クロ用フィルターで、THF不溶成分を除去する。 THF sample solution at 0.45μm liquid chromatography filter prior to injection, removed the THF-insoluble component. トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。 Measuring the molecular weight of the sample toner was calculated from the relationship between the logarithmic value and count number of a calibration curve prepared by monodisperse polystyrene standard samples several molecular weight distribution of the sample. 検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が6×10 、2.1×10 、4×10 、1.75×10 、5.1×10 、1.1×10 、3.9×10 、8.6×10 、2×10 、4.48×10 のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。 As the standard polystyrene samples for preparing the calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. or Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. having a molecular weight of 6 × 10 2, 2.1 × 10 3, 4 × 10 3, 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4, 1.1 × 10 5, 3.9 × 10 5, 8.6 × 10 5, 2 × 10 6, used as a 4.48 × 10 6, at least about 10 it is appropriate to use a standard polystyrene sample. また検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。 The use of RI (refractive index) detector is a detector.
結着樹脂のTgは、理学電機社製のRigaku THRMOFLEX TG8110により、昇温速度10℃/minの条件にて測定され、2nd runのショルダー値である。 Tg of the binder resin by Rigaku THRMOFLEX TG8110 of Rigaku Corporation, is measured under conditions of Atsushi Nobori rate 10 ° C. / min, a shoulder value of 2nd the run.
【0026】 [0026]
(離型剤) (Release agent)
本発明のトナーに使用される離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。 The release agent used in the toner of the present invention can be used known ones, for example, polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax and Sasol wax); and carbonyl group-containing waxes. これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。 Among these, preferred are waxes having a carbonyl group.
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。 Examples of the carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetra behenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 - such octadecanediol distearate); polyalkanol esters (tristearyl trimellitate, and distearyl maleate); poly alkanoic acid amide (ethylene diamine dibehenyl amide, etc.); polyalkyl amide (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) ; and dialkyl ketones (such as distearyl ketone) and the like. これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。 Among these carbonyl group-containing waxes are preferred are poly alkanoic acid ester.
離型剤の融点は、60〜120℃のものが低温定着性トナー対応として好ましい。 Melting point of the releasing agent is preferably a low-temperature fixing toner corresponding those 60 to 120 ° C..
トナー中の離型剤含有量は3〜30重量%が離型効果と副作用(キャリアスペント、感光体フィルミング、現像性低下、転写率の低下等)とのバランスから好ましい。 Release agent content in the toner is preferably from balance between 3 to 30 wt% release effect and side effects (carrier spent, photoreceptor filming, developability decreases, lowering the transfer rate, etc.).
【0027】 [0027]
(樹脂微粒子) (Resin fine particles)
本発明のトナーに使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 Resin fine particles used in the toner of the present invention, known resins can be used as long as the resin can form an aqueous dispersion, may be a thermoplastic resin or a thermoplastic resin, but such as vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, silicone resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins.
樹脂微粒子としては、上記の樹脂を2種以上併用しても差し支えない。 The resin fine particles may be used in combination of the above resin of two or more. このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。 Among preferred because from the viewpoint of easy aqueous dispersion is obtained of the fine spherical resin particles, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred.
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーで、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。 The vinyl resin, the vinyl monomer alone or copolymerized polymers, such as styrene - (meth) acrylic acid ester resins, styrene - butadiene copolymer, (meth) acrylic acid - acrylic acid ester polymer, styrene - acrylonitrile copolymer, styrene - maleic anhydride copolymer, styrene - (meth) acrylic acid copolymer, and the like.
【0028】 [0028]
樹脂微粒子の平均粒径はトナー平均粒径に対して0.002〜0.2倍のものが用いられる。 The average particle diameter of the resin fine particles is used as a 0.002 to 0.2 times the average toner particle diameter. 0.002倍以下では保存性改良効果が低下し、0.2倍以上では低温定着性を阻害する。 Is 0.002 times or less reduces the storage stability improving effect, it is 0.2 times or more to inhibit low temperature fixing property.
トナー表面の樹脂微粒子被覆率は40〜80%が好ましく、樹脂微粒子がトナー表面に粒子状で埋設されていることが重要である。 Resin fine coverage of the toner surface is preferably 40% to 80%, it is important that the resin particles are embedded in the particulate to the surface of the toner.
低Tgトナーの保存性向上のためのシェルが連続相であると顕著に定着性を阻害するが、粒子状に不連続層として存在した場合は定着時にコアが表面に出やすいため定着阻害や離型阻害を生じずらく、トナー表面に樹脂微粒子が突出しているためトナー本体同士の接触も減少し保存性が向上する。 Shell for improving storage stability of the low Tg toners inhibits significantly fixability is the continuous phase but, fixing interference and release because the core is easy to get on the surface during fixing when present as a discontinuous layer in the form of particles pleasure without causing mold inhibition, particulate resin on the surface of the toner is improved in contact also decreases storage stability of the toner body between for projecting.
樹脂微粒子のTgとしては55℃以上100℃以下のものが好ましい。 Preferably from 100 ° C. or less 55 ℃ or more as Tg of the resin particles. Tgが55℃未満では保存性が不充分となり、100℃以上では低温定着性が不充分となる。 Tg storage stability becomes insufficient at less than 55 ° C., the insufficient low-temperature fixability at 100 ° C. or higher.
また、樹脂微粒子が架橋構造を有していると機械的な強度が高まるだけでなく、溶剤による軟化も減少し、粒子形状維持が確実に行なわれる。 Further, when the fine resin particles has a crosslinked structure as well as increasing the mechanical strength, softening with a solvent is also reduced, is performed to ensure that the particle shape retention.
【0029】 [0029]
(無機微粒子) (Inorganic fine particles)
本発明のトナーに使用される無機微粒子は、水性分散体を形成しうる粒子であれば公知の素材が使用でき、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができるが、負帯電性トナーではシリカ及び酸化チタン微粒子が正帯電性トナーではアルミナ及び酸化チタン微粒子が特に好適に用いられる。 Inorganic fine particles used in the toner of the present invention, a known material as long as particles which can form an aqueous dispersion can be used, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate , silicon carbide, and the like can be mentioned silicon nitride, particularly preferably used are alumina and titanium oxide fine particles is silica and titanium oxide particles are positively chargeable toner is a negatively chargeable toner.
無機微粒子の平均粒径はトナー平均粒径に対して0.002〜0.2倍のものが用いられる。 The average particle diameter of the inorganic fine particles are used as the 0.002 to 0.2 times the average toner particle diameter. 0.002倍以下では保存性改良効果が低下し、0.2倍以上では低温定着性を阻害する。 Is 0.002 times or less reduces the storage stability improving effect, it is 0.2 times or more to inhibit low temperature fixing property.
トナー表面の無機微粒子被覆率は40〜80%が好ましく、樹脂微粒子と同様の理由からトナー表面に粒子状で埋設されていることが重要である。 Inorganic fine coverage of the toner surface is preferably 40% to 80%, it is important that for the same reason as the resin particles are embedded in the particulate to the surface of the toner.
樹脂微粒子は、単独でも、あるいは、無機微粒子と併用しても使用可能である。 Fine resin particles, alone, or be used in combination with the inorganic fine particles can be used.
樹脂微粒子及び無機微粒子は有機溶媒に溶融あるいは分散させたトナー組成物を水系媒体中に粒子化(乳化)する際の水系媒体中に添加し、トナー油滴の表面に付着させ、攪拌とともに適度に埋設することができる。 Resin fine particles and inorganic fine particles added to the aqueous medium at the time of granulation (emulsification) of the toner composition was melted or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium, it is deposited on the surface of the toner oil, moderately with stirring it can be embedded.
【0030】 [0030]
(着色剤) (Coloring agent)
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニ As the colorant of the present invention can be used known dyes and pigments such as carbon black, nigrosine dye, iron black, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow (10G, 5G, G), Kado Miu beam yellow, yellow iron oxide, ocher, chrome yellow, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), Pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan Fast yellow (5G , R), tartrazine lake, quinoline yellow lake, Anse La Giang yellow BGL, isoindolinone yellow, red iron oxide, red lead, Namarishu, Kado Miu-time red, Kado Miu-time Ma Curie red, antimony vermilion, permanent Red 4R, Para Red, phi Se Red, para-chloro-ortho-two ロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、バルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッ B aniline red, Lithol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Khan Min BS, permanent red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Vulcan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lithol Rubine GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, toluidine Maroon, permanent Bordeaux F2k, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon light, Bon Maroon main Newseum, eosin lake, rhodamine lake B, rhodamine lake Y, alizarin lake, thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, Pirazoronre' 、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フ , Polyazo red, chrome vermilion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, Victoria Blue Lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, indanthrenes Blue (RS, BC), indigo, ultramarine blue, Prussian blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt violet, manganese violet, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, viridian, emerald green, Pigment Green B, naphthol Green B, green gold, acid green lake, malachite green lake, off タロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。 Taro Cyanine Green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithopone and mixtures thereof can be used. 着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。 The content of the colorant is 1 to 15% by weight relative to the toner is preferably 3 to 10 wt%.
【0031】 [0031]
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 Colorant used in the present invention can also be used as a master batch which is combined with a resin. マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 As the binder resin to be kneaded with the master batch, the modified listed above, in addition to polystyrene unmodified polyester resins, poly p- chlorostyrene, polymers of styrene and derivatives thereof such as polyvinyl toluene; styrene -p- chlorostyrene copolymer, styrene - propylene copolymer, styrene - vinyltoluene copolymer, styrene - vinyl naphthalene copolymer, a styrene - methyl acrylate copolymer, styrene - ethyl acrylate copolymer , styrene - butyl acrylate copolymer, styrene - octyl acrylate copolymer, styrene - methyl methacrylate copolymer, styrene - ethyl methacrylate copolymer, styrene - butyl methacrylate copolymer, styrene -α- methyl copolymer chloromethyl methacrylate, チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用でき Styrene - acrylonitrile copolymer, styrene - vinyl methyl ketone copolymer, styrene - butadiene copolymer, styrene - isoprene copolymer, styrene - acrylonitrile - indene copolymer, styrene - maleic acid copolymer, styrene - maleic styrene copolymers such as acid ester copolymer; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resins, epoxy polyol resins, polyurethanes, polyamides, polyvinyl butyral, poly acrylic acid resins, rosin, modified rosin, terpene resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffin, paraffin waxes, etc. These resins can be used alone or in combination る。 That.
【0032】 [0032]
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。 This masterbatch mixing a resin and a colorant for the master batch while applying a high shearing force, it is possible to obtain a master batch by kneading. この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。 At this time, in order to enhance the interaction between the colorant and the resin, an organic solvent may be used. また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。 Further, an aqueous paste containing a colorant so-called flushing method is mixed and kneaded with a resin and an organic solvent to transfer the colorant to the resin side, wet cake coloring agents method of removing water and organic solvent component it is not necessary to dry it is possible to use as it is preferably used. 混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。 In the mixing and kneading, a high-shearing dispersion apparatus such as a three-roll mill is preferably used.
【0033】 [0033]
(帯電制御剤) (Charge control agent)
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、カラートナーでは無色、白色に近い材料が好ましい。 The toner of the present invention may contain a charge control agent as needed, since the color change of the use of colored material occurs, colorless, material close to white is preferred in a color toner. 帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。 As the charge control agent can be used known ones, for example, (including fluorine-modified quaternary ammonium salts) triphenylmethane dyes, molybdic acid chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts, alkylamides , alone or compounds of phosphorus, simple substance or compounds of tungsten, fluorine-based active agents, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. 具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カ一リット社製)、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化 Quaternary ammonium BONTRON P-51 salt specifically, E-82 oxynaphthoic acid metal complex, E-84 of a salicylic acid based metal complex, E-89 (or more phenol condensate, commercially available from Orient Chemical Co. Ltd.), TP-302 of quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivatives copy blue PR, the a copy of the quaternary ammonium salt charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 (manufactured by Japan Carlit Co., Ltd.) is a boron complex, quinacridone, azo pigments, and other sulfonic group, a carboxyl group, of polymers having a functional group such as quaternary ammonium salts 物が挙げられる。 Thing, and the like.
本発明において荷電制御剤をトナーに含有させることは好適に行なわれ、その使用量は、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部の範囲で用いられる。 That contain a charge control agent in the toner in the present invention is preferably carried out, the amount used, but are not uniquely limited for preferably 100 parts by weight of binder resin, 0.1 5 used in the range of parts by weight. これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。 These charge controlling agent master batch, also to be be dissolved and dispersed after kneaded together with a resin, directly dissolved in an organic solvent, may be added during the dispersion, by after creating toner particles immobilized on the toner surface it may be.
【0034】 [0034]
(外添剤) (External additive)
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性、転写性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。 Fluidity and developability of the colored particles obtained in the present invention, charging property, as the external additive for aiding the transfer property can be preferably used inorganic fine particles. この無機微粒子の一次粒子径は、5mμ〜2μmであることが好ましく、特に5mμ〜500mμであることが好ましい。 The primary particle diameter of the inorganic fine particles preferably have a 5Emumyu~2myuemu, it is particularly preferably 5 nm to 500 nm. また、BET法による比表面積は、20〜500m /gであることが好ましい。 In addition, the specific surface area by BET method is preferably 20 to 500 m 2 / g. この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい。 The content of the inorganic fine particles is preferably from 0.01 to 5% by weight of the toner, and more preferably 0.01 to 2.0 wt%. 無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素など/及びその疎水化処理品を挙げることができる。 Specific examples of the inorganic particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatom Sat, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, etc. / and hydrophobized products.
【0035】 [0035]
疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。 The hydrophobic treatment agent, for example, silane coupling agents, silylation agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oil, and modified silicone oil and the like.
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。 The cleanability improver for removing a developer after transfer remaining on a photoconductor or a primary transfer medium, such as zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene particles, etc. , and the like of the soap-free emulsion polymerization polymer fine particles produced by such.
【0036】 [0036]
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。 Dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not of course limited thereto.
(水系媒体中でのトナー製造法) (Toner Production Method in an aqueous medium)
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。 The aqueous medium used in the present invention, water alone may be, but may be used in combination and a solvent miscible with water. 混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。 Specific examples of such a solvent include alcohols (methanol, isopropanol and ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (e.g., methyl cellosolve), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone). 水系媒体に乳化剤等と微粒子を溶解/分散させ水相を調整する。 In aqueous medium by dissolving / dispersing the emulsifier or the like and fine adjusting the aqueous phase.
トナー組成物(イソシアネート基を有するプレポリマー(A)、比較的低分子量の結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等)を溶剤に溶解/分散した油相にアミン類(Bを加え、水相中でせん断力により乳化し粒径を調整後に必要に応じ加熱しウレア反応を行なわせた後、溶剤を除去し洗浄、乾燥を行ない、微粒子が表面に粒子状に埋設された乾式トナーを得る。なお、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、事前に微分散しておくことが好ましい。また、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。 The toner composition (prepolymer having an isocyanate group (A), a relatively low molecular weight of the binder resin, a colorant, a release agent, a charge control agent, etc.) dissolved in a solvent / dispersed oil phase amine and (B in addition, after performing the heating urea reaction needed after adjusting the emulsified particle size by shear forces in the aqueous phase, the solvent is removed by washing, subjected to drying, fine particles are embedded in the particulate to the surface dry obtaining a toner. Note, coloring agents, release agents, other toner materials such as a charge control agent, it is preferable to finely dispersed in advance. also, after forming particles that do not contain a coloring agent, a known may be in the dyeing methods to add a coloring agent.
【0037】 [0037]
以上、代表的なトナー製造方法を簡単に述べたが、さらに詳細な説明を加える。 Above, typical toner but the production method briefly stated, is added a more detailed description.
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。 There is no particular limitation on the method for dispersing, high speed shearing methods, friction methods, high pressure jet, the ultrasonic methods, etc. can be applied. 分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。 High-speed shearing for particles having a particle diameter of the 2~20μm is preferred. 高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。 In use of the high-speed shearing disperser, the rotating speed is not particularly limited, normally 1,000 rpm to 30,000 rpm, preferably 5,000 rpm to 20,000 rpm. 分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.5〜15分である。 The dispersion time is not particularly limited, in the case of a batch system, it is usually 0.5 to 15 minutes. 分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは20〜80℃である。 The dispersion temperature is usually, 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 20 to 80 ° C.. プレポリマー(A)を含むトナー組成物100部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。 The amount of the aqueous medium to the toner composition 100 parts containing prepolymer (A) is 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight. 50重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。 Poor dispersion state of the toner composition is less than 50 parts by weight, that toner particles having a desired particle diameter is obtained. 20000重量部を超えると経済的でない。 More than 20000 parts by weight is not economical. また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。 If necessary, a dispersant may be used. 分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。 Use of the dispersing agent is preferable in that the dispersion is stable with a particle size distribution becomes sharp. トナー組成物が分散された油相を水が含まれる水相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル− Emulsifying an oil phase in which the toner composition is dispersed in an aqueous phase that contains water, an alkylbenzenesulfonate as a dispersant for dispersing, alpha-olefin sulfonates, anionic surfactants such as phosphoric acid esters, alkyl amine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, and amine salts such as imidazoline, alkyltrimethyl ammonium salts, dialkyl dimethyl ammonium salts, alkyl dimethyl benzyl ammonium salts, pyridinium salts, alkyl isoquinolinium salts, such as benzethonium chloride quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, nonionic surfactants such as polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyl di (aminoethyl) glycine, di (octyl aminoethyl) glycine and N- alkyl - ,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。 Amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
【0038】 [0038]
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。 By using a surfactant having a fluoroalkyl group include an extremely small amount. 好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル Preferably examples of anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids and metal salts thereof having 2 to 10 carbon atoms, disodium perfluorooctane sulfonyl glutamate, sodium 3- [omega - fluoroalkyl (C6 to C11 ) oxy] -1-alkyl (C3 -C4) sulfonate, sodium 3- [omega - fluoroalkanoyl (C6-C8)-N-ethylamino] -1-propane sulfonate, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid and metal salts thereof, perfluoroalkyl carboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4-C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctane sulfonic acid diethanolamide, N- propyl -N- ( 2-hydroxyethyl パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。 Perfluorooctane sulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamide propyl trimethyl ammonium salts, perfluoroalkyl (C6-C10)-N-ethylsulfonyl glycine salts, monoperfluoroalkyl (C6 to C16) ethyl phosphoric acid ester, etc. and the like.
【0039】 [0039]
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−l29(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−l02、(ダイキン工業社製)、メガファックF−ll0、F−l20、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、l03、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。 The trade name, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Fluorad FC-93, FC-95, FC-98, FC-l29 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Unidyne DS-101 , DS-l02, (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-ll0, F-l20, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon ink and Chemicals, Inc.), Ectop EF-102 , l03,104,105,112,123A, 123B, 306A, 501,201,204, (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Ftergent F-100, F150 (manufactured by Neos Co., Ltd.).
【0040】 [0040]
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−l21(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキン工業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−l32(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。 As the cationic surfactant include aliphatic primary having a fluoroalkyl group, secondary or secondary amine acids, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamide propyl trimethyl ammonium salts, benzalkonium Rukoniumu salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, Surflon S-l21 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as a trade name, Fluorad FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Unidyne DS-202 (Daikin Industries Ltd. Mori) (manufactured by Dainippon ink and Chemicals, Inc.), Megafac F-150, F-824, (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.) Ectop EF-l32, FTERGENT F-300 (manufactured by Neos Co., Ltd.).
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。 Also, tricalcium phosphate as an inorganic compound dispersants sparingly soluble in water, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, such as hydroxyapatite can also be used.
【0041】 [0041]
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。 It is also possible to stabilize dispersion droplets using a polymeric protection colloid. 例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル Such as acrylic acid, methacrylic acid, alpha-cyano acrylic acid, alpha-cyano methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, acids such as maleic acid or maleic anhydride, or containing a hydroxyl group (meth) acrylic monomer body, such as acrylic acid beta-hydroxyethyl, beta-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid beta-hydroxypropionic building, methacrylate beta-hydroxypropyl, acrylic acid γ- hydroxypropyl methacrylate γ- hydroxypropyl, acrylic acid 3- chloro-2-hydroxypropyl, methacrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate 、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン , N- methylolacrylamide, etc. N- methylol methacrylamide, ethers of vinyl alcohol or vinyl alcohol such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl propyl ether, or esters of compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group , such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides acid chloride such as methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring, such as imines, polyoxyethylene, polyoxypropylene ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。 Polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl polyoxyethylene such as esters, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and cellulose such as hydroxypropyl cellulose can be used.
【0042】 [0042]
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。 Incidentally, acid such as calcium phosphate as a dispersion stabilizer, in the case of using it can dissolve in an alkali, an acid such as hydrochloric acid, after dissolving the calcium phosphate salt, by a method such as washing with water, remove the calcium phosphate from fine particles to. その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。 Also it is removed by an enzymatic hydrolysis.
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および/または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。 In the case of using a dispersant, can be the dispersant to remain on the toner particle surface, after elongation and / or crosslinking reaction, better to wash removal is preferable from the charged surface of the toner.
【0043】 [0043]
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル(i)やプレポリマー(A)が可溶の溶剤を使用することもできる。 Furthermore, in order to lower the viscosity of the toner composition, the urea-modified polyester (i) and prepolymer (A) can also be used a solvent soluble. 溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。 Use of the solvent is preferred from the viewpoint of the particle size distribution becomes sharp. 該溶剤は沸点が100℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。 The solvent is preferred from the viewpoint that the boiling point of volatile below 100 ° C. is easily removed. 該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichlorethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, may be used alone or in combination of two or more thereof such as methyl isobutyl ketone. プレポリマー(A)100部に対する溶剤の使用量は、通常0〜300部、好ましくは0〜100部、さらに好ましくは25〜70部である。 The amount of the solvent for the prepolymer (A) 100 parts is usually from 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. 溶剤を使用した場合は、伸長および/または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。 When using the solvent after elongation and / or crosslinking reaction, warmed to remove at normal pressure or reduced pressure.
【0044】 [0044]
プレポリマー(A)からウレア変性ポリエステル(i)を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類(B)を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類(B)を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。 It from the prepolymer (A) may be an amine (B) is reacted by adding before the step of synthesizing the urea-modified polyester (i) dispersing the toner composition in an aqueous medium, and dispersed in an aqueous medium after it may undergo reaction from particle interfaces in addition amine and (B). この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。 In this case preferentially urea-modified polyester to the toner surface to be produced is generated, it is possible to provide a concentration gradient inside the particles.
【0045】 [0045]
伸長および/または架橋反応時間は、プレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。 Elongation and / or crosslinking reaction time is selected by the reactivity of the combination of the isocyanate group structure and amines having a prepolymer (A) (B), usually 10 minutes to 40 hours, preferably in 2 to 24 hours is there. 反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは20〜80℃である。 The reaction temperature is usually, 0 to 150 ° C., preferably from 20 to 80 ° C.. また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。 It is also possible to use a known catalyst if necessary. 具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。 Specifically dibutyltin laurate, and the like dioctyltin laurate.
【0046】 [0046]
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。 Obtained in order to remove the organic solvent from the emulsified dispersion, and the temperature was gradually increased to the entire system, the organic solvent in the droplets can be adopted a method to completely evaporate. あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。 Alternatively, by spraying the emulsified dispersion into a dry atmosphere, a water-insoluble organic solvent in the droplets is completely removed to form the toner particles, it is possible to evaporate and remove the aqueous dispersing agent together . 乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。 The dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, air, nitrogen, carbon dioxide, a gas heating the combustion gas or the like, various air streams heated above a temperature boiling point of the highest boiling solvent is generally used that particular use. スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。 Spray dryer, a belt dryer, the quality sufficiently object in a short time of processing, such as a rotary kiln is obtained.
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。 Wide particle size distribution during emulsification dispersion, washed retained its particle size distribution, if the drying process is performed, it is possible to adjust the particle size distribution is classified to the desired particle size distribution. 分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により行なうことが効率の面で好ましい。 Classifying a cyclone, a decanter, be carried out by centrifugation or the like preferred from the viewpoint of efficiency.
得られた乾燥後のトナーの粉体と帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面に固定化することができる。 The resulting dried powder and charge controlling particles of the toner is fixed to the surface by providing fluidizing agent particles, or mixed with other particles such as colorant particles, mixed powder to mechanical impact be able to.
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。 As a specific means, a method of adding an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, put the mixture in a high-speed air stream to accelerate, a method of colliding a particle another or composite particles are crashed into a proper collision plate is there. 装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。 As a device, ONG MILL (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), modified I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.), a device used for pulverizing is reduced air pressure, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), KRYPTRON system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), and an automatic mortar.
【0047】 [0047]
(二成分用キャリア) (Two-component carrier)
本発明のトナーを2成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。 When using the toner of the present invention in two-component developer may be used by mixing with a magnetic carrier, the content ratio of the carrier and the toner in the developer, the toner 1 to 10 parts by weight relative to the carrier 100 parts by weight part is preferable. 磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。 As the magnetic carrier include iron powder particle diameter of about 20 to 200 [mu] m, ferrite powder, magnetite powder, those such as conventional magnetic resin carrier known can be used. また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。 As the coating materials include amino resins such as urea - formaldehyde resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, polyamide resins, epoxy resins, and the like. また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリ Further, polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins, styrene-acrylic copolymer resins, poly halogenated olefin resins such as vinyl chloride, polyethylene terephthalate resins and polybutylene terephthalate resins such as polyester resins, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, Porihekisa hexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, a copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and fluorinated Biniri ンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。 Fluoro such as terpolymers of emission and non-fluoride monomers including, and silicone resins. これらのうち、アクリル系樹脂及びシリコン系樹脂が帯電性や耐久性の面で好ましく用いられる。 Among these, acrylic resin and silicone resin are preferably used in view of chargeability and durability. また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。 If necessary, the conductive powder may be included in the toner. 導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。 As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。 These electroconductive powders, the following average particle diameter of 1μm is preferred. 平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。 When the average particle diameter is greater than 1 [mu] m, the control of the electric resistance becomes difficult.
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない1成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。 The toner of the present invention is magnetic developer or one-component system that does not use a carrier, it can also be used as non-magnetic toner.
【0048】 [0048]
【実施例】 【Example】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, further illustrate the present invention through examples, the present invention is not limited thereto. 以下、部は重量部を示す。 Hereinafter, the numbers represent weight ratios in parts.
<樹脂微粒子エマルションの合成> <Synthesis of Resin Fine Particle Emulsion>
製造例1 Production Example 1
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イオン交換水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。 Stirring bar and a reaction vessel equipped with a thermometer, 683 parts of deionized water, ethylene oxide adduct of methacrylic acid sodium salt of sulfate ester (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 11 parts of styrene 83 parts, methacrylic acid 83 parts, 110 parts of butyl acrylate were charged 1 part of ammonium persulfate was stirred for 15 minutes at 400 rev / min to obtain a white emulsion. 加熱して、系内温度80℃まで昇温し5時間反応させた。 Heated, were heated 5 hours until the temperature in the system 80 ° C.. さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を滴下して加え、80℃で7時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。 Moreover, it added dropwise 1% aqueous solution of ammonium persulfate 30 parts, vinyl resins and aged at 80 ° C. 7 hours (styrene - methacrylic acid - butyl acrylate - co sodium salt of methacrylic acid ete alkylene oxide adduct sulfuric ester to obtain an aqueous dispersion of polymer) [fine particle dispersion liquid 1]. [微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.09μmであった。 The volume average particle diameter of the fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 0.09 .mu.m. [微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。 It was dried to a portion of [fine particle dispersion 1 to isolate the resin component. 該樹脂分のTgは58℃であった。 Tg of the resin content was 58 ° C..
【0049】 [0049]
製造例2 Production Example 2
製造例1において架橋剤としてジビニルベンゼン1部を加えた以外は製造例1と同様に樹脂微粒子エマルションを合成し、[微粒子分散液2]を得た。 Except for adding 1 part of divinylbenzene as a crosslinking agent in Production Example 1 was synthesized in the same manner as the resin particle emulsion as in Preparation Example 1 to obtain the fine particle dispersion 2]. 体積平均粒径は、0.10μmであり、該樹脂分のTgは78℃であった。 The volume average particle diameter is 0.10 .mu.m, Tg of the resin content was 78 ° C..
【0050】 [0050]
製造例3 Production Example 3
製造例1における共重合モノマーからアクリル酸ブチルを除き、スチレンを138部、メタクリル酸を138部とした以外は製造例1と同様に樹脂微粒子エマルションを合成し、[微粒子分散液3]を得た。 Except butyl acrylate from the copolymerization monomer in Production Example 1, 138 parts of styrene, except that the 138 parts of methacrylic acid was synthesized in the same manner as the resin particle emulsion as in Preparation Example 1 to obtain the fine particle dispersion 3] . 体積平均粒径は、0.11μmであり、該樹脂分のTgは150℃であった。 The volume average particle diameter is 0.11 .mu.m, Tg of the resin content was 0.99 ° C..
【0051】 [0051]
<水相の調整> <Preparation of the aqueous phase>
製造例4 Production Example 4
イオン交換水1000部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。 1000 parts of ion-exchanged water, [fine particle dispersion liquid 1] 83 parts of a 48.5% aqueous solution of dodecyl diphenyl E over ether sodium disulfonate (ELEMINOL MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) 37 parts, mixed and stirred to 90 parts of ethyl acetate to obtain a milky liquid. これを[水相1]とする。 This is referred to as [aqueous phase 1].
【0052】 [0052]
製造例5 Production Example 5
イオン交換水1000部、[微粒子分散液2]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。 1000 parts of ion-exchanged water, [fine particle dispersion 2] 83 parts of a 48.5% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether sodium disulfonate (ELEMINOL MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) 37 parts, were mixed and stirred to 90 parts of ethyl acetate, milky to obtain a liquid. これを[水相2]とする。 This is referred to as [aqueous phase 2].
【0053】 [0053]
製造例6 Production Example 6
イオン交換水1000部、シリカ微粒子(AEROSIL 130:一次粒子の平均径は約16nm、日本アエロジル(株))3部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。 1000 parts of deionized water, the silica fine particles (AEROSIL 130: Mean diameter of the primary particles of about 16 nm, Nippon Aerosil Co.) 3 parts 48.5% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether sodium disulfonate (ELEMINOL MON-7: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 37 parts, were mixed and stirred to 90 parts of ethyl acetate to obtain a milky white liquid. これを[水相3]とする。 This is referred to as [aqueous phase 3].
【0054】 [0054]
製造例7 Production Example 7
イオン交換水1000部、二酸化チタン微粒子(P−25:一次粒子の平均径は約21nm、日本アエロジル(株))4部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。 1000 parts of deionized water, the titanium dioxide fine particles (P-25: average diameter of the primary particles of about 21 nm, Nippon Aerosil Co.) 4 parts of a 48.5% aqueous solution of dodecyl diphenyl E over ether sodium disulfonate (Eleminol MON- 7: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 37 parts, were mixed and stirred to 90 parts of ethyl acetate to obtain a milky white liquid. これを[水相4]とする。 This is referred to as [aqueous phase 4].
【0055】 [0055]
製造例8 Production Example 8
イオン交換水1000部、[微粒子分散液1]45部、二酸化チタン微粒子(P−25:日本アエロジル(株))2部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。 1000 parts of ion-exchanged water, [fine particle dispersion 1] 45 parts of titanium dioxide fine particles (P-25: Nippon Aerosil Co.) 2 parts 48.5% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether sodium disulfonate (ELEMINOL MON-7: Sanyo Chemical industry Ltd.) 37 parts, were mixed and stirred to 90 parts of ethyl acetate to obtain a milky white liquid. これを[水相5]とする。 This is referred to as [aqueous phase 5].
【0056】 [0056]
製造例9 Production Example 9
イオン交換水1000部、[微粒子分散液3]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。 1000 parts of ion-exchanged water, [fine particle dispersion 3] 83 parts of a 48.5% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether sodium disulfonate (ELEMINOL MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) 37 parts, were mixed and stirred to 90 parts of ethyl acetate, milky to obtain a liquid. これを[水相6]とする。 This is referred to as [aqueous phase 6].
【0057】 [0057]
製造例10 Production Example 10
イオン交換水1000部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)40部、酢酸エチル90部を混合撹拌し微粒子を含有しない液体を得た。 1000 parts of deionized water, 48.5% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether sodium disulfonate (ELEMINOL MON-7: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 40 parts, were mixed and stirred to 90 parts of ethyl acetate to obtain a liquid containing no particles. これを[水相7]とする。 This is referred to as [aqueous phase 7].
【0058】 [0058]
<低分子ポリエステルの合成> <Synthesis of low-molecular-weight polyester>
製造例11 Production Example 11
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。 A condenser, a stirrer and a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 229 parts, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mole adduct, 208 parts of terephthalic acid, adipic acid 46 parts of dibutyl put tin oxide 2 parts, to react for 8 hours at 230 ° C. under normal pressure, further the pressure was reduced by 5 Toki聞 reactions 10 to 15 mmHg, placed 44 parts of trimellitic anhydride in a reaction vessel, 180 ° C., at atmospheric pressure to react for 2 hours to obtain a low molecular polyester 1]. [低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2500、重量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25であった。 Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, weight average molecular weight 6700, Tg of 43 ° C., an acid value of 25.
【0059】 [0059]
製造例12 Production Example 12
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物262部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物202部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物236部、テレフタル酸266部、アジピン酸48部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸34部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル2]を得た。 A condenser, a stirrer and a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, 262 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 202 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mole adduct, bisphenol A propylene oxide 3 mole adduct 236 parts, 266 parts of terephthalic acid, were placed 48 parts of adipic acid and 2 parts of dibutyltin oxide, and reacted for 8 hours at atmospheric pressure 230 ° C., further the pressure was reduced by 5 Toki聞 reactions 10 to 15 mmHg, trimellitic anhydride to the reaction vessel 34 put Department, 180 ° C., and reacted for 2 hours under normal pressure to obtain [low molecular weight polyester 2]. [低分子ポリエステル2]は、数平均分子量2390、重量平均分子量6010、Tg62℃、酸価20.7であった。 Low molecular polyester 2 has a number average molecular weight 2390, a weight average molecular weight 6010, Tg62 ℃, an acid value of 20.7.
【0060】 [0060]
<イソシアネート基を有するプレポリマーの合成> <Synthesis of prepolymer having an isocyanate group>
製造例13 Production Example 13
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリツト酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。 Condenser, stirrer and a reaction vessel equipped with a 窒索 inlet tube, 2 mol adduct 682 parts of bisphenol A ethylene oxide, propylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 81 parts, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of anhydrous trimellitic acid and placed 2 parts of dibutyltin oxide, and reacted for 8 hours at 230 ° C. under normal pressure to obtain a further reduced pressure in the reaction for 5 hours in 10 to 15 mmHg [intermediate polyester 1]. [中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。 The intermediate polyester 1 had a number-average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight 9500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, a hydroxyl value of 51.
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。 Then, a condenser, a stirrer and a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, 410 parts of the intermediate polyester 1, 89 parts of isophorone diisocyanate were placed 500 parts of ethyl acetate and 5 hours at 100 ° C., [Pre to obtain a polymer 1]. [プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。 Free isocyanate% by weight of Prepolymer 1 was 1.53%.
【0061】 [0061]
<ケチミンの合成> <Synthesis of ketimine>
製造例14 Production Example 14
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行ない、[ケチミン化合物1]を得た。 A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 170 parts of isophorone diamine and 75 parts of methyl ethyl ketone, subjected to 5 hours at 50 ° C., to obtain [ketimine compound 1]. [ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。 Amine value of [ketimine compound 1] was 418.
【0062】 [0062]
<顔料マスターバッチの調整> <Preparation of pigment master batch>
製造例15 Production Example 15
水1200部、カーボンブラック(Printex60 デクサ製)540部、[低分子ポリエステル1]を1200部加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて130℃で45分混練後、圧延冷却しパルペライザーで1mmφ以下に粉砕し[マスターバッチ1]を得た。 1200 parts of water, carbon black (manufactured by Printex60 Degussa) 540 parts, was added 1200 parts of a low molecular polyester 1 were mixed in a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), 45 minutes the mixture at 130 ° C. using two rolls after kneading, rolling and cooling was pulverized to 1mmφ below a pulverizer to obtain [masterbatch 1].
【0063】 [0063]
以下に、実施例および参考例における評価の方法及び条件を示す。 Hereinafter, a method and conditions for evaluation in Examples and Reference Examples.
(1)粒径 トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターTAII」を用い、アパーチャー径100μmで測定した。 (1) particle size toner particle size, Coulter Electronics, Inc. of particle size measuring device "COULTER COUNTER TAII", was measured at an aperture diameter 100 [mu] m. 体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。 The volume average particle diameter and number average particle size was determined by the particle size measuring instrument.
【0064】 [0064]
▲2▼定着性(a)リコー製imagio Neo 450を用いて、薄紙及び厚紙の転写紙(NBSリコー製複写印刷用紙<45>及びNBSリコー製複写印刷用紙<135>)にベタ画像で、1.0±0.1mg/cm のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラの温度が可変となる様に調整を行なって、薄紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。 ▲ 2 ▼ fixability (a) using a Ricoh Co. imagio Neo 450, a solid image on a transfer sheet of thin paper and thick paper (NBS Ricoh Co. reprographic printing paper <45> and NBS Ricoh Co. reprographic printing paper <135>), 1 .0 toner ± 0.1 mg / cm 2 is subjected to adjustment as to be developed, the temperature of the fixing roller even after the adjustment so as to be variable, a temperature causing no offset in the thin paper, the lower limit fixing temperature cardboard It was measured. 定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。 Lowest fixing temperature, the residual ratio of image density after rubbing by putting a fixed image obtained was a lower limit fixing temperature with the fixing roll temperature at which 70% or more.
(b)リコー製imagio Neo 450に図2に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機にて(a)と同様の評価を行なった。 (B) was evaluated in the same manner as in Ricoh Co. imagio Neo 450 to mounting the belt heat fixing device shown in FIG. 2 modified machine (a). なお、ベルトの基体は100μmのポリイミド、中間弾性層が100μmのシリコンゴム、表面のオフセット防止層が15μmのPFA、定着ローラがシリコン発泡体、加圧ローラの金属シリンダーがSUSで厚さ1mm、加圧ローラのオフセット防止層がPFAチューブ+シリコンゴムで厚さ2mm、加熱ローラが厚さ2mmのアルミ、面圧1×10 Paの構成のものを用いた。 Incidentally, the polyimide substrate of the belt 100 [mu] m, silicone rubber of the intermediate elastic layer is 100 [mu] m, PFA offset preventing layer is 15μm in surface, the fixing roller is silicone rubber foam, metal cylinders of the pressure roller is 1mm thick in SUS, pressurized pressure roller thickness 2mm offset preventing layer is of PFA tube + silicone rubber, aluminum heating roller thickness 2mm, was used in the construction of the surface pressure 1 × 10 5 Pa.
【0065】 [0065]
▲3▼転写性定着性の評価と同様の複写機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、感光体上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行なった。 ▲ 3 ▼ using the same copying machine and the evaluation of transfer properties fixability, to stop the copying machine during the transfer to the transfer paper, performed ranking follows Visually check the amount of toner remaining on the photoreceptor It was.
◎:転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる○:転写残トナーが少なく転写性に優れる△:従来のトナーと同等の転写性×:転写残トナーが非常に多く転写性に劣る【0066】 ◎: the transfer residual toner is excellent to very low transfer property ○: excellent transfer residual toner is low transferability △: conventional toner and the equivalent of transferring property ×: transfer residual toner is inferior to so many transfer properties [0066]
▲4▼保存性トナー10gを30mlの容器に入れ、150回タッピングした後50℃で24時間保存した後、目開き74μmの篩でふるい、篩上に残った固着したトナー量から以下のランク付けを行なった。 ▲ 4 ▼ storability toner 10g placed in a container of 30 ml, after storage for 24 hours at 50 ° C. After tapping 150 times, mesh sieve with a sieve of 74 .mu.m, ranked below the amount of toner adhered remaining on the sieve It was carried out.
◎:篩上にトナーが残らない○:篩上に残ったトナー量が1g未満。 ◎: it does not remain toner on the sieve ○: remaining amount of toner on the sieve is less than 1g.
△:篩上に残ったトナー量が1g以上4g未満。 △: less than the amount toner remaining on the sieve is more 1 g 4g.
×:篩上に残ったトナー量が4g以上【0067】 ×: the amount of toner remaining on the sieve is more than 4g [0067]
参考例1 Reference Example 1
<油相の作成> <Preparation of the oil phase>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、合成エステルワックス110部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。 Into a vessel equipped with a stirrer and a thermometer, low molecular polyester 1 378 parts, 110 parts of synthetic ester wax, CCA: charged (salicylic acid metal complex E-84 from Orient Chemical Industries) 22 parts, 947 parts of ethyl acetate, stirred was heated under 80 ° C., it was maintained for 5 hours while the 80 ° C., cooled to 30 ° C. in 1 hour question. 次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。 500 parts of [Master batch 1] to the vessel was then charged with 500 parts of ethyl acetate, and mixed for 1 hour to obtain [Liquid material 1].
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行なった。 [Liquid material 1] is transferred to 1324 parts of the container, a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co.) using a liquid feed rate of 1 kg / hr, disc circumferential velocity of 6 m / sec, a 0.5mm zirconia beads 80 vol% filling, in 3-pass condition was performed carbon black, a dispersion of WAX. 次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。 Then added 65% ethyl acetate solution 1324 parts of [Low Molecular Polyester 1], and 1 pass of the bead mill under the above conditions, to obtain [Pigment · WAX dispersion 1. [顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。 Solid Pigment · WAX dispersion 1 concentration (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
【0068】 [0068]
<乳化→脱溶剤> <Emulsification → removal of the solvent>
[顔料・WAX分散液1]650部、[プレポリマー1]を140部、[ケチミン化合物1]6.0部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。 Pigment · WAX dispersion 1 650 parts, 140 parts of the prepolymer 1, [ketimine compound 1] 6.0 parts placed in a container, 1 minute at 5,000rpm by TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) after mixing, adding aqueous phase 1 1200 parts of the vessel, the TK homomixer, mixed at a rotation speed 13,000 rpm 20 minutes to obtain [emulsified slurry 1].
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、40℃で8時間熟成を行ない、[分散スラリー1]を得た。 Into a vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with [emulsified slurry 1], after solvent removal for 8 hours at 30 ° C., subjected to 8 hours aging at 40 ° C., to obtain a dispersion slurry 1].
【0069】 [0069]
<洗浄→乾燥> <Cleaning → Drying>
[乳化スラリー1]100部を減圧濾過した後、 [Emulsified slurry 1] was filtered under reduced pressure to 100 parts,
▲1▼:濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。 ▲ 1 ▼: 100 parts of deionized water are added to the filter cake and filtered, followed by mixing with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed 12,000 rpm).
▲2▼:▲1▼の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。 ▲ 2 ▼: ▲ 1 ▼ filter cake 100 parts of 10% sodium hydroxide aqueous solution was added to the, followed by mixing with a TK homomixer (30 minutes at a rotation speed 12,000 rpm), and filtered under reduced pressure.
▲3▼:▲2▼の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。 ▲ 3 ▼: ▲ 2 ▼ 100 parts of 10% hydrochloric acid are added to the filtered cake was filtered, followed by mixing with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed 12,000 rpm).
▲4▼:▲3▼の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行ない、[濾過ケーキ1]を得た。 ▲ 4 ▼: ▲ 3 ▼ deionized water 300 parts are added to the filtered cake performs operations twice filtration followed by mixing with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed 12,000 rpm), the filter cake 1] Obtained.
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー粒子1を得た。 [Filtration cake 1] was dried for 48 hours at 45 ° C. The by circulating air drier, followed by sieving with a screen having openings 75μm mesh to obtain toner particles 1.
このトナー粒子1のSEM像写真は図1に示される。 The SEM micrograph of the toner particles 1 is shown in Figure 1. 図1(a)は2000倍の拡大写真であり、図1(b)はその一部を拡大した13000倍の拡大写真であり、図1(c)は更にその一部を拡大した50000倍の拡大写真である。 1 (a) is a photograph magnified 2,000 times, 1 (b) is an enlarged photograph of a 13000 fold an enlarged portion thereof, FIG. 1 (c) 50000 times further enlarged part thereof enlargement is a photograph. これらSEM写真、特に図1(b)、(c)から、ビニル系樹脂微粒子がトナー表面に粒子状に埋没していることがよく判る。 These SEM photographs, in particular from FIG. 1 (b), (c), seen often vinyl resin particles are buried in particulate on the toner surface.
このトナーの体積平均粒径は5.43μm、Tgは46℃、樹脂成分のTHF不溶分は12%であった。 The volume average particle diameter of the toner is 5.43μm, Tg is 46 ° C., THF-insoluble matter of the resin component was 12%. 平均粒径35μmのマグネタイト粉にメチルメタクリレート樹脂(35重量%)及びシリコン樹脂(60重量%)、カーボン(ケッチェンブラック、5重量%)を被覆したキャリア95重量部に対してトナー粒子1を5重量部を混合し、定着特性及び転写性を評価した。 The average particle diameter of methyl methacrylate resin (35 wt%) in the magnetite powder of 35μm and silicone resin (60 wt%), carbon (Ketjen Black, 5 wt%) of the toner particles 1 to the carrier 95 parts by weight coated with 5 were mixed parts were evaluated fixing properties and transferability. 評価結果を表1に示したが定着下限温度、オフセット性、保存性、転写性ともに優れていた。 Evaluation results are lowest fixing temperature shown in Table 1, offset resistance, storage stability were excellent in both transferability.
【0070】 [0070]
参考例2 Reference Example 2
シリカ微粒子を含有した[水相3]を用いた以外参考例1と同様にトナーを作成し、 参考例1と同様の評価を行なった。 Containing silica fine particles was prepared in the same manner as in Toner Reference Example 1 except for using the aqueous phase 3], it was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.
トナーの体積平均粒径は4.76μm、Tgは48℃、樹脂成分のTHF不溶分は11%であり、評価結果を表1に示したが定着下限温度、オフセット性、保存性、転写性ともに優れていた。 The volume average particle diameter of the toner 4.76Myuemu, Tg is 48 ° C., THF-insoluble matter of the resin component is 11%, evaluation results are lowest fixing temperature shown in Table 1, offset resistance, storage stability, both transferability It was excellent.
【0071】 [0071]
参考例3 Reference Example 3
二酸化チタン微粒子を含有した[水相4]を用いた以外参考例1と同様にトナーを作成し、 参考例1と同様の評価を行なった。 Was prepared in the same manner as in Toner Reference Example 1 except for using the containing titanium dioxide particles [Aqueous phase 4], it was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.
トナーの体積平均粒径は5.14μm、Tgは47℃、樹脂成分のTHF不溶分は12%であり、評価結果を表1に示したが定着下限温度、オフセット性、保存性、転写性ともに優れていた。 The volume average particle diameter of the toner 5.14Myuemu, Tg is 47 ° C., THF-insoluble matter of the resin component is 12%, evaluation results are lowest fixing temperature shown in Table 1, offset resistance, storage stability, both transferability It was excellent.
【0072】 [0072]
参考例4 Reference Example 4
樹脂微粒子及び二酸化チタン微粒子を含有した[水相5]を用いた以外参考例1と同様にトナーを作成し、 参考例1と同様の評価を行なった。 Containing resin particles and titanium dioxide particles were prepared in the same manner as in Toner Reference Example 1 except for using the aqueous phase 5], was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.
トナーの体積平均粒径は5.22μm、Tgは47℃、樹脂成分のTHF不溶分は12%であり、評価結果を表1に示したが定着下限温度、オフセット性、保存性、転写性ともに優れていた。 The volume average particle diameter of the toner 5.22Myuemu, Tg is 47 ° C., THF-insoluble matter of the resin component is 12%, evaluation results are lowest fixing temperature shown in Table 1, offset resistance, storage stability, both transferability It was excellent.
【0073】 [0073]
実施例1 Example 1
架橋された樹脂微粒子を含有した[水相2]を用いた以外参考例1と同様にトナーを作成し、 参考例1と同様の評価を行なった。 Containing a crosslinked resin particles prepared in the same manner as toner as in Reference Example 1 except for using the aqueous phase 2], it was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.
トナーの体積平均粒径は5.51μm、Tgは48℃、樹脂成分のTHF不溶分は12%であり、評価結果を表1に示したが定着下限温度、オフセット性、保存性、転写性ともに優れており、特に定着下限温度、オフセット性及び保存性が向上したことが分かる。 The volume average particle diameter of the toner 5.51Myuemu, Tg is 48 ° C., THF-insoluble matter of the resin component is 12%, evaluation results are lowest fixing temperature shown in Table 1, offset resistance, storage stability, both transferability excellent, especially the lower limit fixing temperature, it can be seen that the offset resistance and storage stability is improved.
【0074】 [0074]
実施例2 Example 2
実施例1で得られたトナー、現像剤を用いて図2に示したベルト定着装置を搭載したリコー製imagio Neo 450改造機にて定着性を評価した結果を表1に示したが、定着下限温度が著しく低下し、定着設定温度が下げられると同時に立上り時間も短縮できるため省エネ化に大きく貢献できることが分かる。 Toner obtained in Example 1, but the results of evaluation of the fixability by a developer manufactured by Ricoh Co. imagio Neo 450 modified machine equipped with a belt fixing device shown in FIG. 2 by using shown in Table 1, the minimum fixing temperature is significantly reduced, the fixing temperature is decreased rise time at the same time also be seen to contribute greatly to energy saving because it can shorten.
【0075】 [0075]
比較例1 Comparative Example 1
微粒子を含有しない[水相7]を用いた以外参考例1と同様にトナーを作成し、 参考例1と同様の評価を行なった。 Not containing fine particles prepared in the same manner as in Toner Reference Example 1 except for using the aqueous phase 7], it was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.
トナーの体積平均粒径は6.85μm、Tgは45℃、樹脂成分のTHF不溶分は13%であり、評価結果を表1に示したが定着下限温度は優れていたが、オフセット性、保存性、転写性が低下した。 The volume average particle size of the toner is 6.85, Tg is 45 ° C., THF-insoluble matter of the resin component is 13%, but the evaluation result was good, but the lower limit fixing temperature is shown in Table 1, offset resistance, storage sex, transfer property was lowered.
【0076】 [0076]
比較例2 Comparative Example 2
Tg150℃の微粒子を含有した[水相6]を用いた以外参考例1と同様にトナーを作成し、 参考例1と同様の評価を行なった。 Similarly a toner as in Reference Example 1 except for using the Tg150 contained ℃ particulate [Aqueous phase 6], was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.
トナーの体積平均粒径は5.43μm、Tgは49℃、樹脂成分のTHF不溶分は11%であり、評価結果を表1に示したが保存性は向上したが定着下限温度が低下した。 The volume average particle diameter of the toner 5.43Myuemu, Tg is 49 ° C., THF-insoluble matter of the resin component is 11%, has been improved fixing lower limit temperature is lowered but storage stability are shown in Table 1. The evaluation results.
【0077】 [0077]
比較例3 Comparative Example 3
Tgが62℃の[低分子量ポリエステル2]を用いた以外参考例1と同様にトナーを作成し、 参考例1と同様の評価を行なった。 Tg is prepared in the same manner as in Toner Reference Example 1 except for using the low molecular weight polyester 2] of 62 ° C., it was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.
トナーの体積平均粒径は5.81μm、Tgは61.3℃、樹脂成分のTHF不溶分は12%であり、評価結果を表1に示したが保存性は向上したが定着下限温度が低下した。 The volume average particle diameter of the toner 5.81Myuemu, Tg is 61.3 ° C., THF-insoluble matter of the resin component is 12%, evaluation results are the decrease was improved fixing lower limit temperature storability are shown in Table 1 did.
【0078】 [0078]
比較例4 Comparative Example 4
参考例1における乳化処方を[顔料・WAX分散液1]650部、[低分子ポリエステル1]を146部とし、イソシアネートを有するプレポリマーを配合せずに乳化スラリーを調整した以外は参考例1と同様にトナーを作成し、 参考例1と同様の評価を行なった。 Pigment · WAX dispersion 1 650 parts of an emulsion formulation in Reference Example 1, a low molecular polyester 1 and 146 parts, except for adjusting the emulsified slurry without mixing the prepolymer having an isocyanate as in Reference Example 1 Similarly prepared toner was evaluated in the same manner as in reference example 1.
トナーの体積平均粒径は3.78μm、Tgは44.2℃、樹脂成分のTHF不溶分は0%であり、評価結果を表1に示したが定着下限温度は下がったがオフセット性が低下し、保存性や転写性もやや低下した。 The volume average particle diameter of the toner 3.78Myuemu, Tg is 44.2 ° C., THF-insoluble matter of the resin component is 0%, evaluation results decreased but offset resistance was but the minimum fixing temperature was dropped in Table 1 and, storage stability and transferability was also slightly reduced.
【0079】 [0079]
比較例5 Comparative Example 5
参考例1における乳化処方を[顔料・WAX分散液1]800部、[プレポリマー1]を280部、[ケチミン化合物1]12.0部とし、イソシアネートを有するプレポリマー量を約2倍として乳化スラリーを調整した以外は参考例1と同様にトナーを作成し、 参考例1と同様の評価を行なった。 Pigment · WAX dispersion 1 800 parts of an emulsion formulation in Reference Example 1, 280 parts of the prepolymer 1, and 12.0 parts of [ketimine compound 1], emulsifying the prepolymer amount having an isocyanate as about twice except adjusting the slurry to a toner in the same manner as in reference example 1, it was evaluated in the same manner as in reference example 1.
トナーの体積平均粒径は6.39μm、Tgは49.4℃、樹脂成分のTHF不溶分は23%であり、評価結果を表1に示したがオフセット性はきわめて向上したが定着下限温度が高くなった。 The volume average particle diameter of the toner 6.39Myuemu, Tg is 49.4 ° C., THF-insoluble matter of the resin component is 23%, indicated but offset properties in Table 1. The evaluation results are extremely improved but the lower limit fixing temperature It was higher.
【0080】 [0080]
【表1】 [Table 1]
【0081】 [0081]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により、低温定着性に優れ、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも充分なオフセット防止性があると同時に、保存性に優れた静電荷像現像用トナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。 Above, as is clear from detailed and specific description, the present invention is excellent in low temperature fixability, without applying a releasing oil to the fixing roller, or sufficient offset preventing even the oil application amount in trace amounts as the fixing method At the same time there is a gender, it is possible to provide a manufacturing method excellent toner for developing electrostatic images and the toner storage stability. また、本発明のトナーを、定着時間(ニップ時間)が長いベルト加熱定着方式を用いて定着することによりさらに低温で定着できる。 Further, the toner of the present invention, the fixing time (nip time) can be further fixing at a low temperature by fixing with a long belt heat fixing system.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明のトナーのSEM写真である。 FIG. 1 is a SEM photograph of the toner of the present invention.
【図2】ベルト定着装置の説明図である。 FIG. 2 is an explanatory view of a belt fixing device.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
R1 定着ローラR2 加圧ローラR3 加熱ローラR4 クリーニングローラB 定着ベルトP 加圧バネG ガイドH 加熱源 R1 fixing roller R2 the pressure roller R3 heating roller R4 cleaning roller B fixing belt P pressing spring G Guide H heating source

Claims (6)

  1. 有機溶媒中に、活性水素基と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂及び重量平均分子量が2000〜10000の低分子量樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を含有したトナー組成物を溶解或いは分散させ、水系媒体中で粒子化するとともに重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、 In an organic solvent, dissolving a binder resin a polyester resin and a weight average molecular weight which is capable of reacting modified with an active hydrogen group comprises a low molecular weight resin of 2,000 to 10,000, the colorant, the toner composition containing a release agent or dispersed, polyaddition reacted with into particles in an aqueous medium, the solvent of the dispersion is removed, washed, a toner obtained by drying,
    該トナー結着樹脂のガラス転移点(Tg)が35℃以上55℃未満であり、 The glass transition point of the toner binder resin (Tg) is 55 less than ° C. 35 ° C. or higher,
    トナー平均粒径に対して0.002〜0.2倍の平均粒径を有し、 Have a mean particle size of 0.002 to 0.2 times the average toner particle diameter,
    かつ原材料の一部に架橋剤を用いて製造された樹脂微粒子が該トナー表面に粒子状に埋設されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 And toner for developing electrostatic images, wherein a resin fine particles produced by using a part in the crosslinking agent of the raw materials are embedded in particulate on the toner surface.
  2. 前記樹脂微粒子がガラス転移点(Tg)55℃以上100℃以下の樹脂微粒子であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。 The resin fine particles is a glass transition point (Tg) The toner according to claim 1, characterized in that the temperatures above 55 ℃ 100 ° C. or less of the fine resin particles.
  3. 前記樹脂微粒子に加えて、更に無機微粒子をトナー表面に埋設したことを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー Wherein in addition to the resin fine particles, further toner according to claim 1, characterized in that the embedded inorganic particles on the toner surface.
  4. 前記トナー中の結着樹脂のTHF不溶分が2〜20重量%であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the THF-insoluble matter of the binder resin of the toner is 2 to 20 wt%.
  5. アクリル系樹脂或いは/及びシリコン系樹脂からなる表面被覆層を有するキャリアと請求項1乃至4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする現像剤 Developer, comprising the toner according to any one of the carriers with the claims 1 to 4 having a surface coating layer formed of an acrylic resin or / and a silicon-based resin.
  6. 記録媒体上に形成された未定着のトナー像を、加熱された定着ベルト及び加圧部材にて形成されたニップ部を通過させ接触加熱定着するにあたり、前記定着ベルトがニップ部の前で加圧部材に巻付き、該ニップ部の形状がトナー像と接する定着ベルト側に凹んでおり、請求項1乃至4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする定着方法 The unfixed toner image formed on the recording medium, when passed through a nip formed by the heated fixing belt and the pressure member to contact heat fixing, pressure before the fixing belt of the nip portion winding the member, the shape of the nip portion is recessed fixing belt side in contact with the toner image, fixing method which comprises using a toner according to any one of claims 1 to 4.
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