JP2004177656A

JP2004177656A - Electrophotographic toner

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Publication number: JP2004177656A
Application number: JP2002343730A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Emoto; 茂江本; Shinichiro Yagi; 慎一郎八木; Hiroshi Yamada; 博山田; Toshiki Minamitani; 俊樹南谷; Shinko Watanabe; 真弘渡邊; Masami Tomita; 正実冨田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2004-06-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide dry toner excellent in low-temperature fixing and hot-offset resistance. <P>SOLUTION: The toner is obtained by dissolving or dispersing a toner composition component containing a modified polyester-based resin in an organic solvent, and further dispersing the dissolved or dispersed material in an aqueous medium under the presence of an inorganic dispersant and/or a fine particle polymer while making the polyester-based resin react with a cross-linking agent and/or an extending agent, and removing the solvent from the obtained dispersion liquid. The toner has a storage elastic modulus ratio G'(80°C) of 5.5×10<SP>5</SP>-5.5×10<SP>7</SP>(Pa), a storage elastic modulus ratio G'(180°C) of 5.0×10<SP>2</SP>-1.0×10<SP>4</SP>(Pa), and a glass transition point (Tg) of 40-65°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用される乾式トナー及び該乾式トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーとから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練して微粉砕したものが用いられている。
【０００４】
トナーは、通常熱可塑性樹脂を顔料や、必要に応じてワックス等の離型剤や帯電制御剤と共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されている。トナーには、必要ならば流動性やクリーニング性を改善するために、無機または有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００５】
通常の混練粉砕法では、トナー形状および表面構造は不定形であって、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するが、トナー形状および表面構造を任意に制御することは容易ではない。また、トナーの粒度分布をさらに狭くすることは分級能力の限界やコストアップにつながることから更なる向上困難な状況にある。また、トナー粒度分布における平均粒径については収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径特に６μｍ以下にすることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。
【０００６】
一方粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この方法は粉砕工程が含まれていないため、トナー工程が練り工程、粉砕工程を必要とせずエネルギーの節約、生産時間の短縮、工程収率の向上等のコスト削減の寄与が大きい。またトナー粒子における粒度分布も粉砕法に比べてシャープな分布とすることが容易で、なお且つ、ワックスの内包化による流動性向上の利点も広がる。また、球形トナーを得ることもできる。
【０００７】
このように多くの利点を有する重合法はバインダーの改良、工法改良等更なる研究が進められ大いに期待されている工法であるが、懸濁重合法によるトナー工法にはいまだ解消されていない課題も多い。
【０００８】
重合法で得られるトナーは重合過程において表面張力が作用するため、混練粉砕法に比較すると粒子の真球度が高くブレードクリーニングの場合クリーニング性が問題となりやすい。また、バインダー（結着樹脂）がスチレン系やアクリルモノマー系（メタルリル系）に限られるので、低温定着性やカラーにおける透明性に対し不利な状況となる。さらに、これらのスチレンモノマーやアクリルモノマーとして環境上の問題が残る。
【０００９】
またワックスを内包化する場合、流動性や感光体への付着は低減されるものの離型性については離型剤であるワックスが粒子界面上に存在する粉砕法に比べ内包化されている分、トナー表面に染み出しにくく定着効率が悪い層構成となるので消費電力に対しては不利なトナーとなってしまう。さらには定着性向上を図るためワックスを増量したり、ワックスの分散粒径を大きくするとカラートナーにおける透明性が悪化しＯＨＰによるプレゼンテーション用として用いるには困難となる。
【００１０】
重合トナー工法には懸濁重合法や、異型化が比較的可能な乳化重合法及び溶解懸濁法などがあるが、形状が異型化しやすい乳化重合工法においてはクリーニング性はアップするが使用材料がスチレン系、アクリル系、メタクリル系に限られることは懸濁重合と同様で、低温定着性や離型性で不利となりさらにトナー作製時に含まれる乳化剤、分散剤の完全除去が難しく、帯電性能や、環境変動に対し余裕度が得られないトナーとなる。昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってますます課題は大きくなってきている。
【００１１】
また、溶解懸濁法においては低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産過程中の樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。
【００１２】
特に溶解懸濁法においては、トナー表面形状について球形トナー且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図っているが（特許文献１参照）、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性に欠け、さらに基本的な耐久品質や離型性を確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質は得られていない。特にフルカラー複写画像に対する品質要求は、近年ますます高くなり、課題のハードル超えはむずかしい状況にある。
【００１３】
流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性の改良を目的としてトナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステル（Ａ）の伸長反応からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（特許文献２参照）。この方法は新規な特徴と効果を生み出すものの、粉砕工法であり小粒径、球形の形状制御は盛り込んだものではない。
【００１４】
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーおよびそのような乾式トナーを経済的に得る方法として、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該ポリエステル（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が提案されている（特許文献３、４参照）。
【００１５】
この方法は、水中造粒におけるトナー製法であるが、水中で粒子化する場合、油相中の顔料が水相界面で凝集し体積抵抗の低下や顔料の不均一化が起り基本的なトナー性能による問題を発生させる。またオイルレスを達成させさらに小粒径、形状制御を同時に達成させてマシーン上で使用するためには狙いの形状や狙いの特性がなければ効果が発揮できないが、前記文献にはこの点が記載されていないので課題に対し効果を発揮するのがむずかしい。特に水中造粒で粒子化したトナー粒子はトナー表面に顔料やワックスが粒子表面に集まりやすく粒径が６μｍ位以下になるとトナー粒子の比表面積が大きく高分子設計の他、粒子表面設計が所望の帯電特性や定着特性を得る場合重要となる。
【００１６】
【特許文献１】
特開平９−１５９０３公報
【特許文献２】
特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献４】
特開２０００−２９２９８１号公報
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は次の通りである。
１）変性ポリエステルを重付加反応させ、バインダー樹脂の樹脂分子設計を行うことにより低温定着性と高離型性を達成すること。
２）低温定着性と保存性の両立を図ること。
３）重付加反応を含む造粒化により小粒径、形状制御、高流動性、低温定着性を達成し、さらに組成の均一化による帯電安定性、転写性を高い次元で達成させること。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、小粒径化及び顔料高分散化による高画質の乾式トナー、さらにオイルレスによる耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れた乾式トナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は次の構成を有する。
【００１９】
（１）有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で無機分散剤および／又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた分散液の溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が８０℃で５．５×１０^５〜５．５×１０^７（Ｐａ）の範囲にあり、１８０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０^２〜１．０×１０^４Ｐａの範囲にあり、その時の該トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃であることを特徴とする乾式トナー。
【００２０】
（２）該トナー中に含まれる樹脂のＴＨＦ不溶解分が３〜２０％であることを特徴とする上記（１）記載の乾式トナー
（３）重量平均粒径が３．０〜７．０μｍであり、粒径分布が１．００≦Ｄ４／Ｄｎ≧１．２０（但し、Ｄ４：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の乾式トナー。
（４）平均円形度が０．９００〜０．９６０であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の乾式トナー。
（５）前記乾式トナーの形状が紡錘形状であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の乾式トナー。
（６）長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表されることを特徴とする上記（５）記載の乾式トナー。
【００２１】
（７）該トナー中に含まれる樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の乾式トナー。
（８）変性ポリエステル系樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、分子量２５００〜１００００の領域にメインピークが存在し、且つ数平均分子量が２５００〜５００００の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の乾式トナー。
（９）前記変性ポリエステル系樹脂がイソシアネート基を含有し、前記架橋剤及び／又は伸長剤がアミン類であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の乾式トナー。
【００２２】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の乾式トナーと磁性粒子からなるキャリヤとを含むことを特徴とする二成分系現像剤。
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の乾式トナーを充填したことを特徴とする電子写真現像装置用トナーカートリッジ。
（１２）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の乾式トナーを用いたことを特徴とする電子写真現像方法。
（１３）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の乾式トナーを搭載したことを特徴とする電子写真現像装置。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２４】
（トナー粘弾性）
本発明者らはトナーの流動性、転写性、定着性、ホットオフセット性、高画質性、耐熱保存性について鋭意検討したところ、該乾式トナーが、水系媒体中で変性ポリエステル系樹脂を架橋剤及び／又は伸長剤と反応させることにより形成された粒子からなっており、水中で造粒されたトナー粒子表面が変性ポリエステルにより適度に覆われトナー内部は低Ｔｇポリエステルからなる傾斜構造をとると共に離型性を達成する粘弾性特性を有することによって、低温定着性と離型性、小粒径化と顔料高分散化による高画質性の優れたトナーとなることを発見した。
【００２５】
すなわち、有機溶媒中に少なくとも、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で無機分散剤および／又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該変性ポリエステル系樹脂を架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得られた分散液の溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナーの粘弾性特性において貯蔵弾性率Ｇ’が８０℃で５．５×１０^５〜５．５×１０^７（Ｐａ）の範囲にあり、１８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０^２〜１．０×１０^４（Ｐａ）の範囲にあり、そのときの該トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃である特性を示す乾式トナーはローラー定着やベルト定着において低温定着性と広い離型幅の目的を達成することができる。
【００２６】
この理由は次のように考えられる。ローラー定着やベルト定着における紙への定着はトナーの定着実効温度が昨今の省エネルギー化された複写機、プリンター、ＦＡＸ等においては７０℃〜１００℃付近で開始していると推定される。
【００２７】
トナーの溶融を可能にするためにはこの温度付近でトナーが流動を開始しなければならないのでこの状態の粘弾性特性において（８０℃）貯蔵弾性率Ｇ’が５．５×１０^７（Ｐａ）以下でなければ弾性率が高く定着がおきにくい。一方８０℃ではＧ’は低い方が定着に有利であるが低すぎるとホットオフセットや保存性において満足した結果が得られずそのバランスより５．５×１０^５ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる。一方ホットオフセットを発生させないＧ’は弾性を保っているトナーがよく粘弾性特性の貯蔵弾性率Ｇ’（１８０℃）は下限が５．０×１０^２（Ｐａ）がよい。
【００２８】
従来のトナーに比較して低温（８０℃）と高温（１８０℃）での粘弾性の低下が少なく低温定着と広い離型幅が得られるトナー特性が得られた。これにより、トナーがローラー定着やベルト定着において目的を達成する。この時のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜６５℃である
【００２９】
８０℃や１８０℃において上記の範囲を示す粘弾性特性がホットオフセットや低温定着性、及び耐熱保存性に対し効果がある理由としては、まだ十分な解明がなされたわけではないが、一応以下のように考察することができる。
【００３０】
例えば、変性ポリエステル樹脂としてイソシアネート基含有プレポリマーを用い、架橋剤又は伸長剤としてアミン類を用いた場合においては、トナー表面の結着樹脂は該プレポリマーとアミン類等との反応によって形成されたウレアー結合により高分子量化し、表面の一部は網目構造化し比較的ストレスに強い三次元化構造になっている。この時のトナーのＴＨＦ不溶解分は３〜２０％であり好ましくは５〜１５％である。３％以下ではウレアー反応が少なくホットオフセットや耐熱保存性に効果がなく、２０％以上では粒子表面が硬く、定着性が低下する。
【００３１】
一方内部はトナーバインダーとして低Ｔｇのポリエステルレジンを使用することから均一に混練された粉砕トナーに比較し低温定着性に有利な構造となる。この傾斜構造はカプセル構造のような二層構成にはならないと考えられる。
【００３２】
この時、オイルレス化を達成するためには離型性に効果あるワックスを分散させるが、この製法の場合、ワックスを含むトナー組成物を最初にビーズミル等を使用して分散させるのでトナー中でのワックスの均一化が可能であることから粉砕トナーに比較し粉砕界面にワックスが露出しにくく、また懸濁重合トナーのように内部に包含されることもないので低温定着性やトナーの流動性を確保するには好適な構造となる。使用するワックス融点は６０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
［粘弾性測定方法］
トナー０．８ｇを２０ｍｍ直径のペレットに成型しＨＡＡＫＥ製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓＲＳ５０を用いて２０ｍｍΦのパラレルプレートに固定し測定する。測定する条件は周波数１Ｈｚ、温度８０〜２１０℃、歪み０．１、昇温速度３℃／Ｍｉｎの条件で測定する。
（重量平均粒径、粒径分布）
本発明のトナーにおいては、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜７μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００≦Ｄ４／Ｄｎ≧１．２０であることにより高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。
【００３３】
またさらに高画質な画像を得るには、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜７μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００≦Ｄ４／Ｄｎ≧１．２０で且つ３μｍ以下の粒子が個数％で１〜１０個数％であるトナーが好ましく、より好適には、重量平均粒径３〜６μｍでＤ４／Ｄｎが１．００≦Ｄ４／Ｄｎ≧１．１５の乾式トナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００３４】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るのに有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００３５】
また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し特に３μｍ以下の粒子が１０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．２０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００３６】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００３７】
［重量平均粒径、粒径分布の具体的な測定方法］
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【００３８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄ４／Ｄｎを求めた。
【００３９】
トナー組成物を水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応が施されたトナーバインダー成分の分子量分布は以下に示す方法により測定される。トナー約１ｇを三角フラスコで精秤した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。
【００４０】
試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０^２〜６．２×１０^６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
【００４１】
メインピーク分子量は、通常２５００〜１００００、好ましくは２５００〜８０００、さらに好ましくは２５００〜６０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向となり、分子量３００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量３００００以上の成分の含有量は１％〜１０％で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。Ｍｎは２５００〜５００００でＭｗ／Ｍｎの値は１０以下が好ましい。１０以上だと、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。
【００４２】
（円形度）
本発明の乾式トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス（株）製）により計測される。
【００４３】
本発明においては、該トナーの円形度はブレードクリーニングによる場合、真球より楕円状粒子の方がクリーニング性は良好である。従ってクリーニングブレード方式の場合平均円形度の範囲は０．９００〜０．９６０が好ましい。平均円形度が０．９００未満では不定形の形状、すなわち本発明で言う平均円形度が０．９００未満のトナーでは、満足する転写性やチリのない高画質画像が得られない。
【００４４】
不定形の粒子は感光体等の平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形である粒子よりも高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子とが混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーナ装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合点が生じる。粉砕トナーの平均円形度は本装置で計測した場合通常０．９１０〜０．９２０である。具体的な円形度の測定法を下記に示す。
【００４５】
［円形度の測定方法］
形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。
【００４６】
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００４７】
（紡錘形状について）
また、本発明において好適に用いられるトナーは、紡錘形状であることが好ましい。トナー形状が一定しない不定形、又は扁平形状では粉体流動性が悪いことから、次のような課題を持つ。摩擦帯電が円滑に行えないことから地肌汚れ等の問題が発生しやすい。微小な潜像ドットを現像する際には、緻密で均一なトナー配置をとりにくいことから、ドット再現性に劣る。静電転写方式では、電気力線の影響を受けにくく、転写効率が劣る。
【００４８】
トナーが真球に近い場合、粉体流動性が良すぎて、外力に対して過度に作用してしまうことから、現像及び転写の際に、ドットの外側にトナー粒子が飛び散りやすいといった問題がある。また、球形トナーでは、感光体上で転がりやすいことために、感光体とクリーニング部材との間に潜り込みクリーニング不良となることが多いという問題点がある。
【００４９】
本発明の紡錘形状のトナーは、粉体流動性が適度に調節されているために、摩擦帯電が円滑に行われて地肌汚れを発生させることがなく、微小な潜像ドットに対して整然と現像され、その後、効率よく転写されてドット再現性に優れる。更に、その際の飛び散りに対しては、粉体流動性が適度にブレーキをかけて飛び散りを防いでいる。紡錘形状のトナーは球形トナーに比べて、転がる軸が限られていることから、クリーニング部材の下に潜り込むようなクリーニング不良が発生しにくい。
【００５０】
本発明の紡錘形状のトナーについて図１に基づいて説明する。
本発明のトナーにおいては、短軸ｒ２と長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される紡錘形状であることが好ましい。
【００５１】
短軸ｒ２と長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにクリーニング性が高いが、ドット再現性及び転写効率が劣るために高品位な画質が得られなくなる。また、短軸ｒ２と長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．８を超えると、球形に近づくために、低温低湿の環境下では特にクリーニング不良が発生することがある。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近く、不定形トナーのように飛び散りは少ないが、球形トナーのような高転写率は得られない。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘状形状にすることで不定形・扁平形状でもなく真球状でもない形状であって、双方の形状が有する摩擦帯電性、ドット再現性、転写効率、飛び散りの防止性、クリーニング性の全てを満足させる形状となる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００５２】
（ガラス転移点：Ｔｇ）
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００５３】
（ＴＨＦ不溶解分）
ＴＨＦの不溶解分は次のようにして測定した。
（１）樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。
（２）これにＴＦＴ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。
（３）これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。
（４）このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。この残査量（Ｂ）がＴＨＦ溶解分である。
【００５４】
ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ
トナーの場合樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
【００５５】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５６】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造に使用されるかまたはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５７】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５８】
（離型剤）
トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【００５９】
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
【００６０】
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６１】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６２】
本発明のトナーにおける荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００６３】
これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００６４】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
【００６５】
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６６】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６７】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６９】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、次いで該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を活性水素基を有する化合物と反応させることによって得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得られる。
さらには、水系媒体中にバインダー樹脂として例えばポリエステル樹脂（ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物を含むトナー組成物を分散させてトナー粒子を形成する乾式トナーの製法において、該無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応及び架橋反応させ、得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られることを特徴としている。
【００７０】
具体的な例としては、変性ポリエステル樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を用い、活性水素基を有する化合物としてアミン類（Ｂ）を用いる場合を挙げることができる。この場合には、少なくともイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）及び着色を含むトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、次いで該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類（Ｂ）により伸長反応及び架橋反応させ、得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られる。
【００７１】
他にもイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００７２】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００７３】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７４】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＣ）単独、および（ＤＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００７５】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００７６】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７７】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７８】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、ｓのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００７９】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８０】
本発明において、活性水素基を有する化合物としてアミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００８１】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００８２】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００８３】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００８４】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００８５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えるか１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８６】
本発明においては、ポリエステル系樹脂（ポリエステル）としては、ウレアー変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を用いることができるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８７】
本発明におけるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）は、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８８】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）は単独使用だけでなく、これと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ＰＥ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００８９】
（ＰＥ）としては、前記（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ＵＭＰＥ）と同様である。また、（ＰＥ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００９０】
（ＵＭＰＥ）と（ＰＥ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と（ＰＥ）は類似の組成が好ましい。（ＰＥ）を含有させる場合の（ＵＭＰＥ）と（ＰＥ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ＵＭＰＥ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００９１】
（ＰＥ）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。（ＰＥ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。架橋・伸長反応（重付加反応）においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御がむずかしくなる。
【００９２】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４０℃未満では耐熱性が悪化し６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
【００９３】
［水系媒体中でのトナー製造法］
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００９４】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体アミン類と反応させる。プレポリマー（Ａ）を用い分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００９５】
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
【００９６】
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００９７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。また分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、但し分散温度は２０℃以下として３０〜６０分が好ましい。これは顔料の凝集を防ぐためである。
【００９８】
変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
【００９９】
また、この時の油相の粘度はＢ型粘度計にて２０００ｍＰ・ｓ以上にする必要がある。油相の粘度が２０００ｍＰ・ｓ未満の場合分散した油相中で顔料粒子が動きやすく凝集をはじめるためトナーの顔料分酸が悪化しトナー体積固有抵抗が低下する。また顔料分散後も１５℃以下を保つようにしなければ顔料粒子の凝集が起こりやすくなる。
【０１００】
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１０１】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【０１０３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
【０１０６】
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１０７】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
この溶剤除去前の液攪拌の強さと脱溶剤時間によりトナー円形度の制御が可能となる。ゆっくり脱溶剤することにより形状はより真球円形度で表わすと０．９８０以上になり攪拌を強く短時間に脱溶剤を行うことに加え粒子中の溶剤を４〜８％にし４０℃〜６０℃において高速せん断を１〜２時間加えることにより、より凹凸状や楕円になり平均円形度で表わすと０．９００〜０．９６０になる。
【０１０８】
これは造粒中に含有される酢酸エチルが脱溶剤時に急激に脱溶剤することにより体積収縮が起ったものと考えられ攪拌力と時間で形状を制御できる。ただし、この時の脱溶剤時間は２時間以内とする。２時間以上になると顔料の凝集が始まり体積固有抵抗の低下につながる。
【０１０９】
また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１１０】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１１１】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１１２】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
【０１１３】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１１４】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。この中で粘弾性を制御するためには処方上ではイソシアネート基を多くすることにより高架橋のＧ’が高いトナーが得られる。工法的には乳化後の時間を長くすることによりたとえば脱溶剤時間をゆっくりすることにより高架橋のトナーが得られる。また低粘弾性にするためには逆の方法である。
【０１１５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１１６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１１７】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１１８】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１１９】
（２成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１２０】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【０１２１】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１２２】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、各実施例で用いたトナーを表１、２に示す。
【０１２３】
［実施例１］
（ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７７０部、テレフタル酸２２０部を常圧下、２１０℃で１０時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
ポリエステル（ａ）は、Ｔｇ：４７℃、ＭＷ：２８０００、ピークトップ：３５００、酸価：１５．３であった。
【０１２４】
（イソシアネート基含有プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０部、イソフタル酸２７４部、無水トリメリット酸１５部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５５部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
【０１２５】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【０１２６】
（トナーの製造）
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスワックス（融点８３℃）５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）８部を入れ、４０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分攪拌しビーズミルで３０分１５℃において分散した。これを埋める１）とする。この分散液を３時間で乳化した。この時の油相粘度がＢ型粘度計にて測定した結果３１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２７】
ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついでＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記埋める１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加えウレアー反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら粒径が大きい場合は攪拌回転数を１４０００ｒｐｍにあげさらに５分間反応を行う。小さい場合は攪拌を１００００ｒｐｍに変更し再度実験する。その後減圧下０．５時間で５０℃以下の温度で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、球形状の母体トナー粒子（１）を得た。
【０１２８】
次に得られた着色粉体の母体トナー粒子（１）１００部に対して帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、ブラックトナーを（１）を得た。結果を表１、２に示す。
【０１２９】
［実施例２］
（マゼンタマスターバッチの作製）
水：６００部
カーボン（実施例１カーホ゛ン）（固形分４０％）：１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。これに、ポリエステル樹脂（酸価；３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価；２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ；３５００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加え、１３０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ（ＭＢ１）を得た。
【０１３０】
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８５６部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸２０部、およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２５０℃で６時間反応させ、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させた後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（２）を得た。
【０１３１】
（トナーの製造）
ビーカー内に前記のプレポリマー（２）１５．４部、ポリエステル（ａ）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ライスワックス（分子量１８００、酸価２．５）を５部、前記マスターバッチ（ＭＢ１）１０部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍで攪拌し、ビーズミルにて実施例１同様に分散及び乳化、攪拌を行ない埋める２）を得た。分散液は２時間で乳化しこの時の油相粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１における帯電制御材のオリエント製ボントロンＥ−８４をＥ−８９に変更した以外は同様にして母体トナー粒子（２）を得、次いでブラックトナー（２）を得た。評価結果を表１、２に示す
【０１３２】
［実施例３］
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００部、イソフタル酸１３０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、水酸基含有プレポリマー（３）を得た。
【０１３３】
（未変性ポリエステルの製造）
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５８９部、テレフタル酸ジメチルエステル４６４部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ポリエステル（ｂ）を得た。ポリエステル（ｂ）は、Ｔｇ：５０℃、ＭＷ：２６０００、ピークトップ：４５００、酸価１１．０であった。
【０１３４】
（トナーの製造）
ビーカー内に前記のプレポリマー（３）１５．３部、ポリエステル（ｂ）６３．６部、トルエン４０部および酢酸エチル４０部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバＷＡＸ５部、実施例２のマスターバッチ１０部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、その後ビーズミルにて３０分１５℃で分散を行った。最後に、伸長剤としてジフェニルメタンジイソシアネート１．１部を加え溶解させた。これを埋める３）とする。
【０１３５】
ビーカー内にイオン交換水４０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記埋める３）を投入し１０分間攪拌した。その後溶剤を４０分で除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級して、本発明の球形状の母体粒子（３）を得た。実施例１同様に操作しブラックトナー３を得た。評価結果を表１、２に示す。
【０１３６】
［実施例４］
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７５５部、イソフタル酸１９５部、テレフタル酸１５部、およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２２０℃で８時間反応し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１０部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（４）を得た。
【０１３７】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（４）１５．４部、ポリエステル（ａ）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、エステルワックス（分子量１８００、酸価２．５）５部、実施例２のマスターバッチ２０部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１４０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解させた後、ビーズミルにて１５℃にて６０分分散させた。これを埋める４）とする。
【０１３８】
ビーカー内にイオン交換水４６５部、炭酸ナトリウム１０％懸濁液２４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を入れ均一に溶解した。ついで４０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記埋める４）を投入し１０分間攪拌した後、ケチミン化合物（１）２．７部を加え伸張反応させたて球形状の母体トナー粒子（４）を得た。その後４０℃１時間以内で溶剤を除去し、溶剤濃度が３％以下になった後温度４５￣５０℃にて攪拌を１００００ｒｐｍで１ｈ攪拌しトナー粒子が楕円状になった後濾別、洗浄、乾燥し、楕円状の母体粒子を（４）を得た。実施例１同様にし帯電制御剤、添加剤混合を行いブラックトナー（４）を得た。評価結果は表１、２に示す。
【０１３９】
［比較例１］
（トナーバインダーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、比較トナーバインダー（１）を得た。
比較トナーバインダー（１）は、Ｔｇ：６７℃、ＭＷ：２６０００、ピークトップ：５５００、酸価１１．２であった。
【０１４０】
（トナーの製造）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、カーボンブラック（＃４４三菱化学製）１０部、実施例１で使用したライスワックス５部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化し、重量平均粒径６μｍの比較ブラックトナー（１）を得た。評価結果を表１、２に示す。
【０１４１】
［比較例２］
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、ピークトップ分子量７０００のイソシアネート基含有プレポリマー比較（２）を得た。
【０１４２】
また、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、ピーク分子量３８００、酸価７の変性されていないポリエステルを得た。
上記ウレタン変性ポリエステル３５０部と変性されていないポリエステル６５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー（２）を得た。比較トナーバインダー（２）のＴｇは５８℃であった。
【０１４３】
（トナーの製造）
比較トナーバインダー（２）１００部、実施例２に使用したマスターバッチとカルナバワックスをそれぞれ１０部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。ついでジェット粉砕機で微粉砕した後、気流分級機で分級し、重量平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して比較トナー（２）を得た。評価結果を表１、２に示す。
【０１４４】
［比較例３］
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー比較（３）を得た。
【０１４５】
（ケチミン化合物の製造）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【０１４６】
（未変性ポリエステルの製造）
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部およびイソフタル酸１３８部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させて未変性ポリエステル比較（３）を得た。
【０１４７】
（トナーの製造）
ビーカー内に前記のイソシアネート基含有プレポリマー比較（３）を１５．４部、未変性ポリエステル比較（３）を６４部、酢酸エチルを７８．６部入れ、攪拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、カーボン（ＲＥＡＧＡＬ４００Ｒ：キャボット製）１０部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液比較（３）とする。
【０１４８】
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液比較（３）を投入し１０分間攪拌した。
【０１４９】
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級した。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、比較トナー（３）を得た。評価結果を表１に示す。
【０１５０】
［比較例４］
（トナーバインダーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３２５部およびテレフタル酸１５５部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、比較トナーバインダー（４）を得た。比較トナーバインダー（４）のＴｇは６１℃であった。（トナーの製造）
ビーカー内に前記の未変性ポリエステル比較（４）１００部、酢酸エチル溶液２００部、カーボンブラック＃４４三菱化学製８部、実施例１で使用したライスワックス５部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化し、重量平均粒径４．５μｍの比較トナー（４）を得た。評価結果を表１、２に示す。
【０１５１】
［比較例５］
（トナーの製造）
ビーカー内に前記のイソシアネート基含有プレポリマー比較（３）１２．５部、未変性ポリエステル比較（３）６４部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート１５部、カーボン（ＲＥＡＧＡＬ４００Ｒ：キャホ゛ット製）１４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）４．５部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液比較（５）とする。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液比較（５）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、４０℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を２５〜５０ｍｍＨｇ条件化で除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級した。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、比較トナー（５）を得た。評価結果を表１に示す。
【０１５２】
［比較例６］
（トナーの製造）
ビーカー内に前記のイソシアネート基含有プレポリマー比較（３）３０．８部、未変性ポリエステル比較（３）６４部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、カーボン（ＲＥＡＧＡＬ４００Ｒ：キャボット製）１０部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）５．４部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液比較（６）とする。
【０１５３】
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液比較（６）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、５５℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を２５〜５０ｍｍＨｇ条件化で除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級した。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、比較トナー（６）を得た。評価結果を表１に示す。
【０１５４】
［比較例７］
（トナーの作成）
未変性ポリエステル比較（３）１００部、実施例２に使用したマスターバッチとカルナバワックズをそれぞれ１０部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機）で混練した。ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級し、重量平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して比較トナー（７）を得た。評価結果を表１、２に示す。
【０１５５】
定着下限温度及びホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）の評価は、それぞれ次に示す手法で行った。
【０１５６】
（定着下限温度の測定）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１５７】
（ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）の測定）
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をも定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【０１５８】
【表１】

【０１５９】
【表２】

【０１６０】
【発明の効果】
本発明の乾式トナーは以下の効果を奏する。
（１）トナーの貯蔵弾性率及びガラス転移点を特定の数値範囲内とすることにより、低温定着性とホットオフセット性において優れた性能を示す。
（２）また、更に重量平均粒子径及び粒径分布を特定の数値範囲内のものとすることにより、小粒径、形状制御、高流動性、低温定着性を達成し、さらに組成の均一化による帯電安定性、転写性を高い次元で達成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の紡錘形状を有するトナーを示す図である。
【符号の説明】
ｒ１長軸の長さ
ｒ２短軸の長さ
ｒ３厚さ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dry toner used as a developer for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and an electrophotographic developing apparatus using the dry toner. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic toner, an electrophotographic developer, and an electrophotographic developing apparatus used for a copier, a laser printer, a plain paper fax, and the like using a direct or indirect electrophotographic developing system. Further, the present invention relates to a toner for electrophotography, a developer for electrophotography, and an electrophotographic developing device used for a full-color copying machine, a full-color laser printer, a full-color plain paper facsimile and the like using a direct or indirect electrophotographic multicolor developing system.
[0002]
[Prior art]
In the developing process, for example, the developer used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. is once adhered to an image carrier such as a photoconductor on which an electrostatic image is formed, After being transferred from the photoreceptor to a transfer medium such as transfer paper in the transfer step, it is fixed on the paper surface in the fixing step. At this time, as a developer for developing an electrostatic image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner and a one-component developer (magnetic toner) that does not require a carrier are used. , Non-magnetic toners) are known.
[0003]
Conventionally, as a dry toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a toner obtained by melt-kneading and finely pulverizing a toner binder such as a styrene-based resin or a polyester-based resin with a colorant or the like has been used. .
[0004]
The toner is usually produced by a kneading and pulverizing method in which a thermoplastic resin is melt-kneaded with a pigment and, if necessary, a release agent such as wax or a charge controlling agent, and then finely pulverized and then classified. If necessary, inorganic or organic fine particles may be added to the surface of the toner particles in order to improve fluidity and cleaning properties.
[0005]
In the ordinary kneading and pulverizing method, the shape and surface structure of the toner are indefinite and vary slightly depending on the pulverizability of the materials used and the conditions of the pulverizing process, but it is not easy to arbitrarily control the toner shape and the surface structure. Absent. Further, further narrowing the particle size distribution of the toner leads to a limit of the classifying ability and an increase in cost, so that it is in a situation where further improvement is difficult. Further, when considering the average particle size in the toner particle size distribution from the viewpoint of yield, productivity, and cost, it is a very serious problem for the pulverized toner to reduce the average particle size to 6 μm or less, particularly.
[0006]
On the other hand, in order to overcome the problem of the toner by the pulverization method, a method for producing the toner by a polymerization method has been proposed. Since this method does not include a pulverizing step, the toner step does not require a kneading step and a pulverizing step, and greatly contributes to cost savings such as saving energy, shortening production time, and improving the process yield. Further, the particle size distribution of the toner particles can be easily made sharper than that of the pulverization method, and the advantage of improving the fluidity by encapsulating the wax is widened. Further, a spherical toner can be obtained.
[0007]
Although the polymerization method having many advantages as described above is a method that is expected to be highly studied after further research such as improvement of a binder and improvement of a method, there are also problems that have not been solved by the toner method by the suspension polymerization method. Many.
[0008]
Since the surface tension acts on the toner obtained by the polymerization method in the polymerization process, the sphericity of the particles is high as compared with the kneading and pulverization method, and the cleaning property tends to be a problem in blade cleaning. In addition, since the binder (binder resin) is limited to styrene-based or acrylic monomer-based (metallyl-based), it is disadvantageous for low-temperature fixability and color transparency. Furthermore, environmental problems remain as these styrene monomers and acrylic monomers.
[0009]
When the wax is encapsulated, the fluidity and adhesion to the photoreceptor are reduced, but the releasability is reduced because the wax as the release agent is encapsulated compared to the pulverization method present on the particle interface. Since the layer structure is difficult to exude to the toner surface and the fixing efficiency is low, the toner is disadvantageous to power consumption. Further, if the amount of wax is increased or the dispersed particle diameter of the wax is increased in order to improve the fixing property, the transparency of the color toner deteriorates, and it becomes difficult to use the color toner for presentation.
[0010]
The polymerization toner method includes a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and a dissolution suspension method, which are relatively deformable. In the emulsion polymerization method in which the shape is easily deformed, the cleaning property is improved, but the material used is increased. Styrene-based, acrylic-based, methacrylic-based is similar to suspension polymerization, disadvantageous in low-temperature fixability and releasability, furthermore it is difficult to completely remove the emulsifier and dispersant contained in the toner production, charging performance, The toner does not have a sufficient margin against environmental fluctuations. In recent years, particularly, environmental issues have become more and more important.
[0011]
In addition, the melt suspension method has the advantage of using a polyester resin that can be fixed at a low temperature.However, in order to achieve oil-less fixing, control the polymer to increase the release width, and control the resin and colorant during the production process. Since a high molecular weight component is added in the step of dissolving or dispersing the compound in a solvent, the viscosity of the liquid increases and a problem in productivity is likely to occur.
[0012]
In particular, in the dissolution suspension method, the cleaning is improved by making the toner surface shape spherical and uneven (see Patent Document 1). However, since the toner is an irregular toner having no regularity, the charge stability is improved. Chipping, and further, high molecular weight design for securing basic durability quality and releasability has not been made, and satisfactory quality has not been obtained. In particular, the quality requirements for full-color copied images have become increasingly higher in recent years, and it is difficult to overcome the hurdle.
[0013]
A dry toner having a practical sphericity of 0.90 to 1.00, which is formed by an elongation reaction of a urethane-modified polyester (A) as a toner binder, has been proposed for the purpose of improving fluidity, low-temperature fixing property, and hot offset property. (See Patent Document 2). Although this method produces new features and effects, it is a pulverization method and does not incorporate control of small particle size and spherical shape.
[0014]
In addition, it is used in dry toners, especially full-color copiers, which have excellent powder fluidity and transferability when used as a small particle size toner, and are excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance. As a dry toner having excellent glossiness of an image and not requiring oil application to a hot roll, and a method of economically obtaining such a dry toner, an isocyanate group-containing prepolymer is subjected to an elongation reaction and / or a crosslinking reaction. A dry toner comprising a toner binder and a colorant, wherein the dry toner comprises particles formed by an elongation reaction and / or a crosslinking reaction of the polyester (A) with an amine (B) in an aqueous medium. (Patent Documents 3 and 4).
[0015]
This method is a toner manufacturing method in underwater granulation, but when particles are formed in water, the pigment in the oil phase aggregates at the interface of the aqueous phase, causing a decrease in volume resistance and non-uniformity of the pigment. Cause problems. In addition, in order to achieve oil-less and further achieve small particle size and shape control at the same time and use it on a machine, the effect can not be exerted without the target shape and target characteristics, but this document describes this point. It is difficult to demonstrate the effect on the task because it has not been done. In particular, toner particles formed by underwater granulation are more likely to cause pigments and wax to collect on the surface of the toner, and when the particle size is less than about 6 μm, the specific surface area of the toner particles is large, and in addition to polymer design, particle surface design is desired. This is important when obtaining charging characteristics and fixing characteristics.
[0016]
[Patent Document 1]
JP-A-9-15903
[Patent Document 2]
JP-A-11-133665
[Patent Document 3]
JP-A-11-149180
[Patent Document 4]
JP-A-2000-292981
[Problems to be solved by the invention]
[0017]
The objects of the present invention are as follows.
1) To achieve low-temperature fixability and high releasability by performing a polyaddition reaction of a modified polyester and designing a resin molecule of a binder resin.
2) To achieve both low-temperature fixability and storage stability.
3) To achieve small particle size, shape control, high fluidity, and low-temperature fixability by granulation including polyaddition reaction, and to achieve high level of charge stability and transferability by uniform composition.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that, when a toner having a small particle size is used, the powder fluidity and transferability are excellent, and a high-quality dry toner having a small particle size and a high pigment dispersion is further provided. As a result of intensive studies to develop a dry toner having excellent fixability and hot offset resistance, the present invention was achieved. That is, the present invention has the following configuration.
[0019]
(1) At least a modified polyester resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, a colorant, and a release agent capable of reacting with a compound having an active hydrogen group are dissolved or dispersed, and the dissolved or dispersed product is dissolved in an aqueous medium with an inorganic dispersant and A toner obtained by dispersing in the presence of a fine particle polymer, reacting with a compound having an active hydrogen group, and removing the solvent of the obtained dispersion, wherein the storage elastic modulus G ′ of the toner is 5.5 × 10 at 80 ° C.⁵~ 5.5 × 10⁷ (Pa), and the storage elastic modulus G ′ at 180 ° C. is 5.0 × 10 5² ~ 1.0 × 10⁴ A dry toner having a glass transition point (Tg) of 40 to 65 ° C. in the range of Pa.
[0020]
(2) The dry toner as described in (1) above, wherein the resin contained in the toner has a THF insoluble content of 3 to 20%.
(3) The weight average particle size is 3.0 to 7.0 μm, and the particle size distribution is 1.00 ≦ D4 / Dn ≧ 1.20 (D4: weight average particle size, Dn: number average particle size) The dry toner according to the above (1) or (2), wherein
(4) The dry toner as described in any one of (1) to (3) above, wherein the average circularity is from 0.900 to 0.960.
(5) The dry toner according to any one of (1) to (3), wherein the shape of the dry toner is a spindle shape.
(6) The ratio (r2 / r1) of the major axis r1 to the minor axis r2 is 0.5 to 0.8, and the ratio (r3 / r2) of the thickness r3 to the minor axis r2 is 0.7 to 1.0. The dry toner according to the above (5), which is represented by 0.
[0021]
(7) The dry toner according to any one of the above (1) to (6), wherein the resin contained in the toner has an acid value of 1 to 30 mgKOH / g.
(8) In the molecular weight distribution of the tetrahydrofuran-soluble component of the modified polyester resin, a main peak is present in a molecular weight region of 2,500 to 10,000, and the number average molecular weight is in a range of 2,500 to 50,000. The dry toner according to any one of (1) to (7).
(9) The dry toner according to any one of the above (1) to (8), wherein the modified polyester resin contains an isocyanate group, and the crosslinking agent and / or the elongation agent are amines.
[0022]
(10) A two-component developer comprising the dry toner according to any one of (1) to (9) and a carrier comprising magnetic particles.
(11) A toner cartridge for an electrophotographic developing device, which is filled with the dry toner according to any one of the above (1) to (9).
(12) An electrophotographic developing method using the dry toner according to any one of (1) to (9).
(13) An electrophotographic developing device comprising the dry toner according to any one of (1) to (9).
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0024]
(Toner viscoelasticity)
The present inventors have studied diligently the flowability, transferability, fixing property, hot offset property, high image quality, and heat storage stability of the toner, and found that the dry toner is a modified polyester resin in an aqueous medium, a crosslinking agent and a crosslinking agent. And / or particles formed by reaction with an elongating agent. The surface of the toner particles granulated in water is appropriately covered with a modified polyester, and the inside of the toner has an inclined structure composed of a low Tg polyester and is released. It has been found that a toner having excellent viscoelastic properties to achieve the toner properties has excellent low-temperature fixability and releasability, and high image quality due to small particle size and high pigment dispersion.
[0025]
That is, at least a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen, a colorant, and a release agent are dissolved or dispersed in an organic solvent, and the dissolved or dispersed product is dispersed in an aqueous medium with an inorganic dispersant and / or a fine particle polymer. A toner obtained by dispersing the modified polyester resin in the presence thereof and reacting the modified polyester resin with a cross-linking agent and / or an elongating agent to remove the solvent of the dispersion obtained. Storage elastic modulus G ′ is 5.5 × 10 at 80 ° C.⁵~ 5.5 × 10⁷(Pa), and the storage elastic modulus G ′ at 180 ° C. is 5.0 × 10²~ 1.0 × 10^{4 (}(Pa), and the glass transition point (Tg) of the toner at that time is 40 to 65 ° C. The dry toner achieves low-temperature fixability and a wide releasing width in roller fixing and belt fixing. can do.
[0026]
The reason is considered as follows. It is presumed that the fixing to the paper in the roller fixing or the belt fixing starts at around 70 ° C. to 100 ° C. in a recent energy-saving copying machine, printer, facsimile or the like in which the effective fixing temperature of the toner is reduced.
[0027]
In order to allow the toner to be melted, the toner must start flowing near this temperature. Therefore, in this state, the storage elasticity G '(5.5 [deg.]⁷Unless it is (Pa) or less, the elastic modulus is high and fixing is difficult to occur. On the other hand, at 80 ° C., a lower G ′ is advantageous for fixing, but if it is too low, satisfactory results in hot offset and storage stability cannot be obtained, and the balance is 5.5 × 10⁵dyne / cm²Becomes On the other hand, G 'which does not cause hot offset is preferably a toner which maintains elasticity, and the lower limit of the storage elastic modulus G' (180 ° C.) of viscoelasticity is 5.0 × 10 5.²(Pa) is good.
[0028]
Compared with the conventional toner, the toner characteristics in which the viscoelasticity at a low temperature (80 ° C.) and a high temperature (180 ° C.) were less reduced and a low release temperature and a wide release width were obtained were obtained. As a result, the toner achieves its purpose in roller fixing and belt fixing. At this time, the glass transition point (Tg) of the toner is 40 to 65 ° C.
[0029]
The reason why the viscoelastic properties exhibiting the above ranges at 80 ° C. or 180 ° C. are effective for hot offset, low-temperature fixability, and heat-resistant storage stability has not yet been sufficiently clarified, but is as follows. Can be considered.
[0030]
For example, when an isocyanate group-containing prepolymer is used as the modified polyester resin and amines are used as the crosslinking agent or elongation agent, the binder resin on the toner surface is formed by the reaction of the prepolymer with amines and the like. The molecular weight is increased by Urea bonding, and a part of the surface has a network structure to form a three-dimensional structure that is relatively resistant to stress. At this time, the THF insoluble content of the toner is 3 to 20%, preferably 5 to 15%. If it is less than 3%, there is little Urea reaction and there is no effect on hot offset and heat storage stability. If it is more than 20%, the particle surface is hard and the fixability decreases.
[0031]
On the other hand, since the inside uses a polyester resin having a low Tg as a toner binder, it has a structure advantageous for low-temperature fixability as compared with a uniformly kneaded pulverized toner. It is considered that this inclined structure does not have a two-layer structure like the capsule structure.
[0032]
At this time, in order to achieve oil-lessness, a wax that is effective in releasing properties is dispersed, but in this method, the toner composition containing the wax is first dispersed using a bead mill or the like, so the toner is dispersed in the toner. Wax is less likely to be exposed at the crushing interface than the pulverized toner because the wax can be homogenized, and it is not included inside like a suspension polymerized toner, so low-temperature fixability and toner fluidity This is a suitable structure for securing The wax melting point used is preferably in the range of 60C to 120C.
[Viscoelasticity measurement method]
0.8 g of the toner is formed into a pellet having a diameter of 20 mm, and the pellet is fixed to a parallel plate of 20 mmφ using RheoStress RS50 manufactured by HAAKE for measurement. The measurement is performed under the conditions of a frequency of 1 Hz, a temperature of 80 to 210 ° C., a strain of 0.1, and a heating rate of 3 ° C./Min.
(Weight average particle size, particle size distribution)
In the toner of the present invention, the weight average particle diameter (D4) of the toner is 3 to 7 μm, and the ratio (D4 / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is 1.00 ≦ D4 / Dn ≧ 1.20. Accordingly, a high-resolution and high-quality toner can be obtained.
[0033]
In order to obtain a still higher quality image, the weight average particle diameter (D4) is 3 to 7 μm, and the ratio (D4 / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is 1.00 ≦ D4 / Dn ≧ 1. It is preferable that the toner has a particle number of 1 to 10% by number of particles having a weight average particle diameter of 3 to 6 μm and D4 / Dn of 1.00 ≦ D4 / Dn ≧ 1. By using the dry toner of No. 15, excellent heat resistance storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance are all excellent, and particularly, when used in a full-color copying machine, etc., the glossiness of an image is excellent. According to the method, even when the balance of the toner is performed for a long time, the fluctuation of the particle diameter of the toner in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even when the developing device is stirred for a long time.
[0034]
In general, it is said that the smaller the particle diameter of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous to the transferability and the cleaning property. is there. Further, when the weight average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier in a long-term stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced. When it is used, filming of the toner on the developing roller and fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
[0035]
In addition, these phenomena are greatly related to the content of fine powder, and particularly when the particle size of 3 μm or less exceeds 10%, it becomes a hindrance to adhere to a carrier or to stabilize charging at a high level. Conversely, when the particle size of the toner is larger than the range of the present invention, it is difficult to obtain a high-resolution image with high resolution, and when the balance of the toner in the developer is In many cases, the fluctuation of the particle diameter becomes large. It was also found that the same applies when the weight average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.20.
[0036]
The average particle size and the particle size distribution of the toner may be measured by a Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter Co., Ltd.). In the present invention, measurement was performed using a Coulter Counter TA-II type connected to an interface (Nikkagiken) for outputting a number distribution and a volume distribution and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC).
[0037]
[Specific measuring method of weight average particle size and particle size distribution]
First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of an aqueous electrolytic solution. Here, the electrolyte is prepared by preparing an approximately 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride, and for example, ISOTON-II (manufactured by Coulter Inc.) can be used. Here, 2 to 20 mg of the measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and the number of the toner particles or the toner are measured by the measuring device using a 100 μm aperture as an aperture. Calculate volume distribution and number distribution.
[0038]
As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 8.35 to less than 8.00 μm; 8.00 to less than 10.08 μm; 10.08 to less than 12.70 μm; 12.70 to less than 16.00 μm; 16.00 to less than 20.20 μm; Less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; using 13 channels of 32.00 to less than 40.30 μm, and targeting particles having a particle size of 2.00 μm or more to less than 40.30 μm. The volume-based weight average particle diameter (D4: the median value of each channel is a representative value of the channel) obtained from the volume distribution according to the present invention, the number average particle diameter (Dn) obtained from the number distribution, and the ratio D4 / Dn was determined.
[0039]
The toner composition is granulated in an aqueous medium, and the molecular weight distribution of the toner binder component subjected to the polyaddition reaction under the granulation is measured by the following method. After about 1 g of the toner is precisely weighed in an Erlenmeyer flask, 10 to 20 g of THF (tetrahydrofuran) is added to obtain a THF solution having a binder concentration of 5 to 10%. The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF at a flow rate of 1 ml / min is passed through the column at this temperature, and 20 μl of the THF sample solution is injected.
[0040]
The molecular weight of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample and the retention time. A calibration curve is created using a polystyrene standard sample. As a monodisperse polystyrene standard sample, for example, a molecular weight of 2.7 × 10 manufactured by Tosoh Corporation²~ 6.2 × 10⁶Use the ones in the range. A refractive index (RI) detector is used for the detector. As a column, for example, a combination of TSKgel, G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, and GMH manufactured by Tosoh Corporation is used.
[0041]
The main peak molecular weight is usually 2500 to 10000, preferably 2500 to 8000, and more preferably 2500 to 6000. When the amount of the component having a molecular weight of less than 1,000 is increased, the heat-resistant storage stability tends to be deteriorated, and when the component having a molecular weight of 30,000 or more is increased, the low-temperature fixability tends to be decreased. However, the decrease can be suppressed as much as possible by balance control. The content of the component having a molecular weight of 30,000 or more is 1% to 10%, and varies depending on the toner material, but is preferably 3 to 6%. If it is less than 1%, sufficient hot offset resistance cannot be obtained, and if it is 10% or more, glossiness and transparency may deteriorate. Mn is preferably 2,500 to 50,000, and the value of Mw / Mn is preferably 10 or less. If it is at least 10, sharp melt properties will be lacking and gloss will be impaired.
[0042]
(Roundness)
The average circularity of the dry toner of the present invention is measured by a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Sysmex Corporation).
[0043]
In the present invention, in the case of blade cleaning, the circularity of the toner is better for elliptical particles than for true spheres. Therefore, in the case of the cleaning blade system, the range of the average circularity is preferably 0.900 to 0.960. If the average circularity is less than 0.900, the toner having an irregular shape, that is, the toner having an average circularity of less than 0.900 according to the present invention cannot provide satisfactory transferability and high quality images without dust.
[0044]
Amorphous particles have many points of contact with a smooth medium such as a photoreceptor and the like, and charge is concentrated at the tip of the projection, so that van der Waals force and mirror image force are higher than particles having a relatively spherical shape. For this reason, in the electrostatic transfer step, in a toner in which irregular particles and spherical particles are mixed, the spherical particles selectively move, and a character portion or a line portion image is missing. In addition, the remaining toner must be removed for the next development step, which causes problems such as the necessity of a cleaner device and a low toner yield (the ratio of toner used for image formation). The average circularity of the pulverized toner is usually 0.910 to 0.920 when measured by this apparatus. The specific method of measuring the circularity is shown below.
[0045]
[Method of measuring circularity]
As a method of measuring the shape, a method of an optical detection band in which a suspension containing particles is passed through a detection band on an imaging unit on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. This is a value obtained by dividing the perimeter of the equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle. This value is a value measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-2000.
[0046]
As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersing agent to 100 to 150 ml of water from which impurity solids have been removed in advance in a container. About 0.1 to 0.5 g. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the concentration of the dispersion is set to 3000 to 10,000 / μl, and the shape and distribution of the toner are measured by the above apparatus. .
[0047]
(About spindle shape)
Further, the toner suitably used in the present invention preferably has a spindle shape. An irregular shape or a flat shape in which the toner shape is not constant has poor powder fluidity, and thus has the following problem. Since triboelectric charging cannot be carried out smoothly, problems such as background contamination are likely to occur. When developing minute latent image dots, it is difficult to obtain a dense and uniform toner arrangement, so that dot reproducibility is poor. The electrostatic transfer method is hardly affected by the lines of electric force and the transfer efficiency is poor.
[0048]
When the toner is close to a true sphere, the powder fluidity is too good and excessively acts on an external force, so that during development and transfer, there is a problem that the toner particles are easily scattered outside the dots. . Further, the spherical toner has a problem in that the toner easily rolls on the photoreceptor, so that the toner often slips between the photoreceptor and the cleaning member, resulting in poor cleaning.
[0049]
Since the powdery fluidity of the spindle-shaped toner of the present invention is moderately adjusted, triboelectric charging is performed smoothly and does not cause background stains, and the latent image dots are developed neatly. Thereafter, the transfer is performed efficiently, and the dot reproducibility is excellent. Further, with respect to the scattering at that time, the powder fluidity applies an appropriate brake to prevent the scattering. The spindle-shaped toner has a limited number of rolling axes as compared with the spherical toner, so that cleaning defects such as sunk under the cleaning member are less likely to occur.
[0050]
The spindle-shaped toner of the present invention will be described with reference to FIG.
In the toner of the present invention, the ratio (r2 / r1) of the short axis r2 to the long axis r1 is 0.5 to 0.8, and the ratio of the thickness to the short axis (r3 / r2) is 0.7 to 1 It is preferably a spindle shape represented by 0.0.
[0051]
When the ratio (r2 / r1) of the short axis r2 to the long axis r1 is less than 0.5, the cleaning performance is high because the shape is far from the true sphere shape, but the high quality image quality is obtained due to poor dot reproducibility and transfer efficiency. No longer available. Further, if the ratio (r2 / r1) of the short axis r2 to the long axis r1 exceeds 0.8, the shape becomes close to a sphere, so that cleaning failure may occur particularly in a low-temperature and low-humidity environment. If the ratio (r3 / r2) of the thickness to the minor axis is less than 0.7, the shape is close to a flat shape and the scattering is small like the irregular toner, but the high transfer rate like the spherical toner cannot be obtained. In particular, when the ratio of the thickness to the short axis (r3 / r2) is 1.0, the rotating body has the long axis as the rotation axis. By adopting a spindle-like shape close to this, it is not an irregular shape, a flat shape and a true spherical shape, and both shapes have triboelectricity, dot reproducibility, transfer efficiency, scattering prevention, cleaning properties A shape that satisfies all.
In addition, r1, r2, and r3 were measured while taking a photograph with a scanning electron microscope (SEM) while changing the angle of view and observing.
[0052]
(Glass transition point: Tg)
The method of measuring Tg will be outlined. As a device for measuring Tg, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used.
First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit, and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the sample is left at 150 ° C. for 10 min, cooled to room temperature and left for 10 min, and then heated again to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min. The sample was heated for a minute to perform DSC measurement. Tg was calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near Tg and the baseline using an analysis system in the TAS-100 system.
[0053]
(THF insoluble matter)
The insoluble content of THF was measured as follows.
(1) About 1.0 g (A) of resin or toner is weighed.
(2) About 50 g of a TFT is added thereto and left at 20 ° C. for 24 hours.
(3) This is first separated by centrifugation and filtered using a filter paper for quantification of JIS standard (P3801) 5 type C.
(4) The solvent content of this filtrate is vacuum-dried, and only the resin content is measured for the residual amount (B). This residual amount (B) is the THF dissolved component.
[0054]
The THF insoluble content (%) is determined by the following equation.
THF-insoluble matter (%) = (AB) / A
In the case of the toner, the amount of the THF insoluble component (W1) and the amount of the THF soluble component (W2) other than the resin are determined by a known method, for example, a thermal weight loss method by the TG method, and are determined by the following formula.
THF insoluble matter (%) = (ABW2) / (AW1−W2) × 100
[0055]
(Colorant)
As the colorant of the present invention, all known dyes and pigments can be used, for example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide , Loess, graphite, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow ( 5G, R), tartrazine lake, quinoline yellow lake, anthrazan yellow BGL, isoindolinone yellow, red pepper, lead red, lead red, cadmium red, cadmium mercury red, antimony red, permanent red 4R, para red , Faise Red, Parachlorol Nitroaniline Red, Risor Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Kahnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lisor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlett 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Museum, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake , Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone , Polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, inn Dunslen blue (RS, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake Phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithobone and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0056]
The colorant used in the present invention can be used as a masterbatch combined with a resin. Examples of the binder resin used in the production of the master batch or kneaded with the master batch include, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene and the substitution thereof. Polymer: styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-acryl Ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer , Styrene-α-chloromethacrylic acid Copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer Styrene-based copolymers such as coalesced styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide , Polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. Can be used in combination.
[0057]
In the present masterbatch, a masterbatch can be obtained by mixing and kneading the resin for the masterbatch and the colorant with high shear force. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. The so-called flushing method is also known as a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a coloring agent together with a resin and an organic solvent, transferring the coloring agent to the resin side, and removing water and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high-shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0058]
(Release agent)
A wax can be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, and examples thereof include polyolefin waxes (such as polyethylene wax and polypropylene wax); long-chain hydrocarbons (such as paraffin wax and Sasol wax); and carbonyl group-containing waxes. Can be Preferred among these are carbonyl group-containing waxes. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 Polyalkanol esters (such as tristearyl trimellitate and distearyl maleate); polyalkanoic acid amides (such as ethylenediamine dibehenylamide); and polyalkylamides (such as trimellitic acid tristearyl amide). And dialkyl ketones (such as distearyl ketone).
[0059]
Preferred among these carbonyl group-containing waxes are polyalkanoic esters. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, and more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C adversely affects heat-resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C tends to cause cold offset during fixing at a low temperature.
[0060]
The melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a value measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor improvement effects on hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0061]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may optionally contain a charge control agent. As the charge control agent, any known charge control agents can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkyl amides, phosphorus alone or compounds, tungsten alone or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts. Specifically, bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, and E-82 of a salicylic acid metal complex 84, phenolic condensate E-89 (all manufactured by Orient Chemical Industries), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry), quaternary ammonium Salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (all from Hoechst), LRA-901, LR-147, a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacrid And azo pigments, and other high molecular compounds having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt.
[0062]
The amount of the charge control agent used in the toner of the present invention is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline.
[0063]
These charge control agents and release agents can be melt-kneaded together with the masterbatch and the resin, or of course, may be added when dissolved and dispersed in an organic solvent.
[0064]
(External additives)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle size of the inorganic fine particles is preferably from 5 μm to 2 μm, and particularly preferably from 5 μm to 500 μm. The specific surface area by the BET method is 20 to 500 m.²/ G.
[0065]
The usage ratio of the inorganic fine particles is preferably from 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably from 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous Examples include earth, chromium oxide, cerium oxide, pengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0066]
In addition, polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, or dispersion polymerization, polycondensation systems such as methacrylate and acrylate copolymers, silicone, benzoguanamine, and nylon, and thermosetting resins Polymer particles.
[0067]
Such a fluidizing agent can be subjected to a surface treatment to increase hydrophobicity and prevent deterioration of fluidity and charging properties even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, silicone oil, modified silicone oil, and the like are preferable surface treatment agents. .
[0068]
As a cleaning improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, for example, polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles and the like And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of the above. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0069]
(Toner manufacturing method)
The toner of the present invention is obtained by dissolving or dispersing at least a modified polyester resin, a colorant, and a release agent capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent, and then dissolving or dissolving the dissolved or dispersed material in an aqueous medium. And dispersing in the presence of an inorganic dispersant or a fine particle polymer, and reacting the solution or dispersion with a compound having an active hydrogen group to remove the solvent from the emulsified dispersion obtained.
Further, in a method for producing a dry toner in which toner particles are formed by dispersing, for example, a polyester resin (a toner composition containing a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC)) as a binder resin in an aqueous medium, In the presence of an inorganic dispersant or a fine particle polymer, an isocyanate group-containing prepolymer dispersed in an aqueous medium is subjected to an elongation reaction and a cross-linking reaction with amines, and the solvent is removed from the obtained emulsion dispersion liquid. It is characterized by.
[0070]
As a specific example, a case where a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is used as a modified polyester resin and an amine (B) is used as a compound having an active hydrogen group can be given. In this case, a toner composition containing at least an isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) and coloring is dissolved or dispersed in an organic solvent, and then the dissolved or dispersed material is dispersed in an aqueous medium with an inorganic dispersant or a fine particle polymer. Is obtained by subjecting an isocyanate group-containing prepolymer dispersed in an aqueous medium to an elongation reaction and a crosslinking reaction with an amine (B), and removing the solvent of the obtained emulsified dispersion.
[0071]
In addition, as a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group, a polyester which is a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC) and has an active hydrogen group is further reacted with a polyisocyanate (PIC). Things. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0072]
Examples of the polyol (PO) include a diol (DIO) and a polyol having three or more valences (TO), and (DIO) alone or a mixture of (DIO) and a small amount of (TO) is preferable. Examples of the diol (DIO) include alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like); alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, and the like). Ethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, Bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts.
[0073]
Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of Examples of the trihydric or higher polyol (TO) include polyhydric aliphatic alcohols having 3 to 8 or more valences (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0074]
Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DC) and tricarboxylic or higher polycarboxylic acid (TC), and (DC) alone or a mixture of (DC) and a small amount of (TC) is preferable. Examples of the dicarboxylic acid (DC) include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene). Dicarboxylic acid, etc.).
[0075]
Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). The polycarboxylic acid (PC) may be reacted with the polyol (PO) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester).
[0076]
The ratio of the polyol (PO) to the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. It is from 5/1 to 1/1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0077]
Examples of the polyisocyanate (PIC) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; and the polyisocyanates as phenol derivatives, oximes, caprolactam, and the like. And a combination of two or more of these.
[0078]
The ratio of the polyisocyanate (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. It is 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, when the modified polyester is used, the urea content in the ester of s becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0079]
The isocyanate group contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. Individual. If the number is less than one per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0080]
In the present invention, amines can be used as the compound having an active hydrogen group. Examples of the amines (B) include diamines (B1), triamine or higher polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking amino groups of B1 to B5. (B6) and the like.
[0081]
Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, And aliphatic diamines (such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine).
[0082]
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan.
[0083]
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the product obtained by blocking the amino group of B1 to B5 (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of B1 to B5. Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0084]
Further, if necessary, the molecular weight of the polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0085]
The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the polyester decreases, and the hot offset resistance deteriorates.
[0086]
In the present invention, as the polyester resin (polyester), a urea-modified polyester (UMPE) can be used, and this polyester may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually from 100/0 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
[0087]
The urea-modified polyester (UMPE) in the present invention is produced by a one-shot method or the like. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (UMPE) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates.
[0088]
In the present invention, the polyester (UMPE) modified by the urea bond is not only used alone, but also the unmodified polyester (PE) can be contained as a toner binder component. When (PE) is used in combination, the low-temperature fixing property and the gloss when used in a full-color device are improved, and it is preferable to use alone.
[0089]
Examples of (PE) include the same polycondensates of polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) as the polyester component of (UMPE), and preferred ones are also the same as (UMPE). In addition, (PE) may be not only an unmodified polyester, but also one modified by a chemical bond other than a urea bond, for example, a modified one by a urethane bond.
[0090]
It is preferred that (UMPE) and (PE) be at least partially compatible with each other in view of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, it is preferable that the polyester component of (UMPE) and the (PE) have similar compositions. When (PE) is contained, the weight ratio of (UMPE) to (PE) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferably, it is 7/93 to 20/80. When the weight ratio of (UMPE) is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous.
[0091]
The hydroxyl value of (PE) is preferably 5 mgKOH / g or more. The acid value of (PE) is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By having an acid value, the toner is likely to be negatively charged, and furthermore, at the time of fixing to paper, the affinity between the paper and the toner is good and the low-temperature fixability is improved. However, when the acid value exceeds 30, the stability of charging tends to be deteriorated, especially against environmental fluctuations. In the cross-linking / elongation reaction (polyaddition reaction), if the acid value fluctuates, the acid value will shift in the granulation step, making it difficult to control the emulsification.
[0092]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually 40 to 65 ° C, preferably 45 to 60 ° C. If it is lower than 40 ° C., the heat resistance deteriorates, and if it exceeds 65 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient.
[0093]
[Method for producing toner in aqueous medium]
As the aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), lower ketones (eg, acetone, methylethylketone), and the like.
[0094]
The toner particles are reacted with a dispersion amine composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium. As a method for stably forming a dispersion using the prepolymer (A), a composition of a toner raw material composed of the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) is added to an aqueous medium, and the dispersion is performed by shearing force. And the like.
[0095]
The prepolymer (A) and another toner composition (hereinafter referred to as toner raw material) such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, and an unmodified polyester resin are dispersed in an aqueous medium. The toner may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in an aqueous medium.
[0096]
Further, in the present invention, other toner raw materials such as a coloring agent, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, and after the particles are formed. May be added. For example, after forming particles containing no coloring agent, a coloring agent can be added by a known dyeing method.
[0097]
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the number of revolutions is not particularly limited, but it is usually 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 30 to 60 minutes, preferably at 20 ° C. or lower. This is to prevent aggregation of the pigment.
[0098]
The amount of the aqueous medium to be used is usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts of the toner composition containing the modified polyester or the prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 2000 parts by weight, it is not economical.
[0099]
At this time, the viscosity of the oil phase needs to be 2000 mP · s or more by a B-type viscometer. When the viscosity of the oil phase is less than 2000 mP · s, the pigment particles move easily and start to aggregate in the dispersed oil phase, so that the pigment acidity of the toner deteriorates and the toner volume resistivity decreases. If the temperature is not maintained at 15 ° C. or less even after the pigment is dispersed, aggregation of the pigment particles tends to occur.
[0100]
Further, if necessary, a dispersant can be used. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0101]
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oil phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, an anionic surfactant such as an alkylbenzene sulfonate, an α-olefin sulfonate, or a phosphate, an alkylamine Salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt forms such as imidazoline, and alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives, for example, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine.
[0102]
By using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be improved with a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkyl carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, and 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). ) Sodium] oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonate, Sodium 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, Fluoroalkyl (C11-C20) carboxy Acid and metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (C7-C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4-C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Include,
[0103]
As trade names, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101 , DS-102, (manufactured by Taikin Korai), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink), Ektop EF- 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204, (manufactured by Tochem Products), Futagent F-100, F-150 (manufactured by Neos), and the like.
[0104]
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic quaternary ammonium salt such as an aliphatic primary, secondary or secondary amine acid which pertains to a fluoroalkyl group, and a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt. Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names are Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), and Unidine DS-202 (manufactured by Daikin Industries Ltd.) ), Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-300 (manufactured by Neos) and the like.
[0105]
Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can be used as the inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water. Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer-based protective colloid.
[0106]
For example, an acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylic acid Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, for example, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group , Such as pinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene Nitrogen atoms such as imines, or homopolymers or copolymers such as those having a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Lioxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylenes such as phenyl esters and celluloses such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose can be used.
[0107]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be adopted.
The degree of circularity of the toner can be controlled by the strength of the liquid stirring before the solvent removal and the solvent removal time. By slowly removing the solvent, the shape becomes more than 0.980 in terms of sphericity, and the solvent in the particles is reduced to 4 to 8% in addition to the strong stirring and the removal of the solvent in a short time. By applying high-speed shearing for 1 to 2 hours, the shape becomes more uneven or elliptic, and the average circularity is 0.900 to 0.960.
[0108]
This is thought to be due to the volume shrinkage caused by the rapid removal of the solvent during the solvent removal of the ethyl acetate contained in the granulation, and the shape can be controlled by the stirring power and time. However, the solvent removal time at this time shall be within 2 hours. When the time is 2 hours or more, aggregation of the pigment starts, leading to a decrease in volume resistivity.
[0109]
It is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and to evaporate and remove the aqueous dispersant. As a drying atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Satisfactory target quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer and rotary kiln.
[0110]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. It can also be removed by an operation such as decomposition with an enzyme.
[0111]
When a dispersant is used, the dispersant can be left on the surface of the toner particles, but it is preferable to remove the dispersant by washing after the elongation and / or cross-linking reaction from the charged surface of the toner.
[0112]
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent is volatile having a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal.
[0113]
Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The amount of the solvent to be used relative to 100 parts of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0114]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the combination of the amines (B), and is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 40-98C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate. Among them, in order to control the viscoelasticity, by increasing the number of isocyanate groups in the formulation, a highly crosslinked toner having a high G 'can be obtained. Technically, a highly crosslinked toner can be obtained by lengthening the time after emulsification, for example, by slowing the solvent removal time. The reverse method is used to obtain low viscoelasticity.
[0115]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be adopted. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere, completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and collectively evaporate and remove the aqueous dispersant. . As a drying atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Satisfactory target quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer and rotary kiln.
[0116]
The particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and when washing and drying are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
The classification operation can be performed by removing the fine particle portion in the liquid by cyclone, decanter, centrifugation or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferable to perform the classification operation in a liquid in terms of efficiency. The obtained unnecessary fine particles or coarse particles can be returned to the kneading step again and used for forming particles. At this time, the fine particles or coarse particles may be in a wet state. The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but is preferably carried out simultaneously with the classification operation described above.
[0117]
By mixing the resulting dried toner powder with different kinds of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by applying a mechanical impact force to the mixed powder. Immobilization and fusion at the surface can prevent the dissociation of foreign particles from the surface of the resulting composite particles.
[0118]
As specific means, there are a method of applying an impact force to the mixture by a blade rotating at a high speed, a method of throwing the mixture into a high-speed air flow, accelerating, and colliding particles or composite particles with an appropriate collision plate. is there. As the equipment, Angular mill (manufactured by Hosokawa Micron), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic) was modified to reduce the pulverized air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.
[0119]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used in a two-component developer, the toner may be mixed with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier to the toner in the developer may be 1 to 10 parts by weight of the toner with respect to 100 parts by weight of the carrier. Parts are preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used.
[0120]
Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Also, polyvinyl and polyvinylidene resins, for example, acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, polychlorinated resins Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins.
[0121]
If necessary, a conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.
Further, the toner of the present invention can be used as a one-component magnetic toner or a non-magnetic toner without using a carrier.
[0122]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, "part" indicates "part by weight". Tables 1 and 2 show the toner used in each example.
[0123]
[Example 1]
(Manufacture of polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 770 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 220 parts of terephthalic acid are polycondensed at 210 ° C. for 10 hours under normal pressure, and then reduced in pressure to 10 to 15 mmHg. After cooling to 160 ° C., 18 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours to obtain an unmodified polyester (a).
Polyester (a) had Tg: 47 ° C., MW: 28,000, peak top: 3500, and acid value: 15.3.
[0124]
(Production of isocyanate group-containing prepolymer)
660 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 274 parts of isophthalic acid, 15 parts of trimellitic anhydride, and 2 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe. At 230 ° C. for 8 hours, and further reacted for 5 hours while dehydrating at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg. After cooling to 160 ° C., 32 parts of phthalic anhydride was added and reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 ° C. and reacted with 155 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer (1).
[0125]
(Production example of ketimine compound)
30 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain a ketimine compound (1).
[0126]
(Manufacture of toner)
In a beaker, 14.3 parts of the above prepolymer (1), 55 parts of polyester (a), and 78.6 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Next, 5 parts of rice wax (melting point: 83 ° C.) as a release agent and 8 parts of carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Chemical) were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. with a TK homomixer at 10,000 rpm for 5 minutes, and then stirred with a bead mill for 30 minutes. Dispersed for 15 minutes at 15 ° C. Fill this out 1). This dispersion was emulsified for 3 hours. The oil phase viscosity at this time was 3100 mPa · s as measured by a B-type viscometer.
[0127]
In a beaker, 306 parts of ion-exchanged water, 265 parts of a 10% tricalcium phosphate suspension, and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were put and uniformly dissolved. Then, 2.7 parts of the filling 1) and the ketimine compound (1) were added thereto while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer, and a Urea reaction was performed. If the particle size is large while observing the particle size and the particle size distribution with an optical microscope, the stirring speed is increased to 14000 rpm, and the reaction is further performed for 5 minutes. If smaller, change the stirring to 10,000 rpm and repeat the experiment. Thereafter, the solvent was removed at a temperature of 50 ° C. or lower under reduced pressure for 0.5 hour, filtered, washed and dried, followed by air classification to obtain spherical base toner particles (1).
[0128]
Next, 0.25 parts of a charge controlling agent (Bontron E-84, manufactured by Orient Chemical Co.) was charged into a Q-type mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) with respect to 100 parts of the base toner particles (1) of the obtained colored powder, The peripheral speed of the turbine blade was set to 50 m / sec, the operation was performed for 2 minutes, and the 1 minute pause was performed for 5 cycles, and the total processing time was set to 10 minutes.
Further, 0.5 parts of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan KK) was added, the peripheral speed was set to 15 m / sec, and mixing was continued for 30 minutes for 1 minute, followed by 5 cycles to obtain a black toner (1). The results are shown in Tables 1 and 2.
[0129]
[Example 2]
(Preparation of magenta master batch)
Water: 600 parts
Carbon (Carbon of Example 1) (solid content 40%): 1200 parts
Is stirred well with a flasher. To this, 1200 parts of a polyester resin (acid value; 3 mg KOH / g, hydroxyl value; 25 mg KOH / g, Mn; 3500, Mw / Mn; 4.0, Tg; 60 ° C.) was added, and kneaded at 130 ° C. for 30 minutes. After adding 1000 parts of xylene and kneading for another 1 hour, removing water and xylene, rolling, cooling, pulverizing with a pulperizer, and further two passes with a three-roll mill, a master batch (MB1) was obtained.
[0130]
(Prepolymer production)
856 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 200 parts of isophthalic acid, 20 parts of terephthalic acid, and 4 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introducing pipe. The reaction was carried out for 6 hours while dehydrating at a reduced pressure of 50 to 100 mmHg for 5 hours, then cooled to 160 ° C, and 18 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours.
Next, the mixture was cooled to 80 ° C. and reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer (2).
[0131]
(Manufacture of toner)
15.4 parts of the prepolymer (2), 50 parts of the polyester (a), and 95.2 parts of ethyl acetate were placed in a beaker, and stirred to dissolve. Then, 5 parts of rice wax (molecular weight: 1800, acid value: 2.5) and 10 parts of the master batch (MB1) were added, and the mixture was stirred at 85 ° C. with a TK homomixer at 10,000 rpm, and the same as in Example 1 using a bead mill. The mixture was dispersed, emulsified, and stirred to obtain 2). The dispersion was emulsified in 2 hours, and the viscosity of the oil phase at this time was 3,500 mPa · s.
Base toner particles (2) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the Oriental Bontron E-84 of the charge control material was changed to E-89, and then a black toner (2) was obtained. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0132]
[Example 3]
(Prepolymer production)
100 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 130 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. After further reacting for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, the mixture was cooled to 160 ° C. to obtain a hydroxyl group-containing prepolymer (3).
[0133]
(Production of unmodified polyester)
In the same manner as above, 589 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 464 parts of terephthalic acid dimethyl ester were polycondensed at 230 ° C. for 6 hours under normal pressure, and then reacted at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain polyester (b). ) Got. Polyester (b) had Tg: 50 ° C., MW: 26000, peak top: 4500, and acid value: 11.0.
[0134]
(Manufacture of toner)
Into a beaker, 15.3 parts of the above prepolymer (3), 63.6 parts of polyester (b), 40 parts of toluene and 40 parts of ethyl acetate were put and dissolved by stirring. Next, 5 parts of carnauba WAX and 10 parts of the master batch of Example 2 were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. with a TK-type homomixer at 12000 rpm, and then dispersed in a bead mill for 30 minutes at 15 ° C. Finally, 1.1 parts of diphenylmethane diisocyanate was added and dissolved as an extender. This will be filled in 3).
[0135]
In a beaker, 406 parts of ion-exchanged water, 294 parts of a 10% tricalcium phosphate suspension, and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were put and uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 60 ° C., the above-mentioned filling 3) was added while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, the solvent was removed in 40 minutes, filtered, washed and dried, followed by air classification to obtain spherical base particles (3) of the present invention. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a black toner 3. Tables 1 and 2 show the evaluation results.
[0136]
[Example 4]
(Prepolymer production)
755 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 195 parts of isophthalic acid, 15 parts of terephthalic acid, and 4 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introducing pipe. After reacting for 8 hours at 50 ° C and dehydrating at a reduced pressure of 50 to 100 mmHg for 5 hours, the mixture was cooled to 160 ° C, and 10 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 ° C. and reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer (4).
[0137]
(Example of toner production)
15.4 parts of the above prepolymer (4), 50 parts of polyester (a), and 95.2 parts of ethyl acetate were placed in a beaker, and stirred to dissolve. Next, 5 parts of an ester wax (molecular weight: 1800, acid value: 2.5) and 20 parts of the master batch of Example 2 were added, and the mixture was stirred at 85 ° C. with a TK homomixer at 14000 rpm to be uniformly dissolved. At 15 ° C. for 60 minutes. This will be filled in 4).
[0138]
In a beaker, 465 parts of ion-exchanged water, 245 parts of a 10% sodium carbonate suspension, and 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed and uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 40 ° C., the above-mentioned filling 4) was added thereto while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer, and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, 2.7 parts of the ketimine compound (1) was added, and the mixture was subjected to an extension reaction to give a spherical shape. (4) was obtained. Thereafter, the solvent was removed within 1 hour at 40 ° C., and after the solvent concentration became 3% or less, the mixture was stirred at a temperature of 45 ° C. to 50 ° C. for 1 hour at 10,000 rpm, and the toner particles became elliptical. After drying, elliptic base particles were obtained (4). In the same manner as in Example 1, a charge controlling agent and an additive were mixed to obtain a black toner (4). The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0139]
[Comparative Example 1]
(Synthesis of toner binder)
354 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 166 parts of isophthalic acid were polycondensed using 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst to obtain a comparative toner binder (1).
The comparative toner binder (1) had Tg: 67 ° C., MW: 26000, peak top: 5,500, and acid value 11.2.
[0140]
(Manufacture of toner)
100 parts of the comparative toner binder (1), 200 parts of ethyl acetate solution, 10 parts of carbon black (# 44 manufactured by Mitsubishi Chemical) and 5 parts of the rice wax used in Example 1 were placed in a beaker, and TK was carried out at 50 ° C. The mixture was stirred at 12000 rpm with a homomixer and uniformly dissolved and dispersed. Next, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative black toner (1) having a weight average particle size of 6 μm. Tables 1 and 2 show the evaluation results.
[0141]
[Comparative Example 2]
(Synthesis of toner binder)
343 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 166 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were put into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. After further reacting at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, the mixture was cooled to 80 ° C., 14 parts of toluene diisocyanate was added in toluene, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours. A group-containing prepolymer comparison (2) was obtained.
[0142]
In addition, 363 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 166 parts of isophthalic acid were polycondensed in the same manner as in Example 1 to obtain an unmodified polyester having a peak molecular weight of 3,800 and an acid value of 7.
350 parts of the urethane-modified polyester and 650 parts of the unmodified polyester were dissolved and mixed in toluene, and then the solvent was removed to obtain a comparative toner binder (2). The Tg of the comparative toner binder (2) was 58 ° C.
[0143]
(Manufacture of toner)
100 parts of the comparative toner binder (2), and 10 parts of each of the masterbatch and carnauba wax used in Example 2 were added to form a toner by the following method. First, the mixture was premixed using a Henschel mixer, and then kneaded with a continuous kneader. Then, after finely pulverizing with a jet pulverizer, the mixture was classified with an airflow classifier to obtain toner particles having a weight average particle diameter of 6 μm. Then, 0.5 parts of hydrophobic silica and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer to obtain Comparative Toner (2). Tables 1 and 2 show the evaluation results.
[0144]
[Comparative Example 3]
(Prepolymer production)
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 276 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were put into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. After further reacting for 5 hours while dehydrating at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, the mixture was cooled to 160 ° C., and 32 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 ° C. and reacted with 188 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer comparison (3).
[0145]
(Production of ketimine compound)
30 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain a ketimine compound (1).
[0146]
(Production of unmodified polyester)
In the same manner as above, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 138 parts of terephthalic acid and 138 parts of isophthalic acid are polycondensed at 230 ° C. for 6 hours under normal pressure, and then reacted for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg. Thus, an unmodified polyester comparison (3) was obtained.
[0147]
(Manufacture of toner)
In a beaker, 15.4 parts of the isocyanate group-containing prepolymer comparison (3), 64 parts of the unmodified polyester comparison (3), and 78.6 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Next, 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate and 10 parts of carbon (REAGAL400R: manufactured by Cabot) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. with a TK homomixer at 12000 rpm to be uniformly dissolved and dispersed. Finally, 2.7 parts of ketimine compound (1) was added and dissolved. This is designated as toner material solution comparison (3).
[0148]
In a beaker, 706 parts of ion-exchanged water, 294 parts of a hydroxyapatite 10% suspension (Supatite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were put and uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 60 ° C., and the above-mentioned toner material solution comparison (3) was charged and stirred for 10 minutes while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer.
[0149]
Then, the mixed solution was transferred to a kolben equipped with a stirring rod and a thermometer, heated to 98 ° C., the solvent was removed while the urea reaction was being performed, and the mixture was filtered, washed, dried, and then subjected to air classification. Then, 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil) was mixed with 100 parts of the toner particles using a sample mill to obtain Comparative Toner (3). Table 1 shows the evaluation results.
[0150]
[Comparative Example 4]
(Synthesis of toner binder)
325 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 155 parts of terephthalic acid were polycondensed using 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst to obtain a comparative toner binder (4). The Tg of the comparative toner binder (4) was 61 ° C. (Manufacture of toner)
In a beaker, 100 parts of the unmodified polyester (4), 200 parts of ethyl acetate solution, 8 parts of carbon black # 44 manufactured by Mitsubishi Chemical, and 5 parts of the rice wax used in Example 1 were placed in a beaker. The mixture was stirred at 12000 rpm with a homomixer, and was uniformly dissolved and dispersed. Next, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative toner (4) having a weight average particle size of 4.5 μm. Tables 1 and 2 show the evaluation results.
[0151]
[Comparative Example 5]
(Manufacture of toner)
In a beaker, 12.5 parts of the isocyanate group-containing prepolymer (3), 64 parts of the unmodified polyester (3), and 78.6 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Next, 15 parts of pentaerythritol tetrabehenate and 14 parts of carbon (REAGAL400R: manufactured by Caphot) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. with a TK homomixer at 12,000 rpm to be uniformly dissolved and dispersed. Finally, 4.5 parts of ketimine compound (1) was added and dissolved. This is designated as toner material solution comparison (5). In a beaker, 706 parts of ion-exchanged water, 294 parts of a hydroxyapatite 10% suspension (Supatite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were put and uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 60 ° C., and the above-mentioned toner material solution comparison (5) was charged while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer, followed by stirring for 10 minutes. Then, the mixed solution was transferred to a kolben equipped with a stir bar and a thermometer. The temperature was raised to 40 ° C., and the solvent was removed under a condition of 25 to 50 mmHg while the urea reaction was being performed. Wind classification. Then, 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil) was mixed with 100 parts of the toner particles using a sample mill to obtain Comparative Toner (5). Table 1 shows the evaluation results.
[0152]
[Comparative Example 6]
(Manufacture of toner)
In a beaker, 30.8 parts of the isocyanate group-containing prepolymer (3), 64 parts of the unmodified polyester (3), and 78.6 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Next, 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate and 10 parts of carbon (REAGAL400R: manufactured by Cabot) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. with a TK homomixer at 12000 rpm to be uniformly dissolved and dispersed. Finally, 5.4 parts of ketimine compound (1) was added and dissolved. This is designated as toner material solution comparison (6).
[0153]
In a beaker, 706 parts of ion-exchanged water, 294 parts of a hydroxyapatite 10% suspension (Supatite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were put and uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 60 ° C., and the above-mentioned toner material solution comparison (6) was charged while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer, followed by stirring for 10 minutes. Then, the mixture was transferred to a kolben equipped with a stir bar and a thermometer, heated to 55 ° C., and the solvent was removed under a condition of 25 to 50 mmHg while the urea reaction was performed. Wind classification. Then, 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil) was mixed with 100 parts of the toner particles using a sample mill to obtain Comparative Toner (6). Table 1 shows the evaluation results.
[0154]
[Comparative Example 7]
(Create toner)
100 parts of unmodified polyester (3), 10 parts of each of the masterbatch and Carnauba Wacks used in Example 2 were added, and the mixture was converted into a toner by the following method. First, the mixture was premixed using a Henschel mixer, and then kneaded with a continuous kneader. Next, after finely pulverizing with a jet pulverizer, the particles were classified by an airflow classifier to obtain toner particles having a weight average particle diameter of 6 μm. Then, 0.5 parts of hydrophobic silica and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer to obtain Comparative Toner (7). Tables 1 and 2 show the evaluation results.
[0155]
The evaluation of the minimum fixing temperature and the hot offset occurrence temperature (HOT) was performed by the following methods.
[0156]
(Measurement of minimum fixing temperature)
Ricoh Co., Ltd. using a Teflon (registered trademark) roller as a fixing roller. Using a device in which the fixing section of a MF-200 was modified, a Ricoh type 6200 paper was set in this, and a copying test was performed. The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad was 70% or more was defined as the fixing lower limit temperature.
[0157]
(Measurement of hot offset occurrence temperature (HOT))
The fixing was evaluated in the same manner as the fixing lower limit temperature, and the presence or absence of hot offset to the fixed image was visually evaluated. The fixing roll temperature at which hot offset occurred was also taken as the hot offset occurrence temperature.
[0158]
[Table 1]

[0159]
[Table 2]

[0160]
【The invention's effect】
The dry toner of the present invention has the following effects.
(1) By setting the storage elastic modulus and the glass transition point of the toner within specific numerical ranges, excellent performance is exhibited in low-temperature fixability and hot offset property.
(2) Further, by setting the weight average particle size and the particle size distribution within a specific numerical range, a small particle size, shape control, high fluidity, low-temperature fixability are achieved, and the composition is made more uniform. , The charge stability and transferability can be achieved at a high level.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a toner having a spindle shape according to the present invention.
[Explanation of symbols]
r1 Length of major axis
r2 Minor axis length
r3 thickness

Claims

At least a modified polyester resin, a coloring agent, and a release agent capable of reacting with a compound having an active hydrogen group are dissolved or dispersed in an organic solvent, and the dissolved or dispersed product is dispersed in an aqueous medium with an inorganic dispersant and / or fine particles. A toner obtained by dispersing in the presence of a polymer, reacting with a compound having an active hydrogen group, and removing the solvent of the obtained dispersion, wherein the storage elastic modulus G ′ of the toner at 80 ° C. 5.5 × 10 ^{5 to} 5.5 × 10 ⁷ (Pa) and the storage elastic modulus G ′ at 180 ° C. is 5.0 × 10 ^{2 to} 1.0 × 10 ^4. A dry toner having a glass transition point (Tg) of 40 to 65 ° C. in the range of Pa.

2. The dry toner according to claim 1, wherein a THF-insoluble content of the resin contained in the toner is 3 to 20%.

The weight average particle size is 3.0 to 7.0 μm, and the particle size distribution is 1.00 ≦ D4 / Dn ≧ 1.20 (D4: weight average particle size, Dn: number average particle size) The dry toner according to claim 1, wherein:

The dry toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the average circularity is from 0.900 to 0.960.

The dry toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the shape of the dry toner is a spindle shape.

The ratio (r2 / r1) between the major axis r1 and the minor axis r2 is 0.5 to 0.8, and the ratio (r3 / r2) between the thickness r3 and the minor axis r2 is 0.7 to 1.0. 6. The dry toner according to claim 5, wherein the toner is dried.

The dry toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin contained in the toner has an acid value of 1 to 30 mgKOH / g.

The molecular weight distribution of the tetrahydrofuran-soluble component of the modified polyester resin has a main peak in a molecular weight range of 2500 to 10000, and the number average molecular weight is in a range of 2500 to 50000. The dry toner according to any one of the above.

The dry toner according to any one of claims 1 to 8, wherein the modified polyester resin contains an isocyanate group, and the crosslinking agent and / or the elongation agent are amines.

A two-component developer comprising the dry toner according to claim 1 and a carrier comprising magnetic particles.

A toner cartridge for an electrophotographic developing device, wherein the toner cartridge is filled with the dry toner according to claim 1.

An electrophotographic development method using the dry toner according to claim 1.

An electrophotographic developing apparatus comprising the dry toner according to claim 1.