JP2004054204A

JP2004054204A - Toner, and method and device for forming image by using same toner

Info

Publication number: JP2004054204A
Application number: JP2002321652A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Emoto; 江本　茂; Koshin Sugiyama; 杉山　恒心; Yuji Yamashita; 山下　裕士; Shinichiro Yagi; 八木　慎一郎; Masami Tomita; 冨田　正実; Hiroshi Yamada; 山田　博; Shinko Watanabe; 渡邊　真弘; Toshiki Minamitani; 南谷　俊樹; Tadao Takigawa; 滝川　唯雄
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: JP3686059B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dry type toner which has excellent transfer efficiency, decreases residual toner and makes it possible to obtain high-grade images. <P>SOLUTION: The dry type toner containing at least a binder resin consisting of a denatured polyester-based resin, colorant and a releasing agent is obtained by dispersing the denatured polyester-based resin, the colorant and the releasing agent into an aqueous medium in the presence of a dispersant and then removing the solvent from the dispersion obtained by reacting the resultant dispersion with a crosslinking agent and an extender. The toner has a bobbin shape and the shape factor SF-1 thereof is 140 to 200. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
しかしながら、従来より小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じる。特にブレードクリーニングでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることは無理である。そのような状況下、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が様々なかたちで提案されている。その中の一つとしてトナーを球形から異形にかえて対応する方法である。トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。
前述したようにトナーを異形化することで、確かにクリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになった。すなわち、トナーの形状を異形化すると、定着前の転写材上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。特に、定着の際の圧が従来に比べ小さい場合は、更に熱伝導度が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。
特開平１１−１３３６６５号公報においては、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度が０．９０〜１．００のポリエステルからなるトナーを提案しているが、実質的に球形であるために、前述したトナーのクリーニング性の課題は解決されていない。
【０００３】
重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、乳化重合工法においてもスチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってはますますトナーに対する課題は大きくなってきている。また、トナーの形状においても、凹凸状にすることにより流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。また、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。そして、それらの問題はまだ解消されていない。特に溶解懸濁法においては、特開平９−１５９０３公報の中で、トナー表面形状について球形且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図っているが、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質のトナーは得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は以下の通りである。
（１）微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができるトナー及び画像形成装置を提供する。
（２）特にクリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。
（３）低温定着性に優れたトナー及び画像形成装置を提供する。
（４）（１）〜（３）の課題を同等に達成できるトナー及び画像形成装置を提供する。
（５）転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られる乾式トナー及び画像形成装置を提供する。
（６）帯電安定性と低温定着性を両立させたオイルレス乾式トナーを提供する。
（７）消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーを提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示すトナー及び画像形成するための方法及び装置が提供される。
（１）少なくともバインダー樹脂と着色剤とからなるトナーであって、該バインダー樹脂の主成分が変性及び／又は未変性のポリエステル樹脂であり、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とするトナー。
（２）該トナーのＤｖ／Ｄｎが１．００〜１．２０であることを特徴とする前記（１）に記載のトナー。
（３）該トナーの形状係数ＳＦ−１が１５０〜１８０であることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載のトナー。
（４）該トナーの形状が紡錘形であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）体積平均粒径Ｄｖが３．０〜７．０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）該トナーの３μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー。
（７）該トナーが液中において造粒されたことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤及び離型剤を水系媒体中に分散剤の存在下で分散せしめて、得られた分散液を架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー。
（９）有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤及び離型剤からなるトナー組成分を、分散剤の存在下で分散させて得られた分散液を水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであることを特徴とする前記（８）に記載のトナー。
（１０）有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤及び離型剤からなるトナー組成分を、分散剤の存在下で分散させ得られた分散液を水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて、得られた分散液を邪魔板や突起物のない攪拌槽で攪拌した後、該分散液から溶媒を１０〜５０℃で除去することによって得られたトナーであることを特徴とする前記（９）に記載のトナー。
（１１）トナー中のテトラヒドロフラン可溶樹脂分の分子量分布において、分子量２５００〜１００００の領域にメインピークが存在し、かつテトラヒドロフラン不溶解樹脂分を１〜２５％含有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナー。
（１２）トナー中のテトロヒドロフラン可溶樹脂分の分子量分布おいて、分子量２５００未満の成分が０．１〜５．０％であることを特徴とする前記（１１）に記載のトナー。
（１３）トナー中の変性ポリエステル系樹脂のガラス転移点が４０〜７０℃であり、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（８）〜（１２）のいずれかに記載のトナー。
（１４）二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のトナー。
（１５）トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
（１６）トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写手段と該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段とを有する画像形成装置において、前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
（１７）転写材上のトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う画像形成装置であって、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０^５Ｐａ以下で定着をおこなう画像形成装置において、前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０であり、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【０００７】
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に３μｍ以下の粒子が１０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【０００８】
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、トナーの形状係数ＳＦ−１の範囲は１４０〜２００であることが好ましい。
まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【０００９】
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの形状係数ＳＦ−１は１４０〜２００、好ましくは１５０〜１８０でクリーニングと転写性の両立が計られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記したＳＦ−１の範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしＳＦ−１が１４０より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。またＳＦ−１が２００を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
トナーの形状は、形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００の範囲の中で紡錘形が好ましい。紡錘形は、表面の大きな凸凹が少ないために、球形に次いで転写性に優れている。転写性とトレードオフの関係にあるクリーニング性に関しても良好であり、非常にバランスの取れた形状であると言える。
【００１０】
粉砕トナーの場合、不定形（特定の整った形状でなく、丸みもない形状）で、かつトナーの形状係数ＳＦ−１が１４０を超えているが、一般にトナーの粒度分布がブロードであるため、Ｄｖ／Ｄｎを１．３０以下にするには効率が悪い工法である。重合方法でトナーを得る場合には、たとえば懸濁重合、乳化重合ではまたポリエステル系のトナー化は難しく更なる低温定着に対しては対応できない。特開平１１−１４９１８０号公報、２０００−２９２９８１号公報でイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該プレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が提案されているが、本発明のトナー形状が得られていないために、転写性とクリーニング性の両立が図れていない。
【００１１】
そこで本発明では、上記プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応を用いるトナーの製法においてその反応後のトナー液から溶剤を蒸発させる工程条件等を制御することにより、紡錘状であり表面は凹凸の少ないトナーを得ることが可能になった。具体的には、紡錘形状でかつ、その形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００で、そのＳＦ−２が１００〜１３０の範囲内のトナーを容易に得ることができる。従来より行われている懸濁重合、乳化重合では、本発明の場合とは脱溶剤工程が異なり、形状制御が難しい。
【００１２】
以下、本発明のトナーの性状に関する測定方法を示す。
（トナー形状）
本発明において、トナーの形状係数を示すＳＦ−１及びＳＦ−２は従来公知の係数であり、例えば、ＳＦ−１は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ　ＩＩＩ）に導入し解析を行うことにより得ることができる。
【００１３】
（トナー粒径）
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００１４】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００１５】
（耐ホットオフセット性）
耐ホットオフセット性に関しては、これまでにもバインダー樹脂の分子量分布を制御する様々な検討が行われてきた。低温定着性と耐ホットオフセット性という相反する性質の両立を図るために例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いたり、また、分子量が数十万・数百万の高分子成分と、分子量が数千から数万の低分子成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有するような樹脂を混合し、それぞれの成分の機能を分離したりする方法である。高分子成分は架橋構造を持っているかゲルの状態であると耐ホットオフセットにはより効果的である。しかし、光沢性や透明性なども求められているフルカラートナーにおいては、高分子成分の多量の導入は好ましくない。本発明のトナーは、ウレア結合を介してポリエステルを伸長させ高分子量化できるので、透明性や光沢性を満足しながら、耐ホットオフセットに効果がある高分子量成分を適正な量１％以上加えることで、耐ホットオフセット性をも達成することが可能になった。
【００１６】
（分子量分布）
トナー中のバインダー成分（樹脂成分）の分子量分布は以下に示す方法により測定される。
トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０^２〜６．２×１０^６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
ＴＨＦ可溶樹脂分のメインピーク分子量（Ｍｐ）は、通常２５００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００である。分子量２５００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向となり、分子量１００００超の成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量１００００超成分の含有量は１％〜１０％で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％超では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。分子量２５００未満成分の含有量は０．１〜５．０％である。
ＴＨＦ可溶樹脂分の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１５０００で、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）の値は５以下が好ましい。５超だと、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。また、ＴＨＦ不溶分を１〜２５％含むポリエステル樹脂を使用することで耐ホットオフセット向上につながる。
ＴＨＦ不溶分はカラートナーにおいては、耐ホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが、離型幅を広げるなどには１〜１０％内で効果を発揮するケースもある。
【００１７】
ＴＨＦ不溶樹脂分測定方法については下記にしめす。
（ＴＨＦ不溶分測定方法）
樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。
これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。
これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。
このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残渣（存）量（Ｂ）を計測する。
この残査量がＴＨＦ可溶分である。
ＴＨＦ不溶分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
トナーの場合、樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき、下記式より求める。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
【００１８】
本発明のトナーは、有機溶媒中に少なくとも活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるバインダー成分及び着色剤からなるトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を、分散剤を含む水素媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものである。
本発明で用いる活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このポレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
前記反応性変性ポリエステル系樹脂に対する架橋剤としては、アミン類が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネート等）が用いられる。この部分を削除し次のようにしてください。後述に詳しく説明するアミン類は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００１９】
本発明で用いる好ましいポリエステルプレポリマーは、末端に酸基や水酸基等の活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したものである。このプレポリマーからウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）を誘導することができるが、本発明の場合、トナーバインダーとして用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）に対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２０】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２１】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２２】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２３】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２４】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２５】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００２６】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明においては、トナーバインダーとして好ましく用いられるポリエステル系樹脂（ポリエステル）は、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）がであるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２７】
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００２８】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールＰＯとポリカルボン酸ＰＣとの重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＵＭＰＥの場合と同様である。ＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜３０００００、好ましくは１４０００〜２０００００である。そのＭｎ（数平均分子量）は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。また、ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００２９】
ＰＥの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以上であることが好ましく、ＰＥの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。重合反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御が難しくなる。
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００３０】
（離型剤）
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型材を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
尚、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００３１】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３３】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３４】
トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、本発明では、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程が含まれることにより目的のトナー粒子が得られる。続いて使用したトナーについて説明する。
【００３５】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ　ＮＥＧ　ＶＰ２０３６、コピーチャージ　ＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００３７】
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられているが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【００３８】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、の副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
【００３９】
トナーバインダー用樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）を得る。この変性ポリエステルの数平均分子量は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。ＰＩＣを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４０】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００４１】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００４３】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４４】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００４６】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸価チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００４７】
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４８】
得られた乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー粒子が作製できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。
【００４９】
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【００５０】
この溶媒除去条件により、トナーのＳＦ−１、ＳＦ−２の形成状態を適宜調整できる。くぼみを適切な径に調整するためには、前述した分散剤の他、脱溶剤条件を設定することが必要で、その条件としては、水系媒体中に乳化分散させた液の油相固形分を５〜５０％にし、脱溶剤温度が１０〜５０℃でさらに脱溶剤時間をトナーの脱溶剤時の滞留時間として３０分位以内にする必要がある。これは油相中に含有される溶剤が短時間で蒸発するため、低温化で比較的油相が硬くかつ、弾性的な油相に不均衡な体積収縮が起こったと考えられる。油相固形分が５０％超の場合は蒸発溶剤が少なく体積収縮の起こる条件が低下し５％未満については生産性が著しく低下する。時間についても長くなると体積収縮が発生しにくくなるので球形化しＳＦ−１は小さく球形化してくる。しかし上記の条件は絶対的な条件ではなく、温度、脱溶剤時間をバランスさせることも必要になる。
【００５１】
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【００５２】
本発明においては、伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶媒に先立ち、該分散液を内部に邪魔板や壁表面に突起物のない攪拌槽で攪拌する形状制御工程を設け、ここで強い攪拌力で液攪拌を行った後、１０〜５０℃で脱溶媒を行うのが好ましい。この溶剤除去前の液攪拌によりトナー形状ＳＦ−１が制御可能となる。水系媒体中に乳化分散させさらに伸張反応させた乳化液を脱溶剤前に邪魔板や突起物がない攪拌槽にて温度３０〜５０℃の強い攪拌力で攪拌しトナー形状が紡錘状であることを確認した後、脱溶剤温度１０〜５０℃で脱溶剤を行う。本条件は絶対的な条件ではないので条件を適宜選択する必要があるが、乳化分散後伸長反応させた後攪拌槽にて強い攪拌力でシェアーを与えることにより紡錘状の形状が作られる。これは造粒中に含有される酢酸エチル等が乳化液の粘度を下げることによりさらに強い攪拌力により球形から紡錘状に変化していったものと推察される。
一方、トナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎは、主に、例えば、水層粘度、油層粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。また、ＤｖおよびＤｎは例えば樹脂微粒子の特性、添加量、等を調整することによりコントロールすることができる。
【００５３】
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００５４】
本発明の画像形成方法は、トナーを用いる従来の画像形成方法において、該トナーとして本発明のトナーを用いる方法である。
本発明の画像形成装置は、トナーを用いる従来の画像形成装置において、該トナーとして本発明のトナーを用いる装置である。
【００５５】
以下、本発明を図面を参照して説明する。
図１は画像形成装置の１つの例についての要部断面構成図である。この例では、画像形成装置として、電子写真式複写機を例示している。図１において、１は潜像担持体としての感光体ドラムであり、図面の矢印方向に回転し、その周囲には帯電器２が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光３が露光手段として照射される。さらに感光体１の周囲には現像装置４と、給紙手段７と、転写装置５と、クリーニング装置６および除電ランプ９が配置されている。上記現像装置４は、さらに現像ローラ４１および４２と、パドル状撹袢部材４３と、撹袢部材４４と、ドクター４５と、トナー補給部４６と、補給ローラ４７を備えている。またクリーニング手段６はクリーニングブラシ６１とクリーニングブレード６２を備えている。なお、上記現像装置４の上下に配置されている番号８１と８２の部材は現像装置を着脱あるいは支持するためのガイドレールである。
クリーニング装置のクリーニング・ブレード６１に関しても、その寿命を検知することが可能である。クリーニング・ブレード６１は作像中は常に感光体に当接し、感光体の回転に伴って磨耗する。クリーニング・ブレードが磨耗すると、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像品質が劣化する。また、磨耗しなくともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合トナーの問題とされる。この問題に対し本発明のトナーを用いることにより、良好にクリーニングすることができる。
【００５６】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
なお、各実施例で用いたトナーを表１にまとめて示す。
【００５７】
実施例１
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
【００５８】
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８００部、イソフタル酸１８０部、テレフタル酸６０部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
【００５９】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【００６０】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスＷＡＸ（融点８３℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで５分攪拌し、ビーズミルで３０分間２０℃で分散した。これをトナー材料溶液（１）とする。
次に、ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、均一に溶解した。ついでＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加えウレア反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら粒径が大きい場合は攪拌回転数を１４０００にあげさらに５分行う。小さい場合は攪拌を１００００ｒｐｍに変更し再度実験する。ついで、この混合液を攪拌棒および温度計付の丸底コルベンに５００ｇ計量して移し、４５℃まで昇温して、２時間２００〜４００回転の早い攪拌を行い紡錘状の母体トナー粒子を得た。紡錘形が不足の場合は攪拌時間の延長を行う。その後減圧下１．０時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、紡錘形の母体粒子を得た。
次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製　ボントロン　Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、シアントナーを得た。ついで、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。
【００６１】
実施例２
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８５６部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸２０部、およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２５０℃で６時間反応し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（２）を得た。
【００６２】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【００６３】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１５．４部、ポリエステル（ａ）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）を２０部、銅フタロシアニンブルー顔料３部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍで攪拌し、ビーズミルにて実施例１と同様にして分散した。以後実施例１と同様に操作を行って母体トナー粒子（２）を得た。
次に、前記母体粒子及び帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８９）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー（２）を作製した。
【００６４】
実施例３
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００部、イソフタル酸１３０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、水酸基含有プレポリマー（３）を得た。
【００６５】
（デッドポリマーの製造例）
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５８９部、テレフタル酸ジメチルエステル４６４部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、デッドポリマー（Ｉ）を得た。
【００６６】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（３）１５．３部、デッドポリマー（Ｉ）６３．６部、トルエン４０部および酢酸エチル４０部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ライスＷＡＸ１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、その後、ビーズミルにて３０分間２５℃で分散を行った。最後に、伸長剤としてジフェニルメタンジイソシアネート１．１部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（２）とする。
ビーカー内にイオン交換水４０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（２）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに５００ｇ移し、５０℃まで３０分で昇温して、ウレタン化反応をさせ、２５分間３００ｒｐｍで攪拌し、その後溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、本発明の紡錘形の母体粒子を得た。実施例１同様にしてトナー３を得た。
【００６７】
実施例４
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７５５部、イソフタル酸１９５部、テレフタル酸１５部、およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２２０℃で８時間反応し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１０部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（４）を得た。
【００６８】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【００６９】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１５．４部、ポリエステル（ａ）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）を２０部、銅フタロシアニンブルー顔料３部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に分散させた後、ビーズミルにて１５℃で５０分間分散させた。これをトナー材料溶液（４）とする。
ビーカー内にイオン交換水４６５部、炭酸ナトリウム１０％懸濁液２４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を入れ均一に溶解した。ついで４０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（４）を投入し１０分間攪拌した後、ケチミン化合物（１）２．７部を加え伸長反応させた。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、４０℃で２時間３００ｒｐｍで攪拌して紡錘状の母体トナー粒子を生成させた。その後４０℃で１時間で脱溶剤し、濾別、洗浄、乾燥した後、紡錘形の母体粒子を（４）を得た。この時の乳化分散液の濃度は１３％であった。実施例１と同様にしてトナー４を得た。
【００７０】
比較例１
（トナーバインダーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３９５部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、比較トナーバインダー（比較１）を得た。
【００７１】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー（比較１）１００部、酢酸エチル溶液１８０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、分散剤としてハイドロキシアパタイト１０％液（日本化学工業（株）製スーパータイト１０）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化したが脱溶剤工程においてゆっくり攪拌をあげて８時間かけて脱溶剤を行った。トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．３部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。
【００７２】
比較例２
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、ウレタン変性ポリエステルを得た。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、変性されていないポリエステルを得た。上記ウレタン変性ポリエステル３５０部と変性されていないポリエステル６５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー（比較２）を得た。
【００７３】
（トナーの作成）
比較トナーバインダー（２）１００部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学社製Ｅ−８１）２部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級した。トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．３部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。
【００７４】
比較例３
ポリエステル樹脂（ビスフェノール系樹脂、花王社製）　　　　　９０部
（Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝７００００、Ｔｇ＝６４℃）
カーボンブラック（ＢＰ１３００、キャボット社製）　　　　　　１０部
ライスワックス（融点８２℃）　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
ジエチルエーテル／ジクロロメタン混合溶液（５０：５０）　　３００ｇ
上記成分をボールミルによって１０時間混合して分散させた。得られた分散液を、アラビアゴムの２％水溶液４００ｇに投入し、ホモミキサーによって３分間分散処理した。その後、２０００ｇの純水中に投入し、ウォーターバス中において８０℃に保持し、スリーワンモーターにて攪拌しながら４時間保持した。それにより平均粒子径６．０μｍの凹部を有する規則性のない不定形粒子を得た。この状態の懸濁液の温度を９８℃に上昇し、その温度で１時間保持して、ほぼ同一粒子径のままで球形化し実施例１同様にＱミキサーで帯電制御剤を加えて比較トナー３を得た。
【００７５】
実施例５
ポリエステル樹脂（Ｍｗ：７０００、Ｔｍ（融点）１１０℃、
酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
ポリエステル樹脂（Ｍｗ：８万、Ｔｍ１４３℃、
酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
カルナバワックス（融点８２℃、体積平均粒径５９０μｍ）　　　　５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成製）　　　　　　　　　　　　８部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム塩　　　　　　　１部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹搬混合した後、ロールミルで１００〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕し、風力分級機で分級後（所望の粒度分布をもつトナーとして得られた物量は、仕込み量の１１％であった）、トナー１００部に対してシリカ（Ｒ９７４日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーを得た。
【００７６】
比較例４
［混合工程］
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂　　　　　　　　　　　　９０部
（共重合比５５：４５、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ＝８２００、溶液重合により作製）
カーボンブラック（キャボット社製）　　　　　　　　　　　　　　５部
ポリプロピレン（分子量約８０００、三井石油化学社製）　　　　　５部
上記成分をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）により、混練して分散物とした。この分散物１００部を酢酸エチル４００部中に投入し、これを２０℃において２時間撹拌することにより、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂を溶解したトナー配合物混合溶液５００部を得た。
【００７７】
［分散懸濁工程］
樹脂微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２部
（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体、０．１０μｍ、Ｔｇ５７℃）
カルボキシメチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　０．０３部
（エーテル化度０．７５、平均重合度８５０、第一工業製薬社製）
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．９７部
上記成分を超音波分散機に導入し、これを撹拌して生成した溶液を、水系媒体とした。得られた水系媒体２２０ｇをホモジナイザー（ＩＫＡ社製）により１００００ｒｐｍで撹拌している中に、上記トナー配合物混合溶液１００ｇをゆっくりと投入し、その後２分間撹拌して停止し、分散懸濁溶液３２０ｇを得た。
【００７８】
［溶剤除去工程］
分散懸濁工程で生成した分散懸濁液を撹拌しながら５０℃に昇温した。３時間５０℃に保ちその後室温まで冷却した。
［洗浄、脱水工程］
溶剤除去工程で得られた微粒子懸濁液の２００ｇに、１０規定塩酸４０ｇを添加し、さらに吸引濾過によりイオン交換水を用いて４回の洗浄を繰り返した。
［乾燥、篩分工程］
脱水工程で得られた微粒子ケークを真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュで篩分した。
［外添剤混合工程］
実施例１と同様にした。
【００７９】
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で得たトナーの性状を表１に示す。
また、実施例１〜５及び比較例１〜４で得たトナーの性能評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
［評価方法］
（１）Ｔｇ（℃）
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００８３】
（２）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および水酸基価（ｍｇ／ｇ）
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。
【００８４】
（３）粉体流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大きい。以下の４段階で評価した。
×：０．２５未満
△：０．２５〜０．３０
○：０．３０〜０．３５
◎：０．３５以上
【００８５】
（４）耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【００８６】
（５）定着下限温度（℃）
定着ローラーとして（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ　ＮＥＯ４５０の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
※定着装置を改造、定着ローラの金属シリンダーにＦｅ材質で厚み０．３４ｍｍのものを使用した。面圧は１．０×１０^５Ｐａに設定した。
【００８７】
（６）ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもっ定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【００８８】
（７）帯電安定性
ブロー法にて低温低湿、高温高湿の帯電量を測定し、その変動幅を評価する。キャリアにシリコーン樹脂コート鉄粉を用い、環境は３０℃９０％条件と１０℃３０％条件で測定しその変化が少ないことが必要。
×：使用不可
△：差が大きい
○：差がやや大きい
◎：差が少なく安定
【００８９】
応用例１
実施例１〜４及び比較例１．２、３についてリコー製ｉｍａｇｉｏ　Ｃｏｌｏｒ４０００改造機を使用し画像出し評価及び転写性評価を実施した。また微小ドット再現性も評価した。微小ドット再現性は、１ドット独立画像（１２００ｄｐｉ）を出力し、感光体上における潜像に対するドットの再現性を評価するものであり、顕微鏡観察によって５段階評価（ランク５が最高点）を行った。それらの結果を表３に記載した。
【００９０】
【表３】

【００９１】
【発明の効果】
本発明の乾式トナーは、低温定着性にすぐれ、ブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく、高画質で高い解像度の画像を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成装置の１例についての要部断面構成図を示す。
【符号の説明】
１　感光体ドラム
２　帯電器
３　レーザ光
４　現像装置
５　転写装置
６　クリーニング装置
９　除電ランプ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used as a developer for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and an electrophotographic developing apparatus using the toner. More specifically, the present invention relates to a toner for electrophotography used for a copier, a laser printer, a plain paper fax, and the like using a direct or indirect electrophotographic development system, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, strong demands for higher image quality from the market have spurred the development of electrophotographic devices suitable for the devices and toner developers used therein. It is essential that toner having a uniform particle size be used as a toner for high image quality. If the particle diameters of the toners are uniform and the particle diameter distribution is sharp, the behavior of the individual toner particles during development is uniform, and the reproducibility of fine dots is significantly improved.
However, a toner having a smaller particle size and a uniform particle size than conventional ones has difficulty in cleaning performance. Particularly in blade cleaning, it is impossible to stably clean toner having a uniform and small particle diameter. Under such circumstances, various methods for improving the cleaning property by devising the toner have been proposed. One of the methods is to change the toner from spherical to irregular. By deforming the shape of the toner, the powder fluidity of the toner is reduced, and the blade is easily cleaned by blade cleaning. However, if the degree of the irregular shape of the toner is too large, the behavior of the toner becomes unstable at the time of development or the like, and the fine dot reproducibility is deteriorated.
As described above, by deforming the toner, the reliability of the toner for cleaning is surely improved, but on the other hand, a problem occurs in terms of fixing. That is, if the shape of the toner is deformed, the packing density of the toner in the toner layer on the transfer material before fixing is reduced, and the thermal conductivity in the toner layer during fixing is reduced, and the low-temperature fixability is deteriorated. Resulting in. In particular, when the pressure at the time of fixing is smaller than the conventional pressure, the thermal conductivity further deteriorates, and low-temperature fixing is hindered.
JP-A-11-133665 proposes a toner made of polyester having a Wadell practical sphericity of 0.90 to 1.00. However, since the toner is substantially spherical, it has a toner cleaning property as described above. The problem has not been solved.
[0003]
In addition to suspension polymerization, there are also emulsion polymerization and dissolution suspension methods, which are relatively easy to atypicalize in the polymerization toner method.However, in the emulsion polymerization method, complete removal of the styrene monomer and removal of the emulsifier and dispersant are not possible. Difficultly, in recent years, especially when environmental problems have come to the fore, the problems with toner have been increasing. Also, in the shape of the toner, by making the shape of the toner uneven, the adhesion of the silica added as a fluidizing agent in the concave portion is weak, and the silica is transferred to the concave portion during use. Problem and the problem of toner adhesion to the fixing roller are likely to occur. In addition, the melt suspension method has the advantage of using a polyester resin that can be fixed at a low temperature.However, in order to achieve oil-less fixing, resin and coloring are required in polymer control and production in order to increase the release width. Since the high molecular weight component is added in the step of dissolving or dispersing the agent in the solvent, the viscosity of the liquid is increased and the problem of productivity is likely to occur. And those problems have not been solved yet. In particular, in the dissolution suspension method, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-15903, the cleaning is improved by making the surface of the toner spherical and uneven, but the toner is charged irregularly because it is irregular and irregular. A high molecular weight design has not yet been made for stability and further to ensure basic durability quality and releasability, and a toner of satisfactory quality has not been obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The objects of the present invention are as follows.
(1) To provide a toner and an image forming apparatus capable of obtaining high quality image with excellent fine dot reproducibility.
(2) To provide a toner and an image forming apparatus capable of obtaining high reliability particularly in cleaning.
(3) To provide a toner and an image forming apparatus having excellent low-temperature fixability.
(4) To provide a toner and an image forming apparatus capable of equally achieving the problems (1) to (3).
(5) To provide a dry toner and an image forming apparatus that are excellent in transfer efficiency and can obtain high-quality images with little transfer residual toner.
(6) To provide an oil-less dry toner having both charge stability and low-temperature fixability.
(7) To provide a novel toner which consumes less power and achieves high transferability and OHP transparency required for a color image at a high level.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have completed the present invention to solve the above-mentioned problems.
That is, according to the present invention, there are provided the following toner and a method and apparatus for forming an image.
(1) A toner comprising at least a binder resin and a colorant, wherein the main component of the binder resin is a modified and / or unmodified polyester resin, and the volume average particle size (Dv) and the number average particle size of the toner are A toner characterized in that the ratio Dv / Dn to the diameter (Dn) is 1.00 to 1.30, and the shape factor SF-1 of the toner is 140 to 200.
(2) The toner according to (1), wherein Dv / Dn of the toner is 1.00 to 1.20.
(3) The toner according to any one of (1) and (2), wherein the shape factor SF-1 of the toner is 150 to 180.
(4) The toner according to any one of (1) to (3), wherein the toner has a spindle shape.
(5) The toner according to any one of (1) to (4), wherein the volume average particle diameter Dv is 3.0 to 7.0 μm.
(6) The toner according to any one of (1) to (5), wherein particles of 3 μm or less in the toner are 1 to 10% by number.
(7) The toner according to any one of (1) to (6), wherein the toner is granulated in a liquid.
(8) A modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen, a colorant and a release agent are dispersed in an aqueous medium in the presence of a dispersant, and the resulting dispersion is reacted with a crosslinking agent and / or an elongation agent. The toner according to any one of the above (1) to (7), which is a toner obtained by removing a solvent from a dispersion obtained by the above.
(9) A dispersion obtained by dispersing a toner component comprising a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen, a colorant, and a release agent in an organic solvent in the presence of a dispersant is used in an aqueous medium. The toner according to the above (8), which is a toner obtained by reacting with a crosslinking agent and / or an elongating agent and removing a solvent from the obtained dispersion.
(10) A dispersion obtained by dispersing, in an organic solvent, a toner composition comprising a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen, a colorant, and a release agent in the presence of a dispersant, is dispersed in an aqueous medium. It was obtained by reacting with a crosslinking agent and / or an elongating agent, stirring the obtained dispersion in a stirring tank having no baffles or protrusions, and then removing the solvent from the dispersion at 10 to 50 ° C. The toner according to the above (9), which is a toner.
(11) In the molecular weight distribution of the tetrahydrofuran-soluble resin in the toner, a main peak is present in a molecular weight region of 2,500 to 10,000 and the content of the tetrahydrofuran-insoluble resin is 1 to 25%. The toner according to any one of (1) to (10).
(12) The toner according to (11), wherein a component having a molecular weight of less than 2500 is 0.1 to 5.0% in a molecular weight distribution of a tetrahydrofuran-soluble resin in the toner.
(13) The modified polyester resin in the toner has a glass transition point of 40 to 70 ° C and an acid value of 1 to 30 mgKOH / g. Toner.
(14) The toner according to any one of (1) to (13), which is a toner used for a two-component developer.
(15) An image forming method including a transfer step of transferring a toner image carried on a toner image carrier to a transfer material and a cleaning step of cleaning the toner remaining on the surface of the toner image carrier after the transfer using a blade. , Wherein the toner according to any one of (1) to (14) is used.
(16) An image forming apparatus having a transfer unit for transferring a toner image carried on a toner image carrier to a transfer material and a cleaning unit for cleaning toner remaining on the toner image carrier surface after the transfer using a blade , Wherein the toner according to any one of (1) to (14) is used.
(17) An image forming apparatus in which a toner image on a transfer material is heated and melted and fixed by passing the toner image between two rollers, and the surface pressure (roller load / contact area) applied between the two rollers ) Is 1.5 × 10 ⁵ An image forming apparatus that performs fixing at a pressure of Pa or less, wherein the toner according to any one of (1) to (14) is used.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the toner of the present invention, the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) is 1.00 to 1.30, which indicates high resolution and high image quality. Of the toner can be obtained. Furthermore, in the case of the two-component developer, even when the toner balance is performed for a long time, the fluctuation of the particle diameter of the toner in the developer is reduced, and the stable and stable developing property is obtained even in the long-term stirring in the developing device. Is possible. If Dv / Dn exceeds 1.30, the dispersion of the particle size of individual toner particles is large, and the behavior of the toner varies during development and the like, and the reproducibility of minute dots is impaired. As a result, high-quality images cannot be obtained. More preferably, Dv / Dn is in the range of 1.00 to 1.20, and a better image can be obtained.
[0007]
In the toner of the present invention, the volume average particle diameter Dv is preferably from 3.0 to 7.0 μm. In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning performance. is there. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the above range, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term stirring in the developing device, thereby lowering the chargeability of the carrier or a one-component developer. When it is used, filming of the toner on the developing roller and fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur. Further, these phenomena are largely related to the content of the fine powder. Particularly, when the particle size of 3 μm or less exceeds 10%, it becomes a hindrance to adhere to a carrier or to stabilize charging at a high level. Conversely, if the particle size of the toner is larger than the above range, it becomes difficult to obtain a high-resolution image with high resolution, and the particle size of the toner in the case where the balance of the toner in the developer is performed. In many cases. It was also found that the same was true when the volume average particle diameter / number average particle diameter was larger than 1.30.
[0008]
As described above, a toner having a small particle size and a uniform particle size causes difficulty in cleaning properties. Therefore, the range of the shape factor SF-1 of the toner is preferably 140 to 200.
First, the relationship between toner shape and transferability will be described. In the case of using a full-color copying machine that can transfer by multi-color development, the amount of toner on the photoconductor increases compared to the case of one-color black toner used in black-and-white copying machines. It is difficult to improve the transfer efficiency. Further, when a normal amorphous toner is used, a shearing force or rubbing between the photosensitive member and the cleaning member, between the intermediate transfer member and the cleaning member, and / or between the photosensitive member and the intermediate transfer member. Due to the force, toner fusion or filming occurs on the surface of the photoreceptor or the surface of the intermediate transfer member, so that the transfer efficiency is likely to deteriorate. In the generation of a full-color image, the four-color toner image is difficult to be transferred uniformly, and when an intermediate transfer member is used, problems in color unevenness and color balance are likely to occur. Output is not easy.
[0009]
From the viewpoint of the balance between the blade cleaning and the transfer efficiency, the toner has a shape factor SF-1 of 140 to 200, preferably 150 to 180, so that both the cleaning and the transferability can be achieved. Cleaning and transferability are greatly related to the material of the blade and how to apply the blade, and the transfer also differs depending on the process conditions, so that a design according to the process can be made within the above-described SF-1 range. However, when SF-1 is lower than 140, cleaning becomes difficult with a blade. When SF-1 exceeds 200, the above-mentioned deterioration of transferability is observed. This phenomenon is because the toner shape is deformed and the movement of the toner during transfer (photoconductor surface to transfer paper, photoconductor surface to intermediate transfer belt, first intermediate transfer belt to second intermediate transfer belt, etc.) It is not smooth, and the behavior of the toner particles varies, so that uniform and high transfer efficiency cannot be obtained. In addition, unstable charging and fragility of the particles begin to appear. Further, a fine powder phenomenon occurs in the developer, which causes a decrease in the durability of the developer.
The shape of the toner is preferably a spindle shape in a shape factor SF-1 in the range of 140 to 200. The spindle shape is excellent in transferability next to the spherical shape because the surface has few large irregularities. The cleaning property, which has a trade-off relationship with the transfer property, is also good, and it can be said that the shape is very balanced.
[0010]
In the case of the pulverized toner, the toner has an irregular shape (a shape without a specific regular shape and no roundness), and the shape factor SF-1 of the toner exceeds 140. However, since the particle size distribution of the toner is generally broad, In order to make Dv / Dn equal to or less than 1.30, it is an inefficient construction method. In the case of obtaining a toner by a polymerization method, for example, in the case of suspension polymerization or emulsion polymerization, it is difficult to form a polyester-based toner, and it is not possible to cope with further low-temperature fixing. JP-A-11-149180 and JP-A-2000-292981 disclose a dry toner comprising a toner binder obtained by subjecting an isocyanate group-containing prepolymer to an elongation reaction and / or a cross-linking reaction, and a colorant, wherein the dry toner comprises the prepolymer ( A dry toner comprising particles formed by an elongation reaction and / or a crosslinking reaction with an amine (B) in an aqueous medium of A) and a method for producing the same have been proposed. Is not obtained, so that both transferability and cleaning performance cannot be achieved.
[0011]
Therefore, in the present invention, in the method for producing a toner using the reaction between the prepolymer (A) and the amines (B), the spindle is formed by controlling the process conditions for evaporating the solvent from the toner liquid after the reaction. It has become possible to obtain a toner with less uneven surface. Specifically, a toner having a spindle shape, a shape factor SF-1 of 140 to 200, and a SF-2 of 100 to 130 can be easily obtained. In conventional suspension polymerization and emulsion polymerization, the solvent removal step is different from that of the present invention, and it is difficult to control the shape.
[0012]
Hereinafter, a method for measuring the properties of the toner of the present invention will be described.
(Toner shape)
In the present invention, SF-1 and SF-2, which indicate the shape factor of the toner, are conventionally known coefficients. For example, SF-1 is magnified to 500 times using a Hitachi FE-SEM (S-800). The obtained 100 toner images are randomly sampled, and the image information can be obtained by introducing the image information into an image analyzer (Luzex III) manufactured by Nicole Corporation via an interface and performing analysis.
[0013]
(Toner particle size)
The average particle size and the particle size distribution of the toner are determined by a Car Coulter counter method. Examples of an apparatus for measuring the particle size distribution of toner particles include a Coulter Counter TA-II and a Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter Corporation). In the present invention, measurement was performed using a Coulter Counter TA-II, connected to an interface (Nikka Giken) for outputting a number distribution and a volume distribution and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC).
[0014]
The measurement method is described below.
First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution. Here, the electrolyte is prepared by preparing an approximately 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride, and for example, ISOTON-II (manufactured by Coulter Inc.) can be used. Here, 2 to 20 mg of the measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and the number of the toner particles or the toner are measured by the measuring device using a 100 μm aperture as an aperture. Calculate volume distribution and number distribution.
As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 8.35 to less than 8.00 μm; 8.00 to less than 10.08 μm; 10.08 to less than 12.70 μm; 12.70 to less than 16.00 μm; 16.00 to less than 20.20 μm; Less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; using 13 channels of 32.00 to less than 40.30 μm, and targeting particles having a particle size of 2.00 μm or more to less than 40.30 μm. The volume-based volume average particle size (Dv) obtained from the volume distribution according to the present invention, the number average particle size (Dn) obtained from the number distribution, and the ratio Dv / Dn were obtained.
[0015]
(Hot offset resistance)
Regarding the hot offset resistance, various studies for controlling the molecular weight distribution of the binder resin have been made. For example, a binder resin having a wide molecular weight distribution may be used, or a polymer component having a molecular weight of hundreds of thousands or several millions and a molecular weight of several hundreds This is a method of mixing resins having at least two molecular weight peaks of 1,000 to tens of thousands of low molecular components and separating the functions of the respective components. When the polymer component has a crosslinked structure or is in a gel state, it is more effective for hot offset resistance. However, in a full-color toner in which gloss and transparency are also required, it is not preferable to introduce a large amount of a polymer component. Since the toner of the present invention can elongate the polyester through a urea bond to increase the molecular weight, it is necessary to add an appropriate amount of a high molecular weight component effective for hot offset resistance of 1% or more while satisfying transparency and glossiness. Thus, it has become possible to achieve hot offset resistance.
[0016]
(Molecular weight distribution)
The molecular weight distribution of the binder component (resin component) in the toner is measured by the following method.
After about 1 g of the toner is precisely evaluated in an Erlenmeyer flask, 10 to 20 g of THF (tetrahydrofuran) is added to obtain a THF solution having a binder concentration of 5 to 10%. The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF at a flow rate of 1 ml / min is passed through the column at this temperature, and 20 μl of the THF sample solution is injected. The molecular weight of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample and the retention time. A calibration curve is created using a polystyrene standard sample. As a monodisperse polystyrene standard sample, for example, a molecular weight of 2.7 × 10 manufactured by Tosoh Corporation ² ~ 6.2 × 10 ⁶ Use the ones in the range. A refractive index (RI) detector is used for the detector. As a column, for example, a combination of TSKgel, G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, and GMH manufactured by Tosoh Corporation is used.
The main peak molecular weight (Mp) of the THF-soluble resin is usually from 2,500 to 10,000, preferably from 2,000 to 8,000. When the amount of the component having a molecular weight of less than 2500 increases, the heat-resistant storage stability tends to deteriorate, and when the component having a molecular weight of more than 10,000 increases, the low-temperature fixability tends to decrease, but the decrease can be suppressed as much as possible by balance control. The content of the component having a molecular weight of more than 10,000 is 1% to 10%, and varies depending on the toner material, but is preferably 3 to 6%. If it is less than 1%, sufficient hot offset resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10%, the gloss and the transparency may be deteriorated. The content of the component having a molecular weight of less than 2500 is 0.1 to 5.0%.
The number average molecular weight (Mn) of the THF-soluble resin is preferably 2000 to 15000, and the value of Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight) is preferably 5 or less. If it is more than 5, sharp melt property is lacking and gloss is impaired. Use of a polyester resin containing 1 to 25% of a THF-insoluble component leads to improvement in hot offset resistance.
In the color toner, the THF-insoluble matter is effective for the hot offset resistance, but is definitely negative for the glossiness and the transparency of the OHP. However, the effect is within 1 to 10% for widening the releasing width. In some cases, it works.
[0017]
The method for measuring the THF insoluble resin content is described below.
(Method for measuring THF insoluble content)
Weigh about 1.0 g (A) of resin or toner.
About 50 g of THF is added to this, and it is left still at 20 ° C. for 24 hours.
This is first separated by centrifugation and filtered using a quantification filter paper of JIS standard (P3801) 5 type C.
The solvent content of this filtrate is vacuum-dried, and only the resin content (residual amount) (B) is measured.
This residual amount is the THF soluble matter.
The THF insoluble content (%) is determined by the following equation.
THF-insoluble content (%) = (AB) / A × 100
In the case of the toner, the amount of the THF insoluble component (W1) and the amount of the THF soluble component (W2) other than the resin are determined by a known method, for example, a thermal weight loss method by the TG method, and are determined by the following formula.
THF-insoluble matter (%) = (ABW2) / (AW1-W2) × 100
[0018]
The toner of the present invention is a solution or dispersion formed by dissolving or dispersing a toner component composed of a binder component and a colorant composed of a modified polyester resin capable of reacting with at least active hydrogen in an organic solvent. It is obtained by reacting a crosslinking agent and / or an elongating agent in a hydrogen medium containing the solvent and removing the solvent from the obtained dispersion.
Examples of the reactive modified polyester resin (RMPE) capable of reacting with active hydrogen used in the present invention include a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. Examples of the polypolymer (A) include a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), in which a polyester having active hydrogen is further reacted with a polyisocyanate (PIC). Examples of the group containing active hydrogen contained in the polyester include a hydroxyl group (an alcoholic hydrogen group and a phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
Amines are used as a crosslinking agent for the reactive modified polyester resin, and a diisocyanate compound (such as diphenylmethane diisocyanate) is used as an elongating agent. Delete this part and do as follows. Amines, which will be described in detail later, act as a cross-linking agent or an elongating agent for the modified polyester capable of reacting with active hydrogen.
Modified polyesters such as urea-modified polyesters obtained by reacting amines (B) with the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group can easily control the molecular weight of the polymer component, and can be used in dry toners, especially oil-less low-temperature fixing. This is advantageous for securing characteristics (a wide range of releasing property and fixing property without a release oil applying mechanism to the fixing heating medium). In particular, a polyester prepolymer whose terminal is modified with urea can suppress the adhesiveness to the heating medium for fixing while maintaining the high fluidity and transparency in the fixing temperature range of the unmodified polyester resin itself.
[0019]
A preferred polyester prepolymer used in the present invention is a polyester having an active hydrogen group such as an acid group or a hydroxyl group at a terminal, into which a functional group such as an isocyanate group which reacts with the active hydrogen is introduced. A modified polyester (MPE) such as a urea-modified polyester can be derived from this prepolymer. In the case of the present invention, a preferred modified polyester used as a toner binder is based on the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. It is a urea-modified polyester obtained by reacting an amine (B) as a crosslinking agent and / or an elongating agent. The polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group, which is a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), with a polyisocyanate (PIC). Can be. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0020]
Examples of the polyol (PO) include a diol (DIO) and a polyol having three or more valences (TO), and (DIO) alone or a mixture of (DIO) and a small amount of (TO) is preferable. Examples of the diol (DIO) include alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like); alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, and the like). Ethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, Bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of Examples of the trivalent or higher polyol (TO) include trivalent or higher valent or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trivalent or higher phenols (Tris Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0021]
Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and tricarboxylic or higher polycarboxylic acid (TC), and DIC alone or a mixture of DIC and a small amount of (TC) is preferable. Dicarboxylic acids (DIC) include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene) Dicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). The polycarboxylic acid (PC) may be reacted with the polyol (PO) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester). The ratio of the polyol (PO) to the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. It is from 5/1 to 1/1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0022]
Examples of the polyisocyanate (PIC) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; And a combination of two or more of these.
The ratio of the polyisocyanate (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. It is 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, when a modified polyester is used, the urea content in the ester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0023]
The isocyanate group contained in one molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If the number is less than one per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0024]
Examples of the amines (B) include diamines (B1), triamine or higher polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking amino groups of B1 to B5. (B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4 ′ diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3 ′ dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, And aliphatic diamines (such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the compound obtained by blocking the amino group of B1 to B5 (B6) include ketimine compounds and oxazolidine compounds obtained from the amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of B1 to B5. Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0025]
Further, if necessary, the molecular weight of the polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0026]
The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
In the present invention, the polyester resin (polyester) preferably used as the toner binder is a urea-modified polyester (UMPE). The polyester may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually from 100/0 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
[0027]
Modified polyester such as urea-modified polyester (UMPE) is produced by a one-shot method or the like. The weight average molecular weight of the modified polyester such as urea-modified polyester (UMPE) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of a modified polyester such as a urea-modified polyester is not particularly limited when unmodified polyester (PE) described later is used, and may be a number average molecular weight that is easily obtained to obtain the above weight average molecular weight. In the case of a modified polyester such as UMPE alone, the number average molecular weight is usually 2,000 to 15,000, preferably 2,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. If it exceeds 20,000, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device deteriorate.
[0028]
In the present invention, the modified polyester such as the urea-bond-modified polyester (UMPE) may be used not only alone, but also an unmodified polyester (PE) as a toner binder component. The combined use of PE improves low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color device, and is more preferable than single use. Examples of the PE include a polycondensate of a polyol PO and a polycarboxylic acid PC similar to the polyester component of the UMPE, and preferable examples are the same as those of the UMPE. The weight average molecular weight (Mw) of PE is 10,000 to 300,000, preferably 14,000 to 200,000. Its Mn (number average molecular weight) is from 1,000 to 10,000, preferably from 1500 to 6,000. In addition to UMPE, not only unmodified polyester but also one modified by a chemical bond other than a urea bond, for example, one modified by a urethane bond can be used in combination. It is preferable that at least a part of UMPE and PE be compatible with each other in view of low-temperature fixing property and hot offset resistance. Therefore, it is preferable that the polyester component of UMPE and PE have similar compositions. When PE is contained, the weight ratio of UMPE to PE is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, and particularly preferably 7/93. ２０20/80. When the weight ratio of the UMPE is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates and the heat storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous.
[0029]
The hydroxyl value (mgKOH / g) of PE is preferably 5 or more, and the acid value (mgKOH / g) of PE is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By having an acid value, the toner is likely to be negatively charged, and furthermore, at the time of fixing to paper, the affinity between the paper and the toner is good and the low-temperature fixability is improved. However, when the acid value exceeds 30, the stability of charging tends to deteriorate particularly against environmental fluctuations. In the polymerization reaction, if the acid value fluctuates, the granulation process is blurred, and it is difficult to control the emulsification.
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually from 40 to 70C, preferably from 40 to 60C. If the temperature is lower than 40 ° C., the heat resistance of the toner deteriorates, and if it is higher than 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of a modified polyester such as a urea-modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even at a low glass transition point, as compared with known polyester-based toners.
[0030]
(Release agent)
As the wax used in the toner of the present invention, a low-melting wax having a melting point of 50 to 120 ° C. more effectively acts as a release agent in the dispersion with the binder resin between the fixing roller and the toner interface, Thereby, an effect on high-temperature offset resistance is exhibited without applying a release material such as oil to the fixing roller.
In addition, the melting point of the wax in the present invention was defined as a maximum endothermic peak by a differential scanning calorimeter (DSC).
The following materials can be used as the wax component that functions as a release agent that can be used in the present invention. That is, as specific examples, as waxes and waxes, carnauba wax, cotton wax, wood wax, vegetable wax such as rice wax, beeswax, animal wax such as lanolin, ozokerite, mineral wax such as celsin, And petroleum waxes such as paraffin, microcrystalline, petrolatum and the like. In addition to these natural waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax, and synthetic waxes such as esters, ketones, and ethers can be given. Furthermore, fatty acid amides such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride, chlorinated hydrocarbons, and poly (n-stearyl methacrylate) and poly (n-lauryl methacrylate) which are low molecular weight crystalline polymer resins For example, a crystalline polymer having a long side chain alkyl group or the like, such as a polyacrylate homopolymer or copolymer (for example, a copolymer of n-stearyl acrylate-ethyl methacrylate) can also be used.
[0031]
(Colorant)
As the colorant used in the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow Iron oxide, loess, graphite, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), Pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast Yellow (5G, R), Tartrazine lake, Quinoline yellow lake, Anthrazan yellow BGL, Isoindolinone yellow, Bengala, Lead red, Lead red, Cadmium red, Cadmium mercury red, Antimony red, Permanent red 4R , Para-red, phi-sa-red, parac Luoruto Nitroaniline Red, Risor Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine Min BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lisor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlett 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Media, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pi Zolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal-Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Renblue (RS, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithobon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0032]
The colorant used in the present invention can be used as a masterbatch combined with a resin.
Examples of the binder resin to be manufactured or kneaded with the master batch include, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, polymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene, and polymers substituted with styrene; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. can be used alone or in combination. You.
[0033]
In the present masterbatch, a masterbatch can be obtained by mixing and kneading the resin for the masterbatch and the colorant with high shear force. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. The so-called flushing method is also known as a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a coloring agent together with a resin and an organic solvent, transferring the coloring agent to the resin side, and removing water and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high-shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0034]
A method for producing an electrophotographic toner in which particles including a colorant and a resin and particles comprising at least charge control agent particles are mixed using a rotating body in a container in order to adhere and fix the charge control agent on the surface of the toner particles. However, in the present invention, an object of the present invention is to include a step of mixing the rotating body at a peripheral speed of 40 to 150 m / sec in a container having no fixing member protruding from the inner wall of the container. Is obtained. Next, the used toner will be described.
[0035]
The toner of the present invention may optionally contain a charge control agent. Known charge control agents can be used, for example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified Quaternary ammonium salts), alkyl amides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, and E-82 of a salicylic acid metal complex 84, phenolic condensate E-89 (all manufactured by Orient Chemical Industries), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry), quaternary ammonium Salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (all from Hoechst), LRA-901, LR-147, a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0036]
In the present invention, the amount of the charge control agent used is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, the toner manufacturing method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline. These charge control agents and release agents can be melt-kneaded together with the masterbatch and the resin, or of course, may be added when dissolved and dispersed in an organic solvent.
[0037]
An external additive is used to assist the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention. As the external additive, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle size of the inorganic fine particles is preferably from 5 μm to 2 μm, and particularly preferably from 5 μm to 500 μm. The specific surface area by the BET method is 20 to 500 m. ² / G. The usage ratio of the inorganic fine particles is preferably from 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably from 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous Examples include earth, chromium oxide, cerium oxide, pengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Above all, it is preferable to use hydrophobic silica fine particles and hydrophobic titanium oxide fine particles in combination as the fluidity imparting agent. In particular, when agitating and mixing using both particles having an average particle diameter of 50 mμ or less, the electrostatic force and the van der Waals force with the toner are remarkably improved. It is clear that even with the stirring and mixing inside the developing machine, a good image quality without fireflies can be obtained without releasing the fluidity-imparting agent from the toner, and further reduction of the transfer residual toner can be achieved. became.
[0038]
Titanium oxide fine particles are excellent in environmental stability and image density stability, but have a tendency to deteriorate charging start-up characteristics. It is conceivable that it will grow. However, when the added amount of the hydrophobic silica fine particles and the hydrophobic titanium oxide fine particles is in the range of 0.3 to 1.5 wt%, the charge rising characteristics are not significantly impaired, and the desired charge rising characteristics can be obtained. It was found that stable image quality could be obtained and toner blowing could be suppressed even when
[0039]
The resin for a toner binder can be produced by the following method or the like. The polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off under reduced pressure if necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, at 40 to 140 ° C., a polyisocyanate (PIC) is reacted therewith to obtain a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, this A is reacted with amines (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a urea-modified polyester (UMPE). The number average molecular weight of the modified polyester is from 1,000 to 10,000, preferably from 1,500 to 6,000. When reacting PIC and when reacting A and B, a solvent can be used if necessary. Solvents that can be used include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethyl formamide, dimethyl acetamide, etc.) and ethers And the like (e.g., tetrahydrofuran) are inert to isocyanates (PIC). When a polyester (PE) not modified with a urea bond is used in combination, PE is produced in the same manner as the polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in the solution after the completion of the UMPE reaction and mixed.
[0040]
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
[0041]
(Method of manufacturing toner in aqueous medium)
As the aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), lower ketones (eg, acetone, methylethylketone), and the like.
In the present invention, a urea-modified polyester (UMPE) or the like can be obtained by reacting a reactive modified polyester such as a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B) in an aqueous medium. As a method for stably forming a dispersion composed of a modified polyester such as a urea-modified polyester or a reactive modified polyester such as a prepolymer (A) in an aqueous medium, a modified polyester such as a urea-modified polyester or a prepolymer (A) may be used in an aqueous medium. A method of adding a component of a toner raw material composed of a reactive modified polyester such as the polymer (A) and dispersing the composition by a shearing force may be used. Reactive modified polyester such as prepolymer (A) and other toner components (hereinafter referred to as toner raw materials) such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, and an unmodified polyester resin are water-based. The toner may be mixed when the dispersion is formed in the medium, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in an aqueous medium. Further, in the present invention, other toner raw materials such as a coloring agent, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, and after the particles are formed. May be added. For example, after forming particles containing no coloring agent, a coloring agent can be added by a known dyeing method.
[0042]
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferred. When a high-speed shearing disperser is used, the number of revolutions is not particularly limited, but it is usually 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion of the urea-modified polyester or prepolymer (A) has a lower viscosity and is easier to disperse.
[0043]
The amount of the aqueous medium to be used is generally 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts of the toner composition containing a polyester such as urea-modified polyester or prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20,000 parts by weight, it is not economical. In addition, a dispersant can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0044]
Various dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed and containing water are used. Such dispersants include surfactants, inorganic fine particle dispersants, polymer fine particle dispersants, and the like.
As the surfactant, alkyl benzene sulfonate, α-olefin sulfonate, anionic surfactant such as phosphate ester, alkylamine salt, amino alcohol fatty acid derivative, polyamine fatty acid derivative, amine salt type such as imidazoline, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohols Nonionic surfactants such as derivatives, for example, amphoteric surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine. It is.
[0045]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be improved with a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkyl carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, and 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). ) Sodium] oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonate, Sodium 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, Fluoroalkyl (C11-C20) carboxy Acid and metal salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7-C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4-C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.
[0046]
As trade names, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101 , DS-102, (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ektop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204, (manufactured by Tochem Products Inc.), Futagent F-100, F150 (manufactured by Neos), and the like.
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic quaternary ammonium salt such as an aliphatic primary, secondary or secondary amine acid which pertains to a fluoroalkyl group, and a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt. Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names are Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries Ltd.) ), Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-300 (manufactured by Neos) and the like.
In addition, tricalcium phosphate, calcium carbonate, acid value titanium, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can be used as inorganic compound dispersants that are hardly soluble in water.
[0047]
In addition, the same effect as that of the inorganic dispersant was confirmed for the fine particle polymer. For example, MMA polymer fine particles 1 μm and 3 μm, styrene fine particles 0.5 μm and 2 μm, styrene-acrylonitrile fine particle polymer 1 μm, (PB-200H (manufactured by Kao) SGP (Soken), Techno Polymer SB (Sekisui Plastics), SGP-3G (Soken) Micropearl (Sekisui Fine Chemical)).
As the dispersant usable in combination with the inorganic dispersant and the fine particle polymer described above, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer-based protective colloid. For example, an acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylic acid Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of vinyl alcohol and compounds containing a carboxyl group, for example, Pinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocycle thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearylphenyl ester, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylenes such as esters and celluloses such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose can be used.
[0048]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion (reactant), the temperature of the entire system was gradually increased in a laminar stirring state, and strong stirring was applied in a certain temperature range. By doing so, spindle-shaped toner particles can be produced. In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme.
When a dispersant is used, the dispersant can be left on the surface of the toner particles.
[0049]
Further, in order to lower the viscosity of the dispersion medium containing the toner component, a solvent in which the polyester such as the urea-modified polyester and the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent is volatile having a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The amount of the solvent to be used relative to 100 parts of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. When a solvent is used, after elongation and / or cross-linking reaction of the modified polyester (prepolymer) with the amine, the solvent (solvent) is removed from the obtained reaction product under normal pressure or reduced pressure.
[0050]
The formation state of SF-1 and SF-2 of the toner can be appropriately adjusted by the solvent removal conditions. In order to adjust the depression to an appropriate diameter, it is necessary to set conditions for desolvation in addition to the above-mentioned dispersant, and the condition is that the solid content of the oil phase of the liquid emulsified and dispersed in the aqueous medium is adjusted. The desolvation temperature must be within 5 minutes, the desolvation temperature must be 10 to 50 ° C., and the desolvation time must be within about 30 minutes as the residence time of the toner during desolvation. This is presumably because the solvent contained in the oil phase evaporates in a short period of time, so that the oil phase is relatively hard and the elastic oil phase undergoes unbalanced volume shrinkage at low temperatures. When the solid content of the oil phase is more than 50%, the evaporation solvent is small and the conditions under which volume shrinkage occurs are reduced, and when it is less than 5%, the productivity is remarkably reduced. As the time becomes longer, the volume shrinkage is less likely to occur, so that SF-1 becomes spherical and becomes small and spherical. However, the above conditions are not absolute conditions, and it is necessary to balance the temperature and the solvent removal time.
[0051]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on, for example, the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B) in combination, but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. Time. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 40-98C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate. The amines (B) described above are used as the elongating agent and / or the crosslinking agent.
[0052]
In the present invention, prior to desolvation from the dispersion liquid (reaction liquid) after the elongation and / or cross-linking reaction, a shape control step of stirring the dispersion liquid in a stirring tank having no baffles inside and no protrusions on the wall surface. It is preferable that the liquid is stirred with a strong stirring force and then the solvent is removed at 10 to 50 ° C. The toner shape SF-1 can be controlled by stirring the liquid before removing the solvent. The emulsified liquid emulsified and dispersed in an aqueous medium and further subjected to an extension reaction is stirred with a strong stirring force at a temperature of 30 to 50 ° C. in a stirring tank having no baffles or protrusions before removing the solvent, and the toner shape is spindle-shaped. After confirming the above, the solvent is removed at a solvent removal temperature of 10 to 50 ° C. Since these conditions are not absolute conditions, it is necessary to appropriately select the conditions. However, after the emulsification and dispersion, an elongation reaction is performed, and then a shear is applied with a strong stirring force in a stirring tank to form a spindle-shaped shape. This is presumed to be due to the fact that ethyl acetate and the like contained during the granulation decreased from a spherical shape to a spindle shape by a stronger stirring force by lowering the viscosity of the emulsion.
On the other hand, the ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter Dv to the number average diameter (Dn) of the toner is controlled mainly by adjusting, for example, the viscosity of the water layer, the viscosity of the oil layer, the characteristics of the resin fine particles, and the amount of addition. can do. Further, Dv and Dn can be controlled by adjusting, for example, the characteristics, the added amount, and the like of the resin fine particles.
[0053]
The toner of the present invention can be used as a two-component developer. In this case, the toner may be mixed with the magnetic carrier, and the content ratio of the carrier and the toner in the developer is preferably 1 to 10 parts by weight of the toner with respect to 100 parts by weight of the carrier. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Further, polyvinyl and polyvinylidene resins, for example, acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, polychlorinated resins Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. If necessary, a conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.
Further, the toner of the present invention can be used as a one-component magnetic toner or a non-magnetic toner without using a carrier.
[0054]
The image forming method of the present invention is a method of using the toner of the present invention as the toner in a conventional image forming method using a toner.
The image forming apparatus of the present invention is an apparatus using the toner of the present invention as the toner in a conventional image forming apparatus using toner.
[0055]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of a main part of one example of an image forming apparatus. In this example, an electrophotographic copying machine is illustrated as an image forming apparatus. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a photosensitive drum serving as a latent image carrier, which rotates in the direction of the arrow in the drawing, and around which a charger 2 is disposed, and a laser beam 3 corresponding to an image read from a document. Is irradiated as exposure means. Further, a developing device 4, a paper feeding unit 7, a transfer device 5, a cleaning device 6, and a static elimination lamp 9 are arranged around the photoreceptor 1. The developing device 4 further includes developing

rollers

41 and 42, a paddle-like stirring member 43, a stirring member 44, a doctor 45, a toner supply unit 46, and a supply roller 47. The cleaning means 6 has a cleaning brush 61 and a cleaning blade 62. Note that

members

81 and 82 disposed above and below the developing device 4 are guide rails for attaching and detaching or supporting the developing device.
The life of the cleaning blade 61 of the cleaning device can also be detected. The cleaning blade 61 is always in contact with the photoconductor during image formation, and wears as the photoconductor rotates. When the cleaning blade is worn, the function of removing the residual toner on the photoreceptor surface is reduced, and the quality of a copied image is deteriorated. Also, if the toner is close to a true sphere and the fluidity is improved compared to the pulverized toner without abrasion, the transferability is improved, but in cleaning the cleaning toner easily passes through the installed blade and the cleaning failure is likely to occur. Is done. By using the toner according to the present invention, this problem can be favorably cleaned.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, "parts" indicates parts by weight.
Table 1 shows the toners used in the examples.
[0057]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 690 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A ethylene oxide and 256 parts of terephthalic acid are polycondensed at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and then reduced in pressure to 10 to 15 mmHg. After cooling to 160 ° C., 18 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours to obtain an unmodified polyester (a).
[0058]
(Example of prepolymer production)
800 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 180 parts of isophthalic acid, 60 parts of terephthalic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introducing pipe. After reacting for 8 hours at a temperature of 10 ° C. and further dehydrating at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, the mixture was cooled to 160 ° C., and 32 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 ° C. and reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer (1).
[0059]
(Production example of ketimine compound)
30 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain a ketimine compound (1).
[0060]
(Example of toner production)
In a beaker, 14.3 parts of the above prepolymer (1), 55 parts of polyester (a), and 78.6 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Next, 10 parts of rice wax (melting point: 83 ° C.) as a release agent and 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. with a TK homomixer at 12000 rpm for 5 minutes, and dispersed by a bead mill for 30 minutes at 20 ° C. did. This is designated as a toner material solution (1).
Next, 306 parts of ion-exchanged water, 265 parts of a 10% suspension of tricalcium phosphate and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed in a beaker and uniformly dissolved. Then, 2.7 parts of the toner material solution (1) and 2.7 parts of the ketimine compound (1) were added thereto while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer to cause a urea reaction. When the particle size is large while observing the particle size and the particle size distribution with an optical microscope, the number of rotations for stirring is increased to 14000, and the stirring is further performed for 5 minutes. If smaller, change the stirring to 10,000 rpm and repeat the experiment. Then, 500 g of the mixed solution was weighed and transferred to a round bottom corvette equipped with a stirring rod and a thermometer, heated to 45 ° C., and rapidly stirred at 200 to 400 rotations for 2 hours to obtain spindle-shaped base toner particles. Was. If the spindle type is insufficient, extend the stirring time. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure for 1.0 hour, followed by filtration, washing and drying, followed by air classification to obtain spindle-shaped base particles.
Next, 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge controlling agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blade was set to 50 m / m. The operation time was set to sec, the operation was performed for 2 minutes, and the pause for 1 minute was performed 5 cycles, and the total processing time was set to 10 minutes.
Further, 0.5 parts of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) was added, the peripheral speed was set to 15 m / sec, and mixing was continued for 30 seconds for 1 minute, followed by 5 cycles to obtain a cyan toner. Then, 0.5 parts of hydrophobic silica and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide were mixed with a Henschel mixer to obtain Toner (1) of the present invention.
[0061]
Example 2
(Example of prepolymer production)
856 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 200 parts of isophthalic acid, 20 parts of terephthalic acid, and 4 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introducing pipe. After reacting for 6 hours at 50 ° C and dehydrating at a reduced pressure of 50 to 100 mmHg for 5 hours, the mixture was cooled to 160 ° C, and 18 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 ° C. and reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer (2).
[0062]
(Production example of ketimine compound)
30 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain a ketimine compound (1).
[0063]
(Example of toner production)
15.4 parts of the prepolymer (1), 50 parts of the polyester (a), and 95.2 parts of ethyl acetate were placed in a beaker, and stirred to dissolve. Next, 20 parts of carnauba wax (molecular weight: 1800, acid value: 2.5, needle penetration: 1.5 mm / 40 ° C.) and 3 parts of copper phthalocyanine blue pigment were added, and the mixture was stirred at 85 ° C. with a TK homomixer at 10,000 rpm. And dispersed in a bead mill in the same manner as in Example 1. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain base toner particles (2).
Next, a toner (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base particles and a charge control agent (Bontron E-89, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were used.
[0064]
Example 3
(Example of prepolymer production)
100 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 130 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. After further reacting for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, the mixture was cooled to 160 ° C. to obtain a hydroxyl group-containing prepolymer (3).
[0065]
(Production example of dead polymer)
In the same manner as described above, 589 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 464 parts of terephthalic acid dimethyl ester were subjected to polycondensation at 230 ° C. for 6 hours under normal pressure, and then reacted at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain a dead polymer ( I) was obtained.
[0066]
(Example of toner production)
In a beaker, 15.3 parts of the prepolymer (3), 63.6 parts of the dead polymer (I), 40 parts of toluene and 40 parts of ethyl acetate were put and dissolved by stirring. Next, 10 parts of rice WAX and 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. with a TK homomixer at 12000 rpm, and then dispersed at 25 ° C. for 30 minutes using a bead mill. Finally, 1.1 parts of diphenylmethane diisocyanate was added and dissolved as an extender. This is designated as a toner material solution (2).
In a beaker, 406 parts of ion-exchanged water, 294 parts of a 10% tricalcium phosphate suspension, and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were put and uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 60 ° C., and the above-mentioned toner material solution (2) was charged while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer, followed by stirring for 10 minutes. Then, 500 g of the mixed solution was transferred to a kolben equipped with a stirring rod and a thermometer, and the temperature was raised to 50 ° C. in 30 minutes to cause a urethanization reaction. The mixture was stirred at 300 rpm for 25 minutes, and then the solvent was removed. After washing and drying, it was subjected to air classification to obtain spindle-shaped base particles of the present invention. Toner 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0067]
Example 4
(Example of prepolymer production)
755 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 195 parts of isophthalic acid, 15 parts of terephthalic acid, and 4 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introducing pipe. After reacting for 8 hours at 50 ° C and dehydrating at a reduced pressure of 50 to 100 mmHg for 5 hours, the mixture was cooled to 160 ° C, and 10 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 ° C. and reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer (4).
[0068]
(Production example of ketimine compound)
30 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain a ketimine compound (1).
[0069]
(Example of toner production)
15.4 parts of the prepolymer (1), 50 parts of the polyester (a), and 95.2 parts of ethyl acetate were placed in a beaker, and stirred to dissolve. Next, 20 parts of carnauba wax (molecular weight: 1800, acid value: 2.5, needle penetration: 1.5 mm / 40 ° C) and 3 parts of copper phthalocyanine blue pigment are added, and the mixture is stirred at 85 ° C by a TK homomixer at 12000 rpm. After uniformly dispersing, the mixture was dispersed in a bead mill at 15 ° C. for 50 minutes. This is designated as a toner material solution (4).
In a beaker, 465 parts of ion-exchanged water, 245 parts of a 10% sodium carbonate suspension, and 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed and uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 40 ° C., the toner material solution (4) was charged while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer, and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, 2.7 parts of a ketimine compound (1) was added to cause an extension reaction. . Then, the mixed solution was transferred to a kolben equipped with a stirring rod and a thermometer, and stirred at 300 rpm at 40 ° C. for 2 hours to produce spindle-shaped base toner particles. Thereafter, the solvent was removed at 40 ° C. for 1 hour, filtered, washed and dried to obtain spindle-shaped base particles (4). At this time, the concentration of the emulsified dispersion was 13%. Toner 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0070]
Comparative Example 1
(Synthesis of toner binder)
395 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 166 parts of isophthalic acid were polycondensed using 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst to obtain a comparative toner binder (Comparative 1).
[0071]
(Create toner)
In a beaker, 100 parts of the comparative toner binder (Comparative 1), 180 parts of ethyl acetate solution, 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment, 10% liquid hydroxyapatite as a dispersant (Super Tight 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and dodecyl Sodium benzenesulfonate was added, and the mixture was stirred at 10000 rpm with a TK homomixer at 50 ° C. to be uniformly dissolved and dispersed. Next, the toner was formed in the same manner as in Example 1, but the solvent was removed slowly for 8 hours in the solvent removing step. 0.3 parts of hydrophobic silica and 0.3 parts of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer.
[0072]
Comparative Example 2
(Synthesis of toner binder)
343 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 166 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. After further reacting at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, the mixture was cooled to 80 ° C., 14 parts of toluene diisocyanate was added in toluene, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours. Then, the solvent was removed to obtain a urethane-modified polyester. . 363 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 166 parts of isophthalic acid were polycondensed in the same manner as in Example 1 to obtain an unmodified polyester. 350 parts of the urethane-modified polyester and 650 parts of the unmodified polyester were dissolved and mixed in toluene, and the solvent was removed to obtain a comparative toner binder (Comparative 2).
[0073]
(Create toner)
100 parts of a comparative toner binder (2), 2 parts of a chromium salicylate complex (E-81 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) as a charge control agent, and 4 parts of a copper phthalocyanine blue pigment were formed into a toner by the following method. First, the mixture was premixed using a Henschel mixer, and then kneaded with a continuous kneader. Then, after finely pulverizing with a jet pulverizer, the mixture was classified with an airflow classifier. 0.3 parts of hydrophobic silica and 0.3 parts of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer.
[0074]
Comparative Example 3
90 parts polyester resin (bisphenol resin, manufactured by Kao Corporation)
(Mn = 6000, Mw = 70000, Tg = 64 ° C.)
Carbon black (BP1300, manufactured by Cabot) 10 parts
Rice wax (melting point 82 ℃) 10 parts
300 g of a mixed solution of diethyl ether / dichloromethane (50:50)
The above components were mixed and dispersed by a ball mill for 10 hours. The obtained dispersion was put into 400 g of a 2% aqueous solution of gum arabic, and subjected to a dispersion treatment with a homomixer for 3 minutes. Thereafter, the mixture was put into 2000 g of pure water, kept at 80 ° C. in a water bath, and kept for 4 hours while stirring with a three-one motor. Thereby, irregularly shaped irregular particles having concave portions having an average particle diameter of 6.0 μm were obtained. The temperature of the suspension in this state was raised to 98 ° C., and maintained at that temperature for 1 hour to form a sphere with substantially the same particle diameter, and a charge control agent was added by the Q mixer in the same manner as in Example 1 to obtain Comparative Toner 3 Got.
[0075]
Example 5
Polyester resin (Mw: 7000, Tm (melting point) 110 ° C.,
90 parts of acid value 25 mgKOH / g)
Polyester resin (Mw: 80,000, Tm 143 ° C,
Acid value 20mgKOH / g) 10 parts
Carnauba wax (melting point: 82 ° C, volume average particle size: 590 µm) 5 parts
8 parts carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei)
Zirconium salt of 3,5-di-t-butylsalicylic acid 1 part
After sufficiently stirring and mixing the mixture having the above composition in a Henschel mixer, the mixture is heated and melted at a temperature of 100 to 110 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, and cooled to room temperature. After classification with a classifier (the amount of the toner having a desired particle size distribution was 11% of the charged amount), 1.0 part of silica (R974 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts of the toner. After adding 0.5 part of titania (manufactured by T805 Nippon Aerosil Co., Ltd.), stirring and mixing with a Henschel mixer, particles having a large particle diameter were removed through a mesh to obtain a toner.
[0076]
Comparative Example 4
[Mixing process]
Styrene-n-butyl acrylate resin 90 parts
(Copolymerization ratio 55:45, Mn = 3100, Mw = 8200, produced by solution polymerization)
5 parts carbon black (Cabot)
Polypropylene (Molecular weight: about 8000, manufactured by Mitsui Petrochemical Co.) 5 parts
The above components were kneaded with a Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel) to form a dispersion. 100 parts of this dispersion was put into 400 parts of ethyl acetate, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 2 hours to obtain 500 parts of a toner compound mixed solution in which a styrene-n-butyl acrylate resin was dissolved.
[0077]
[Dispersion suspension step]
22 parts of resin fine particles
(Copolymer of sodium salt of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-ethylene methacrylate ethylene oxide adduct sulfate, 0.10 μm, Tg 57 ° C.)
Carboxymethyl cellulose 0.03 parts
(Degree of etherification 0.75, average polymerization degree 850, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
99.97 parts of ion exchange water
The above components were introduced into an ultrasonic dispersing machine, and the resulting solution was stirred to form a solution as an aqueous medium. While stirring 220 g of the obtained aqueous medium with a homogenizer (manufactured by IKA) at 10,000 rpm, 100 g of the above-mentioned mixed solution of the toner mixture is slowly charged, and then stirred for 2 minutes to stop, and 320 g of the dispersion suspension solution is stirred. Got.
[0078]
[Solvent removal step]
The dispersion suspension produced in the dispersion suspension step was heated to 50 ° C. while stirring. The temperature was kept at 50 ° C. for 3 hours and then cooled to room temperature.
[Washing and dehydration processes]
40 g of 10N hydrochloric acid was added to 200 g of the fine particle suspension obtained in the solvent removing step, and the washing was repeated four times by suction filtration using ion-exchanged water.
[Drying and sieving process]
The fine-particle cake obtained in the dehydration step was dried with a vacuum drier and sieved with a 45 μm mesh.
[External additive mixing step]
It was the same as in Example 1.
[0079]
Table 1 shows the properties of the toners obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
Table 2 shows the performance evaluation results of the toners obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

[0082]
[Evaluation method]
(1) Tg (° C)
The method of measuring Tg will be outlined. As a device for measuring Tg, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used.
First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit, and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min, the sample is left at 150 ° C. for 10 minutes, cooled to room temperature and left for 10 minutes, and then heated again to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere at a rate of 10 ° C./min. The sample was heated for min and the DSC measurement was performed. Tg was calculated using the analysis system in the TAS-100 system from the contact point between the tangent of the endothermic curve near Tg and the baseline.
[0083]
(2) Acid value (mgKOH / g) and hydroxyl value (mg / g)
According to the method specified in JIS K0070. However, when the sample does not dissolve, dioxane or tetrahydrofuran or the like is used as the solvent.
[0084]
(3) Powder flowability
The bulk density was measured using a Hosokawa Micron powder tester. The higher the flowability of the toner, the greater the bulk density. The following four grades evaluated.
×: less than 0.25
Δ: 0.25 to 0.30
：: 0.30 to 0.35
◎: 0.35 or more
[0085]
(4) Heat storage stability
After storing the toner at 50 ° C. for 8 hours, the toner was sieved through a 42-mesh sieve for 2 minutes. The residual ratio of toner having better heat resistance storage stability is smaller. The following four grades evaluated.
×: 30% or more
Δ: 20 to 30%
：: 10 to 20%
◎: less than 10%
[0086]
(5) Minimum fixing temperature (° C)
As a fixing roller, a copying machine imagio NEO450 manufactured by Ricoh Co., Ltd. in which the fixing section was modified was used, and Ricoh type 6200 paper was set in the apparatus, and a copying test was performed. The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad was 70% or more was defined as the fixing lower limit temperature.
* The fixing device was modified, and a metal cylinder of Fe material having a thickness of 0.34 mm was used for the metal cylinder of the fixing roller. Surface pressure is 1.0 × 10 ⁵ Pa was set.
[0087]
(6) Hot offset occurrence temperature (HOT)
The fixing was evaluated in the same manner as the fixing lower limit temperature, and the presence or absence of hot offset to the fixed image was visually evaluated. The fixing roll temperature at which the hot offset occurred was taken as the hot offset occurrence temperature.
[0088]
(7) Charging stability
The amount of charge at low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity is measured by the blow method, and the fluctuation width is evaluated. It is necessary to use a silicone resin-coated iron powder for the carrier and measure the environment under the conditions of 90% at 30 ° C and 30% at 10 ° C.
×: Cannot be used
△: Large difference
○: The difference is slightly large
◎: Small difference and stable
[0089]
Application example 1
With respect to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1.2 and 3, an image output evaluation and a transferability evaluation were carried out using a modified Ricoh imagio Color 4000 machine. The reproducibility of minute dots was also evaluated. The fine dot reproducibility is to output a one-dot independent image (1200 dpi) and evaluate the reproducibility of the dot with respect to the latent image on the photoreceptor. Was. Table 3 shows the results.
[0090]
[Table 3]

[0091]
【The invention's effect】
The dry toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability, has little transfer residual toner in an apparatus using blade cleaning, and gives a high quality and high resolution image.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a main part of an example of an image forming apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor drum
2 Charger
3 Laser light
4 Developing device
5 Transfer device
6 Cleaning device
9 Static elimination lamp

Claims

A toner comprising at least a binder resin and a colorant, wherein the main component of the binder resin is a modified and / or unmodified polyester resin, and the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the toner And Dv / Dn of 1.00 to 1.30, and the shape factor SF-1 of the toner is 140 to 200.

2. The toner according to claim 1, wherein Dv / Dn of the toner is 1.00 to 1.20.

3. The toner according to claim 1, wherein the shape factor SF-1 of the toner is 150 to 180.

4. The toner according to claim 1, wherein the toner has a spindle shape.

The toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the volume average particle diameter Dv is 3.0 to 7.0 µm.

The toner according to claim 1, wherein particles of 3 μm or less in the toner are 1 to 10% by number.

The toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the toner is granulated in a liquid.

A modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen, a colorant and a release agent are dispersed in an aqueous medium in the presence of a dispersant, and the resulting dispersion is reacted with a crosslinking agent and / or an elongation agent. The toner according to any one of claims 1 to 7, wherein the toner is obtained by removing a solvent from the obtained dispersion.

A modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen in an organic solvent, a toner component comprising a colorant and a release agent, a dispersion obtained by dispersing in the presence of a dispersant a crosslinking agent and a dispersion obtained in an aqueous medium. 9. The toner according to claim 8, wherein the toner is obtained by removing the solvent from the obtained dispersion by reacting with the elongation agent.

In an organic solvent, a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen, a toner component comprising a colorant and a release agent, a dispersion obtained by dispersing in the presence of a dispersant a crosslinking agent and a dispersion obtained in an aqueous medium. And / or by reacting with an elongating agent, stirring the resulting dispersion in a stirring tank having no baffles or protrusions, and then removing the solvent from the dispersion at 10 to 50 ° C. The toner according to claim 9, wherein:

The molecular weight distribution of the tetrahydrofuran-soluble resin component in the toner has a main peak in a molecular weight region of 2,500 to 10,000 and contains 1 to 25% of a tetrahydrofuran-insoluble resin component. The toner according to any one of the above.

The toner according to claim 11, wherein a component having a molecular weight of less than 2500 is 0.1 to 5.0% in a molecular weight distribution of a tetrohydrofuran-soluble resin in the toner.

The toner according to any one of claims 8 to 12, wherein the modified polyester resin in the toner has a glass transition point of 40 to 70 ° C and an acid value of 1 to 30 mgKOH / g.

14. The toner according to claim 1, wherein the toner is used for a two-component developer.

An image forming method comprising: a transfer step of transferring a toner image carried on a toner image carrier to a transfer material; and a cleaning step of cleaning the toner remaining on the toner image carrier surface after the transfer using a blade. Item 15. An image forming method using the toner according to any one of Items 1 to 14.

An image forming apparatus comprising: a transfer unit that transfers a toner image carried on a toner image carrier onto a transfer material; and a cleaning unit that uses a blade to clean toner remaining on the surface of the toner image carrier after the transfer. Item 15. An image forming apparatus using the toner according to any one of Items 1 to 14.

An image forming apparatus that heats and fuses a toner image on a transfer material by passing the toner image between two rollers to fix the toner image. An image forming apparatus that performs fixing at a pressure of 0.5 × 10 ⁵ Pa or less, wherein the toner according to claim 1 is used.