JP2005258106A - Toner, fixing means, and image forming apparatus - Google Patents
Toner, fixing means, and image forming apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005258106A JP2005258106A JP2004070023A JP2004070023A JP2005258106A JP 2005258106 A JP2005258106 A JP 2005258106A JP 2004070023 A JP2004070023 A JP 2004070023A JP 2004070023 A JP2004070023 A JP 2004070023A JP 2005258106 A JP2005258106 A JP 2005258106A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- fixing
- image
- roller
- forming apparatus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を定着するための現像剤に使用されるトナ−及びこのトナ−を使用する定着装置、画像形成装置に関するものである。さらに詳しくは、直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、ファクシミリ、レ−ザプリンタ−等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる電子写真用トナ−、電子写真用定着装置、電子写真用画像形成装置に関するものであり、さらに、直接又は間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラ−複写機、フルカラ−ファクシミリ、フルカラ−レ−ザプリンタに用いられる電子写真用乾式トナ−、電子写真用定着装置、電子写真用画像形成装置に関するものである。 The present invention relates to a toner used as a developer for fixing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a fixing device using the toner, and an image forming apparatus. More specifically, an electrophotographic toner, an electrophotographic fixing device, and an electrophotographic apparatus that are used for image formation by an electrostatic copying process such as a copying machine, a facsimile, a laser printer, or the like using a direct or indirect electrophotographic developing system. In addition, the present invention relates to a full color copying machine, a full color facsimile, a full color laser printer, a dry toner for electrophotography, and an electrophotography using a direct or indirect electrophotographic multicolor developing system. The present invention relates to an image fixing apparatus and an electrophotographic image forming apparatus.
電子写真方式における画像形成では、加熱ロ−ラによる圧着加熱方式は、トナ−に対し離型性を有する熱ロ−ラ−の表面と記録媒体のトナ−像面を加圧下で接触しながら記録媒体を通過せしめることによりトナ−像の定着を行うものである。この方式は、熱ロ−ラの表面と記録媒体上のトナ−像とが加圧下で接触するため、トナ−像を記録媒体上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
加熱ロ−ラ表面とトナ−像とが溶融状態、加圧下で接触するために、トナ−像の一部が加熱ローラ表面に付着し転移し、次の記録媒体にこれが再転移し、記録媒体を汚す、いわゆるオフセット現象は、定着速度、定着温度の影響を強く受ける。一般に、定着速度が遅い場合は、加熱ロ−ラの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナ−を定着させるために加熱ロ−ラからトナ−に与える熱量を、定着速度に依らずほぼ一定にするためである。
この電子写真方式の画像形成では、記録媒体上のトナ−は複数のトナ−が重なり合ったトナ−層を形成しているために、特に定着速度が速く、加熱ロ−ラの表面温度が高い場合には、加熱ロ−ラに接触するトナ−層と記録媒体に接触している最下層のトナ−層との温度差が大きくなる。この場合、最上層のトナ−に対して高い温度の加熱ロ−ラが接触するために、ホットオフセット現象を起こしやすい。逆に、このホットオフセット現象を防止するために、加熱ロ−ラの温度を低く設定すると、最下層のトナ−が十分に溶融しないために、記録媒体にトナ−が定着しないまま加熱ロ−ラに付着するコ−ルドオフセットという現象が生ずる。
In image formation in the electrophotographic system, the pressure heating method using a heating roller is a method in which the surface of a thermal roller having releasability with respect to the toner and the toner image surface of the recording medium are in contact with each other under pressure. The toner image is fixed by passing the medium. In this method, since the surface of the thermal roller and the toner image on the recording medium come into contact with each other under pressure, the thermal efficiency at the time of fusing the toner image on the recording medium is extremely good, and the fixing is performed quickly. It can be performed.
Since the surface of the heating roller and the toner image are in contact with each other under a molten state and pressure, a part of the toner image adheres to the surface of the heating roller and is transferred, and this is transferred again to the next recording medium. The so-called offset phenomenon that stains the toner is strongly influenced by the fixing speed and fixing temperature. Generally, when the fixing speed is slow, the surface temperature of the heating roller is set to be relatively high. This is to make the amount of heat applied from the heating roller to the toner to fix the toner almost constant regardless of the fixing speed.
In this electrophotographic image formation, since the toner on the recording medium forms a toner layer in which a plurality of toners overlap each other, the fixing speed is particularly high and the surface temperature of the heating roller is high. The temperature difference between the toner layer in contact with the heating roller and the lowermost toner layer in contact with the recording medium increases. In this case, a high temperature heating roller comes into contact with the uppermost toner, so that a hot offset phenomenon is likely to occur. On the contrary, if the temperature of the heating roller is set low in order to prevent this hot offset phenomenon, the lowermost toner is not sufficiently melted, so that the heating roller is not fixed on the recording medium. A phenomenon called cold offset adhering to the surface occurs.
これらを解決するために、例えば、定着速度が速い場合は、定着時の圧力を上げ、記録媒体へトナ−のアンカ−効果を利用することが行われている。この場合、加熱ロ−ラの温度をある程度下げることができ、最上層のトナ−のホットオフセットを防止することができる。しかし、トナ−に係るせんだん力が非常に大きくなるために、記録媒体が加熱ローラに巻き付きことで、記録媒体の巻き付きジャムが発生したり、加熱ローラから記録媒体を分離するための分離爪の分離跡が定着画像上に出現することがある。さらに、圧力が高いために、定着時に細線のある画像が押しつぶされたり、トナ−が飛び散ったりして定着画像の画像品位を低下させるという問題がある。
また、トナ−に関しても、定着速度が速い場合には、定着速度が遅い場合に比較して、定着温度付近における溶融粘度の低いトナ−が用いられる。しかし、加熱ロ−ラの表面温度を下げ、定着圧力を下げることにより、ホットオフセットと巻き付きジャムを防止しつつトナ−像を定着させているが、このような溶融粘度の低いトナ−を定着速度の低い締着装置、画像形成装置に用いると、ホットオフセットが発生試薬なるという問題がある。
ところが、近年、定着速度が早い場合から遅い場合まで適用できる定着温度領域の広く、かつ、耐オフセット性に優れたトナ−が要望されている。
In order to solve these problems, for example, when the fixing speed is high, the pressure at the time of fixing is increased to use the anchor effect of the toner on the recording medium. In this case, the temperature of the heating roller can be lowered to some extent, and hot offset of the uppermost toner can be prevented. However, since the shearing force on the toner becomes very large, the recording medium is wound around the heating roller. Separation marks may appear on the fixed image. Further, since the pressure is high, there is a problem that an image with a thin line is crushed at the time of fixing or a toner is scattered to reduce the image quality of the fixed image.
As for the toner, when the fixing speed is high, a toner having a lower melt viscosity near the fixing temperature is used than when the fixing speed is low. However, by lowering the surface temperature of the heating roller and lowering the fixing pressure, the toner image is fixed while preventing hot offset and wrapping jam, but such a toner having a low melt viscosity is fixed at a fixing speed. When used in a fastening device or an image forming apparatus having a low temperature, there is a problem that a hot offset is generated as a reagent.
However, in recent years, there has been a demand for a toner having a wide fixing temperature range that is applicable from a case where the fixing speed is high to a case where the fixing speed is low and that is excellent in offset resistance.
一方、近年、細線の再現性が優れた高品位の画像が要望されている。この要望に対して、トナ−の小粒径化が進められ、画像の解像度及び鮮鋭度を上げているが、その一方で、小粒径トナ−で形成したハ−フト−ン部の定着性が低下しており、特に、定着速度の速い場合に顕著である。これは、ハ−フト−ン部のトナ−の付着量が少なく、記録媒体の凹部に転写されたトナ−は、加熱ロ−ラから与えられる熱量が少なく、さらに、定着圧力も記録媒体の凸部によって凹部の圧力が抑制されるために低くなっている。また、ハ−フト−ン部で記録媒体の凸部に転写されたトナ−は、トナ−層が薄いために、トナ−１個当たりにかかるせんだん力は、トナ−層厚の高いベタ黒部に比べて大きくなり、オフセットが発生しやすくなり、低画質の定着画像になりやすい。 On the other hand, in recent years, a high-quality image with excellent reproducibility of fine lines has been demanded. In response to this demand, the toner particle size has been reduced, and the resolution and sharpness of the image have been increased. On the other hand, the fixability of the halftone portion formed with the small particle size toner has been improved. In particular, when the fixing speed is high. This is because the toner deposited on the concave portion of the recording medium has a small amount of heat applied from the heating roller, and the fixing pressure has a convex amount on the recording medium. Since the pressure of the concave portion is suppressed by the portion, it is low. Further, since the toner transferred to the convex portion of the recording medium at the halftone portion has a thin toner layer, the force applied to each toner is a solid black portion having a high toner layer thickness. , The offset is likely to occur, and the fixed image tends to be low in quality.
トナ−の定着性、耐オフセット性を両立させるために、トナ−として今日まで結着樹脂を中心に検討されてきた。
例えば、特許文献１では、トナ−用樹脂のゲルパ−ミュ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定されたクロマトグラフで、分子量１０３〜７×１０４の領域、１０５〜２×１０６の領域にそれぞれ少なくとも１つ以上の極大値を持つような樹脂の分子量分布が開示されている。
また、特許文献２及び３では、ビニ−ル系共重合体の分子量を規定しながら、ポリエチレン等の離型剤を入れ込んで定着性、耐オフセット性の両立を図ることが開示されている。特許文献４では、低粘度樹脂と高粘度樹脂の組み合わせで低温定着とホットオフセットを改善した技術が開示されている。
その他に、例えば、特許文献５ないし８では、結着樹脂の分子量分布を広げ、相反する保存性と定着性とホットオフセットのバランスを図る技術が開示されている。
In order to achieve both toner fixing property and offset resistance, the toner has been studied mainly as a binder until now.
For example, in Patent Document 1, in a chromatograph measured by gel permeation chromatography (GPC) of a toner resin, a region having a molecular weight of 10 3 to 7 × 10 4 is a region having a molecular weight of 10 5 to 2 × 10 6 . Discloses a molecular weight distribution of a resin having at least one maximum value.
In addition, for example, Patent Documents 5 to 8 disclose techniques for broadening the molecular weight distribution of the binder resin and balancing the contradictory storage stability, fixing ability, and hot offset.
さらに、電子写真方式の画像形成装置では、この定着性と耐オフセット性の他に、耐熱保存性を満足することが必要で、これには低分子量成分が大きく影響する。例えば、特許文献９では、分子量分布以外に、ノボラック型フェノ−ル樹脂を用いたトナ−又はポリウレタンを用いたトナ−が開示されている。しかし、これらの分子量分布による効果、低分子量オレフィンによる効果で低温定着性及び耐熱保存性を向上させるが、停電緑化の溶性からさらなる性能の向上が望まれている。特に、定着性のうち低温定着性は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や分子量を低くすることで可能であるが、耐オフセット性、耐熱保存性の両立が困難である。 Furthermore, in the electrophotographic image forming apparatus, it is necessary to satisfy heat-resistant storage stability in addition to the fixing property and offset resistance, and this is greatly affected by low molecular weight components. For example, Patent Document 9 discloses a toner using a novolac type phenol resin or a toner using polyurethane in addition to the molecular weight distribution. However, the effect of these molecular weight distributions and the effect of low molecular weight olefins improve low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, but further improvement in performance is desired due to the solubility of power failure greening. In particular, low-temperature fixability among the fixability can be achieved by lowering the glass transition point (Tg) and molecular weight of the binder resin, but it is difficult to achieve both offset resistance and heat-resistant storage stability.
また、例えば、特許文献１０では、結着樹脂として、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナ−が開示されている。また、特許文献１３及び１４では、小粒径トナ−とした場合の粉体流動性、転写性に優れとともに、耐熱保存性、低温定着瀬、耐オフセット性のいずれにも優れたトナ−として、イソシアネ−ト基含有プレポリマ−を伸長反応及び／又は架橋反応させた結着樹脂を有し、水系媒体中でのアミン類による伸長反応及び／又は架橋反応により生成された粒子を用いるトナ−が開示されている。
また、例えば、特許文献１１及び１２では、水中造粒におけるトナ−の製造方法であるが水中で粒子化する場合、輸送中の顔料が水相界面で凝集し体積抵抗の低下、顔料分散の不均一が生じるという問題がある。
特に、水中造粒で竜しかしたトナ−は、トナ−表面に顔料、離型剤が集まりやすく、粒径が６μｍ以下になるとトナ−の比表面積が大きくなり、所望の耐電性、粉体流動性を得ることが困難であるという問題点がある。
さらに、粉砕系による乾式トナ−では、定着性における低温定着性が十分ではなく、また、小粒径、球形等の形状制御について具体的な提案がないという問題点がある。
Further, for example, Patent Document 10 discloses a dry toner having a practical sphericity of 0.90 to 1.00, which is an elongation reaction of urethane-modified polyester, as a binder resin. Further, in
Further, for example, in Patent Documents 11 and 12, although the toner production method in underwater granulation, when the particles are formed in water, the pigment being transported aggregates at the interface of the aqueous phase, the volume resistance is reduced, and the pigment dispersion is not caused. There is a problem that uniformity occurs.
In particular, a dragon-like toner made by underwater granulation tends to collect pigments and release agents on the toner surface. When the particle size is 6 μm or less, the specific surface area of the toner increases, and the desired electric resistance and powder flow. There is a problem that it is difficult to obtain sexiness.
Further, the dry toner using the pulverization system has problems that the fixing property at low temperature is not sufficient and there is no specific proposal for shape control such as small particle size and spherical shape.
一方、従来、電子写真方式の画像形成装置では、内部に熱源を有する加熱ロ−ラ等の加熱ロ−ラに加圧ロ−ラ等の加圧ロ−ラを押し当て、それらの間に画像転写後の記載媒体を通してその記録媒体を搬送しながら、その記録媒体上のトナ−画像を定着する定着装置を備えるものが主である。
この種の定着装置では、記録媒体上のトナ−が加熱ロ−ラに付着する、いわゆるオフセットと呼ばれる現象を生ずることがある。このようなオフセットを生ずると、オフセットしたトナ−が加圧ロ−ラにも付着し、それら加熱ロ−ラおよび加圧ロ−ラから記録媒体に逆転写して記録媒体を汚すことが知られている。このようなオフセットを防止すべく、従来の定着装置では、例えば加熱ロ−ラの表面にフッ素コ−トなどを施していた。しかし、環境条件や記録媒体の種類などによって、オフセットを完全に防止することは難しく、やはり逆転写を生ずる問題があった。
そこで、従来の定着装置では、加熱ロ−ラや加圧ロ−ラに接触してクリ−ニングロ−ラ等のクリ−ニング部材を設け、加熱ロ−ラや加圧ロ−ラに付着したトナ−を除去するものがある。すなわち、表面離型性を向上した加熱ロ−ラや加圧ロ−ラに対して無垢の金属材料でつくったクリ−ニング部材を押し当てることにより、表面離型性の差からトナ−を除去するものがあった。
On the other hand, conventionally, in an electrophotographic image forming apparatus, a pressure roller such as a pressure roller is pressed against a heating roller such as a heating roller having a heat source therein, and an image is interposed therebetween. The apparatus mainly includes a fixing device that fixes the toner image on the recording medium while conveying the recording medium through the recording medium after the transfer.
In this type of fixing device, a so-called offset phenomenon may occur in which the toner on the recording medium adheres to the heating roller. It is known that when such an offset occurs, the offset toner adheres to the pressure roller and reversely transfers from the heating roller and the pressure roller to the recording medium to contaminate the recording medium. Yes. In order to prevent such an offset, in the conventional fixing device, for example, a fluorine coat is applied to the surface of the heating roller. However, it is difficult to completely prevent the offset depending on the environmental conditions and the type of the recording medium, and there is still a problem that reverse transfer occurs.
Therefore, in the conventional fixing device, a cleaning member such as a cleaning roller is provided in contact with the heating roller or the pressure roller, and the toner attached to the heating roller or the pressure roller is provided. Some remove-. In other words, the toner is removed from the difference in surface releasability by pressing a cleaning member made of a solid metal material against a heated roller or pressure roller with improved surface releasability. There was something to do.
ところで、近年、画像形成装置では、エネルギ−の無駄な消費を防止すべく、待機時には熱源への通電を停止し、画像形成の開始に合わせてはじめて熱源へと通電して加熱ロ−ラを定着温度まで昇温するようになってきている。このため、加熱ロ−ラは、温度応答性を向上する必要があり、例えば加熱ロ−ラであれば、肉厚を１ｍｍ以下にして定着温度までの昇温時間を１０秒程度まで短縮している。
このような画像形成装置にあっては、加熱ロ−ラの熱容量が小さいため、定着時における記録媒体への熱移動、加熱ロ−ラに接触する部材への熱移動、加熱ロ−ラまわりの風の流れなどの影響を受けやすく、加熱ロ−ラの温度分布が幅方向で不均一となりやすい問題があった。そして、加熱ロ−ラの全領域にわたり温度分布を均一にすることは、スペ−ス的およびコスト的に不可能であった。
加熱ロ−ラの温度分布が幅方向で不均一となると、定着性能が不安定となるとともに、オフセットが発生しやすく、また熱劣化により加熱ロ−ラの寿命が短くなりやすいなどの問題を生ずる。特に、特許文献１０及び特許文献１２では、重合法により製造した重合トナ−を用いる場合には、クリ−ニング部材に付着堆積したトナ−塊が再溶融して記録媒体に逆転写するという問題があった。これは、粉砕法により製造した粉砕トナ−を用いる場合には、貯蔵弾性率が高い溶けにくいトナ−がクリ−ニング部材に付着するが、重合法により製造した重合トナ−を用いる場合には、貯蔵弾性率が低い普通のトナ−がクリ−ニング部材に付着するからである。
By the way, in recent years, in an image forming apparatus, in order to prevent wasteful consumption of energy, energization to the heat source is stopped during standby, and the heating roller is fixed by energizing the heat source only at the start of image formation. The temperature has risen to the temperature. For this reason, it is necessary for the heating roller to improve temperature responsiveness. For example, in the case of a heating roller, the wall thickness is set to 1 mm or less, and the temperature rise time to the fixing temperature is shortened to about 10 seconds. Yes.
In such an image forming apparatus, since the heat capacity of the heating roller is small, heat transfer to the recording medium at the time of fixing, heat transfer to a member in contact with the heating roller, and around the heating roller There is a problem that the temperature distribution of the heating roller tends to be non-uniform in the width direction due to the influence of the wind flow. In addition, it has been impossible in terms of space and cost to make the temperature distribution uniform over the entire region of the heating roller.
If the temperature distribution of the heating roller is not uniform in the width direction, the fixing performance becomes unstable, and offsets are likely to occur, and the life of the heating roller is likely to be shortened due to thermal deterioration. . In particular, Patent Document 10 and Patent Document 12 have a problem that when a polymer toner manufactured by a polymerization method is used, a toner mass adhered and deposited on the cleaning member is remelted and reversely transferred to a recording medium. there were. This is because when a pulverized toner manufactured by a pulverization method is used, a toner having a high storage elastic modulus and hardly melts adheres to the cleaning member, but when a polymerized toner manufactured by a polymerization method is used, This is because an ordinary toner having a low storage modulus adheres to the cleaning member.
この問題は、通紙可能な最大サイズに比較して、小サイズの記録媒体を通紙する場合に特に顕著に生じた。なぜなら、小サイズの場合は、通紙領域が狭く加熱ロ−ラに接する面積が小さいから、その狭い領域でのみ温度が下がり、その部分に対応した温度検知手段が熱源の点灯を支持することから、非通紙領域の温度まで不必要に上昇し、その非通紙領域に対応するクリ−ニング部材上のトナ−が溶融して逆転写するからである。
したがって、例えば、特許文献１３では、このような逆転写の問題を解決すべく、従来の定着装置の中には、例えば特許文献１に記載されるように、加熱ロ−ラの温度分布を幅方向で均一とするため、風を当てて加熱ロ−ラの非通紙領域の温度の上がり過ぎを防止するものが開示されている。
また、例えば、特許文献１４に記載されるように、クリ−ニングロ−ラに沿って通風孔を設けてクリ−ニングロ−ラの回転とともに定着装置内の空気を循環し、クリ−ニングロ−ラの温度上昇を防ぐものがある。
This problem is particularly noticeable when a small-sized recording medium is passed compared to the maximum size that can be passed. This is because, in the case of a small size, since the paper passing area is narrow and the area in contact with the heating roller is small, the temperature is lowered only in the narrow area, and the temperature detection means corresponding to that part supports the lighting of the heat source. This is because the temperature rises unnecessarily to the temperature of the non-sheet passing area, and the toner on the cleaning member corresponding to the non-sheet passing area melts and reversely transfers.
Therefore, for example, in Patent Document 13, in order to solve such a problem of reverse transfer, in a conventional fixing device, as described in Patent Document 1, for example, the temperature distribution of the heating roller is widened. In order to make it uniform in the direction, it is disclosed that a wind is applied to prevent the temperature of the non-sheet passing region of the heating roller from excessively rising.
Further, for example, as described in
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、定着装置を備える画像形成装置において、定着装置からのトナ−の溶け出しを防止して画像の汚れの発生を防止するトナ−及びこのトナ−を用いる定着装置、画像形成装置を提供することである。
さらに、そこで、本発明は、電源投入直後から良好に定着し、さらに、低電力容量において良好に定着するトナ−を提供することを課題とする。また、本発明は、低速から高速の定着速度を有する画像形成装置に至るまで、定着下限温度が低く、巾広い定着温度領域を有し、かつ、定着における耐オフセット性、耐熱保存性、粉体流動性にすぐれたトナ−を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、定着効率を下げることなく、クリ−ニング部材に付着したトナ−が逆転写することがないようなトナ−を使用する定着装置を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、高濃度、かつ、高精細の画像が得られる画像形成装置を提供することを課題とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to prevent the occurrence of image smearing by preventing toner from melting out of the fixing device in an image forming apparatus including the fixing device. And a fixing device and an image forming apparatus using the toner.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a toner that can be fixed satisfactorily immediately after the power is turned on and that can be well fixed at a low power capacity. In addition, the present invention has a low fixing minimum temperature and a wide fixing temperature range from low speed to an image forming apparatus having a high fixing speed, and has an offset resistance, heat resistance storage stability, powder in fixing. An object is to provide a toner with excellent fluidity.
Another object of the present invention is to provide a fixing device using a toner that does not cause reverse transfer of the toner attached to the cleaning member without lowering the fixing efficiency.
Furthermore, an object of the present invention is to provide an image forming apparatus capable of obtaining a high-density and high-definition image.
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂と着色剤を有するトナ−粒子であって、定着手段による熱及び／又は圧力で記録媒体上に定着されるトナ−において、結着樹脂と反応可能な反応性物質を含有し、かつ、無機微粒子を外添するトナ−であって、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足することを特徴とする。
５＜無機微粒子添加量（wt％）／（１／トナ−の体積平均粒径（μｍ））＜３０
また、本発明のトナーは、さらに、前記反応性物質が金属錯体であることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記金属錯体は、アルミニウムアルコレ−ト及び／又はアルミニウムキレ−ト化合物であって、含有量が２〜５wt％の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記金属錯体は、サリチル酸金属錯体であって、含有量が２〜５wt％の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記無機微粒子は、金属酸化物であることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記金属酸化物は、シリカ、チタニア、アルミナの中から選択され、かつ、体積平均粒径が８〜２００ｎｍの範囲になることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、１／２流出温度（Ｔｓｐ）が９５〜１２０℃、素練り後の１／２流出温度が１２０〜１４５℃（Ｔｓｐ）の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、ＴＨＦ溶解分の重量平均分子量が２５００〜１００００、数平均分子量が１５００〜１５０００の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、ＴＨＦ不溶解分が５〜２５wt％の範囲にあることを特徴とする。
The features of the present invention, which is a means for solving the above problems, are listed below.
The toner of the present invention is toner particles having at least a binder resin and a colorant, and can react with the binder resin in a toner fixed on a recording medium by heat and / or pressure by a fixing unit. A toner containing a reactive substance and externally adding inorganic fine particles, wherein the inorganic fine particles satisfy the relationship of the following formula.
5 <addition amount of inorganic fine particles (wt%) / (1 / toner volume average particle diameter (μm)) <30
The toner of the present invention is further characterized in that the reactive substance is a metal complex.
The toner of the present invention is further characterized in that the metal complex is an aluminum alcoholate and / or an aluminum chelate compound and the content thereof is in the range of 2 to 5 wt%.
The toner of the present invention is further characterized in that the metal complex is a salicylic acid metal complex and the content is in the range of 2 to 5 wt%.
The toner of the present invention is further characterized in that the inorganic fine particles are a metal oxide.
The toner of the present invention is further characterized in that the metal oxide is selected from silica, titania, and alumina and has a volume average particle size in the range of 8 to 200 nm.
The toner of the present invention is further characterized in that the 1/2 outflow temperature (Tsp) is in the range of 95 to 120 ° C., and the 1/2 outflow temperature after mastication is in the range of 120 to 145 ° C. (Tsp). .
The toner of the present invention is further characterized in that the glass transition point (Tg) is in the range of 40 to 65 ° C.
Further, the toner of the present invention is further characterized in that the weight average molecular weight of the THF-soluble component is 2500 to 10,000 and the number average molecular weight is in the range of 1500 to 15000.
The toner of the present invention is further characterized in that the THF-insoluble content is in the range of 5 to 25 wt%.
また、本発明のトナーは、さらに、平均円形度が０．９４以上であることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、少なくとも、窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマ−、ポリエステル、着色剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナ−組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させたことを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、
体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、紡錘形状で、かつ、前記紡錘形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にあることを特徴とする。
The toner of the present invention is further characterized in that the average circularity is 0.94 or more.
Further, the toner of the present invention further comprises a toner composition in which at least a polyester prepolymer having a functional group containing nitrogen, a polyester, and a colorant are dissolved or / and dispersed in an organic solvent in an aqueous medium. It is characterized by being dispersed in the composition and subjected to elongation and / or crosslinking reaction.
The toner of the present invention further has a volume average particle size of 3.0 to 8.0 μm,
The ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) is in the range of 1.00 to 1.40.
The toner of the present invention is further characterized in that the shape factor SF-1 is in the range of 100 to 180 and the shape factor SF-2 is in the range of 100 to 180.
The toner of the present invention further has a spindle shape, and the spindle shape is defined by a major axis r1, a minor axis r2, and a thickness r3 (provided that r1 ≧ r2 ≧ r3), and the major axis r1. And the ratio (r2 / r1) of the minor axis r2 is in the range of 0.5 to 1.0, and the ratio of the thickness r3 to the minor axis r2 (r3 / r2) is in the range of 0.7 to 1.0. It is characterized by that.
本発明の定着手段は、記録部材上に形成されたトナ−による可視像を熱及び／又は圧力で定着させる定着手段において、加熱ローラと加圧ロ−ラと、これらのいずれかのロ−ラをクリ−ニングするクリ−ニングロ−ラとを有し、前記加熱ローラと加圧ロ−ラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、加熱ローラの温度を２００℃以下にし、かつ、少なくとも、結着樹脂と着色剤を有するトナ−粒子であって、前記トナ−は、結着樹脂と反応性物質とを含有し、かつ、無機微粒子を外添するトナ−であって、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナ−を用いることを特徴とする。
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナ−の体積平均粒径（μｍ））＜３０
本発明の定着手段は、記録部材上に形成されたトナ−による可視像を熱及び／又は圧力で定着させる定着手段において、複数のロ−ラに張架された定着ベルトと加圧ロ−ラと、これらのいずれかのロ−ラ及び／又は定着ベルトをクリ−ニングするクリ−ニングロ−ラとを有し、前記定着ベルトと加圧ロ−ラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、定着ベルトの温度を２００℃以下にし、かつ、少なくとも、結着樹脂と着色剤を有するトナ−粒子であって、前記トナ−は、結着樹脂と反応性物質とを含有し、かつ、無機微粒子を外添するトナ−であって、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナ−を用いることを特徴とする。
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナ−の体積平均粒径（μｍ））＜３０
また、本発明の定着手段は、さらに、上述のいずれかに記載のトナ−を用いることを特徴とする。
The fixing means of the present invention is a fixing means for fixing a visible image formed by a toner formed on a recording member with heat and / or pressure, a heating roller, a pressure roller, and any one of these rollers. A fixing roller formed by the heating roller and the pressure roller, and applying a linear pressure of 1.5 × 10 5 Pa or less to the heating roller. And a toner particle having at least a binder resin and a colorant, wherein the toner contains the binder resin and a reactive substance, and contains inorganic fine particles. A toner to be added, wherein the inorganic fine particles satisfy a relationship represented by the following formula.
5 <Inorganic fine particle content (wt%) / (1 / toner volume average particle diameter (μm)) <30
The fixing means of the present invention is a fixing means for fixing a visible image formed by a toner formed on a recording member by heat and / or pressure, and a fixing belt stretched between a plurality of rollers and a pressure roller. A fixing region formed by the fixing belt and the pressure roller, and a cleaning roller for cleaning any of these rollers and / or a fixing belt. A toner particle having a linear pressure of 5 × 10 5 Pa or less, a fixing belt temperature of 200 ° C. or less, and having at least a binder resin and a colorant, wherein the toner is a binder resin. And a reactive substance, and a toner to which inorganic fine particles are externally added, wherein the inorganic fine particles satisfy a relationship of the following formula.
5 <Inorganic fine particle content (wt%) / (1 / toner volume average particle diameter (μm)) <30
The fixing unit of the present invention is further characterized by using any of the toners described above.
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した像担持体の表面に画像デ−タに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、像担持体表面に形成された静電潜像にトナ−を供給し、可視像化する現像手段と、像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、像担持体上の未転写の残留トナ−をクリ−ニングするクリ−ニング手段と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、加熱ローラと加圧ロ−ラと、これらのいずれかのロ−ラをクリ−ニングするクリ−ニングロ−ラとを有し、前記加熱ローラと加圧ロ−ラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、加熱ローラの温度を２００℃以下にする定着手段を備え、かつ、少なくとも、結着樹脂と着色剤を有するトナ−粒子であって、前記トナ−は、結着樹脂と反応性物質とを含有し、かつ、無機微粒子を外添するトナ−であって、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナ−を用いることを特徴とする。
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナ−の体積平均粒径（μｍ））＜３０
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した像担持体の表面に画像デ−タに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像にトナ−を供給し、可視像化する現像装置と、像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写装置と、像担持体上の未転写の残留トナ−をクリ−ニングするクリ−ニング装置と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、複数のロ−ラに張架された定着ベルトと加圧ロ−ラと、これらのいずれかのロ−ラ及び／又は定着ベルトをクリ−ニングするクリ−ニングロ−ラとを有し、前記定着ベルトと加圧ローラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、定着ベルトの温度を２００℃以下にする定着手段を備え、かつ、少なくとも、窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマ−、ポリエステル、着色剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナ−組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させるトナ−粒子であって、かつ、少なくとも、結着樹脂と着色剤を有するトナ−粒子であって、前記トナ−は、結着樹脂と反応性物質とを含有し、かつ、無機微粒子を外添するトナ−であって、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナ−を用いることを特徴とする。
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナ−の体積平均粒径（μｍ））＜３０
また、本発明の画像形成装置は、さらに、叙述のいずれかに記載のトナ−を用いる定着手段を備えることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、像担持体と、少なくとも帯電装置、現像装置、クリ−ニング装置から選択される一以上の装置とを一体に支持し、着脱可能なプロセスカ−トリッジを備えることを特徴とする。
The image forming apparatus of the present invention exposes an image carrier that carries a latent image, a charging unit that uniformly charges the surface of the image carrier, and the surface of the charged image carrier based on image data, An exposure means for writing an electrostatic latent image, a developing means for supplying a toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the image carrier and making it visible, and a visible image on the surface of the image carrier as a recording member Image forming comprising transfer means for transferring, cleaning means for cleaning untransferred residual toner on the image carrier, and fixing means for fixing the visible image on the recording member by heat and / or pressure The apparatus has a heating roller, a pressure roller, and a cleaning roller for cleaning any of these rollers, and is formed by the heating roller and the pressure roller. In the fixing area, a linear pressure of 1.5 × 10 5 Pa or less is applied and the temperature of the heating roller is 200 ° C. or less. A toner particle having a fixing means and having at least a binder resin and a colorant, the toner containing the binder resin and a reactive substance, and containing inorganic fine particles; A toner to be added, wherein the inorganic fine particles satisfy a relationship represented by the following formula.
5 <Inorganic fine particle content (wt%) / (1 / toner volume average particle diameter (μm)) <30
The image forming apparatus of the present invention comprises an image carrier that carries a latent image, a charging device that uniformly charges the surface of the image carrier, and the surface of the charged image carrier is exposed based on image data, An exposure device that writes an electrostatic latent image, a developing device that supplies toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the image carrier and visualizes it, and a visible image on the surface of the image carrier as a recording member Image formation comprising a transfer device for transferring, a cleaning device for cleaning untransferred residual toner on an image carrier, and a fixing means for fixing a visible image on a recording member by heat and / or pressure The apparatus includes a fixing belt stretched between a plurality of rollers, a pressure roller, and a cleaning roller for cleaning any one of these rollers and / or the fixing belt. In a fixing area formed by the fixing belt and the pressure roller, 1.5 × 10 5 Pa or more A fixing means for applying a linear pressure below to bring the temperature of the fixing belt to 200 ° C. or lower, and at least a polyester prepolymer having a functional group containing nitrogen, a polyester, and a colorant are dissolved in an organic solvent or And / or toner particles which are dispersed in an aqueous medium to be elongated and / or cross-linked, and at least toner particles having a binder resin and a colorant. The toner contains a binder resin and a reactive substance and externally adds inorganic fine particles, and the inorganic fine particles use a toner satisfying the relationship of the following formula. Features.
5 <Inorganic fine particle content (wt%) / (1 / toner volume average particle diameter (μm)) <30
The image forming apparatus of the present invention further includes a fixing unit using the toner described in any of the above descriptions.
The image forming apparatus of the present invention further supports an image carrier and at least one device selected from at least a charging device, a developing device, and a cleaning device, and is a detachable process cartridge. It is characterized by providing.
上記解決するための手段によって、本発明のトナーは、定着装置からのトナ−の溶け出しを防止して画像の汚れの発生を防止することができた。また、低温定着性を確保し、高温における耐熱保存性を得ることができた。
また、本発明の定着手段と画像形成装置は、低温定着性を確保し、トナーの溶け出しによる画像の汚れを防止することができた。
By the means for solving the above-described problem, the toner of the present invention can prevent the toner from being melted out of the fixing device, thereby preventing the image from being stained. Moreover, low temperature fixability was ensured and heat resistant storage stability at high temperatures could be obtained.
In addition, the fixing unit and the image forming apparatus of the present invention can secure low-temperature fixability and prevent image smearing due to toner dissolution.
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that it is easy for a person skilled in the art to make other embodiments by changing or correcting the present invention within the scope of the claims, and these changes and modifications are included in the scope of the claims. The following description is an example of the best mode of the present invention, and does not limit the scope of the claims.
図１は、本発明のトナ−が用いられる定着装置の構成を示す概略図である。また、図２は、定着ベルトを有する定着装置の構成を示す概略図である。
通常の画像出力では、記録紙から加熱ローラ２５１に静電オフセット等で付着したトナ−は、加熱ロ−ラ２５１と加圧ローラ２５４の接触するニップ部で加圧ローラ２５４に転写される。このニップ間における面圧（ローラ荷重／接触面積）が、１．５×１０５Ｐａ以下で定着する。０．２×１０５Ｐａ未満では、面圧が低く定着不良を生ずるため、少なくとも０．２×１０５Ｐａ以上が好ましい。１．５×１０５Ｐａを越えるとトナーをつぶしすぎて画像品が劣化する。また、定着温度は２００℃以下にすることでエネルギーの消費を低くする。好ましくは１５０℃以下がよい。なお、定着装置の温度は１００℃以上にする。１００℃未満では定着不良が生ずる。また、定着装置２５は、図２に示すように、定着ベルト２５３を備えるものであっても同様に考えられる。
FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of a fixing device in which the toner of the present invention is used. FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of a fixing device having a fixing belt.
In normal image output, the toner adhered from the recording paper to the
加圧ローラ２５４に付着したトナ−は、加圧ローラ２５４とクリーニングローラ２５７とのニップ部でクリーニングローラ２５７に回収される。このような流れで加熱ローラ２５１に付着したトナ−は、クリーニングローラ２５７に回収されて、１５万プリントでクリーニングローラ２５７に数ｇ程度のトナ−が回収される。従来のトナ−では、Ｔｇとして比較的高く約６０℃付近の樹脂を用いていたので、クリーニングローラ２５７に付着するトナ−の粘度は高かったために、プリント枚数に応じて定着装置、そのクリーニングローラ２５７の温度が高くなっても、トナ−が溶け出しにくかった。しかし、比較的低い温度で溶ける低分子量樹脂を用いると、定着設定温度より低い温度で溶ける。このために、クリーニングローラ２５７に付着したトナ−は、記録紙を通過させないで、温度制御された定着装置を回転させると、クリーニングローラ２５７に回収したトナ−が溶け出して加圧ローラ２５４又は加熱ロ−ラ２５１に再付着する。この状態で、画像出力を行って、記録紙を通過させると、溶け出して記録紙の裏面を汚すということになる。特に、記録紙に良く定着するのは低分子量成分で、高分子量成分は溶融しにくくオフセットしやすい。
そこで、本発明のトナ−では、トナ−中に上述した反応性物質と無機微粒子を含有させることで、熱を受けてクリーニングローラ２５７に蓄積した後で反応させて硬化させ、軟化点を高くして溶融しにくくし、さらに、粘弾性を高くして割れて分離しにくくすることで、クリーニングローラ２５７からの溶け出しを防止する。
The toner attached to the
Therefore, in the toner of the present invention, the above-described reactive substance and inorganic fine particles are contained in the toner, and after being accumulated in the
本発明のトナ−は、結着樹脂と反応性物質とを含有させ、画像形成装置１００における定着装置２５による熱を受けて反応させることで、粘弾性の特性を変えることができる。特に、熱を受けてトナ−における結着樹脂と反応して架橋することで見かけ上の分子量が大きくなる。分子量が大きくなると粘弾性の粘度と弾性の両方が大きくなる。
本発明のトナ−は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナ−であれば、粉砕系又は重合系であっても良い。粉砕系トナ−は、結着樹脂、着色剤と離型剤等を熱と圧力で溶融して混合し、冷却した後に粉砕していた。粉砕は、空気の圧力で衝撃板に衝突させたり、トナ−同士を衝突させる。また、重合系トナ−は、結着樹脂、着色剤と離型剤等を投入した溶媒中で粒子を形成し単量体を重合反応させ、その後乾燥させてトナ−を形成する。さらに、本発明のトナ−は、結着樹脂と反応性物質とを含有させ、無機微粒子を外添する。
The toner of the present invention can change viscoelastic characteristics by containing a binder resin and a reactive substance and reacting with heat received from the fixing
The toner of the present invention may be a grinding system or a polymerization system as long as it is a toner containing at least a binder resin and a colorant. In the pulverizing toner, the binder resin, the colorant, the release agent, and the like were melted and mixed with heat and pressure, cooled, and then pulverized. In the pulverization, the impact plate is made to collide with the pressure of air or the toners are made to collide with each other. In addition, the polymerization toner forms particles in a solvent in which a binder resin, a colorant, a release agent, and the like are added, causes the monomer to undergo a polymerization reaction, and then is dried to form a toner. Furthermore, the toner of the present invention contains a binder resin and a reactive substance and externally adds inorganic fine particles.
さらに、本発明のトナ−では、これらの樹脂が有するカルボキシル基と反応する物質を含有させる。ここで、反応させる物質とは、溶媒中における単量体の架橋又は伸長に用いるアミン類、ケトン類等とは異なり、樹脂中に含有させるものである。これには、金属錯体が挙げら、具体的には、シリコン、ジルコニウム、チタン、アルミニウムから選ばれるキレ−ト化合物である。この中で、特に、アルミニウムが好ましい。金属キレ−トは、結着樹脂との加水分解及び／又は部分縮合反応によって共縮合物の形成する。
なお、ここでいう反応性物質における金属錯体には、カラートナーに含有させる場合にカラー顔料の色を阻害するものは含まれない。近時のカラートナーでは、再現できる色の多さが求められており、そのためにはイエロー、マゼンタ、シアン等は各色を再現する波長のみを有することが好まし。他の色を含むと単色における色がくすんだり、また、特に、混色したときのグリーン、レッド、ブルーの色がくすんで、色再現性が低下する。このため、金属錯体としては、無彩色がよく、有彩色であっても薄緑等の薄い、ほとんど色のないものが良く、とくに、白色が好ましい。また、金属錯体には、トナー中に含有させる顔料のように結着樹脂とほとんど反応せず、結着樹脂の粘弾性を向上させる効果の少ないものは含まれない。
Further, the toner of the present invention contains a substance that reacts with the carboxyl group of these resins. Here, the substance to be reacted is different from amines and ketones used for crosslinking or elongation of the monomers in the solvent, and is contained in the resin. Examples thereof include metal complexes, and specifically, a chelate compound selected from silicon, zirconium, titanium, and aluminum. Among these, aluminum is particularly preferable. The metal chelate forms a cocondensate by hydrolysis with the binder resin and / or partial condensation reaction.
Note that the metal complex in the reactive substance here does not include a substance that inhibits the color of the color pigment when it is contained in the color toner. In recent color toners, a large number of colors that can be reproduced is required. For this purpose, it is preferable that yellow, magenta, cyan, and the like have only wavelengths for reproducing each color. When other colors are included, the color of a single color becomes dull, and particularly when mixed colors, the colors of green, red, and blue are dull and color reproducibility is lowered. For this reason, as a metal complex, an achromatic color is good, and even if it is a chromatic color, a light thing such as light green and almost no color is good, and white is particularly preferable. Further, the metal complex does not include a metal complex that hardly reacts with the binder resin and has little effect of improving the viscoelasticity of the binder resin, such as a pigment contained in the toner.
例えば、アルミニウムでは、炭化水素基として、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基又はフェニル基等を配位する。このほか、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基又はステアリルオキシ基等を配位してもよい。具体例としては、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテ−トアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナ−トアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテ−ト）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナ−ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテ−ト）アルミニウム、トリス（エチルアセテ−ト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナ−ト）アルミニウム、モノアセチルアセトナ−ト・ビス（エチルアセトアセテ−ト）アルミニウム等のアルミニウムキレ−ト化合物等が挙げられる。これらの金属錯体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 For example, in aluminum, the hydrocarbon group is ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl or cyclohexyl. Alternatively, a phenyl group or the like is coordinated. In addition, as an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, a lauryloxy group, a stearyloxy group, or the like is coordinated. May be. Specific examples include di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (Acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (ethylacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) G) Aluminum chelate compounds such as aluminum. These metal complexes can be used alone or in admixture of two or more.
また、この金属錯体は、金属アルコレ−トであってもよい。金属として、シリコン、ジルコニウム、チタン、アルミニウムを挙げることができ、特に好ましくはアルミニウムである。このアルミニウムアルコレ−トに対して、炭素数１〜８の１価の有機基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基などのアシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナ−ト基等があり、さらに、これらの置換誘導体などを挙げることができる。 The metal complex may be a metal alcoholate. Examples of the metal include silicon, zirconium, titanium, and aluminum, and aluminum is particularly preferable. For this aluminum alcoholate, the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, alkyl groups such as sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group; acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, benzoyl group, trioyl Group such as acyl group, vinyl group, allyl group, cyclohexyl group, phenyl group, glycidyl group, (meth) acryloxy group, ureido group, amide group, fluoroacetamide group, isocyanate group, etc. Examples thereof include substituted derivatives.
この置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナ−ト基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。さらに、配位する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。このアルミニウムアルコレ−トも、アルミニウムキレ−ト化合物と同様に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂と反応して硬化する。
これらのアルミニウムキレ−ト及びアルミニウムアルコレ−トは、結着樹脂と反応することで硬化する。クリーニングローラ２５７に回収されたトナ−は、この金属錯体により硬化して、溶融しにくくなり再度の溶け出しを防止することができる。また、このときに、トナ−への含有量は２〜５wt％の範囲にあることが好ましい。含有量が２wt％未満では、反応が起こっても硬化が小さく、トナ−の溶け出しを抑えることができない。また、５wt％を越えると定着装置の熱を受ける前に反応が進行し、現像装置内で硬化してしまうことがある。
Examples of the substituent in this substituted derivative include a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloxy group, Examples thereof include a ureido group and an ammonium base. Furthermore, examples of the substituent to be coordinated include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and acetyl group. , Propionyl group, butyryl group, valeryl group, caproyl group and the like. Similar to the aluminum chelate compound, this aluminum alcohol also reacts with the acrylic resin and the polyester resin and is cured.
These aluminum chelate and aluminum alcoholate are cured by reacting with the binder resin. The toner collected by the cleaning
さらに、本発明のトナ−は、無機微粒子を外添する。無機微粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、また、炭化ケイ素、炭化アルミ、炭化チタン等の金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミ等の窒化物、その他、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。これらの中で、特に、金属酸化物が好ましい。これらは、フッ化アルキル等基を有するシランカップリング剤、チタネ−トカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコ−ンオイル、変性シリコ−ンオイル等により表面処理されていることが好ましい。特に、シランカップリング剤、チタネ−トカップリング剤、アルミニウムカップリング剤が好ましい。これらの処理剤がなくとも、シリカ等の表面には水酸基が存在し、また、カッブリング剤処理で表面の反応性を制御することができる。また、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。 Furthermore, the toner of the present invention externally adds inorganic fine particles. As inorganic fine particles, for example, alumina, silica, titania, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, and other metal oxides, silicon carbide, aluminum carbide, Examples thereof include metal carbides such as titanium carbide, nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride, and barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, barium sulfate, barium carbonate, and calcium carbonate. Of these, metal oxides are particularly preferable. These are preferably surface-treated with a silane coupling agent having a group such as a fluorinated alkyl, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a silicone oil, a modified silicone oil or the like. In particular, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent are preferable. Even without these treatment agents, hydroxyl groups are present on the surface of silica or the like, and the reactivity of the surface can be controlled by treatment with a coupling agent. Further, hydrophobic silica and / or hydrophobic titanium oxide are preferable.
また、無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に８ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。無機微粒子の一次粒子径が５ｎｍ未満では、無機微粒子が小さすぎるために粘弾性を大きくすることができないし、２μｍを越えるとトナ−表面と定着装置の加熱ロ−ラ２５１との接触が阻害され定着性が大きく低下し、定着下限温度等が上昇する。また、２００ｎｍを越えるとトナ−表面の被覆率が大きくなり定着性が低下し、また、無機微粒子の単位重量当たりの表面積が小さくなり粘弾性向上の効果が小さくなる。
無機微粒子は、樹脂に対してフィラ−としての効果を有する。この無機微粒子によって、トナ−の強度が高くなることで割れにくくなり、記録紙上から加熱ロ−ラ２５１への付着を防止し、さらに、クリーニングローラ２５７に蓄積した後でも加圧ローラ２５４からの溶け出しを防止することができる。
The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 μm, and particularly preferably 8 nm to 200 nm. If the primary particle size of the inorganic fine particles is less than 5 nm, the viscoelasticity cannot be increased because the inorganic fine particles are too small, and if it exceeds 2 μm, the contact between the toner surface and the
The inorganic fine particles have a filler effect on the resin. These inorganic fine particles increase the strength of the toner, making it difficult to break, preventing adhesion from the recording paper to the
さらに、この無機微粒子は、トナ−の粒径に対して下記の式で表される無機微粒子添加量（wt％）とトナ−の体積平均粒径（μｍ）との関係（以下、「所定の関係」と記す。）が
５＜無機微粒子添加量（wt％）／（１／トナ−の体積平均粒径（μｍ））＜３０
を満足する。
無機微粒子のフィラ−としての効果は添加量に依存する。しかしながら、トナ−表面の外添剤は、画像形成の過程で脱離する。また、トナ−粒径が小さく、その比表面積が大きいと外添剤の脱離が激しくなる。
そのために、画像形成の最終工程である定着装置に達する前に脱離する無機微粒子を考慮して添加する。しかし、添加量を多くすると、トナ−表面に存在する無機微粒子の量が多くなる。このために、トナ−の表面積に対応して、（１／トナ−の体積平均粒径）で割ることで、粒径の効果を換算している。
このことから、この無機微粒子は、熱容量が樹脂より大きく、又、融点も高い。さらに、無機微粒子の種類によっては熱伝達率も低いので、加熱ロ−ラ２５１からの熱は無機微粒子を介してトナ−に伝達されにくい。このために、軟化点の低い樹脂のトナ−であっても低温定着性が阻害される。このために、所定の関係を満足しなければ、低温定着性とトナ−の溶け出しを防止することができない。
この所定の関係が５以下では、粘弾性を見かけ上大きくすることができずトナ−の溶け出しを防止することができない。また、この所定の関係が３０以上では、無機微粒子のトナ−表面における被覆率が大きくなり、低温定着性が阻害される。
例えば、体積平均粒径４μｍのトナ−に無機微粒子を１．２wt％添加すると、所定の関係として４．８で５以下であるために粘弾性を大きくする効果がない。このときに、無機微粒子を３wt％添加すると、所定の関係として１２で５を越えており粘弾性を大きくする効果があり、また、３０未満なので、無機微粒子のトナ−に対する被覆率も小さいので、トナ−の低温定着性を阻害することがない。
Further, the inorganic fine particles have a relationship between the amount of inorganic fine particles added (wt%) represented by the following formula and the volume average particle size (μm) of the toner (hereinafter referred to as “predetermined” 5) <addition amount of inorganic fine particles (wt%) / (1 / toner volume average particle diameter (μm)) <30
Satisfied.
The effect of inorganic fine particles as a filler depends on the amount added. However, the external additive on the toner surface is detached during the image formation process. Further, when the toner particle size is small and the specific surface area is large, the external additive is desorbed severely.
For this purpose, inorganic fine particles that are released before reaching the fixing device, which is the final step of image formation, are added in consideration. However, when the amount added is increased, the amount of inorganic fine particles present on the toner surface increases. For this reason, the particle size effect is converted by dividing by (1 / toner volume average particle size) corresponding to the surface area of the toner.
For this reason, the inorganic fine particles have a heat capacity larger than that of the resin and a higher melting point. Furthermore, since the heat transfer coefficient is low depending on the type of inorganic fine particles, the heat from the
If this predetermined relationship is 5 or less, the viscoelasticity cannot be apparently increased and the toner cannot be prevented from melting. On the other hand, when the predetermined relationship is 30 or more, the coverage of the inorganic fine particles on the toner surface increases, and the low-temperature fixability is hindered.
For example, when 1.2 wt% of inorganic fine particles are added to a toner having a volume average particle diameter of 4 μm, the predetermined relationship is 4.8 or 5 or less, so that there is no effect of increasing viscoelasticity. At this time, when 3 wt% of inorganic fine particles are added, the predetermined relationship exceeds 12 at 12 and has the effect of increasing viscoelasticity, and since it is less than 30, the coverage of the inorganic fine particles on the toner is also small. Does not hinder the low-temperature fixability of the toner.
また、本発明のトナ−における金属錯体は、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレ−ト顔料、タングステン化合物、オキシナフトエ酸系金属錯体、サリチル酸金属錯体を用いることができる。これらの中で、特に、金属錯体として、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、トナーの帯電量を制御することができ、かつ、粘弾性を大きくすることができる。また、含有量としては、２〜５wt％の範囲にあることが好ましい。含有量が２wt％未満では、反応が起こっても硬化が小さく、トナ−の溶け出しを抑えることができない。また、５wt％を越えると定着装置の熱を受ける前に反応が進行し、現像装置内で硬化してしまうことがある。 As the metal complex in the toner of the present invention, a chromium-containing metal complex dye, a molybdate chelate pigment, a tungsten compound, an oxynaphthoic acid metal complex, or a salicylic acid metal complex can be used. Among these, salicylic acid metal salts and metal salts of salicylic acid derivatives are particularly preferable as the metal complex. These can control the charge amount of the toner and can increase viscoelasticity. Moreover, as content, it is preferable to exist in the range of 2-5 wt%. When the content is less than 2 wt%, even if a reaction occurs, the curing is small and the toner cannot be prevented from being dissolved. On the other hand, if it exceeds 5 wt%, the reaction proceeds before receiving heat from the fixing device, and may be cured in the developing device.
また、本発明のトナ−は、素練り前の１／２流出温度（Ｔｓｐ）が９５〜１２０℃、素練り後の１／２流出温度が１２０〜１４５℃（Ｔｓｐ）の範囲にあることが好ましい。
トナ−を混合機：ラボプラストミルで素練りする前の１／２流出温度と素練り後の１／２流出温度とを規定した。定着装置における温度を７０〜１００℃に設定することで、記録紙等が吸収している水の蒸発温度以下にすることで、水の蒸発による熱吸収を防ぐことで、定着装置の熱効率を高めることができる。このときに、トナ−の溶融を可能にするためには、この温度付近でトナ−の流動が開始しなければならないので少なくとも９０〜１１０℃付近で軟化し定着を開始しなければならない。このために、トナ−の素練り前の１／２流出温度（Ｔｓｐ）を９５〜１２０℃の範囲にすることが好ましい。トナ−の素練り前の１／２流出温度（Ｔｓｐ）９５℃未満では、耐熱保存性が低く、長期間画像形成装置内に装填したまま使用することができない。トナ−の素練り前の１／２流出温度（Ｔｓｐ）が１２０℃を超えると、定着装置の定着開始温度１１０℃では定着せず、定着不良となる。
また、熱と圧力を受けた素練り後の１／２流出温度（Ｔｓｐ）を１２０〜１４５℃（Ｔｓｐ）の範囲にする。定着装置におけるニップ部で熱と圧力を受けた後、クリーニングローラ２５７に回収されたトナ−が、金属錯体及び／又は無機微粒子により反応をさせることで軟化点が上昇する。このときに、１２０℃未満ではクリーニングローラ２５７から溶け出しやすく、記録紙の裏面を汚してしまう。また、１４５℃を超えるとクリーニングローラ２５７に回収される前に硬化するし、低温定着性を満足することができない。
なお、１／２流出温度等の測定は、島津製作所製の高架式フロ−テスタ−ＣＦＴ５００型を用いて測定した。このフロ−テスタ−のフロ−カ−ブは図３に示されるデ−タになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。
[測定条件]
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
The toner of the present invention has a 1/2 outflow temperature (Tsp) before mastication of 95 to 120 ° C. and a 1/2 outflow temperature after mastication of 120 to 145 ° C. (Tsp). preferable.
Toner was blended: 1/2 outflow temperature before masticating with Laboplast Mill and 1/2 outflow temperature after mastication were defined. By setting the temperature in the fixing device to 70 to 100 ° C., the heat efficiency of the fixing device is increased by preventing the heat absorption due to the evaporation of water by setting the temperature below the evaporation temperature of the water absorbed by the recording paper or the like. be able to. At this time, in order to enable melting of the toner, the toner must start to flow near this temperature, so it must soften at least around 90 to 110 ° C. and start fixing. For this reason, it is preferable that the 1/2 outflow temperature (Tsp) before mastication of the toner is in the range of 95 to 120 ° C. If the half outflow temperature (Tsp) of the toner before mastication is less than 95 ° C., the heat-resistant storage stability is low, and it cannot be used in the image forming apparatus for a long time. If the 1/2 outflow temperature (Tsp) before the kneading of the toner exceeds 120 ° C., fixing does not occur at the fixing start temperature 110 ° C. of the fixing device, resulting in poor fixing.
In addition, the ½ outflow temperature (Tsp) after mastication subjected to heat and pressure is set to a range of 120 to 145 ° C. (Tsp). After receiving heat and pressure at the nip portion of the fixing device, the toner collected by the cleaning
In addition, measurement of 1/2 outflow temperature etc. was measured using Shimadzu Corporation elevated flow tester-CFT500 type. The flow curve of this flow tester is the data shown in FIG. 3, from which each temperature can be read.
[Measurement condition]
Load: 10 kg / cm 2 , temperature rising rate: 3.0 ° C./min,
Die diameter: 0.50 mm, Die length: 10.0 mm
また、本発明のトナ−としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移点は、結着樹脂を構成する官能基が激しい運動を開始する温度であり、このガス転移点が低いと、結着樹脂が低い温度が運動しているために耐熱保存性が低くなる。このために、高いガラス転移点が望まれるが、高いガラス転移点の結着樹脂は軟化点が高くなり、定着性が低下する。したがって、低温定着性を満足しつつ耐熱保存性を満足するためには４０〜６５℃の範囲にあることが好ましい。さらに、４０〜５０℃の範囲がさらに好ましい。
ガラス転移点が、４０℃未満では、耐熱保存性が低く実用的ではなく、また、重合系では粒子形成が困難である。また、５０℃を超えると低温定着性が少しずつ低下し、６５℃を超えると低温定着性を満足させることができない。
なお、ガラス転移点の測定は、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を用いて測定した。測定は、まず試料を約１０ｍｇのアルミ製試料容器に入れ、それをホルダ−ユニットに乗せ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カ−ブとベ−スラインとの接点から算出した。
Moreover, as a toner of this invention, it is preferable that a glass transition point (Tg) exists in the range of 40-65 degreeC. The glass transition point is a temperature at which the functional group constituting the binder resin starts vigorous movement, and if this gas transition point is low, the heat resistance and storage stability is low because the binder resin moves at a low temperature. . For this reason, a high glass transition point is desired, but a binder resin having a high glass transition point has a high softening point and a low fixability. Therefore, in order to satisfy heat-resistant storage stability while satisfying low-temperature fixability, it is preferably in the range of 40 to 65 ° C. Furthermore, the range of 40-50 degreeC is further more preferable.
If the glass transition point is less than 40 ° C., the heat resistant storage stability is low and impractical, and particle formation is difficult in a polymerization system. When the temperature exceeds 50 ° C., the low temperature fixability gradually decreases, and when the temperature exceeds 65 ° C., the low temperature fixability cannot be satisfied.
The glass transition point was measured using a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation. In the measurement, first, a sample is put in an aluminum sample container of about 10 mg, placed on a holder unit, and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 min. DSC measurement was performed by heating at Tg was calculated from the contact point between the endothermic curve near the Tg and the base line using the analysis system in the TAS-100 system.
また、本発明のトナ−は、ＴＨＦ溶解分と不溶解分を混在させることがよい。この両者を混在させることで、低温定着性と耐熱保存性を満足させることができる。さらに、本発明のトナ−では、金属錯体を含有させることで、含有時に多少の反応があるために不溶解分が生成される。このために、混錬製造時又は重合製造時に製造温度に注意する必要がある。そこで、ＴＨＦ溶解分の重量平均分子量が２，５００〜１０，０００、数平均分子量が１，５００〜１５，０００の範囲にあることが好ましい。ここで、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶解分は、低温定着性、耐ホットオフセット性を有しつつ、耐熱保存性を維持するためには、重量平均分子量（Ｍｗ）を調節することが重要であり、本発明におけるトナ−のＴＨＦ可溶分のＭｗは２，５００〜１０，０００にすることが好ましい。Ｍｗが２，０００未満ではオリゴマ−成分が増加するため、上記に示すように化学構造の制御を行っても耐熱保存性が悪化し、７，８００を超えると溶融温度が高くなり低温定着性が悪化するためである。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜１５，０００の範囲にすることが好ましい。Ｍｎが１，５００未満では顔料の分散、重合法での製造における乳化での粒子制御が困難であり、さらに、ワックスの分散が困難である。また、１５，０００を越えると粒子化しにくい。
また、本発明のトナ−は、ＴＨＦ不溶解分が５〜２５wt％の範囲にあることが好ましい。このＴＨＦ不溶解分が５wt％未満では、低温定着性を満足できるが、耐熱保存性を満足させることができない。２５wt％を越えると低温定着性を満足させることができない。また、製造時に反応する金属錯体が多くなり、クリーニングローラ２５７に回収された後の、反応が少なくなり、クリーニングローラ２５７に十分硬化せず固着しないために、トナ−の溶け出しが生じ記録紙の裏面を汚すことがある。
Further, the toner of the present invention is preferably mixed with a THF-soluble component and an insoluble component. By mixing both, low-temperature fixability and heat-resistant storage stability can be satisfied. Furthermore, in the toner of the present invention, by containing a metal complex, an insoluble matter is generated because there is some reaction at the time of inclusion. For this reason, it is necessary to pay attention to the production temperature during kneading production or polymerization production. Therefore, it is preferable that the weight average molecular weight of the THF-soluble component is in the range of 2,500 to 10,000, and the number average molecular weight is in the range of 1,500 to 15,000. Here, it is important to adjust the weight average molecular weight (Mw) of the THF (tetrahydrofuran) -dissolved component in order to maintain low temperature fixability and hot offset resistance while maintaining heat resistant storage stability. In the invention, the Mw of the toner soluble portion of the toner is preferably 2,500 to 10,000. If the Mw is less than 2,000, the oligomer component increases. Therefore, even if the chemical structure is controlled as described above, the heat-resistant storage stability is deteriorated, and if it exceeds 7,800, the melting temperature becomes high and the low-temperature fixability becomes low. This is because it gets worse. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 1,500 to 15,000. If Mn is less than 1,500, it is difficult to disperse the pigment and control particles during emulsification in the production by the polymerization method, and furthermore, it is difficult to disperse the wax. Moreover, when it exceeds 15,000, it is difficult to form particles.
The toner of the present invention preferably has a THF insoluble content in the range of 5 to 25 wt%. If the THF-insoluble content is less than 5 wt%, the low-temperature fixability can be satisfied, but the heat-resistant storage stability cannot be satisfied. If it exceeds 25 wt%, the low-temperature fixability cannot be satisfied. In addition, the amount of metal complex that reacts at the time of production increases, and the reaction after being collected by the cleaning
結着樹脂の分子量分布は以下に示す方法により測定される。トナ−約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダ−濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒ−トチャンバ−内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソ−社製の分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソ−社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
また、ＴＨＦ不溶分は以下のように測定方法する。
まず、結着樹脂又はトナ−約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これにＴＦＴ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。この残査量がＴＨＦ溶解分である。
したがって、ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ
トナ−の場合樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
The molecular weight distribution of the binder resin is measured by the following method. After about 1 g of toner is carefully evaluated in an Erlenmeyer flask, 10 to 20 g of THF (tetrahydrofuran) is added to obtain a THF solution having a binder concentration of 5 to 10%. The column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber, and THF as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and 20 μl of the THF sample solution is injected. The molecular weight of the sample is calculated from the relationship between the retention value and the logarithmic value of a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample. A calibration curve is created using a polystyrene standard sample. As a monodisperse polystyrene standard sample, the thing of the range of molecular weight 2.7 * 10 < 2 > -6.2 * 10 < 6 > by Tosoh Corporation is used, for example. A refractive index (RI) detector is used as the detector. As the column, for example, TSKgel, G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, GMH manufactured by Tosoh Corporation are used in combination.
The THF insoluble matter is measured as follows.
First, about 1.0 g (A) of the binder resin or toner is weighed. About 50 g of TFT is added to this and left at 20 ° C. for 24 hours. This is first separated by centrifugation and filtered using JIS standard (P3801) type 5 C filter paper for quantitative determination. The solvent content of this filtrate is vacuum-dried, and the residual amount (B) is measured only for the resin content. This residual amount is the amount dissolved in THF.
Accordingly, the THF insoluble content (%) is obtained from the following formula.
THF insoluble matter (%) = (A−B) / A
In the case of toner, the THF-insoluble component amount (W1) and the THF-soluble component amount (W2) other than the resin are separately obtained by a known method, for example, a thermal loss method by the TG method, and obtained from the following formula.
THF insoluble matter (%) = (A−B−W2) / (A−W1−W2) × 100
本発明のトナ−は、トナ−粒子の平均円形度は、０．９４以上であることがドット再現性に優れ、転写性も良好なことから高画質を得られる。平均円形度が０．９４未満でトナ−が球形から離れた形状である場合は、十分な転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。トナ−の円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロ−式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナ−の形状及び分布を測定する。 The toner of the present invention can obtain high image quality because the toner particles have an average circularity of 0.94 or more, which is excellent in dot reproducibility and transferability. When the average circularity is less than 0.94 and the toner is separated from the sphere, it is difficult to obtain a high-quality image with sufficient transferability or no dust. The circularity of the toner is a value obtained by optically detecting particles and dividing by the perimeter of an equivalent circle having the same projected area. Specifically, the measurement is performed using a flow type particle image analyzer (FPIA-2000; manufactured by Sysmex Corporation). In a predetermined container, 100 to 150 mL of water from which impure solids are removed in advance is added, 0.1 to 0.5 mL of a surfactant is added as a dispersant, and about 0.1 to 9.5 g of a measurement sample is further added. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the shape and distribution of the toner are measured at a dispersion concentration of 3,000 to 10,000 pieces / μL.
また、トナ−は体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましい。このような粒径及び粒径分布を有するトナ−とすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラ−画像形成装置に用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
一般的には、トナ−の粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリ−ニング性に対しては不利である。また、上記の範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナ−が融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ロ−ラへのトナ−のフィルミングや、トナ−を薄層化する為のブレ−ド等の部材へのトナ−の融着を発生させやすくなる。
逆に、トナ−の体積平均粒径が上記の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナ−の収支が行われた場合にトナ−の粒径の変動が大きくなる場合が多い。
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
その、トナ−の平均粒径及び粒度分布は、コ−ルタ−カウンタ−ＴＡ−II、コ−ルタ−マルチサイザ−II（いずれもコ−ルタ−社製）を用いて測定することができる。本発明においてはコ−ルタ−カウンタ−ＴＡ−II型を用い個数分布、体積分布を出力するインタ−フェイス（日科技研製）及びＰＣ９８０１パ−ソナルコンピュ−タ−（ＮＥＣ製）に接続し、測定した。
Further, the toner has a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 8 μm and a ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of 1.00 to 1.40. It is preferable to be in the range. By using a toner having such a particle size and particle size distribution, it is excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, particularly when used in a full color image forming apparatus. High glossiness is obtained.
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but conversely with respect to transferability and cleaning properties. Is disadvantageous. Further, when the volume average particle size is smaller than the above range, in the two-component developer, the toner is fused to the surface of the magnetic carrier in the developing device for a long period of time, and the charging ability of the magnetic carrier is lowered. When used as a developer, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
On the contrary, when the volume average particle size of the toner is larger than the above range, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the balance of the toner in the developer is performed. In many cases, the variation in the particle size of the toner becomes large.
On the other hand, if Dv / Dn exceeds 1.40, the charge amount distribution becomes wide and the resolving power decreases, which is not preferable.
The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured using a Coulter Counter TA-II and a Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter). In the present invention, a counter-counter type TA-II is used, connected to an interface (manufactured by Nikka Giken) and PC9801 personal computer (manufactured by NEC) that outputs number distribution and volume distribution, and measurement is performed. did.
また、トナ−は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることが好ましい。
図４は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナ−の形状を模式的に表した図である。
形状係数ＳＦ−１は、トナ−形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナ−を２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）・・・式（１）
トナ−の形状係数ＳＦ−１が１００に近い値であれば、トナ−の形状は球形に近くなり、トナ−とトナ−、あるいはトナ−と感光体との接触が点接触になるため、トナ−同士の付着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナ−と感光体との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。一方、形状係数ＳＦ−１の値が１８０より大きくなると、不定形になるため、現像性、転写性が低下するので好ましくない。
The toner preferably has a shape factor SF-1 in the range of 100 to 180 and a shape factor SF-2 in the range of 100 to 180.
FIG. 4 is a diagram schematically showing the shape of the toner for explaining the shape factor SF-1 and the shape factor SF-2.
The shape factor SF-1 indicates the ratio of the roundness of the toner shape, and is represented by the following formula (1). This is a value obtained by dividing the square of the maximum length MXLNG of the shape formed by projecting the toner on a two-dimensional plane by the figure area AREA and multiplying by 100π / 4.
SF-1 = {(MXLNG) 2 / AREA} × (100π / 4) (1)
When the shape factor SF-1 of the toner is close to 100, the shape of the toner is close to a sphere, and the contact between the toner and the toner or the contact between the toner and the photosensitive member becomes a point contact. -Adhesive force between each other becomes weak, and hence the fluidity becomes high. Also, the adhesive force between the toner and the photosensitive member becomes weak, and the transfer rate becomes high. On the other hand, if the value of the shape factor SF-1 is greater than 180, the shape factor SF-1 becomes indefinite, which is not preferable because developability and transferability deteriorate.
形状係数ＳＦ−２は、トナ−の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナ−を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）・・・式（２）
ＳＦ−２の値が１００に近いほどトナ−表面の凹凸は少なく滑らかになる。クリ−ニング性の向上のためには、表面に適度に凹凸を有することがよいが、形状係数ＳＦ−２が１８０より大きくなると、凹凸が顕著になるため、画像上にトナ−が散るなどして画像品位を低下させるので好ましくない。
なお、形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナ−の写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析して計算した。
The shape factor SF-2 indicates the ratio of the uneven shape of the toner, and is represented by the following formula (2). This is a value obtained by dividing the square of the perimeter PERI of the figure formed by projecting the toner on the two-dimensional plane by the figure area AREA and multiplying by 100π / 4.
SF-2 = {(PERI) 2 / AREA} × (100 / 4π) (2)
The closer the value of SF-2 is to 100, the smoother the unevenness of the toner surface. In order to improve the cleaning property, it is preferable that the surface has moderate unevenness. However, when the shape factor SF-2 is larger than 180, the unevenness becomes conspicuous so that the toner is scattered on the image. This is not preferable because the image quality is lowered.
Specifically, the shape factor is measured by taking a photograph of the toner with a scanning electron microscope (S-800: manufactured by Hitachi, Ltd.) and introducing it into an image analyzer (LUSEX 3: manufactured by Nireco). Analyzed and calculated.
本発明に係るトナ−は、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマ−、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナ−材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる。以下に、トナ−の構成材料及び製造方法について説明する。
ここでは、湿式重合方法によるトナ−の構成材料と製造例とについて説明するが、本発明のトナ−は乾式溶融混錬方法であっても良い。
The toner according to the present invention comprises a toner material solution obtained by dissolving or / and dispersing at least a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, a polyester, a colorant, and a release agent in an organic solvent. It is obtained by crosslinking and / or elongation reaction in an aqueous solvent. Below, the constituent material and manufacturing method of a toner are demonstrated.
Here, the constituent material and production example of the toner by the wet polymerization method will be described, but the toner of the present invention may be a dry melt kneading method.
（変性ポリエステル）
ポリエステル樹脂中に酸、アルコ−ルのモノマ−ユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの。具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネ−ト基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。
さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの。例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコ−ン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコ−ン変性ポリエステルなど）以下具体的に説明する。
(Modified polyester)
There are bonding groups other than ester groups and functional groups contained in acid and alcohol monomer units in the polyester resin, and resin components with different configurations are bonded in the polyester resin through covalent bonds, ionic bonds, etc. Indicates a state.
For example, the polyester terminal is reacted with something other than an ester bond. Specifically, a functional group such as an isocyanate group that reacts with an acid group or a hydroxyl group is introduced into the terminal and further reacted with an active hydrogen compound to modify or extend the terminal.
Further, compounds having a plurality of active hydrogen groups include those in which polyester ends are bonded to each other (urea-modified polyester, urethane-modified polyester, etc.).
In addition, a reactive group such as a double bond is introduced into the polyester main chain, radical polymerization is caused therefrom, and a carbon-carbon bond graft component is introduced into the side chain or the double bonds are bridged. Included (styrene modified, acrylic modified polyester, etc.)
In addition, a resin component having a different structure is copolymerized in the polyester main chain or reacted with a terminal carboxyl group or hydroxyl group. For example, those having a terminal copolymerized with a silicone resin modified with a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, or a mercapto group are included (silicone-modified polyester and the like).
（変性ポリエステルの合成例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノ−ルＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２００部およびフマ−ル酸７０部、ジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００部、過酸化ベンゾイル１部、ジメチルアニリン０．５部を加えと２時間反応を行い、酢酸エチルを蒸留除去し、重量平均分子量９２０００のポリスチレングラフト変性ポリエステル（１）を得た。
ウレア変性されたポリエステル（ｉ）としては、例えばイソシアネ−ト基を有するポリエステルプレポリマ−（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネ−ト基を有するポリエステルプレポリマ−（Ａ）としては、ポリオ−ル（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネ−ト（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコ−ル性水酸基およびフェノ−ル性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコ−ル性水酸基である。
(Synthesis example of modified polyester)
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 200 parts of isophthalic acid and 70 parts of fumaric acid, and 2 parts of dibutyltin oxide are added. The mixture was reacted at 230 ° C. for 8 hours and further at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, then cooled to 160 ° C., 32 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 ° C., 200 parts of styrene, 1 part of benzoyl peroxide and 0.5 part of dimethylaniline were added in ethyl acetate, and the reaction was performed for 2 hours. Polystyrene graft-modified polyester (1) was obtained.
Examples of the urea-modified polyester (i) include a reaction product of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and an amine (B). As the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group, a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2) and a polyester having an active hydrogen group are further added to the polyisocyanate (3). Examples include reacted products. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (an alcoholic hydroxyl group and a phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable. is there.
ポリオ−ル（１）としては、ジオ−ル（１−１）および３価以上のポリオ−ル（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオ−ル（１−１）としては、アルキレングリコ−ル（エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，３−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ルなど）；アルキレンエ−テルグリコ−ル（ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルなど）；脂環式ジオ−ル（１,４−シクロヘキサンジメタノ−ル、水素添加ビスフェノ−ルＡなど）；ビスフェノ−ル類（ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳなど）；上記脂環式ジオ−ルのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノ−ル類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコ−ルおよびビスフェノ−ル類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノ−ル類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコ−ルとの併用である。３価以上のポリオ−ル（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコ−ル（グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ルなど）；３価以上のフェノ−ル類（トリスフェノ−ルＰＡ、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノ−ル類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of the polyol (1) include diol (1-1) and trivalent or higher polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount The mixture of (1-2) is preferable. Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6. -Hexanediol etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol etc.) Alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of alicyclic diol; Examples include adducts of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.). Of these, preferred are alkylene oxide adducts of alkylene glycols and bisphenols having 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and those having 2 carbon atoms. It is combined use with ˜12 alkylene glycol. The trivalent or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyvalent aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol. Trihydric or higher phenols (trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマ−ル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオ−ル（１）と反応させてもよい。
ポリオ−ル（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネ−ト（３）としては、脂肪族ポリイソシアネ−ト（テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエ−トなど）；脂環式ポリイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト、シクロヘキシルメタンジイソシアネ−トなど）；芳香族ジイソシアネ−ト（トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−トなど）；芳香脂肪族ジイソシアネ−ト（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−トなど）；イソシアヌレ−ト類；前記ポリイソシアネ−トをフェノ−ル誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Dicarboxylic acids (2-1) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). The polycarboxylic acid (2) may be reacted with the polyol (1) using an acid anhydride or a lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) described above.
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, etc.); alicyclic polyisocyanates -Toro (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); Aromatic diisocyanate (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); Aro-aliphatic diisocyanate (α , Α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; those polyisocyanates blocked with phenol derivatives, oximes, caprolactams, etc .; and two or more of these Combined use is mentioned.
ポリイソシアネ−ト（３）の比率は、イソシアネ−ト基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネ−ト基を有するプレポリマ−（Ａ）中のポリイソシアネ−ト（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。 The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group, preferably Is 4/1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 2%. 20% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネ−ト基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコ−ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコ−ル（Ｂ３）としては、エタノ−ルアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to average. 2.5 pieces. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
As amines (B), diamine (B1), triamine or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), amino mercaptan (B4), amino acid (B5), and amino groups of B1 to B5 are blocked. (B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the B1 to B5 amino group blocked (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the B1 to B5 amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−（Ａ）中のイソシアネ−ト基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
The ratio of the amines (B) is equivalent to the equivalent ratio [NCO] / isocyanate group [NCO] in the prepolymer (A) having an isocyanate group to the amino group [NHx] in the amines (B). [NHx] is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the modified polyester (i) may contain a urethane bond as well as a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
本発明の変性ポリエステルのメインピ−ク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向となり、分子量１００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロ−ルで低下を極力押さえることも可能である。また、分子量３００００以上のような高分子の成分の含有量は１％〜１０％で、トナ−材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケ−スも発生する。
また、ＴＨＦ不溶分を１〜２５％含むポリエステル樹脂を使用することでホットオフセット向上につながる。また、一成分現像装置内部で長期間の攪拌により、現像ロ−ラとトナ−供給ロ−ラ、層厚規制ブレ−ドや摩擦帯電ブレ−ドなどとによる接触ストレスによりさらにトナ−が粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナ−表面に埋め込まれるために画像品質が低下といった問題に対して効果をもたらす。また、ＴＨＦ不溶分はカラ−トナ−においてはホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが離型幅を広げるなどには１〜１０％内で効果を発揮するケ−スもある。
The main peak molecular weight of the modified polyester of the present invention is usually 1000 to 10000, preferably 2000 to 8000. When the amount of the component having a molecular weight of less than 1000 is increased, the heat resistant storage stability tends to be deteriorated, and when the component having a molecular weight of 10,000 or more is increased, the low-temperature fixability is simply decreased, but it is possible to suppress the decrease as much as possible by a balance control. . Further, the content of a polymer component having a molecular weight of 30000 or more is 1% to 10%, and preferably 3 to 6% although it varies depending on the toner material. If it is less than 1%, sufficient hot offset resistance cannot be obtained, and if it is 10% or more, the gloss and transparency are deteriorated.
Moreover, it leads to hot offset improvement by using the polyester resin which contains 1-25% of THF insolubles. In addition, the toner is further pulverized by contact stress caused by a developing roller, a toner supply roller, a layer thickness regulating blade, a frictional charging blade, and the like due to long-term stirring inside the one-component developing device. This is effective for problems such as generation of ultrafine particles and deterioration of image quality due to the fluidizing agent embedded in the toner surface. Although THF-insoluble matter is effective for hot offset in color toner, it is negative for gloss and transparency of OHP, but it is effective within 1 to 10% for widening the mold release width. There is also a case that demonstrates.
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナ−バインダ−成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラ−装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオ−ル（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、例えばウレア結合やウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ii）のピ−ク分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は好ましくは１０〜３０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらに定着性が良好になる傾向がある。但し、酸価が３０を超えると特に高温高湿環境下で使用の場合には、トナ−の帯電量が低下し、画像上での地汚れなどの問題が発生する場合がある。
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the modified polyester (i) can be used alone, but also the polyester (ii) not modified can be contained as a toner-binder component together with the (i). By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and glossiness when used in a full color apparatus are improved, which is preferable to single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i) above, and preferred ones are also the same as (i). Further, (ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with, for example, a urea bond or a urethane bond. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) and (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. If the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The peak molecular weight of (ii) is usually 1000-20000, preferably 1500-10000, more preferably 2000-8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of (ii) is preferably 10-30. By giving an acid value, it tends to be negatively charged, and the fixability tends to be further improved. However, when the acid value exceeds 30, particularly when used in a high temperature and high humidity environment, the toner charge amount may decrease, and problems such as background smearing on the image may occur.
本発明において、（ii）のガラス転移点（Ｔｇ）は３５〜５５℃、好ましくは４０〜５５℃である。３５未満ではトナ−の耐熱保存性が悪化し、５５℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナ−においては、公知のポリエステル系トナ−と比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナ−バインダ−の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナ−バインダ−の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
In the present invention, the glass transition point (Tg) of (ii) is 35 to 55 ° C, preferably 40 to 55 ° C. If it is less than 35, the heat resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 55 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester toners. As the storage elastic modulus of the toner binder, the temperature (TG ′) at which 10000 dyne /
（離型剤）
また、トナ−バインダ−、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明者らが検討の結果、トナ−中でのワックス存在状態が定着時におけるトナ−の離型性に大きく影響することが明らかになり、ワックスがトナ−中で微分散し、かつトナ−の内部にあって表面近傍に多く存在することで、良好な定着離型性が得られることが明らかになった。特に、ワックスは長径で１μｍ以下に分散されている状態が好ましい。ただし、離型剤がトナ−表面に多く露出した状態では、現像装置内部での長期攪拌により、ワックスがトナ−表面から外れやすくなることによるキャリア表面への付着や、現像装置内の部材表面に付着し、現像剤の帯電量を低下させる場合があるため好ましくない。なお、これら離型剤の分散は、透過型電子顕微鏡を用いて得られた拡大写真から判断する。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾ−ルワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロ−ルプロパントリベヘネ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラベヘネ−ト、ペンタエリスリト−ルジアセテ−トジベヘネ−ト、グリセリントリベヘネ−ト、１,１８−オクタデカンジオ−ルジステアレ−トなど）；ポリアルカノ−ルエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエ−トなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコ−ルドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナ−中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
(Release agent)
Further, a wax may be contained together with the toner binder and the colorant. As a result of investigations by the present inventors, it has been clarified that the state of wax in the toner greatly affects the releasability of the toner at the time of fixing, and the wax is finely dispersed in the toner and the toner. It was revealed that a good fixing and releasing property can be obtained by being present in the vicinity of the surface and in the vicinity of the surface. In particular, it is preferable that the wax has a long diameter and is dispersed to 1 μm or less. However, when a large amount of the release agent is exposed on the toner surface, long-term agitation inside the developing device causes the wax to easily come off the toner surface, and adheres to the surface of the member in the developing device. Since it adheres and the charge amount of a developer may be reduced, it is not preferable. The dispersion of these release agents is judged from an enlarged photograph obtained using a transmission electron microscope.
Known waxes can be used, and examples thereof include polyolefin waxes (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long-chain hydrocarbons (paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group-containing waxes, and the like. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenene. Polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (Trimellitic acid tristearyl amide, etc.); and dialkyl ketones (distearyl ketone, etc.). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat-resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause cold offset during fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a
（荷電制御剤）
本発明における帯電制御剤粒子としては公知のものが全て使用できる。しかし、上述したようにサリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。具体的には、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４（オリエント化学工業社製）が挙げられる。好ましくは結晶性化合物で、応力等により１μｍの微細な粒子に解砕されやすいものがより好ましい。これら帯電制御剤粒子は帯電性の補強のために着色剤が含まれる樹脂粒子内部にあらかじめ入れておくこともできる。
（外添剤）
本発明における無機微粒子による外添剤としては公知のものが全て使用できる。しかい、上述したように、シリカ、チタニア、アルミナから選択されることが好ましい。
(Charge control agent)
Any known charge control agent particles can be used in the present invention. However, as mentioned above, salicylic acid metal salts and metal salts of salicylic acid derivatives are preferred. Specifically, E-84 (made by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) of a salicylic acid metal complex is mentioned. A crystalline compound is preferable, and a compound that can be easily crushed into fine particles of 1 μm by stress or the like is more preferable. These charge control agent particles can also be placed in advance in resin particles containing a colorant for chargeability reinforcement.
(External additive)
Any known external additives using inorganic fine particles in the present invention can be used. However, as described above, it is preferably selected from silica, titania, and alumina.
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カ−ボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエロ−Ｓ、ハンザイエロ−（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロ−、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロ−、オイルイエロ−、ハンザイエロ−（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエロ−Ｌ、ベンジジンイエロ−（Ｇ、ＧＲ）、パ−マネントイエロ−（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロ−（５Ｇ、Ｒ）、タ−トラジンレ−キ、キノリンイエロ−レ−キ、アンスラザンイエロ−ＢＧＬ、イソインドリノンイエロ−、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマ−キュリレッド、アンチモン朱、パ−マネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセ−レッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソ−ルファストスカ−レットＧ、ブリリアントファストスカ−レット、ブリリアントカ−ンミンＢＳ、パ−マネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカ−レットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカ−レットＧ、リソ−ルルビンＧＸ、パ−マネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカ−ミン６Ｂ、ポグメントスカ−レット３Ｂ、ボルド−５Ｂ、トルイジンマル−ン、パ−マネントボルド−Ｆ２Ｋ、ヘリオボルド−ＢＬ、ボルド−１０Ｂ、ボンマル−ンライト、ボンマル−ンメジアム、エオシンレ−キ、ロ−ダミンレ−キＢ、ロ−ダミンレ−キＹ、アリザリンレ−キ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマル−ン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロ−ムバ−ミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブル−、セルリアンブル−、アルカリブル−レ−キ、ピ−コックブル−レ−キ、ビクトリアブル−レ−キ、無金属フタロシアニンブル−、フタロシアニンブル−、ファストスカイブル−、インダンスレンブル−（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブル−、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレ−キ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリ−ン、ジンクグリ−ン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリ−ン、ピグメントグリ−ンＢ、ナフト−ルグリ−ンＢ、グリ−ンゴ−ルド、アシッドグリ−ンレ−キ、マラカイトグリ−ンレ−キ、フタロシアニングリ−ン、アントラキノングリ−ン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナ−に対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
(Coloring agent)
As the coloring agent of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphtho-louero-S, Hansaero (10G, 5G, G), cadmium yellow -Yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanentoiero -(NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow-BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Zhu, Kad Miu Mured, Cadmium mar-Curi red, Antimony vermilion, Permanent red 4R, Para red, Faucet red, Parachlorol Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B , Brilliant Scarlet G, Lysol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bold-5B, Toluidine Marun, Permanent Bold-F2K, Heliobold-BL, Bold- 10B, Bonmarine Light, Bonmarum Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Marine, Oil Red, Quinacridone Red, Pyrazolone , Polyazo red, chrome bar million, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkaline bull lake, peak cock bull lake, victoria bull lake , Metal-free phthalocyanine bull, phthalocyanine bull, fast sky bull, indense rumble (RS, BC), indigo, ultramarine blue, bitumen, anthraquinone bull, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, Manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment green B, naphtho green B, green gold, acid green -Key, Malachite Green Lake Phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスタ−バッチとして用いることもできる。マスタ−バッチの製造またはマスタ−バッチとともに混練されるバインダ−樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリレ−ト、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオ−ル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラ−ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスタ−バッチはマスタ−バッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスタ−バッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペ−ストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケ−キをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロ−ルミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. The binder resin to be kneaded together with the production of the master batch or the master batch includes styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and its substitutes in addition to the modified and unmodified polyester resins mentioned above. Polymer: Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate Copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene -Α-chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-malein Styrenic copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, Examples include polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, and paraffin wax. Can be used alone or in combination The
In this master batch, a master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shearing force. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, the so-called flushing method is a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, transferring the colorant to the resin side, and removing moisture and organic solvent components. -Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
また、本発明に係るトナ−の形状は略球形状であり、以下の形状規定によって表すことが できる。
図５は、本発明に係るトナ−の形状を模式的に示す図である。図５（ａ）において、略球形状のトナ−を長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナ−は、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（図５（ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（図５（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナ−のような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナ−の流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
Further, the shape of the toner according to the present invention is substantially spherical, and can be expressed by the following shape rule.
FIG. 5 is a diagram schematically showing the shape of the toner according to the present invention. In FIG. 5A, when a substantially spherical toner is defined by a major axis r1, a minor axis r2, and a thickness r3 (where r1 ≧ r2 ≧ r3), the toner of the present invention is a long The ratio of axis to minor axis (r2 / r1) (see FIG. 5 (b)) is 0.5 to 1.0, and the ratio of thickness to minor axis (r3 / r2) (see FIG. 5 (c)). Is preferably in the range of 0.7 to 1.0. When the ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) is less than 0.5, the dot reproducibility and transfer efficiency are inferior because of being away from the true spherical shape, and high-quality image quality cannot be obtained. On the other hand, when the ratio of thickness to minor axis (r3 / r2) is less than 0.7, it becomes close to a flat shape and a high transfer rate like a spherical toner cannot be obtained. In particular, when the ratio of the thickness to the minor axis (r3 / r2) is 1.0, the rotating body has a major axis as a rotation axis, and the fluidity of the toner can be improved.
Note that r1, r2, and r3 were measured with a scanning electron microscope (SEM) while changing the angle of field of view and taking pictures.
本発明の乾式トナ−は以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナ−の製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコ−ル（メタノ−ル、イソプロパノ−ル、エチレングリコ−ルなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
水系媒体中でプレポリマ−（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマ−（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）からなるトナ−原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマ−（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）と他のトナ−組成物である（以下トナ−原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスタ−バッチ、離型剤、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナ−原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナ−原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(Manufacturing method of toner in aqueous medium)
The aqueous medium used in the present invention may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (e.g., methyl cellosolve), lower ketones (e.g., acetone, methyl ethyl ketone), etc. Is mentioned.
As a method for stably forming a dispersion composed of the prepolymer (A) and the unmodified polyester (ii) in the aqueous medium, the prepolymer (A) and the unmodified polyester (ii) are formed in the aqueous medium. Examples thereof include a method of adding a toner raw material composition and dispersing it by shearing force. The prepolymer (A), unmodified polyester (ii) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials) colorants, colorant master batches, mold release agents, charge control agents, Although mixing may be performed when forming the dispersion in the medium, it is more preferable to mix the toner raw material in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium. It may be added later. For example, after forming particles that do not contain a colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマ−（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
プレポリマ−（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）を含むトナ−組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナ−組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナ−粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、樹脂微粒子と共に分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャ−プになるとともに分散が安定である点で好ましい。
プレポリマ−（Ａ）からウレア変性ポリエステルを合成する工程は水系媒体中でトナ−組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナ−表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the
The amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight based on 100 parts of the toner composition containing the prepolymer (A) and the unmodified polyester (ii). If the amount is less than 50 parts by weight, the toner composition is not well dispersed, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used with resin fine particles as needed. The use of a dispersant is preferred in that the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
The step of synthesizing the urea-modified polyester from the prepolymer (A) may be carried out by adding amines (B) before dispersing the toner composition in the aqueous medium, or after dispersing in the aqueous medium. A reaction may be caused from the particle interface by adding the compound (B). In this case, urea-modified polyester is preferentially produced on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
トナ−組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコ−ル脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコ−ル誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。 As an dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, anionic surface active soot such as alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, and phosphate ester, alkyl Amine salt types such as amine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, chlorides Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as benzethonium, nonionic surfactants such as fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine And N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パ−フルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３一［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）一Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パ−フルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パ−フルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パ−フルオロオクタンスルホン酸ジエタノ−ルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ一（２ヒドロキシエチル）パ−フルオロオクタンスルホンアミド、パ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
商品名としては、サ−フロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラ−ドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ一１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ一１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ一１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（ト−ケムプロダクツ社製）、フタ−ジェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, 31- [omega-fluoroalkyl (C6 -C11) oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) mono-N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) ) Carboxylic acid and metal salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7 to C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethylanolamide N-propyl-N- (2hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, mono-fluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphoric acid Such as esters,
As product names, Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS 1-101, DS-102 (manufactured by Taikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-l10, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Ektop EF-1 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), Phgent F-100, F150 (manufactured by Neos), etc. Can be mentioned.
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パ−フルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサ−フロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラ−ドＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（ト−ケムプロダクツ社製）、フタ−ジェントＦ一３００（ネオス社製）などが挙げられる。 Further, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amic acid, perfluoroalkyl (C6C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt which right the fluoroalkyl group , Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, as trade names, Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florad FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-202 (Manufactured by Daikin Industries Co., Ltd.), MegaFuck F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Phgentent F1300 (manufactured by Neos), etc. Is mentioned.
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させることが特に好ましい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマ−ル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコ−ルモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコ−ルモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミドなど、ビニルアルコ−ルまたはビニルアルコ−ルとのエ一テル類、例えばビニルメチルエ−テル、ビニルエチルエ−テル、ビニルプロピルエ−テルなど、またはビニルアルコ−ルとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロ−ル化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ−ル、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマ−または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ−テル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−スなどのセルロ−ス類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナ−粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナ−の帯電面から好ましい。
Moreover, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, etc. can be used as an inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.
Further, it is particularly preferable to stabilize the dispersed droplets with a polymer protective colloid. For example, (meth) acrylic acid containing acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a hydroxyl group Monomers such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid 3-chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-monohydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N Ethers with vinyl alcohol or vinyl alcohol, such as methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or vinyl alcohol Esters of compounds containing a carboxyl group, for example, pinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride , Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom such as pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyethylene Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, poly Polyoxyethylenes such as oxyethylene nonylphenyl ester, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like can be used.
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
When a dispersant is used, the dispersant can remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed away after the elongation and / or crosslinking reaction.
さらに、トナ−組成物の粘度を低くするために、プレポリマ−（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャ−プになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマ−（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマ−（Ａ）の有するイソシアネ−ト基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレ−ト、ジオクチルチンラウレ−トなどが挙げられる。
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the prepolymer (A) and the unmodified polyester (ii) are soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution is sharpened. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of the solvent with respect to 100 parts of prepolymer (A) is 0-300 parts normally, Preferably it is 0-100 parts, More preferably, it is 25-70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity depending on the combination of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24. It's time. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 50 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナ−微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライア−、ベルトドライア−、ロ−タリ−キルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンタ−、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method can be employed in which the temperature of the entire system is gradually raised and the organic solvent in the droplets is completely evaporated and removed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation. is there. As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient target quality can be obtained by short-time processing such as spray dryer, belt dryer, rotary kiln and the like.
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
得られた乾燥後のトナ−の粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニュ−マチック社製）を改造して、粉砕エア−圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
Mix the resulting toner powder after drying with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or give mechanical impact force to the mixed powder. By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Numatic Co., Ltd.) was modified to reduce pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), A kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), an automatic mortar, etc.
本発明の乾式トナ−は以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナ−の製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコ−ル（メタノ−ル、イソプロパノ−ル、エチレングリコ−ルなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
水系媒体中でプレポリマ−（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマ−（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）からなるトナ−原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマ−（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）と他のトナ−組成物である（以下トナ−原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスタ−バッチ、離型剤、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナ−原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナ−原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(Manufacturing method of toner in aqueous medium)
The aqueous medium used in the present invention may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (e.g., methyl cellosolve), lower ketones (e.g., acetone, methyl ethyl ketone), etc. Is mentioned.
As a method for stably forming a dispersion composed of the prepolymer (A) and the unmodified polyester (ii) in the aqueous medium, the prepolymer (A) and the unmodified polyester (ii) are formed in the aqueous medium. Examples thereof include a method of adding a toner raw material composition and dispersing it by shearing force. The prepolymer (A), unmodified polyester (ii) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials) colorants, colorant master batches, mold release agents, charge control agents, Although mixing may be performed when forming the dispersion in the medium, it is more preferable to mix the toner raw material in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium. It may be added later. For example, after forming particles that do not contain a colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマ−（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
プレポリマ−（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）を含むトナ−組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナ−組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナ−粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、樹脂微粒子と共に分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャ−プになるとともに分散が安定である点で好ましい。
プレポリマ−（Ａ）からウレア変性ポリエステルを合成する工程は水系媒体中でトナ−組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナ−表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the
The amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight based on 100 parts of the toner composition containing the prepolymer (A) and the unmodified polyester (ii). If the amount is less than 50 parts by weight, the toner composition is not well dispersed, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used with resin fine particles as needed. The use of a dispersant is preferred in that the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
The step of synthesizing the urea-modified polyester from the prepolymer (A) may be carried out by adding amines (B) before dispersing the toner composition in the aqueous medium, or after dispersing in the aqueous medium. A reaction may be caused from the particle interface by adding the compound (B). In this case, urea-modified polyester is preferentially produced on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
トナ−組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコ−ル脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコ−ル誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。 As an dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, anionic surface active soot such as alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, and phosphate ester, alkyl Amine salt types such as amine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, chlorides Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as benzethonium, nonionic surfactants such as fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine And N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パ−フルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３一［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）一Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パ−フルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パ−フルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パ−フルオロオクタンスルホン酸ジエタノ−ルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ一（２ヒドロキシエチル）パ−フルオロオクタンスルホンアミド、パ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
商品名としては、サ−フロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラ−ドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ一１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ一１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ一１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（ト−ケムプロダクツ社製）、フタ−ジェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, 31- [omega-fluoroalkyl (C6 -C11) oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) mono-N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) ) Carboxylic acid and metal salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7 to C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethylanolamide N-propyl-N- (2hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, mono-fluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphoric acid Such as esters,
As product names, Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS 1-101, DS-102 (manufactured by Taikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-l10, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Ektop EF-1 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), Phgent F-100, F150 (manufactured by Neos), etc. Can be mentioned.
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パ−フルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサ−フロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラ−ドＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（ト−ケムプロダクツ社製）、フタ−ジェントＦ一３００（ネオス社製）などが挙げられる。 Further, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amic acid, perfluoroalkyl (C6C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt which right the fluoroalkyl group , Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, as trade names, Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florad FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-202 (Manufactured by Daikin Industries Co., Ltd.), MegaFuck F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Phgentent F1300 (manufactured by Neos), etc. Is mentioned.
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させることが特に好ましい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマ−ル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコ−ルモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコ−ルモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミドなど、ビニルアルコ−ルまたはビニルアルコ−ルとのエ一テル類、例えばビニルメチルエ−テル、ビニルエチルエ−テル、ビニルプロピルエ−テルなど、またはビニルアルコ−ルとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロ−ル化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ−ル、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマ−または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ−テル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−スなどのセルロ−ス類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
Moreover, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, etc. can be used as an inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.
Further, it is particularly preferable to stabilize the dispersed droplets with a polymer protective colloid. For example, (meth) acrylic acid containing acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a hydroxyl group Monomers such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid 3-chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-monohydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N Ethers with vinyl alcohol or vinyl alcohol, such as methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or vinyl alcohol Esters of compounds containing a carboxyl group, for example, pinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride , Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom such as pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyethylene Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, poly Polyoxyethylenes such as oxyethylene nonylphenyl ester, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like can be used.
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナ−粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナ−の帯電面から好ましい。
さらに、トナ−組成物の粘度を低くするために、プレポリマ−（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャ−プになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマ−（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
When a dispersant is used, the dispersant can remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed away after the elongation and / or crosslinking reaction.
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the prepolymer (A) and the unmodified polyester (ii) are soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution is sharpened. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of the solvent with respect to 100 parts of prepolymer (A) is 0-300 parts normally, Preferably it is 0-100 parts, More preferably, it is 25-70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマ−（Ａ）の有するイソシアネ−ト基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレ−ト、ジオクチルチンラウレ−トなどが挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナ−微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライア−、ベルトドライア−、ロ−タリ−キルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity depending on the combination of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24. It's time. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 50 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method can be employed in which the temperature of the entire system is gradually raised and the organic solvent in the droplets is completely evaporated and removed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation. is there. As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient target quality can be obtained by short-time processing such as spray dryer, belt dryer, rotary kiln and the like.
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンタ−、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナ−の粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニュ−マチック社製）を改造して、粉砕エア−圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
Mix the resulting toner powder after drying with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or give mechanical impact force to the mixed powder. By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Numatic Co., Ltd.) was modified to reduce pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), A kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), an automatic mortar, etc.
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノ−ルＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part.
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid Parts, butyl acrylate 110 parts, and ammonium persulfate 1 part were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 105 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The resin content had a Tg of 59 ° C. and a weight average molecular weight of 150,000.
〜水相の調整〜
製造例２
水９９０部、[微粒子分散液１]９９部、ドデシルジフェニルェ−テルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液(エレミノ−ルＭＯＮ−７)：三洋化成工業製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
-Adjustment of aqueous phase-
Production Example 2
990 parts of water, 99 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyl terdisulfonate (Elemino MON-7) manufactured by Sanyo Chemical Industries), 90 parts of ethyl acetate are mixed Agitation gave a milky white liquid. This is designated as [Aqueous Phase 1].
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノ−ルＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノ−ルＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００,Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
~ Synthesis of low molecular weight polyester ~
Production Example 3
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts of terephthalic acid,
〜中間体ポリエステルの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノ−ルＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノ−ルＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネ−ト８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマ−１]を得た。[プレポリマ−１]の遊離イソシアネ−ト重量％は、１．５３％であった。
~ Synthesis of intermediate polyester ~
Production Example 4
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, anhydrous 22 parts of trimellitic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. at normal pressure for 8 hours, and further reacted at reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.
Next, 410 parts of [Intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. [Prepolymer-1] was obtained. [Prepolymer-1] had a free isocyanate weight% of 1.53%.
〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
~ Synthesis of ketimine ~
Production Example 5
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
〜ＭＢの合成〜
製造例６
水１２００部、カ−ボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量=４２ｍｌ／１００ｍg、ｐＨ=９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサ−（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロ−ルを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザ−で粉砕、[マスタ−バッチ１]を得た。
~ Synthesis of MB ~
Production Example 6
Add 1200 parts of water, 540 parts of carbon black (manufactured by
〜油相の作成〜
製造例７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナバワックス１１O部、金属錯体(サリチル酸金属錯体ＢＯＮＴＲＯＮ−８４：オリエント化学工業)２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスタ−バッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビ−ズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビ−ズを８０体積％充填、３パスの条件で、カ−ボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビ−ズミルで１パスし、[顔料・ワックス分散液１]を得た。[顔料・ワックス分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
~ Creation of oil phase ~
Production Example 7
A container equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 378 parts of [Low molecular polyester 1], 110 parts of carnauba wax, 22 parts of a metal complex (metal salicylic acid complex BONTRON-84: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate. The temperature was raised to 80 ° C., kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts of [Master-Batch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), liquid feeding speed 1 kg / hr, disk peripheral speed 6 m / sec, 0.5 mm zirconia beads. The carbon black and the wax were dispersed under the condition of 80% by volume and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
〜乳化⇒脱溶剤〜
（実施例１）
[顔料・ワックス分散液１]７４９部、[プレポリマ−１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサ−(特殊機化製)で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[水相１]１，２００部を加え、ＴＫホモミキサ−で、回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間混合し[乳化スラリ−１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリ−１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリ−１]を得た。
~ Emulsification⇒Desolvation ~
(Example 1)
[Pigment / Wax Dispersion 1] 749 parts, [Prepolymer-1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 2.9 parts in a container, TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1,200 parts of [Aqueous Phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 30 minutes to obtain [Emulsification Slurry-1].
[Emulsified slurry-1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C for 8 hours, aging was performed at 45 ° C for 4 hours to obtain [dispersed slurry-1].
〜洗浄⇒乾燥〜
[分散スラリ−１]１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケ−キにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサ−で混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケ−キに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサ−で混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケ−キに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサ−で混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケ−キにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサ−で混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケ−キ１]を得た。
[濾過ケ−キ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い[トナ−１]を得た。本トナ−の体積平均粒径４．５μｍ、個数平均粒径３．７μｍであった。
~ Washing⇒Drying ~
[Dispersion Slurry-1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotating at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of 10% sodium hydroxide aqueous solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (rotating at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and then filter twice (filter cake) 1] was obtained.
[Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours with a circulating drier, and sieved with a 75 μm mesh [Tona-1]. The volume average particle size of this toner was 4.5 μm, and the number average particle size was 3.7 μm.
〜外添加剤添加〜
ついで、トナ−１を１００部に疎水性シリカ（RX２００：日本アエロジル）１．８部をヘンシェルミキサ−にて混合してトナ−の作成を完了した。
得られたトナ−を、リコ−製複写機の改造機にセットし、特性評価を行った。
~ Addition of external additives ~
Next, 100 parts of Tona-1 and 1.8 parts of hydrophobic silica (RX200: Nippon Aerosil) were mixed in a Henschel mixer to complete the preparation of the toner.
The obtained toner was set in a modified machine of a Ricoh copier, and the characteristics were evaluated.
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例８
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノ−ルＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコ−ル酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
Production Example 8
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, Sanyo Chemical Industries), 80 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid Parts, 110 parts of butyl acrylate, 12 parts of butyl thioglycolate, and 1 part of ammonium persulfate were stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 2] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 2] measured with LA-920 was 120 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 2] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 42 ° C., and the weight average molecular weight was 30,000.
（実施例２〕
実施例１での[微粒子分散液１]の代わりに[微粒子分散液２]を使用した以外は実施例１と同様にして[トナ−２]を得た。
(Example 2)
[Tona-2] was obtained in the same manner as in Example 1, except that [Fine particle dispersion 2] was used instead of [Fine particle dispersion 1] in Example 1.
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例９
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノ−ルＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１０３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル９０部、チオグリコ−ル酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは７８℃であり、重量平均分子量は２．５万であった。
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
Production Example 9
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 103 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid Parts, 90 parts of butyl acrylate, 12 parts of butyl thioglycolate and 1 part of ammonium persulfate were stirred for 15 minutes at 400 rpm, and a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 3] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 3] measured with LA-920 was 110 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 3] was dried to isolate the resin component. The resin content had a Tg of 78 ° C. and a weight average molecular weight of 25,000.
（実施例３）
実施例１での[微粒子分散液１]の代わりに[微粒子分散液３]を使用した以外は実施例１と同様にして[トナ−３]を得た。
(Example 3)
[Tona-3] was obtained in the same manner as in Example 1, except that [Fine particle dispersion 3] was used instead of [Fine particle dispersion 1] in Example 1.
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１０
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノ−ルＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７８部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１５部、チオグリコ−ル酸ブチル２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１５μｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５１℃であり、重量平均分子量は１０万であった。
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
Production Example 10
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 78 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid Parts, 115 parts of butyl acrylate, 2 parts of butyl thioglycolate and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 4] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 4] measured by LA-920 was 115 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 4] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 51 ° C., and the weight average molecular weight was 100,000.
（実施例４）
実施例１での[微粒子分散液１]の代わりに[微粒子分散液４]を使用し、外添加剤を疎水性酸化チタンの代わりに疎水性シリカを用いた以外は実施例１と同様にして[トナ−４]を得た。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that [Fine Particle Dispersion 4] was used instead of [Fine Particle Dispersion 1] in Example 1, and that the external additive was hydrophobic silica instead of hydrophobic titanium oxide. [Tona-4] was obtained.
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノ−ルＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン６８部、メタクリル酸９３部、アクリル酸ブチル１１５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、９０ｎｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５６℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
Production Example 11
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 68 parts of styrene, 93 parts of methacrylic acid Parts, butyl acrylate 115 parts, and ammonium persulfate 1 part were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 5] was obtained. The volume average particle diameter of the [fine particle dispersion 5] measured by LA-920 was 90 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 5] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 56 ° C., and the weight average molecular weight was 150,000.
〜油相の作成〜
製造例７−２
製造例７においてＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４の代わりに金属錯体(サリチル酸金属錯体ＢＯＮＴＲＯＮＸ−１１：オリエント化学工業)使用した以外は、製造例７と同様に作成し、[原料溶解液２]を得た。
[原料溶解液２]１３２４部を容器に移し、ビ−ズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビ−ズを８０体積％充填、３パスの条件で、カ−ボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビ−ズミルで１パスし、[顔料・ワックス分散液２]を得た。[顔料・ワックス分散液２]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
~ Creation of oil phase ~
Production Example 7-2
It was produced in the same manner as in Production Example 7 except that a metal complex (salicylic acid metal complex BONTRONX-11: Orient Chemical Industry) was used instead of BONTRON-84 in Production Example 7, and [Raw Material Solution 2] was obtained.
[Raw material solution 2] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), liquid feeding speed 1 kg / hr, disk peripheral speed 6 m / sec, 0.5 mm zirconia beads. The carbon black and the wax were dispersed under the condition of 80% by volume and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 2]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 2] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
（実施例５）
実施例１での[微粒子分散液１]の代わりに[微粒子分散液５]を使用し、[顔料・ワックス分散液１]の代わりに[顔料・ワックス分散液２]を用い用いた以外は実施例１と同様にして、[トナ−５]を得た。
外添加剤に疎水性シリカ（ＴＳ５３０：キャボット）１．７部を用いた以外は実施例１と同様にして[トナ−５]の作成を完了した。
(Example 5)
Implemented except that [Fine particle dispersion 5] was used instead of [Fine particle dispersion 1] in Example 1, and [Pigment / Wax dispersion 2] was used instead of [Pigment / Wax dispersion 1]. [Tona-5] was obtained in the same manner as in Example 1.
[Toner-5] was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.7 parts of hydrophobic silica (TS530: Cabot) was used as an external additive.
製造例１２
[顔料・ワックス分散液１]７５３部、[プレポリマ−１]を１５４部、[ケチミン化合物１]３．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサ−(特殊機化製)で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサ−で、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し[乳化スラリ−６]を得た。
Production Example 12
[Pigment / Wax Dispersion 1] 753 parts, [Prepolymer-1] 154 parts, [Ketimine Compound 1] 3.8 parts in a container, TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1200 parts of [Aqueous Phase 1] was added to the container and mixed with a TK homomixer at a rotation speed of 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsification Slurry-6].
（実施例６）
実施例１での[乳化スラリ−２]の代わりに[乳化スラリ−６]を使用した以外は実施例１と同様にして[トナ−６]を得た。また、脱溶剤の途中の段階で、ＴＫホモミキサ−にサンプルを移し、回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間攪拌しトナ−を異形化した。
(Example 6)
[Toner-6] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Emulsified slurry-6] was used instead of [Emulsified slurry-2] in Example1. In the middle of solvent removal, the sample was transferred to a TK homomixer and stirred at a rotational speed of 13,000 rpm for 30 minutes to deform the toner.
〜低分子量ポリエステルの合成〜
製造例１３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノ−ルＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、ビスフェノ−ルＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸７９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、[低分子ポリエステル２]を得た。[低分子ポリエステル２]は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６２００、Ｔｇ４３℃、酸価１５であった。
~ Synthesis of low molecular weight polyester ~
Production Example 13
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 196 parts of bisphenol
〜油相の作成〜
製造例７−３
製造例７においてＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４の代わりに金属錯体(アルミニウムキレ−トアルミキレ−トＡ（Ｗ）：川研ファインケミカル)使用し、[低分子ポリエステル１]の代わりに[低分子ポリエステル２]を使用した以外は、製造例７と同様に作成し、[原料溶解液３]を得た。
[原料溶解液３]１３２４部を容器に移し、ビ−ズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビ−ズを８０体積％充填、３パスの条件で、カ−ボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビ−ズミルで１パスし、[顔料・ワックス分散液３]を得た。[顔料・ワックス分散液３]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
~ Creation of oil phase ~
Production Example 7-3
In Production Example 7, a metal complex (aluminum chelate aluminum chelate A (W): Kawaken Fine Chemical) was used instead of BONTRONE-84, and [low molecular polyester 2] was used instead of [low molecular polyester 1]. Was prepared in the same manner as in Production Example 7 to obtain [Raw material solution 3].
[Raw material solution 3] 1324 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex), liquid feed speed 1 kg / hr, disk peripheral speed 6 m / sec, 0.5 mm zirconia beads. The carbon black and the wax were dispersed under the condition of 80% by volume and 3 passes. Subsequently, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 3]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 3] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
（実施例７）
ＴＫホモミキサ−にサンプルを移し、回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間攪拌しトナ−を異形化した。
(Example 7)
The sample was transferred to a TK homomixer and stirred at a rotational speed of 13,000 rpm for 30 minutes to deform the toner.
製造例１４
〜帯電制御樹脂の合成例１〜
３，４−ジクロロフェニルマレイミド６００部及びパ−フルオロオクタンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジタ−シャリ−ブチルパ−オキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジタ−シャリ−ブチルパ−オキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により瑠去し、数平均分子量１００００、見掛け粘度が１０４ポイズとなる温度が９５℃の帯電制御樹脂１を得た。
Production Example 14
-Synthesis example 1 of charge control resin-
600 parts of 3,4-dichlorophenylmaleimide and 100 parts of perfluorooctane sulfonic acid were copolymerized for 8 hours under the boiling point of dimethylformaldehyde (DMF) using di-tert-butyl peroxide as an initiator. Next, 300 parts of n-butyl acrylate was added, and graft polymerization was performed for 4 hours using di-tert-butyl peroxide as an initiator. Then, DMF was removed by a vacuum dryer, and the number average molecular weight was 10,000 and the apparent viscosity was 104 poise. A charge control resin 1 having a temperature of 95 ° C. was obtained.
製造例７−２
製造例７においてＢＯＮＴＲＯＮE−８４の代わりに帯電制御樹脂１を使用した以外は、製造例７と同様に作成し、[原料溶解液４]を得た。
[原料溶解液４]１３２４部を容器に移し、ビ−ズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビ−ズを８０体積％充填、３パスの条件で、カ−ボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビ−ズミルで１パスし、[顔料・ワックス分散液４]を得た。[顔料・ワックス分散液４]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
Production Example 7-2
Except having used charge control resin 1 instead of BONTRONE-84 in manufacture example 7, it created similarly to manufacture example 7 and obtained [raw material solution 4].
[Raw Material Solution 4] 1324 parts were transferred to a container and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), liquid feeding speed 1 kg / hr, disk peripheral speed 6 m / sec, 0.5 mm zirconia beads. The carbon black and the wax were dispersed under the condition of 80% by volume and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 4]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 4] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
（比較例１）
実施例１での[顔料・ワックス分散液１]の代わりに[顔料・ワックス分散液４]を使用した以外は実施例１と同様にして[トナ−８]を得た。
(Comparative Example 1)
[Toner-8] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / Wax Dispersion 4] was used instead of [Pigment / Wax Dispersion 1] in Example 1.
〜水相の調整〜
製造例１５
水９９０部、[微粒子分散液１]７７部、ドデシルジフェニルェ−テルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液(エレミノ−ルMON−７)：三洋化成工業製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相６]とする。
-Adjustment of aqueous phase-
Production Example 15
990 parts of water, 77 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyl terdisulfonate (Elemino MON-7) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and 90 parts of ethyl acetate are mixed. Agitation gave a milky white liquid. This is designated [Aqueous Phase 6].
（比較例２）
実施例１での[水相１]の代わりに[水相６]を使用した以外は実施例１と同様にして[トナ−９]を得た。
外添加剤に疎水性シリカ（ＴＳ５３０：キャボット）０．８部を用いた以外は実施例１と同様にして[トナ−８]の作成を完了した。
(Comparative Example 2)
[Toner-9] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Aqueous phase 6] was used instead of [Aqueous phase 1] in Example 1.
[Toner-8] was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.8 part of hydrophobic silica (TS530: Cabot) was used as an external additive.
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１６
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノ−ルＲＳ−３０：三洋化成工業製)１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液６]を得た。[微粒子分散液６]をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１４０ｎｍであった。[微粒子分散液６]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であり、重量平均分子量は４０万であった。
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
Production Example 16
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Elemino RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid And 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (styrene salt copolymer of styrene-methacrylic acid-methacrylic acid etherene oxide adduct) [ A fine particle dispersion 6] was obtained. The volume average particle diameter of [Fine Particle Dispersion 6] measured by LA-920 was 140 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 6] was dried to isolate the resin component. The resin content had a Tg of 152 ° C. and a weight average molecular weight of 400,000.
（比較例３）
結着樹脂１：（ポリエステル樹脂：ＴＨＦ不溶分０wt％）：８０重量部
結着樹脂２：（ウレア変性ポリエステル樹脂：ＴＨＦ不溶分１５wt％）２０重量部
ワックス：（カルナウバワックス）４重量部
帯電制御剤：（サリチル酸金属塩ＢＯＮＴＲＯＮ−８４：オリエント化学工業）３重量部
着色剤：カ−ボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）１０重量部
上記の材料を各色ごとにブレンダ−で充分混合したのち、１１０〜１２０℃に加熱した２本ロ−ルによって溶融混練した。混練り物を自然放冷後、カッタ−ミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いてトナ−粒子を得た。本トナ−を、表面改質装置（サ−フュ−ジングシステム装置：日本ニュ−マチック工業製）により球形化処理を行った。
更に、本トナ−粒子１００重量部に対して、外添加剤として、疎水性シリカ（ＴＳ５３０：キャボット社）１．２重量部をヘンシェルミキサ−にて混合を行ない、トナ−１０を得た。
(Comparative Example 3)
Binder resin 1: (Polyester resin: THF insoluble content 0 wt%): 80 parts by weight Binder resin 2: (Urea-modified polyester resin: THF
Furthermore, 1.2 parts by weight of hydrophobic silica (TS530: Cabot Corp.) as an external additive was mixed with 100 parts by weight of the toner particles in a Henschel mixer to obtain Toner-10.
〜油相の作成〜
製造例７−５
製造例７において金属錯体(サリチル酸金属錯体ＢＯＮＴＲＯＮX−１１：オリエント化学工業)１２部にした以外は、製造例７と同様に作成し、[原料溶解液５]を得た。
[原料溶解液２]１３２４部を容器に移し、ビ−ズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビ−ズを８０体積％充填、３パスの条件で、カ−ボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビ−ズミルで１パスし、[顔料・ワックス分散液５]を得た。[顔料・ワックス分散液５]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
~ Creation of oil phase ~
Production Example 7-5
Except having made 12 parts of metal complexes (salicylic acid metal complex BONTRONX-11: Orient Chemical Industry) in manufacture example 7, it produced similarly to manufacture example 7, and obtained [raw material solution 5].
[Raw material solution 2] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), liquid feeding speed 1 kg / hr, disk peripheral speed 6 m / sec, 0.5 mm zirconia beads. The carbon black and the wax were dispersed under the condition of 80% by volume and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 5]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 5] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
（実施例８）
実施例５での[顔料・ワックス分散液２]の代わりに[顔料・ワックス分散液５]を用いた以外は実施例５と同様にして、[トナ−１１]を得た。
外添加剤に疎水性シリカ（ＴＳ５３０：キャボット）１．７部を用いた以外は実施例１と同様にして[トナ−１１]の作成を完了した。
(Example 8)
[Tona-11] was obtained in the same manner as in Example 5 except that [Pigment / Wax Dispersion 5] was used instead of [Pigment / Wax Dispersion 2] in Example 5.
[Tona-11] was completed in the same manner as in Example 1 except that 1.7 parts of hydrophobic silica (TS530: Cabot) was used as an external additive.
製造例７−６
製造例７−３において金属錯体(アルミニウムキレ−トアルミキレ−トＡ（Ｗ）：川研ファインケミカル)１０部にした以外は、製造例７−３と同様に作成し、[原料溶解液６]を得た。
[原料溶解液６]１３２４部を容器に移し、ビ−ズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビ−ズを８０体積％充填、３パスの条件で、カ−ボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル２]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビ−ズミルで１パスし、[顔料・ワックス分散液６]を得た。[顔料・ワックス分散液６]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
Production Example 7-6
[Production solution 6] was prepared in the same manner as in Production example 7-3 except that the metal complex (aluminum chelate aluminum chelate A (W): Kawaken Fine Chemical) was changed to 10 parts in Production Example 7-3. It was.
[Raw Material Solution 6] 1324 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.), liquid feeding speed 1 kg / hr, disk peripheral speed 6 m / sec, 0.5 mm zirconia beads. The carbon black and the wax were dispersed under the condition of 80% by volume and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 2] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 6]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 6] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
（実施例９）
ＴＫホモミキサ−にサンプルを移し、回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間攪拌しトナ−を異形化した。
Example 9
The sample was transferred to a TK homomixer and stirred at a rotational speed of 13,000 rpm for 30 minutes to deform the toner.
以上のトナーを、画像形成装置で評価した。
図６は、本発明の画像形成装置の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置の概略構成図である。なお、定着装置は、図６に示している。画像形成は、左端の画像形成手段１８のみで行った。
画像形成装置本体１００、給紙テーブル２００、画像形成装置本体１００上に取り付けるスキャナ３００、さらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００から構成される。画像形成装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設け、３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。この画像形成手段１８は、少なくとも感光体４０と帯電手段６０、現像手段６１、クリーニング手段６３とから選択されるプロセス手段とを備えるプロセスカートリッジであってもよい。このプロセスカートリッジはこれらを一体に支持して、画像形成装置１００に着脱可能にする。これによって、トナー等の消耗により一体に交換することで、利用者の利便性が増加する。
タンデム画像形成装置２０の上には、図６に示すように、さらに露光装置２１を設ける。
一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２５３に加圧ローラ２５４を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
The above toner was evaluated with an image forming apparatus.
FIG. 6 shows an image forming apparatus according to an embodiment of the present invention, and is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus of a tandem type indirect transfer system. The fixing device is shown in FIG. Image formation was performed only by the image forming means 18 at the left end.
The image forming apparatus main body 100, a paper feed table 200, a
In this illustrated example, an intermediate transfer
Further, among the three images, four images of black, yellow, magenta, and cyan are formed on the intermediate transfer member 10 stretched between the
An
On the other hand, a
A fixing
The
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
このカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
In the illustrated example, under such a
When copying using this color electrophotographic apparatus, an original is set on the original table 30 of the automatic original conveying
When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the
When a start switch (not shown) is pressed, one of the
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
On the other hand, when a start switch (not shown) is pressed, one of the
Alternatively, the
Then, the
The image-transferred sheet is conveyed by the
On the other hand, the intermediate transfer body 10 after the image transfer is removed by the intermediate transfer
表１に、実施例・比較例のトナーの構成材料を示す。
表２に、実施例・比較例のトナーの製造例を示す。
表３に、実施例・比較例のトナーの特性を示す。
表４に、実施例・比較例のトナーの評価結果を示す。
この結果から、実施例１ないし９は、定着下限及び定着汚れがなく、総合評価も優れていることがわかる。また、比較例１は、長期の使用後に定着汚れがあり、総合評価も実用上問題があった。比較例２と３は、いずれも定着汚れがあり、実用上問題があった。
Table 4 shows the evaluation results of the toners of Examples and Comparative Examples.
From these results, it can be seen that Examples 1 to 9 have no lower fixing limit and no fixing stain, and are excellent in overall evaluation. Further, Comparative Example 1 had fixing stains after long-term use, and the comprehensive evaluation also had a practical problem. Comparative Examples 2 and 3 both had fixing stains and had practical problems.
１００ 複写装置本体
１０ 中間転写体
１４、１５、１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム画像形成装置
２１ 露光装置（露光手段）
２２２ 次転写装置（転写手段）
２３ ローラ
２４２ 次転写ベルト
２５ 定着装置（定着手段）
２５１ 加熱ローラ
２５２ 支持ローラ
２５３ 定着ベルト
２５４ 加圧ローラ
２５７ （加圧ローラ）クリーニングローラ
２５８ 温度センサ
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４０ 感光体（像担持体）
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６、４８ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４９ レジストローラ
５０ 給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置（帯電手段）
６１ 現像装置（現像手段）
６２１ 次転写装置（転写手段）
６３ クリーニング装置（クリーニング手段）
６４ 除電装置（除電手段）
６４−ａ 発光素子
６５ 現像スリーブ
９９ 電位ムラ検出装置（電位ムラ検出手段）
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Copying apparatus main body 10
222 Secondary transfer device (transfer means)
23 Roller 242
251
42
61 Developing device (developing means)
621 Secondary transfer device (transfer means)
63 Cleaning device (cleaning means)
64 Static elimination device (static elimination means)
64-a Light-Emitting Element 65 Developing Sleeve 99 Potential Unevenness Detection Device (Electricity Unevenness Detection Unit)
200 Paper feed table 300
Claims (22)
前記トナ−は、結着樹脂と反応可能な反応性物質を含有し、かつ、無機微粒子を外添するトナ−であって、
前記無機微粒子が、下記式の関係を満足する
５＜無機微粒子添加量（wt％）／（１／トナ−の体積平均粒径（μｍ））＜３０
ことを特徴とするトナ−。 At least toner particles having a binder resin and a colorant, which are fixed on a recording medium by heat and / or pressure by a fixing means,
The toner is a toner containing a reactive substance capable of reacting with a binder resin and externally adding inorganic fine particles,
The inorganic fine particles satisfy the relationship of the following formula: 5 <addition amount of inorganic fine particles (wt%) / (1 / toner volume average particle size (μm)) <30
Toner characterized by this.
前記反応性物質は、金属錯体である
ことを特徴とするトナ−。 The toner according to claim 1,
The toner is characterized in that the reactive substance is a metal complex.
前記金属錯体は、アルミニウムアルコレ−ト及び／又はアルミニウムキレ−ト化合物であって、含有量が２〜５wt％の範囲にある
ことを特徴とするトナ−。 The toner according to claim 2,
The metal complex is an aluminum alcoholate and / or an aluminum chelate compound, and the content is in the range of 2 to 5 wt%.
前記金属錯体は、サリチル酸金属錯体であって、含有量が２〜５wt％の範囲にある
ことを特徴とするトナ−。 The toner according to claim 2,
The metal complex is a salicylic acid metal complex, and the content is in the range of 2 to 5 wt%.
前記無機微粒子は、金属酸化物である
ことを特徴とするトナ−。 The toner according to any one of claims 1 to 4,
The toner is characterized in that the inorganic fine particle is a metal oxide.
前記金属酸化物は、シリカ、チタニア、アルミナの中から選択され、かつ、体積平均粒径が８〜２００ｎｍの範囲になる
ことを特徴とするトナ−。 The toner according to claim 5.
The toner is characterized in that the metal oxide is selected from silica, titania, and alumina and has a volume average particle size in the range of 8 to 200 nm.
前記トナ−は、１／２流出温度（Ｔｓｐ）が９５〜１２０℃、素練り後の１／２流出温度が１２０〜１４５℃（Ｔｓｐ）の範囲にある
ことを特徴とするトナ−。 The toner according to any one of claims 1 to 6,
The toner has a 1/2 outflow temperature (Tsp) of 95 to 120 ° C. and a 1/2 outflow temperature after mastication in the range of 120 to 145 ° C. (Tsp).
前記トナ−は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃の範囲にある
ことを特徴とするトナ−。 The toner according to any one of claims 1 to 7,
The toner is characterized in that the glass transition point (Tg) is in the range of 40 to 65 ° C.
前記トナ−は、ＴＨＦ溶解分の重量平均分子量が２５００〜１００００、数平均分子量が１５００〜１５０００の範囲にある
ことを特徴とするトナ−。 The toner according to any one of claims 1 to 8,
The toner has a weight average molecular weight of 2500 to 10,000 and a number average molecular weight of 1500 to 15000 in a THF-soluble component.
前記トナ−は、ＴＨＦ不溶解分が５〜２５wt％の範囲にある
ことを特徴とするトナ−。 The toner according to any one of claims 1 to 9,
The toner has a THF-insoluble content in the range of 5 to 25 wt%.
前記トナ−は、平均円形度が０．９４以上である
ことを特徴とするトナ−。 The toner according to any one of claims 1 to 10,
The toner has an average circularity of 0.94 or more.
前記トナ−は、少なくとも、窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマ−、ポリエステル、着色剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナ−組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させた
ことを特徴とするトナ−。 The toner according to any one of claims 1 to 11,
The toner is elongated by dispersing, in an aqueous medium, a toner composition in which at least a polyester prepolymer having a functional group containing nitrogen, polyester, and a colorant are dissolved or / and dispersed in an organic solvent. And / or a toner obtained by crosslinking reaction.
前記トナ−は、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、
体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある
ことを特徴とするトナ−。 The toner according to claim 12,
The toner has a volume average particle size of 3.0 to 8.0 μm,
A toner having a ratio (Dv / Dn) of volume average particle diameter (Dv) to number average particle diameter (Dn) in the range of 1.00 to 1.40.
前記トナ−は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にある
ことを特徴とするトナ−。 The toner according to claim 12 or 13,
The toner has a shape factor SF-1 in the range of 100 to 180, and a shape factor SF-2 in the range of 100 to 180.
前記トナ−は、紡錘形状で、かつ、
前記紡錘形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にある
ことを特徴とするトナ−。 The toner according to any one of claims 12 to 14,
The toner has a spindle shape, and
The spindle shape is defined by a major axis r1, a minor axis r2, and a thickness r3 (provided that r1 ≧ r2 ≧ r3), and a ratio (r2 / r1) between the major axis r1 and the minor axis r2 is 0.5. The toner is characterized in that it is in the range of -1.0, and the ratio (r3 / r2) of the thickness r3 to the minor axis r2 is in the range of 0.7-1.0.
前記定着手段は、加熱ローラと加圧ロ−ラと、これらのいずれかのロ−ラをクリ−ニングするクリ−ニングロ−ラとを有し、前記加熱ローラと加圧ロ−ラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、加熱ローラの温度を２００℃以下にし、かつ、
少なくとも、結着樹脂と着色剤を有するトナ−粒子であって、前記トナ−は、結着樹脂と反応性物質とを含有し、かつ、無機微粒子を外添するトナ−であって、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナ−を用いる
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナ−の体積平均粒径（μｍ））＜３０
ことを特徴とする定着手段。 In a fixing means for fixing a visible image formed by a toner formed on a recording member with heat and / or pressure,
The fixing unit has a heating roller, a pressure roller, and a cleaning roller that cleans any of these rollers, and is formed by the heating roller and the pressure roller. In the fixing area, a linear pressure of 1.5 × 10 5 Pa or less is applied, the temperature of the heating roller is set to 200 ° C. or less, and
At least toner particles having a binder resin and a colorant, wherein the toner contains a binder resin and a reactive substance and externally adds inorganic fine particles. 5 <Inorganic fine particle content (wt%) / (1 / toner volume average particle diameter (μm)) <30 using a toner satisfying the relationship of the following formula:
A fixing means.
前記定着手段は、複数のロ−ラに張架された定着ベルトと加圧ロ−ラと、これらのいずれかのロ−ラ及び／又は定着ベルトをクリ−ニングするクリ−ニングロ−ラとを有し、前記定着ベルトと加圧ロ−ラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、定着ベルトの温度を２００℃以下にし、かつ、
少なくとも、結着樹脂と着色剤を有するトナ−粒子であって、前記トナ−は、結着樹脂と反応性物質とを含有し、かつ、無機微粒子を外添するトナ−であって、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナ−を用いる
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナ−の体積平均粒径（μｍ））＜３０
ことを特徴とする定着手段。 In a fixing means for fixing a visible image formed by a toner formed on a recording member with heat and / or pressure,
The fixing means includes a fixing belt stretched around a plurality of rollers, a pressure roller, and a cleaning roller for cleaning any one of these rollers and / or the fixing belt. Having a linear pressure of 1.5 × 10 5 Pa or less in a fixing region formed by the fixing belt and a pressure roller, and setting the temperature of the fixing belt to 200 ° C. or less, and
At least toner particles having a binder resin and a colorant, wherein the toner is a toner containing a binder resin and a reactive substance and externally adding inorganic fine particles. Use a toner in which fine particles satisfy the relationship of the following formula: 5 <inorganic fine particle content (wt%) / (1 / toner volume average particle diameter (μm)) <30
A fixing means.
前記定着手段は、請求項２ないし１５のいずれかに記載のトナ−を用いる
ことを特徴とする定着手段。 The fixing means according to claim 16 or 17,
The fixing means using the toner according to any one of claims 2 to 15.
前記画像形成装置は、加熱ローラと加圧ロ−ラと、これらのいずれかのロ−ラをクリ−ニングするクリ−ニングロ−ラとを有し、前記加熱ローラと加圧ロ−ラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、加熱ローラの温度を２００℃以下にする定着手段を備え、かつ、
少なくとも、結着樹脂と着色剤を有するトナ−粒子であって、前記トナ−は、結着樹脂と反応性物質とを含有し、かつ、無機微粒子を外添するトナ−であって、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナ−を用いる
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナ−の体積平均粒径（μｍ））＜３０
ことを特徴とする画像形成装置。 An image carrier that carries a latent image, a charging unit that uniformly charges the surface of the image carrier, and an exposure unit that exposes the surface of the charged image carrier based on image data and writes an electrostatic latent image A developing means for supplying a toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the image carrier to make it visible, a transfer means for transferring the visible image on the surface of the image carrier to a recording member, and an image carrier An image forming apparatus comprising: a cleaning unit that cleans untransferred residual toner on a body; and a fixing unit that fixes a visible image on a recording member with heat and / or pressure.
The image forming apparatus includes a heating roller, a pressure roller, and a cleaning roller that cleans any of these rollers. The heating roller and the pressure roller A fixing means for applying a linear pressure of 1.5 × 10 5 Pa or less in a fixing region to be formed and setting the temperature of the heating roller to 200 ° C. or less; and
At least toner particles having a binder resin and a colorant, wherein the toner is a toner containing a binder resin and a reactive substance and externally adding inorganic fine particles. Use a toner in which fine particles satisfy the relationship of the following formula: 5 <inorganic fine particle content (wt%) / (1 / toner volume average particle diameter (μm)) <30
An image forming apparatus.
前記画像形成装置は、複数のロ−ラに張架された定着ベルトと加圧ロ−ラと、これらのいずれかのロ−ラ及び／又は定着ベルトをクリ−ニングするクリ−ニングロ−ラとを有し、前記定着ベルトと加圧ロ−ラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、定着ベルトの温度を２００℃以下にする定着手段を備え、かつ、
少なくとも、窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマ−、ポリエステル、着色剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナ−組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させるトナ−粒子であって、かつ、
少なくとも、結着樹脂と着色剤を有するトナ−粒子であって、前記トナ−は、結着樹脂と反応性物質とを含有し、かつ、無機微粒子を外添するトナ−であって、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナ−を用いる
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナ−の体積平均粒径（μｍ））＜３０
ことを特徴とする画像形成装置。 An image carrier that carries a latent image, a charging device that uniformly charges the surface of the image carrier, and an exposure device that exposes the surface of the charged image carrier based on image data and writes an electrostatic latent image A developing device for supplying a toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the image carrier to make it visible, a transfer device for transferring the visible image on the surface of the image carrier to a recording member, and an image carrier An image forming apparatus comprising: a cleaning device that cleans untransferred residual toner on a body; and a fixing unit that fixes a visible image on a recording member with heat and / or pressure.
The image forming apparatus includes: a fixing belt stretched around a plurality of rollers; a pressure roller; and a cleaning roller for cleaning any of these rollers and / or the fixing belt. And a fixing means for applying a linear pressure of 1.5 × 10 5 Pa or less and setting the temperature of the fixing belt to 200 ° C. or less in a fixing region formed by the fixing belt and the pressure roller. ,And,
A toner composition in which at least a polyester prepolymer having a functional group containing nitrogen, polyester, and colorant is dissolved or / and dispersed in an organic solvent is dispersed in an aqueous medium to extend and / or crosslink. Toner particles, and
At least toner particles having a binder resin and a colorant, wherein the toner contains a binder resin and a reactive substance and externally adds inorganic fine particles. 5 <Inorganic fine particle content (wt%) / (1 / toner volume average particle diameter (μm)) <30 using a toner satisfying the relationship of the following formula:
An image forming apparatus.
前記画像形成装置は、請求項１６ないし１８のいずれかに記載のトナ−を用いる定着手段を備える
ことを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 19 or 20,
An image forming apparatus comprising: a fixing unit using the toner according to claim 16.
像担持体と、少なくとも帯電装置、現像装置、クリ−ニング装置から選択される一以上の装置とを一体に支持し、着脱可能なプロセスカ−トリッジを備える
ことを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to any one of claims 19 to 21,
An image forming apparatus comprising: an image bearing member and at least one process cartridge selected from a charging device, a developing device, and a cleaning device, and a removable process cartridge.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004070023A JP4331023B2 (en) | 2004-03-12 | 2004-03-12 | Toner, fixing means, and image forming apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004070023A JP4331023B2 (en) | 2004-03-12 | 2004-03-12 | Toner, fixing means, and image forming apparatus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005258106A true JP2005258106A (en) | 2005-09-22 |
| JP4331023B2 JP4331023B2 (en) | 2009-09-16 |
Family
ID=35083865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004070023A Expired - Fee Related JP4331023B2 (en) | 2004-03-12 | 2004-03-12 | Toner, fixing means, and image forming apparatus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4331023B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007187807A (en) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Ricoh Co Ltd | Toner for electrostatic image development, developer and image forming method |
| JP2016170401A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 株式会社リコー | Toner, toner storage unit and image forming apparatus |
| JP2017146568A (en) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 株式会社リコー | Toner, toner storage unit, and image forming apparatus |
| JP2017151185A (en) * | 2016-02-23 | 2017-08-31 | 株式会社リコー | Toner, toner storage unit, and image forming apparatus |
| US10303072B2 (en) | 2017-02-08 | 2019-05-28 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, and image forming device |
| JP2019113828A (en) * | 2017-12-25 | 2019-07-11 | 株式会社リコー | Toner, toner storage unit, image forming apparatus, and image forming method |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04263267A (en) * | 1991-02-18 | 1992-09-18 | Ricoh Co Ltd | Toner for developing electrostatic charge image |
| JP2001142329A (en) * | 1999-11-17 | 2001-05-25 | Ricoh Co Ltd | Full color toner fixing method |
| JP2001330993A (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Electrophotographic spheric toner and method for manufacturing the same |
| JP2002091179A (en) * | 2000-09-14 | 2002-03-27 | Fuji Xerox Co Ltd | Image forming device and fixing device |
| JP2002148859A (en) * | 2000-11-07 | 2002-05-22 | Canon Inc | Toner and heat fixing method using the same |
| JP2002156789A (en) * | 2000-11-22 | 2002-05-31 | Ricoh Co Ltd | Method for forming image |
| JP2002162773A (en) * | 2000-11-22 | 2002-06-07 | Ricoh Co Ltd | Electrostatic charge image developing toner, toner container, toner fixing device, toner image fixing method and image forming device |
| JP2003098875A (en) * | 2001-07-06 | 2003-04-04 | Ricoh Co Ltd | Method for fixing toner in image forming apparatus |
| JP2003280268A (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Ricoh Co Ltd | Electrostatic charge image developing toner, developer, and method and device for forming image |
| JP2004054155A (en) * | 2002-07-24 | 2004-02-19 | Ricoh Co Ltd | Electrostatic charge image developing magenta toner and developer using the same, and image forming device |
| JP2004054204A (en) * | 2001-11-02 | 2004-02-19 | Ricoh Co Ltd | Toner, and method and device for forming image by using same toner |
| EP1396762A1 (en) * | 2002-08-26 | 2004-03-10 | Ricoh Company, Ltd. | Toner for electrophotography, developer using the same, process cartridge using the same, image-forming apparatus using the same, and image-forming process using the same |
| JP2004077963A (en) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Ricoh Co Ltd | Image forming apparatus |
-
2004
- 2004-03-12 JP JP2004070023A patent/JP4331023B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04263267A (en) * | 1991-02-18 | 1992-09-18 | Ricoh Co Ltd | Toner for developing electrostatic charge image |
| JP2001142329A (en) * | 1999-11-17 | 2001-05-25 | Ricoh Co Ltd | Full color toner fixing method |
| JP2001330993A (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Electrophotographic spheric toner and method for manufacturing the same |
| JP2002091179A (en) * | 2000-09-14 | 2002-03-27 | Fuji Xerox Co Ltd | Image forming device and fixing device |
| JP2002148859A (en) * | 2000-11-07 | 2002-05-22 | Canon Inc | Toner and heat fixing method using the same |
| JP2002162773A (en) * | 2000-11-22 | 2002-06-07 | Ricoh Co Ltd | Electrostatic charge image developing toner, toner container, toner fixing device, toner image fixing method and image forming device |
| JP2002156789A (en) * | 2000-11-22 | 2002-05-31 | Ricoh Co Ltd | Method for forming image |
| JP2003098875A (en) * | 2001-07-06 | 2003-04-04 | Ricoh Co Ltd | Method for fixing toner in image forming apparatus |
| JP2004054204A (en) * | 2001-11-02 | 2004-02-19 | Ricoh Co Ltd | Toner, and method and device for forming image by using same toner |
| JP2003280268A (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Ricoh Co Ltd | Electrostatic charge image developing toner, developer, and method and device for forming image |
| JP2004054155A (en) * | 2002-07-24 | 2004-02-19 | Ricoh Co Ltd | Electrostatic charge image developing magenta toner and developer using the same, and image forming device |
| JP2004077963A (en) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Ricoh Co Ltd | Image forming apparatus |
| EP1396762A1 (en) * | 2002-08-26 | 2004-03-10 | Ricoh Company, Ltd. | Toner for electrophotography, developer using the same, process cartridge using the same, image-forming apparatus using the same, and image-forming process using the same |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007187807A (en) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Ricoh Co Ltd | Toner for electrostatic image development, developer and image forming method |
| JP4657929B2 (en) * | 2006-01-12 | 2011-03-23 | 株式会社リコー | Toner for developing electrostatic image, developer and image forming method |
| JP2016170401A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 株式会社リコー | Toner, toner storage unit and image forming apparatus |
| JP2017146568A (en) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 株式会社リコー | Toner, toner storage unit, and image forming apparatus |
| JP2017151185A (en) * | 2016-02-23 | 2017-08-31 | 株式会社リコー | Toner, toner storage unit, and image forming apparatus |
| US10303072B2 (en) | 2017-02-08 | 2019-05-28 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, and image forming device |
| JP2019113828A (en) * | 2017-12-25 | 2019-07-11 | 株式会社リコー | Toner, toner storage unit, image forming apparatus, and image forming method |
| JP7077918B2 (en) | 2017-12-25 | 2022-05-31 | 株式会社リコー | Toner, toner accommodating unit, image forming apparatus, and image forming method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4331023B2 (en) | 2009-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4105650B2 (en) | Toner, developer, developing device, image forming apparatus | |
| JP3948716B2 (en) | Color toner for image formation, image forming apparatus and toner container | |
| JP4647465B2 (en) | Toner base particle manufacturing method, toner particle and toner manufacturing method, toner | |
| JP4658010B2 (en) | Toner and manufacturing method thereof, developer, toner-containing container, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus | |
| JP2002351143A (en) | Image forming method | |
| JP2006201640A (en) | Fixing device and image forming apparatus using the same | |
| JP2004302458A (en) | Image forming toner, developer, method for manufacturing the same, image forming method using these and image forming apparatus | |
| JP2005301261A (en) | Toner and image forming device using the same | |
| JP2005024784A (en) | Electrostatic charge image developing toner, method for forming image and process cartridge for image forming apparatus | |
| JP5102125B2 (en) | White toner for developing electrostatic image, two-component developer, image forming method, image forming apparatus, process cartridge | |
| JP2007248746A (en) | Electrostatic charge image developing yellow toner | |
| JP4392207B2 (en) | Image forming toner | |
| JP4331023B2 (en) | Toner, fixing means, and image forming apparatus | |
| JP4700355B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, image forming apparatus, and image forming method | |
| JP2009168983A (en) | Toner | |
| JP2005092024A (en) | Electrostatic charge image developing toner, and process cartridge and image forming apparatus using the same, and method for manufacturing electrostatic charge image developing toner | |
| JP4141355B2 (en) | Electrophotographic toner and image forming apparatus using the same | |
| JP4657929B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, developer and image forming method | |
| JP4742246B2 (en) | Fixing apparatus and image forming apparatus | |
| JP2006065194A (en) | Image forming method, toner for the same, process cartridge and image forming apparatus | |
| JP4212935B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP2005266746A (en) | Fixing device, image forming device and toner used for them | |
| JP2006084742A (en) | Toner, manufacturing method therefor and image forming method | |
| JP2003131430A (en) | Dry toner | |
| JP2006039136A (en) | Electrostatic charge image developing toner, developer, image forming apparatus, and process cartridge |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060602 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080826 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081024 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090616 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090617 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120626 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130626 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |