JP4212935B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、現像剤、トナー容器及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法による画像形成は、米国特許第２２９７６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているように、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して行われるものである。フルカラー画像形成は、一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて得ている。
ところが、一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精彩、高解像度を満足する、更なる高画質化が求められている。これを満足するためには、色再現範囲を広くする色剤を、濁りのない色剤としてトナー中に高分散せしめることが必要である。トナー用着色剤としては、種々の染料・顔料が検討されているが、一般に染料系色剤は透明性、高精彩性に優れるものの、耐光性に劣り、画像の保存安定性に問題がある。染料と比較して耐光性、耐熱性に優れる顔料系色剤を使用する場合、色再現範囲が染料に比べて狭く、顔料分散粒径を小さくするのが困難な為、透明性、高精彩性に劣り、トナー中での分散性も悪かった。
これらの問題点を解決する試みとして、米国特許第４５６６９０８号明細書（特許文献１）、米国特許第４５７６８８８号明細書（特許文献２）には、微細シリカ粒子表面に色剤をアミノシランカップリング剤により化学結合させた着色剤を使用する方法が知られている。ところが、このような着色剤を得る為には、工程が煩雑で、装置が大型になり、多くの製造時間を要し加工効率が悪いという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４５６６９０８号明細書
【特許文献２】
米国特許第４５７６８８８号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナー中での分散性がよく、色再現範囲が広く、また、透明性、精彩性の高い画像を得ることができる静電荷現像用トナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、活性水素と反応可能なウレア結合し得る変性ポリエステル系樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得られるトナーにおいて、該着色剤を白色及び／又は無色の無機微粒子（以下着色粒子とする）の表面に衝撃式打撃手段による表面改質方法を用いてメカノケミカル反応により埋設及び／又は固着させて使用することを発明するに至った。本方法によれば、小さい分散粒径の顔料を、分散性悪化による凝集を起こすことなくトナー化することが可能となり、分散性の悪い顔料を樹脂と有機溶媒又は水と共に混練してマスターバッチ化する必要もなくなる。従って、トナー中での顔料分散径が小さくなる為、透明性が高く、且つ、彩度が高い、濁りのない色調が得られる。さらに、良帯電性の無機微粒子を使用することで、トナーの帯電性能向上効果も認められる。また、本発明における方法で着色剤を製造する際は、製造装置が比較的小型で且つ極めて短時間のうちに均一な表面改質が行える為、着色剤の生産性も高い。すなわち、本発明は、特許請求の範囲に記載したように以下の構成により達成される。
（１）活性水素と反応可能なウレア結合し得る変性ポリエステル系樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得られるトナーにおいて、白色及び／又は無色の無機微粒子の表面に、衝撃式打撃手段による表面改質方法を用いて、メカノケミカル反応により前記着色剤を埋設及び／又は固着させることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）該白色及び／又は無色の無機微粒子の重量平均粒径が０．０１〜１．０μｍであることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）該白色及び／又は無色の無機微粒子がシリカ粒子であることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の電荷像現像用トナー。
（４）該着色剤が顔料であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）該トナー粒子の重量平均粒径が４〜８μｍであり、（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）該トナー粒子の平均円形度が０．９４０〜０．９９５であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）上記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）上記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアよりなる現像剤。
（１０）前記（１）〜（８）に記載の静電荷像現像用トナーが充填されたトナー容器。
（１１）前記（１）〜（８）に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするカラー画像形成方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（着色粒子）
着色粒子は、機械的的作用によるメカノケミカル反応により色剤で無機微粒子表面を改質せしめたものである。微粒子の表面改質方法としては公知のものが使用できるが、例えば特開昭６２−８３０２９号公報に示されている、衝撃式打撃手段による高速気流中衝撃法が特に好ましい。この方法は、衝撃室内に、ハンマー型またはブレード型の衝撃ピンを周設した回転盤を配置すると共に、該衝撃ピンの最外周軌道面に沿い、かつそれに対して一定の空間を置いて衝突リングを配置し、前記衝撃ピンの回転によって発生した気流を、前記衝突リングの一部から前記回転盤の中心部付近に開口する循環回路を介して前記衝撃室に誘導・循環させ、該気流と共に無機微粒子と色剤とから構成される粉体粒子群の全量を、繰り返し前記衝撃室と前記循環回路とを通過させ、前記衝撃ピンによる機械的打撃、及び前記衝突リングへの衝突による衝撃式打撃作用により、無機微粒子の表面に色剤を付着させながら、または付着させた後、該色剤を埋設または固着させることによって固体粒子の表面改質を行なう方法である。この方法により、色剤は無機微粒子の全表面に均一に、しかも強固に固定化され、安定した特性を有する機能性複合粉体材料を、極めて短時間（数十秒から数分間）で、効率よく生産することができる方法である。また場合によっては、色剤の配合割合を減らして、無機微粒子の表面に疎らに固定化することができる。上記の無機微粒子の表面改質の場合、すなわち無機微粒子の表面に色剤を埋設または固着させる場合は、無機微粒子よりも色剤の方が硬度が大きい場合である。一方、無機微粒子の硬度の方が大きく、例えば色剤のガラス転移温度が１００℃前後と低い場合は、該色剤は上記衝撃室内で上記衝撃式打撃作用を受けることによって無機微粒子の表面に強固に固着され、さらに継続して衝撃式打撃作用による（熱）エネルギーを受けることにより、該色剤は衝撃式打撃作用を受けた瞬時のみ軟化・溶融して、一個の無機微粒子の表面に固着された隣合う該色剤の全部あるいは一部が互いに融着して、該無機微粒子の表面に膜状に固定化される。
【０００７】
ここで使用される無機微粒子は、公知のシリカ、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。より具体的には、シリカとしてはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル） ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ９０Ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ１７０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ８０およびＡＥＲＯＳＩＬＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｌ−９０、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＬＭ−１３０、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＬＭ−１５０、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬＭ−５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＰＴＧ、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−５５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｈ−５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＨＳ−５およびＣａ−Ｏ−ＳｉＬ ＥＨ−５（以上、ＣＡＢＯＴ（キャボット社製）、Ｗａｃｋｅｒ（ワッカー）ＨＤＫ、ＷＡＣＫＥＲ Ｎ２０、ＷＡＣＫＥＲ Ｕ１５、ＷＡＣＫＥＲ Ｎ２０Ｅ、ＷＡＣＫＥＲ Ｔ３０、ＷＡＣＫＥＲ Ｔ４０（以上、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ（ワッカー−ケミー ジーエムビーエッチ）社製）、Ｄ−Ｃ ＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ディシー ファイン シリカ）（ダウコーニング社製）、およびＦｒａｎｓｏｌ（フランゾル）（Ｆｒａｎｓｉｌ（フランジル）社製）アドマファインＳＯ−Ｅ２、アドマファインＳＯ−Ｅ３、アドマファインＳＯ−Ｃ２、アドマファインＳＯ−Ｃ３、アドマファインＳＯ−Ｃ５（以上アドマテックス社製）等の気相法シリカ、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０、カープレックス＃１００、カープレックス＃１１２０、ＦＰＳ−１、ＦＰＳ−３、ＦＰＳ−４（以上シオノギ製薬社製）、シーホスター（日本触媒社製）等の湿式法シリカ等が入手可能である。二酸化チタンとしては、ＫＡ−１０、ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３０、ＫＡ−３５、ＫＡ−８０、ＫＡ−９０、ＳＴＴ−３０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−４６０、ＫＲ−４８０、ＫＲ−２７０およびＫＶ−３００（以上チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ａ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−５００Ｂ、ＪＲ−６０２ＳおよびＪＲ−６００Ａ（以上テイカ社製）、Ｐ２５（日本アエロジル社製）が使用できる。アルミナとしてはＡｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ（アルミニウム オキサイド）Ｃ（日本アエロジル社製）アドマファインＡＯ−５００、アドマファインＡＯ−５０２、アドマファインＡＯ−５０９、アドマファインＡＯ−８００、アドマファインＡＯ−８０２、アドマファインＡＯ−８０９(以上アドマテックス社製)が入手可能である。酸化亜鉛としてはＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ、ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ−１０、ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ−２０Ｒ、ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ−３０、２３−Ｋ、２３−Ｋ(Ａ)、２３−Ｋ(Ｃ)(以上白水化学工業社製)等が使用できる。
【０００８】
特に好ましくは、シリカが挙げられる。これは、シリカの非常に高い絶縁性に起因する良帯電性をトナーに付与することができる為である。シリカを表面処理せずにトナーに添加した場合には、シリカ自身の帯電付加能力が高い為、特に小粒径のトナーでは比表面積が大きくなり摺擦による過剰帯電を生じやすくなるが、本発明で無機微粒子にシリカを用いた場合には、シリカ表面にメカノケミカル反応を用いた表面改質を行った場合と同等の効果があり、トナーの過剰帯電を抑え適度な帯電に制御できるといった効果もある。
【０００９】
無機微粒子の粒径は小さいほど色剤の分散を良くすることができ、特に、平均粒径を１．０μｍ以下にすることにより色剤の分散を最適化することができる。本発明において、０．００１〜５．０μｍ、好ましくは０．０１〜１．０μｍのものが使用される。平均粒径が１．０μｍよりも大きい場合、最終的に得られる画像の透明性が悪化してしまう。また、平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、粒子の作成が困難となり結果的に工業的に不利益となる。
また、顔料の固着に接着剤等のバインダ的な効果のある物質を用いた場合、それに起因する副作用が発生することがあるが、メカノケミカル反応を用いて顔料を埋設及び／又は固着させた場合にはそのような副作用を防ぐといった効果もある。
【００１０】
ここで使用される色剤は公知の染料及び顔料が使用できるが、好ましくは顔料が使用される。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００１１】
（トナー製造方法）
本発明では、公知な混錬粉砕法によってもよく、好ましくは、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル樹脂を含むトナー組成物を溶解させ、水系媒体中で重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄することによりトナーを得る方法を用いると良い。
【００１２】
（変性されたポリエステル系樹脂）
活性水素と反応可能な基は公知のものであれば全て使用でき、好ましくはイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基であるが、さらに好ましくはイソシアネート基である。従って、本発明に使用される特に好ましい樹脂としては、ウレア結合し得る基で変性されたポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）である。例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００１３】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００１４】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
【００１５】
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１６】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００１７】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００１８】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００１９】
本発明において、トナーバインダーとして好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２０】
さらに、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量は、伸長停止剤を用いて調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２１】
本発明で用いる変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤としては、イソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素化合物、好ましくは前記アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００２２】
本発明でトナーバインダーとして用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００２３】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性ポリエステル（ＭＰＥ）は単独使用だけでなく、このＭＰＥと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥ等の変性ポリエステルに用いられたのと同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステルの場合と同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００２４】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル系樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００２５】
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００２６】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００２７】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルと反応させて形成しても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００２８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はいが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００２９】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００３０】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルを合成す工程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００３１】
トナー組成分が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００３３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（ト−ケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３５】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００３６】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００３７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できが、分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。
【００３８】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
【００３９】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００４０】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素を有するプレポリマーと架橋剤や伸長剤としてのアミン類（Ｂ）等との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００４１】
得られた乳化分散体（分散液）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００４２】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００４３】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００４４】
（離型剤）
本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４５】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４７】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００４８】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４９】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５０】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５１】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５２】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１ｎｍのものが好ましい。
【００５３】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状とその分布を有すことが望ましく、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜０．９６のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９４５〜０．９５５で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。
【００５４】
また、平均円形度が０．９６以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００５５】
（重量平均粒径／個数平均粒径の比）
該トナーの重量平均粒径が４〜８μｍであり、個数平均粒径との比が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、フルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００５６】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００５７】
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００５８】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００５９】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６０】
（着色粒子の作成）
以下に示す材料を用いて高速気流中衝撃法により無機微粒子表面を改質し、[着色粒子１]を得た。色剤処方及び作成条件は、無機微粒子表面を１００％被覆できるものとした。
色剤：キナクリドン顔料（ｍａｇｅｎｔａ Ｒ 東洋インキ社製）
無機微粒子：シリカ１（重量平均粒径０．０３μｍ）
【００６１】
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
【００６２】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００６３】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
【００６４】
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【００６５】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
【００６６】
（マスターバッチの合成）
水１２００部、キナクリドン顔料（ｍａｇｅｎｔａ Ｒ 東洋インキ社製）８７０部、ポリエステル樹脂８７０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。
【００６７】
＜実施例１＞
（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、合成エステルワックス（ペンタエリスリトールテトラベヘネート）１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［着色粒子１］２５０部、酢酸エチル７５０部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［分散液１］を得た。
【００６８】
（乳化⇒脱溶剤）
［分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１００部、［ケチミン化合物１］４．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した。
【００６９】
（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナー１］を得た。
【００７０】
＜実施例２＞
＜実施例１＞における[着色粒子１]のシリカ１をシリカ２（重量平均粒径０．００７μｍ）に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により[トナー２]を得た。
【００７１】
＜実施例３＞
＜実施例１＞における[着色粒子１]のシリカ１を二酸化チタン１（重量平均粒径０．０１５μｍ）に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により[トナー３]を得た。
【００７２】
＜実施例４＞
＜実施例１＞における[着色粒子１]のシリカ１を二酸化チタン２（重量平均粒径０．００９μｍ）にに変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により[トナー４]を得た。
【００７３】
＜実施例５＞
＜実施例１＞における[着色粒子１]の作成において、色剤：キナクリドン顔料（ｍａｇｅｎｔａ Ｒ 東洋インキ社製）を色剤：ローダミンＢ染料（Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２ オリエント社製）に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により[トナー５]を得た。
【００７４】
＜参考例１＞
＜実施例１＞における［着色粒子１］の作成において、高速気流中衝撃法により改質するところをボールミル混合法に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により［トナー６］を得た。
【００７５】
＜実施例６＞
＜実施例１＞の（乳化⇒脱溶剤）工程における、ＴＫホモミキサーで回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合するところを回転数５，０００ｒｐｍで１０分間に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により［トナー７］を得た。
【００７６】
＜実施例７＞
＜実施例１＞の（乳化⇒脱溶剤）工程における、３０℃で８時間脱溶剤するところを４５℃で２時間脱に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により［トナー８］を得た。
【００７７】
＜比較例１＞
＜実施例１＞における[着色粒子１]２５０部、酢酸エチル７５０部を、［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により[比較トナー１]を得た。
【００７８】
＜比較例２＞
＜実施例１＞における[着色粒子１]２５０部、酢酸エチル７５０部を、キナクリドン顔料（ｍａｇｅｎｔａ Ｒ 東洋インキ社製）２５０部、酢酸エチル７５０部に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により[比較トナー２]を得た。
【００７９】
得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製した。
【００８０】
（評価項目）
（ａ）彩度
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて複写紙（ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞ リコー社製）に付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラ表面温度が１６０±２℃で作成し、単色ベタ画像の彩度（Ｃ*）を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８により測定し、以下の基準により、５段階でランク付けをすることにより行った。ここで、彩度が高い程濁りのない鮮やかな色であることを示している。
◎：７６以上
〇：７２〜７６
△：６４〜７２
×：６４未満
【００８１】
（ｂ）ヘイズ度
リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、リコー製のＯＨＰシート（タイプＰＰＣ−ＤＸ）にベタ画像で１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルト表面温度１６０℃で単色ベタ画像サンプルを作製した。ヘイズ度をスガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、３０％以下が好ましく、特に２０％以下である場合が好ましい。
【００８２】
（ｃ）帯電量
上記フェライトキャリア３０ｇとトナー３ｇとを混合して現像剤を作製し、その現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５重量％に調整する。リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験を実施する前後に評価した。尚、符号は無視する。
【００８３】
（ｄ）着色剤生産性
着色剤の製造効率を無機微粒子表面を１００％被覆出来るまでの所要時間から鑑みて工業的に実用的であるかを評価した。基準は以下の通りとした。
実用的である：○
実用的でない：×
【００８４】
（ｅ）耐光性
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて複写紙（ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞ リコー社製）に付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラ表面温度が１６０±２℃で作成し、単色ベタ画像に１００時間キセノン光を照射した後の退色具合を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
〇：良好なレベル
×：実用上問題があるレベル
【００８５】
（ｆ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「マルチサイザーIII」を用い、アパーチャー径５０μｍで測定した。重量平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【００８６】
（ｇ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００８７】
（ｈ）画像粒状性
単色で写真画像の出力を行い、粒状性の度合を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりとした。
〇：良好なレベル
×：実用上問題があるレベル
【００８８】
（ｉ）凝集度
測定装置は、ホソカワミクロン社（製）のパウダーテスターを使用し振動台の上に次の手順で附属部品をセットする。
（イ）バイブロシュート
（ロ）パッキン
（ハ）スペースリング
（ニ）フルイ（３種類）上＞中＞下
（ホ）オサエバー
次にノブナットで固定し、振動台を作動させる。測定条件は次の通りである。
フルイ目開き（上） ７５μｍ
フルイ目開き（中） ４５μｍ
フルイ目開き（下） ２２μｍ
振巾目盛 １ｍｍ
試料採取量 １０ｇ
振動時間 ３０秒
測定後、次の計算から凝集度を求める。
【数１】
上記３つの計算値の合計をもって凝集度（％）とする。すなわち、
凝集値（％）＝（イ）＋（ロ）＋（ハ）
【００８９】
評価結果を以下に示す。
【表１】
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、トナー中での分散性がよく、色再現範囲が広く、また、透明性、精彩性の高い画像を得ることができる静電荷像現像用トナーが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner, a developer, a toner container, and an image forming method for developing an electrostatic charge image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography and electrostatic recording.
[0002]
[Prior art]
Image formation by electrophotography is generally a photoconductive substance, as described in various methods in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 49-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748. An electric latent image is formed on a photoconductor prepared using various means, and then the latent image is developed using a developer, and then the image formed by the developer is transferred to paper or the like as necessary. Further, the fixing is performed by heating, pressurizing, solvent vapor or the like. Full-color image formation is generally obtained using toners of four colors, black, yellow, magenta, and cyan.
However, for users who are familiar with printing, images in full-color copiers are not yet satisfactory, and there is a demand for higher image quality that satisfies photography, high-resolution and high-resolution approaching printing. In order to satisfy this, it is necessary to disperse a colorant that widens the color reproduction range in the toner as a colorant having no turbidity. Various dyes and pigments have been studied as colorants for toners. In general, although dye-based colorants are excellent in transparency and high definition, they are inferior in light resistance and have a problem in image storage stability. When using pigment-based colorants that are superior in light resistance and heat resistance compared to dyes, the color reproduction range is narrower than that of dyes, and it is difficult to reduce the pigment dispersion particle size. The dispersibility in the toner was also poor.
As an attempt to solve these problems, U.S. Pat. No. 4,566,908 (Patent Document 1) and U.S. Pat. No. 4,576,888 (Patent Document 2) include a colorant on the surface of fine silica particles and an aminosilane coupling agent. There is known a method using a colorant chemically bonded by the above method. However, in order to obtain such a colorant, there are problems that the process is complicated, the apparatus becomes large, a lot of manufacturing time is required, and the processing efficiency is poor.
[0003]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,566,908
[Patent Document 2]
US Pat. No. 4,576,888
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge, which has good dispersibility in the toner, has a wide color reproduction range, and can obtain an image having high transparency and clarity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors can react with active hydrogen. Can bind urea A toner composition containing at least a modified polyester resin and a colorant is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the solution or dispersion is reacted with a crosslinking agent and / or an extender in an aqueous medium containing resin fine particles. In a toner, the colorant is used by being embedded and / or fixed on the surface of white and / or colorless inorganic fine particles (hereinafter referred to as colored particles) by a mechanochemical reaction using a surface modification method using impact-type impact means. Invented this. According to this method, a pigment having a small dispersed particle diameter can be made into a toner without causing aggregation due to a deterioration in dispersibility. A master batch is obtained by kneading a pigment having a poor dispersibility together with a resin and an organic solvent or water. There is no need to do this. Therefore, since the pigment dispersion diameter in the toner is reduced, a color tone having high transparency and high saturation and no turbidity can be obtained. Furthermore, the effect of improving the charging performance of the toner is also recognized by using the finely charged inorganic fine particles. Further, when the colorant is produced by the method according to the present invention, the production apparatus is relatively small, and since uniform surface modification can be performed in a very short time, the productivity of the colorant is also high. That is, the present invention is achieved by the following configurations as described in the claims.
(1) Reactable with active hydrogen Can bind urea A toner composition containing at least a modified polyester resin and a colorant is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the solution or dispersion is reacted with a crosslinking agent and / or an extender in an aqueous medium containing resin fine particles. In the toner, an electrostatic charge image characterized in that the colorant is embedded and / or fixed by a mechanochemical reaction on the surface of white and / or colorless inorganic fine particles using a surface modification method by impact-type impact means. Development toner.
(2) The white and / or colorless inorganic fine particles have a weight average particle diameter of 0.01 to 1.0 μm. 1) The toner for developing an electrostatic image according to the description.
(3) The white and / or colorless inorganic fine particles are silica particles, (1) to (2) The toner for developing a charge image according to any one of the above.
(4) (1) to (1) above, wherein the colorant is a pigment. (3) The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.
(5) The toner particles have a weight average particle diameter of 4 to 8 μm and (weight average particle diameter / number average particle diameter) of 1.25 or less. (4) The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.
(6) (1) to (1) above, wherein the toner particles have an average circularity of 0.940 to 0.995. (5) The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.
(7) (1) to (1) above, wherein the toner contains a wax as a release agent. (6) The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.
(8) (1) to (1) above, wherein the toner contains a charge control agent. (7) The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.
(9) Said (1)- (8) A developer comprising the electrostatic image developing toner according to any one of the above and a carrier.
(10) Said (1)- (8) A toner container filled with the electrostatic image developing toner described in 1.
(11) Said (1)- (8) A method for forming a color image, comprising using the toner for developing an electrostatic image described in 1.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Colored particles)
The colored particles are obtained by modifying the surface of the inorganic fine particles with a colorant by a mechanochemical reaction by a mechanical action. As a method for modifying the surface of the fine particles, a known method can be used. For example, the impact method in a high-speed air current by an impact-type impacting means as disclosed in JP-A-62-83029 is particularly preferable. In this method, a rotating disk having hammer-type or blade-type impact pins is arranged in an impact chamber, and a collision ring is placed along the outermost raceway surface of the impact pins and with a certain space therebetween. And the air flow generated by the rotation of the impact pin is guided and circulated in the impact chamber through a circulation circuit that opens from a part of the collision ring to the vicinity of the center of the rotating disk, and together with the air flow, inorganic The total amount of powder particles composed of fine particles and colorant is repeatedly passed through the impact chamber and the circulation circuit, mechanical impact by the impact pin, and impact impact action by collision with the impact ring. Thus, the surface modification of the solid particles is performed by embedding or fixing the colorant while or after the colorant is adhered to the surface of the inorganic fine particles. By this method, the colorant is fixed uniformly and firmly on the entire surface of the inorganic fine particles, and a functional composite powder material having stable characteristics can be obtained in an extremely short time (several tens of seconds to several minutes). It is a method that can be produced well. In some cases, the blending ratio of the colorant can be reduced to loosely fix the surface of the inorganic fine particles. In the case of the surface modification of the inorganic fine particles, that is, when the colorant is embedded or fixed on the surface of the inorganic fine particle, the colorant has a higher hardness than the inorganic fine particle. On the other hand, when the hardness of the inorganic fine particles is larger, for example, when the glass transition temperature of the colorant is as low as about 100 ° C., the colorant is strongly adhered to the surface of the inorganic fine particles by receiving the impact-type impact action in the impact chamber. The colorant is softened and melted only at the moment of receiving the impact-type impact action, and is fixed to the surface of one inorganic fine particle. All or part of the adjoining colorants are fused to each other and fixed on the surface of the inorganic fine particles in the form of a film.
[0007]
Examples of the inorganic fine particles used here include known silica, titanium dioxide, alumina, zinc oxide, strontium titanate, calcium titanate and the like. More specifically, AEROSIL (Aerosil) 50, AEROSIL 90G, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT600, AEROSIL MOX170, AEROSIL MOX80 and AEROSILCOK84 (manufactured by Nippon Aero Cayl) -O-SiL L-90, Ca-O-SiL LM-130, Ca-O-SiL LM-150, Ca-O-SiLM-5, Ca-O-SiL PTG, Ca-O-SiL MS-55, Ca-O-SiL H-5, Ca-O-SiL HS-5 and Ca-O-SiL EH-5 (above, CABOT (manufactured by Cabot Corporation), Wacker HDK, WACKER N20, WACKER U15, WACKER N20E, WACKER T30, WACKER T40 (and above, WACKER-CHEMIEGMBH (Wacker-Chemie GM BH)), DC FineSilica (Dowy Corning), and Fransol (Fransol) Gassil method silica such as Admafine SO-E2, Admafine SO-E3, Admafine SO-C2, Admafine SO-C3, Admafine SO-C5 (above Admanex) Humidity such as Carplex # 67, Carplex # 80, Carplex # 100, Carplex # 1120, FPS-1, FPS-3, FPS-4 (manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd.), Seahoster (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), etc. Formula silica etc. are available as titanium dioxide: KA-10, KA-15, KA-20, KA-30, KA-35, KA-80, KA-90, STT-30, KR-310 , KR-380, KR-460, KR-480, KR-270 and KV-300 (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), MT-150A, MT-600B, MT-100S, MT-500B, JR-602S and JR- 600A (manufactured by Teika Co., Ltd.), P25 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.Aluminum Oxide (aluminum oxide) C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) -509, Admafine AO-800, Admafine AO-802, Admafa Emissions AO-809 (all manufactured by Admatechs Co., Ltd.) are available. Zincoxide SUPER, ZINCOX SUPER-10, ZINCOX SUPER-20R, ZINCOX SUPER-30, 23-K, 23-K (A), 23-K (C) (manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd.) etc. are used as zinc oxide. it can.
[0008]
Particularly preferred is silica. This is because good chargeability resulting from the extremely high insulating property of silica can be imparted to the toner. When silica is added to the toner without surface treatment, the silica itself has a high charge-adding ability, so that the specific surface area is particularly large in a toner having a small particle size, and overcharging due to rubbing is likely to occur. When silica is used for the inorganic fine particles, the effect is the same as when surface modification using a mechanochemical reaction is performed on the silica surface. is there.
[0009]
The smaller the particle size of the inorganic fine particles, the better the dispersion of the colorant. In particular, the dispersion of the colorant can be optimized by setting the average particle size to 1.0 μm or less. In the present invention, 0.001-5.0 μm, preferably 0.01-1.0 μm is used. When the average particle size is larger than 1.0 μm, the transparency of the finally obtained image is deteriorated. On the other hand, when the average particle diameter is smaller than 0.01 μm, it is difficult to produce the particles, resulting in industrial disadvantage.
In addition, when a substance having a binder effect such as an adhesive is used for fixing the pigment, side effects may be caused. However, when the pigment is embedded and / or fixed using a mechanochemical reaction. Has the effect of preventing such side effects.
[0010]
As the colorant used here, known dyes and pigments can be used, but pigments are preferably used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL , Isoindolinone yellow, bengara, red lead, red lead, cadmium red, cadmium mercury red, antimony red, permanent red 4R, para red, phise red, parachlor ortho nitroaniline red, risor fast scarlet G, Reliant Fast Scarlet, Brilliant Carmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pogment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermilion, benzidine Range, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo , Ultramarine, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridiane, emerald green, pigment green B, naphthol green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Phthalocyanine Green, Anthraquinone Green, Oxidized Chi Tan, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used.
[0011]
(Toner production method)
In the present invention, a known kneading pulverization method may be used. Preferably, a toner composition containing a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen is dissolved in an organic solvent and subjected to polyaddition reaction in an aqueous medium, and this dispersion is performed. A method of obtaining toner by removing and washing the solvent of the liquid is preferably used.
[0012]
(Modified polyester resin)
Any group capable of reacting with active hydrogen can be used as long as it is known, and is preferably an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, or an acid chloride group, more preferably an isocyanate group. Therefore, a particularly preferred resin used in the present invention is a polyester resin (RMPE) modified with a group capable of urea bonding. Examples thereof include a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. Examples of the prepolymer (A) include a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC) and a polyisocyanate (PIC) reacted with a polyester having active hydrogen. Examples of the group containing active hydrogen in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0013]
Modified polyester (MPE) such as urea-modified polyester is easy to adjust the molecular weight of its polymer component, and is a dry toner, especially oil-less low-temperature fixing characteristics (extensive releasability without a mechanism for applying a release oil to a fixing heating medium) And fixing property). Particularly, a polyester prepolymer whose end is modified with urea can suppress adhesion to a heating medium for fixing while maintaining high fluidity and transparency in the fixing temperature range of the unmodified polyester resin itself.
[0014]
Examples of the polyol (PO) include diol (DIO) and trivalent or higher polyol (TO), and DIO alone or a mixture of DIO and a small amount of TO is preferable.
[0015]
Examples of the diol include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) ); Adducts of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) of the above alicyclic diols; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. Examples of the trivalent or higher polyol (TO) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trivalent or higher phenols (Tris) Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trivalent or more polyphenols.
[0016]
Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and DIC alone or a mixture of DIC and a small amount of TC is preferable. Dicarboxylic acids include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) ) And the like. Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher valent polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polycarboxylic acid, you may make it react with a polyol using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing. The ratio of the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH], preferably 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0017]
As polyisocyanate (PIC), aliphatic polyisocyanate (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanate (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactams, etc. And a combination of two or more of these.
[0018]
The ratio of the polyisocyanate (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, in the case of a urea-modified polyester, the urea content in the polyester becomes low and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. %. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates. The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is a piece. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0019]
In the present invention, a urea-modified polyester preferably used as a toner binder can be obtained by a reaction between a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and amines (B). As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6). Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the block (B6) in which the amino group of B1 to B5 is blocked include ketimine compounds and oxazolidone compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0020]
Furthermore, the molecular weight of a modified polyester such as urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds). The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of a modified polyester such as urea-modified polyester (UMPE) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester modified with urea bonds (UMPE) may contain urethane bonds as well as urea bonds. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0021]
As a crosslinking agent or an extender for the modified polyester used in the present invention, an active hydrogen compound capable of reacting with a reactive group such as an isocyanate group, preferably the amines (B) can be used.
[0022]
The modified polyester such as urea-modified polyester (UMPE) used as a toner binder in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the modified polyester such as urea-modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 1,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the modified polyester such as urea-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (PE) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. . In the case of the modified polyester alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.
[0023]
(Unmodified polyester)
In the present invention, the modified polyester (MPE) is not limited to being used alone, but an unmodified polyester (PE) can be contained as a toner binder component together with the MPE. The combined use of PE improves low-temperature fixability and gloss when used in a full-color device, and is preferable to single use. Examples of PE include polycondensates of polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) similar to those used in the modified polyester such as UMPE, and preferred ones are the same as in the case of modified polyester. . In addition, PE may be modified not only with unmodified polyester but also with a chemical bond other than a urea bond, for example, with a urethane bond. It is preferable that MPE and PE are at least partially compatible in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, a similar composition is preferable for the polyester component of MPE and PE. When PE is contained, the weight ratio of MPE to PE is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, and particularly preferably 7/93. ~ 20/80. If the weight ratio of MPE is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The peak molecular weight of PE is usually 1000-30000, preferably 1500-10000, more preferably 2000-8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate. The hydroxyl value of PE is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of PE is usually 1-30, preferably 5-20. By having an acid value, it tends to be negatively charged.
[0024]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually 50 to 70 ° C., preferably 55 to 65 ° C. If it is less than 50 ° C., the heat resistant storage stability of the toner is deteriorated, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester toners. The storage elastic modulus of the toner binder is 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz. 2 The temperature (TG ′) that becomes is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or lower, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance, TG ′ is preferably higher than Tη. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or higher. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC.
[0025]
The toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
[0026]
(Toner production method in aqueous medium)
As an aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, but a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and the like.
[0027]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion made of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with amines (B), or a modified polyester such as a urea-modified polyester manufactured in advance. It may be formed by reacting with. As a method for stably forming a dispersion comprising a modified polyester such as urea-modified polyester or prepolymer (A) in an aqueous medium, the composition of the toner raw material comprising the modified polyester or prepolymer (A) in the aqueous medium And a method of dispersing by shearing force. The prepolymer (A) and other toner components (hereinafter referred to as toner raw materials), a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin, etc. are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0028]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion of the modified polyester or prepolymer (A) has a low viscosity and is easily dispersed.
[0029]
The amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, based on 100 parts of the toner composition containing a modified polyester such as urea-modified polyester and the prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0030]
In the step of synthesizing a modified polyester such as urea-modified polyester from the polyester prepolymer (A), the amine (B) may be added and reacted before dispersing the toner composition in the aqueous medium. After the dispersion, an amine (B) may be added to cause a reaction from the particle interface. In this case, the modified polyester is preferentially produced on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0031]
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, and phosphate esters, alkyls Amine salt type such as amine salt, amino alcohol fatty acid derivative, polyamine fatty acid derivative, imidazoline, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, etc. Quaternary ammonium salt type cationic surfactants, nonionic surfactants such as fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0032]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl Perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.
[0033]
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), MegaFuck F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fgentent F-100, F150 (manufactured by Neos).
[0034]
In addition, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amic acid, perfluoroalkyl (C 6 -C 10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt which right the fluoroalkyl group, Benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, trade names include Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries) ), Megafuck F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-300 (Neos Co., Ltd.), and the like.
[0035]
Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can be used as an inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.
[0036]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester Polyoxyethylenes such as, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
[0037]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water. To do. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme, but when a dispersant is used, the dispersant can remain on the surface of the toner particles.
[0038]
Furthermore, in order to lower the viscosity of the liquid containing the toner composition, a modified polyester such as urea-modified polyester or a solvent in which the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal.
[0039]
Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of the solvent with respect to 100 parts of prepolymers (A) is 0-300 parts normally, Preferably it is 0-100 parts, More preferably, it is 25-70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after elongation and / or crosslinking reaction.
[0040]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the prepolymer having active hydrogen such as polyester prepolymer (A) and the combination of the crosslinking agent or amines (B) as the elongation agent. 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0041]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion (dispersion), a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely removing the organic solvent in the droplets by evaporation can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short treatment such as spray dryer, belt dryer or rotary kiln.
[0042]
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
[0043]
By mixing the resulting dried toner powder with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) is modified to reduce the grinding air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron system (Made by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.
[0044]
(Release agent)
The toner of the present invention may contain a wax together with a toner binder and a colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, such as polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. It is done. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18. -Octadecandiol diol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0045]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. However, since a color change occurs when a colored material is used, a colorless, nearly white material is preferable. Any known charge control agent can be used. Examples include triphenylmethane dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkyls. Amide, phosphorus simple substance or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine-based activator, salicylic acid metal salt, metal salt of salicylic acid derivative, and the like. Specifically, Bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, E-84 of a salicylic acid metal complex, E-89 of a phenol condensate (above, Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), copy charge PSY VP2038 of quaternary ammonium salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, Quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (above, manufactured by Hoechst), LRA-901, boron complex LR-147 (manufactured by Nippon Carlit), quinacridone, azo pigment, other sulfonic acid groups Of polymers with functional groups such as carboxylic groups, quaternary ammonium salts Thing, and the like.
[0046]
In the present invention, the amount of charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, or may be added when directly dissolving and dispersing in an organic solvent, or may be fixed on the toner surface after preparation of toner particles. Also good.
[0047]
(Resin fine particles)
The resin fine particles used in the present invention can be any resin as long as it can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, Examples thereof include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, and polycarbonate resin. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
[0048]
The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a vinyl monomer, such as a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Examples include styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, and the like.
[0049]
(External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 nm, and particularly preferably 5 nm to 500 nm. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m. 2 / G is preferable. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5.0% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0050]
Other polymer fine particles such as polystyrene, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, polycondensation systems such as silicone, benzoguanamine, and nylon, and thermosetting resins Examples include polymer particles.
[0051]
Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
[0052]
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, etc. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 nm.
[0053]
(Circularity and circularity distribution)
The toner in the present invention preferably has a specific shape and distribution thereof, and an irregularly shaped toner having an average circularity of less than 0.90 and far away from a spherical shape has a satisfactory transferability and a high density without dust. A quality image cannot be obtained. As a method for measuring the shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. Toner having an average circularity of 0.94 to 0.96, which is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle, has high reproducibility with an appropriate density reproducibility. It was found to be effective in forming a clear image. More preferably, particles having an average circularity of 0.945 to 0.955 and a circularity of less than 0.94 are 10% or less.
[0054]
Further, when the average circularity is 0.96 or more, in a system employing blade cleaning or the like, a cleaning failure occurs on the photosensitive member or the transfer belt, causing stain on the image. For example, development / transfer with a low image area ratio results in a small amount of residual toner and poor cleaning does not pose a problem, but images with a high image area ratio such as photographic images, and untransferred images due to poor paper feed, etc. The formed toner may be generated as a transfer residual toner on the photoconductor, and if accumulated, the image may be soiled. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited.
[0055]
(Ratio of weight average particle diameter / number average particle diameter)
When the toner has a weight average particle diameter of 4 to 8 μm and a ratio to the number average particle diameter of 1.25 or less, preferably 1.10 to 1.25, and is used in a full-color copying machine or the like. In addition, the two-component developer is excellent in glossiness of the image, and even if the toner balance for a long time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and it is good even in the long-term stirring in the developing device. And stable developability can be obtained. Further, when used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the toner particle diameter is reduced, and the toner filming on the developing roller and the toner layer are made thin. There was no fusion of toner to a member such as a blade, and good and stable developability and images were obtained even during long-term use (stirring) of the developing device.
[0056]
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term agitation in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced, or one-component development When used as an agent, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
[0057]
Further, these phenomena are the same for the toner having a fine powder content larger than the range of the present invention.
On the contrary, when the particle diameter of the toner is larger than the range of the present invention, it becomes difficult to obtain a high resolution and high quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, In many cases, the variation of the particle size becomes large. It was also clarified that the same applies when the volume average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.25.
[0058]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier and the toner in the developer is 1 to 10 wt. Part is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may make conductive powder etc. contain in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance. The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part.
[0060]
(Create colored particles)
Using the following materials, the surface of the inorganic fine particles was modified by a high-speed impact in air current method to obtain [Colored particles 1]. The colorant formulation and preparation conditions were such that the surface of the inorganic fine particles could be 100% covered.
Colorant: Quinacridone pigment (managenta Toyo Ink Co., Ltd.)
Inorganic fine particles: Silica 1 (weight average particle size 0.03 μm)
[0061]
(Synthesis of organic fine particle emulsion)
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer were set, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid, When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (styrene-methacrylic acid-methacrylic acid etherene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer) [ A fine particle dispersion 1] was obtained.
[0062]
(Preparation of aqueous phase)
990 parts of water, 80 parts of [fine particle dispersion 1], 40 parts of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred to give a milky white liquid. Got. This is designated as [Aqueous Phase 1].
[0063]
(Synthesis of low molecular weight polyester)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 220 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 561 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 218 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react for 8 hours at 230 ° C. under normal pressure, and further react for 5 hours under reduced pressure of 10-15 mmHg, then add 45 parts of trimellitic anhydride into the reaction vessel and add 2 parts at 180 ° C. under normal pressure. The reaction was performed for a while to obtain [Low molecular weight polyester 1].
[0064]
(Prepolymer synthesis)
410 parts of [Polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 100 ° C. for 5 hours to obtain [Prepolymer 1]. It was.
[0065]
(Synthesis of ketimine)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1].
[0066]
(Synthesis of master batch)
Add 1200 parts of water, 870 parts of quinacridone pigment (manager R Toyo Ink) and 870 parts of polyester resin, mix with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and knead the mixture at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls. Thereafter, the product was rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].
[0067]
<Example 1>
(Create oil phase)
In a container equipped with a stirring bar and a thermometer, 378 parts of [Low molecular polyester 1], 110 parts of synthetic ester wax (pentaerythritol tetrabehenate), 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), 947 parts of ethyl acetate was charged, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, the temperature was kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 250 parts of [Colored particles 1] and 750 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Material solution 1]. [Raw material solution 1] 1324 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads were 80% by volume. The pigment and WAX were dispersed under the conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Dispersion 1].
[0068]
(Emulsification ⇒ Solvent removal)
[Dispersion 1] 664 parts, [prepolymer 1] 100 parts, [ketimine compound 1] 4.2 parts are put in a container and mixed at 5,000 rpm for 1 minute with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika). Then, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at a rotational speed of 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsified slurry 1].
[Emulsified slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours.
[0069]
(Washing ⇒ drying)
[Emulsified slurry 1] After 100 parts were filtered under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): Add 100 parts of 10% aqueous sodium hydroxide to the filter cake of (1), apply ultrasonic vibration, mix with TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filter under reduced pressure. . This ultrasonic alkali cleaning was performed again (two ultrasonic alkali cleanings).
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of deionized water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was. [Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, sieved with a mesh opening of 75 μm, and 100 parts of toner particles were coated with 0.5 parts of hydrophobic silica and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide. [Toner 1] was obtained by mixing with a Henschel mixer.
[0070]
<Example 2>
[Toner 2] was obtained by the same method as in <Example 1> except that [Colored particle 1] in [Example 1] was changed to Silica 2 (weight average particle size 0.007 [mu] m).
[0071]
<Example 3>
[Toner 3] was obtained in the same manner as in <Example 1> except that [Colored particle 1] in [Example 1] was changed to silica 1 (weight average particle size 0.015 [mu] m).
[0072]
<Example 4>
[Toner 4] was obtained in the same manner as in <Example 1> except that [Colored particle 1] in [Example 1] was changed to silica 1 (weight average particle size 0.009 [mu] m).
[0073]
<Example 5>
<Example 1> In the preparation of [Colored Particle 1] in <Example 1>, except that the colorant: quinacridone pigment (manufactured by Magenta R Toyo Ink) is changed to the colorant: rhodamine B dye (manufactured by Oil Pink 312 Orient) <Example [Toner 5] was obtained in the same manner as in 1>.
[0074]
< Reference example 1 >
[Toner 6] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that in the production of [Colored particles 1] in <Example 1>, the modification by the impact method in high-speed air current was changed to the ball mill mixing method. .
[0075]
<Example 6 >
<Example 1> Same as <Example 1> except that in the (emulsification ⇒ desolvation) step, mixing with a TK homomixer for 20 minutes at 13,000 rpm was changed to 10 minutes at 5,000 rpm. Thus, [Toner 7] was obtained.
[0076]
<Example 7 >
[Toner 8] was prepared in the same manner as in <Example 1> except that the solvent removal at 30 ° C. for 8 hours in the (emulsification → desolvation) step of <Example 1> was changed to removal at 45 ° C. for 2 hours. Obtained.
[0077]
<Comparative Example 1>
[Comparative Toner 1] In the same manner as in <Example 1>, except that [Colored particles 1] 250 parts and Ethyl acetate 750 parts in <Example 1> are changed to [Master batch 1] 500 parts and Ethyl acetate 500 parts. ]
[0078]
<Comparative example 2>
<Example 1> The same method as in Example 1, except that 250 parts of [colored particles 1] and 750 parts of ethyl acetate are changed to 250 parts of quinacridone pigment (mangenta Toyo Ink Co., Ltd.) and 750 parts of ethyl acetate. [Comparative Toner 2] was obtained.
[0079]
To 100 parts of the obtained toner, 0.7 part of hydrophobic silica and 0.3 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with a Henschel mixer. A developer comprising 5% by weight of toner subjected to external additive treatment and 95% by weight of a copper-zinc ferrite carrier coated with a silicone resin and having an average particle diameter of 40 μm was prepared.
[0080]
(Evaluation item)
(A) Saturation
Using Ricoh's imgio Neo 450, the adhesion amount is 1.00 ± 0.05 mg / cm on copy paper (TYPE 6000 <70W> manufactured by Ricoh). 2 The solid roller image was prepared at a fixing roller surface temperature of 160 ± 2 ° C., and the saturation (C *) of the single-color solid image was measured by X-Rite 938 and ranked in five stages according to the following criteria. went. Here, the higher the saturation, the brighter the color.
A: 76 or more
○: 72-76
Δ: 64-72
X: Less than 64
[0081]
(B) Haze degree
Using Ricoh's Imagio Neo 450, a solid image of 1.0 ± 0.1 mg / cm on a Ricoh OHP sheet (type PPC-DX) 2 The toner was adjusted so as to be developed, and a monochromatic solid image sample was prepared at a fixing belt surface temperature of 160 ° C. The haze degree was measured with a direct reading haze degree computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. This haze degree is also referred to as haze and is measured as a measure of the transparency of the toner. The lower the value, the higher the transparency, preferably 30% or less, particularly preferably 20% or less.
[0082]
(C) Charge amount
30 g of the above ferrite carrier and 3 g of toner are mixed to produce a developer, 6 g of the developer is weighed, charged into a metal cylinder that can be sealed, and blown to obtain the charge amount. The toner concentration is adjusted to 4.5 to 5.5% by weight. Evaluation was performed before and after the 50,000 continuous image output durability test with an image area ratio of 5% using a RICOH Imagio Neo 450. The sign is ignored.
[0083]
(D) Colorant productivity
Whether the production efficiency of the colorant is industrially practical in view of the time required until 100% of the inorganic fine particle surface can be coated was evaluated. The criteria were as follows.
Practical: ○
Not practical: ×
[0084]
(E) Light resistance
Using Ricoh's imgio Neo 450, the adhesion amount is 1.00 ± 0.05 mg / cm on copy paper (TYPE 6000 <70W> manufactured by Ricoh). 2 A solid image was prepared at a fixing roller surface temperature of 160 ± 2 ° C., and the degree of fading after the xenon light was irradiated to the single-color solid image for 100 hours was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
Y: Good level
×: Practical problem level
[0085]
(F) Particle size
The particle size of the toner was measured using a particle size measuring device “Multisizer III” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 50 μm. The weight average particle diameter and number average particle diameter were determined by the particle size measuring instrument.
[0086]
(G) Circularity
The average circularity can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .
[0087]
(H) Image graininess
A photographic image was output in a single color, and the degree of graininess was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
Y: Good level
×: Practical problem level
[0088]
(I) Aggregation degree
The measuring device is a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., and the attached parts are set on the shaking table in the following procedure.
(I) Vibro chute
(B) Packing
(C) Space ring
(D) Flui (3 types) Top>Middle> Bottom
(E) Osaba
Next, fix with the knob nut and operate the shaking table. The measurement conditions are as follows.
Flute opening (top) 75μm
Flute opening (medium) 45μm
Flute opening (bottom) 22μm
Swing scale 1mm
Sampling amount 10g
Vibration time 30 seconds
After the measurement, the degree of aggregation is obtained from the following calculation.
[Expression 1]
The total of the above three calculated values is defined as the degree of aggregation (%). That is,
Aggregation value (%) = (I) + (B) + (C)
[0089]
The evaluation results are shown below.
[Table 1]
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain an electrostatic charge image developing toner that has good dispersibility in the toner, has a wide color reproduction range, and can obtain an image with high transparency and clarity.

Claims (11)

活性水素と反応可能なウレア結合し得る変性ポリエステル系樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得られるトナーにおいて、白色及び／又は無色の無機微粒子の表面に、衝撃式打撃手段による表面改質方法を用いて、前記着色剤を埋設及び／又は固着させることを特徴とする静電荷像現像用トナー。A toner composition containing at least a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen and capable of urea bonding and a colorant is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the solution or dispersion is dissolved in an aqueous medium containing resin fine particles. In the toner obtained by reacting with the extender, the colorant is embedded and / or fixed on the surface of the white and / or colorless inorganic fine particles by using a surface modification method using impact-type impact means. A toner for developing an electrostatic charge image. 該白色及び／又は無色の無機微粒子の重量平均粒径が０．０１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。  2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the white and / or colorless inorganic fine particles have a weight average particle diameter of 0.01 to 1.0 [mu] m. 該白色及び／又は無色の無機微粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の電荷像現像用トナー。  The toner for developing a charge image according to claim 1, wherein the white and / or colorless inorganic fine particles are silica particles. 該着色剤が顔料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。  The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the colorant is a pigment. 該トナー粒子の重量平均粒径が４〜８μｍであり、（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．２５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。  5. The weight average particle diameter of the toner particles is 4 to 8 μm, and the weight average particle diameter / number average particle diameter is 1.00 to 1.25. The toner for developing an electrostatic image according to the description. 該トナー粒子の平均円形度が０．９４０〜０．９９５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。  6. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner particles have an average circularity of 0.940 to 0.995. 上記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。  7. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner contains a wax as a release agent. 上記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。  8. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner contains a charge control agent. 請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアよりなる現像剤。  A developer comprising the electrostatic image developing toner according to claim 1 and a carrier. 請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたトナー容器。  A toner container filled with the electrostatic image developing toner according to claim 1. 請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするカラー画像形成方法。  A color image forming method using the toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1.
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