JP2005048181A - 酸化セリウム研磨材の製造方法及び得られる酸化セリウム研磨材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 フッ素の含有量が10〜500質量ppmの炭酸セリウムを原料として使用した酸化セリウム研磨材の製造方法において、粒成長促進元素であるフッ素の存在量に応じて焼成温度を調節することにより安定した品質の研磨材用酸化セリウムを製造する。
【選択図】 なし
Description
従来技術においては、フッ素を積極的に導入する酸化セリウム研磨材の報告が多数なされている。例えば特許文献2においては、原料とフッ素成分含有溶液を混合してスラリー状態にすることにより該スラリー中の原料を粉砕する工程を有することを特徴とするセリウム系研磨材の製造方法が記載されている。また、電子材料用ガラス基板研磨用途ではフッ素成分濃度が0.01重量%〜1.0重量%のものが好適であるとの記述がなされている。しかし、該公報で示されているフッ素の効果は、原料粉砕時の粗大粒子低減効果であり、焼成時におけるフッ素による酸化セリウムの粒子成長に与える影響に関する記述がなされていない。
また、特許文献3では、フッ素の含有量が0.1%以上で、全希土酸化物含有量中のCeO2の含有量が30%以上の組成を有し、Ln2O3の形態の酸化物を安定相とするSc,Y,La等の希土類元素を、フッ素に対してLnF3を形成するのに必要な量以上又はLnOFを形成するのに必要な量以上にし、すべての上記希土類元素の酸化物換算量を全希土酸化物中で70%以下とするセリウム系研磨材とするという記述がなされている。しかし、該公報において、フッ素の効果は3価の希土類元素との量的関係について記載されているものの、その効果については3価の希土類のフッ化物化あるいはオキシフッ化物化による軽希土類酸化物の水和防止であり、3価の希土類元素の含有量が極端に少ない高純度酸化セリウムで問題にするフッ素の影響とは本質的に異なる。
また、特許文献4も同様であり、軽希土類をフッ素化することを特徴とするものであるが、趣旨としては特許文献3と同一である。
特許文献5には、フッ素成分を含有し、かつLaおよびNdをCeに対して0.5原子%以上含有し、比表面積が12m2/g以下の研磨材の品質検査方法に関する記述がある。この公報ではフッ素量と温度の関係が記述されているが、La,Ndの含有量が多く、かつフッ素が多い場合の現象に関する記述であり、Laの含有量が通常0.01%を下回る高純度酸化セリウムに特有の粒成長については記述がない。
さらに特許文献6では酸化セリウム含量/全希土類含量が95%以上であることを特徴とする研磨材であり、かつフッ素含量が1重量%以下である研磨材の例が挙げられている。実施例において750℃の焼成が記載されているが、0.05%(500ppm)以下の微量のフッ素量と最適焼成条件の関係については何ら記載がなされていない。
半導体研磨加工用途に使用される酸化セリウム研磨材は、従来技術で供されるセリウム研磨材と比較して金属不純物が極めて厳しいものであり、その品質に耐えうる原料としては触媒用に使用される高純度炭酸セリウムが転用される例が多い。そのため、フッ素を除去した炭酸セリウム、あるいはフッ素量が管理されていない炭酸セリウムが用いられている。
特許文献1では炭酸セリウムの粒径を規定して広範囲の粒子径を規定している。焼成温度として600℃以上900℃以下と広範囲に範囲を規定している。しかし、半導体研磨材用酸化セリウムを焼成により得る場合はさらに狭い範囲での焼成温度の管理が必要である。さらに、そのような狭い範囲での品質管理の上で、不純物元素としてのフッ素が与える影響については何ら記述がなされていない。高純度炭酸セリウムの従来の用途ではフッ素の存在は問題と考えられなかったためである。
本発明では、炭酸セリウムを原料として使用する酸化セリウム研磨材の製造において、炭酸セリウムの焼成における変動原因を検討し、安定した品質の酸化セリウム研磨材の製造方法を提供することを目的とする。
(1)研磨材を製造するために焼成される炭酸セリウムの焼成温度の設定方法において、炭酸セリウムが10〜500質量ppmのフッ素を含み、そのフッ素含有量に応じて焼成温度を設定する方法。
(2)焼成温度が下式により求められる上記(1)に記載の焼成温度を設定する方法。
T=(700+A)−B〔log(F)〕
ただし、
Tは、焼成温度(℃)、
Fは、炭酸セリウムのフッ素の含有量(質量ppm)、
A,Bは、最適焼成温度既知のフッ素含有量の異なる2種類の炭酸セリウムの最適焼成温度(℃)、フッ素含有量(質量ppm)をそれぞれT1,F1、T2,F2とすると、
(3)炭酸セリウムを原料として、焼成をして酸化セリウム研磨材を製造する方法において、焼成温度を上記(1)または(2)の方法で設定する酸化セリウム研磨材の製造方法。
(4)フッ素の含有量が10〜500質量ppmの炭酸セリウムを原料として、焼成をして酸化セリウム研磨材を製造する方法において、炭酸セリウム中のフッ素の含有量F(質量ppm)に応じて、焼成温度T(℃)を
730−14〔log(F)〕≦T≦790−10〔log(F)〕
の範囲内に設定することを特徴とする酸化セリウム研磨材の製造方法。
(5)原料炭酸セリウムのフッ素含有量が50〜300質量ppmである上記(3)または(4)に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
(6)さらに酸化セリウムから可溶性フッ素を除去する工程を含む上記(3)〜(5)のいずれか1項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
(9)酸化セリウム、水および酸化セリウムを分散しうる添加剤を含有する酸化セリウム研磨材スラリーにおいて、酸化セリウムが、上記(7)または(8)に記載の酸化セリウム研磨材ロット群より得られる酸化セリウムである酸化セリウム研磨材スラリー。
原料炭酸セリウム中のフッ素の含有量と、比表面積及び最適焼成温度の関係を図1に示す。図1において、原料炭酸セリウム中のフッ素含有量(5質量ppm未満、60質量ppm、300質量ppm)に関係なく、焼成温度が上昇すると比表面積が小さくなっている。また原料炭酸セリウム中のフッ素含有量が多くなると、比表面積がより小さくなっている。これより、原料炭酸セリウム中のフッ素の含有量が多いほど、焼成温度をその含有量に応じて低くすることで、最適の比表面積をもつ酸化セリウムを得られることがわかる。酸化セリウムの好適な比表面積は、その用途及び研磨材粒度によって異なるが、例えば半導体研磨などの用途に供される研磨材においては、9.5〜12.2m2/g、最適な比表面積は10.5〜11.5m2/gである。また図示していないが、フッ素含有量が多い場合、焼成温度が高すぎると過度の粒成長を起こし、スクラッチの発生原因になりやすい。また、上記の好適範囲、最適範囲では結晶性も好適範囲、最適範囲である。
より簡単には、以下の方法で最適焼成温度を求めることができる。
フッ素の含有量が10〜500質量ppm、特に50〜300質量ppmの原料炭酸セリウムを用い、
T=(700+A)−B〔log(F)〕
(式中、Tは焼成温度(℃)、Fはフッ素含有量(質量ppm)、A及びBは個々の焼成炉及び昇温条件に固有の定数)
を満たす温度で焼成することで、フッ素含有量が5質量ppm未満の純粋な原料炭酸セリウムでない場合にも、研磨材として高品位の酸化セリウムを得ることができる。
これら炭酸セリウムのフッ素含有量は、一方が10質量ppm以下、他方が50〜300質量ppmであると、A,B値がより正確に求められるので好ましい。
特に、フッ素含有量が5質量ppm未満の純粋な原料炭酸セリウムを用いれば、B〔log(F)〕の項は実質的に無視ことができるので、これで求めた最適焼成温度T=(700+A)によりA値を求めることができる。
B値は、予め求めておいたA値及び特定のフッ素の含有量(F)〔10〜500質量ppm、好ましくは50〜300質量ppm)の原料炭酸セリウムを用い、最適焼成温度T=(700+A)−B〔log(F)〕から求めることができる。
従って、焼成温度Tは、通常、
730−14〔log(F)〕≦T≦790−10〔log(F)〕
の範囲内である。この範囲を図2に示す。
もし、可溶性フッ素含有量をさらに低下させる必要がある場合は、得られた酸化セリウムから可溶性フッ素を除去する工程(例えば、水洗など)を設ければよい。そうすることにより、本発明の方法により得られる酸化セリウムは、純粋な炭酸セリウムを焼成して得られる酸化セリウムと同様に用いることができる。
フッ素含有量が5ppm未満の炭酸セリウム1kgをアルミナ製匣鉢に入れ、780℃、3時間の焼成を実施した。作製した酸化セリウム粉末1.2kgをボールミルで乾式粉砕した。レーザー回折型粒度分布測定機(シーラス850:シーラスアルカテル製)を用い、1μmの累積篩下が50%となるところで粉砕を終了した。粉砕後の酸化セリウムの粉末は一部可溶性フッ素の分析試料とした。得られた酸化セリウム粉末600gを水1400gに入れ、市販の分散剤3gを入れて高速ミキサーでスラリー化した。スラリーを2リットルビーカー中で24時間静置し、上部10cmを抜き出すことで沈降分級を行った。抜き出した酸化セリウムスラリーを150℃で乾燥し、比表面積測定用試料とX線回折用試料とした。比表面積の測定はマルチソーブ(ユアサ機械製)を使用した。X線回折装置は理学電機製を使用し、半価幅の測定精度を上げるためにミラー指数(440)の高角回折線を用いた。可溶性フッ素を測定するために、粉砕した酸化セリウムの粉砕粉1gを0.01mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に入れ、20分間超音波分散をかけた後上澄みをろ過し、イオンクロマトグラフィー測定用試料とした。スラリー中の可溶性フッ素の分析を行うために、上記の沈降分級品をスラリー濃度10%になるように純水を加えた後遠心分離機で上澄みを回収し、ろ過を行いイオンクロマトグラフィー用の測定試料とした。
フッ素を300質量ppm含有する炭酸セリウム1kgを同様に750℃で3時間焼成し、参考例と同様の手順で各々の測定試料を用意した。
フッ素を60質量ppm含有する炭酸セリウム1kgを760℃で3時間焼成し、参考例と同様の手順で各々の測定試料を用意した。
フッ素を300質量ppm含有する炭酸セリウム1kgを780℃で焼成し、参考例と同様の手順で各々の測定試料を用意した。
フッ素を60質量ppm含有する炭酸セリウム1kgを780℃で焼成し、参考例と同様の手順で各々の測定試料を用意した。
実施例1で使用した炭酸セリウムを用いて作製した5%スラリー30kgをマイクロフィルターで水洗し、水洗前後の可溶性のフッ素イオン濃度を分析した。この分析では、スラリーを遠心分離機で分離した上澄みをメンブレンフィルターで濾過し、ろ液についてイオンクロマトグラフィーでフッ化物イオン濃度を測定した。可溶性フッ素は洗浄操作により低減した。
参考例、実施例1、実施例2、比較例1、比較例2、実施例3で調製したスラリーを1%に濃度調整し、研磨試験を実施した。
[研磨条件]
被研磨材:
6インチφ、厚さ625μmのシリコンウエハ上にCVD法で形成した二酸化珪素膜( 膜厚約1μm)
パッド:
二層タイプの半導体装置研磨用パッド(ロデールニッタ株式会社製 IC1000/SU BA400)
半導体装置研磨用片面ポリシングマシン(スピードファム株式会社製、型番SH−2 4、定盤径610mm)
定盤回転速度:70rpm
加工圧力:300gf/cm2
スラリー供給装置:100ml/min
研磨時間:1min
研磨速度:光干渉式膜厚測定装置
傷:光学顕微鏡暗視野観察
(200倍でウエハ研磨面の約3%の観察を行い、検出個数を個/cm2に換算)
残留砥粒:光学顕微鏡暗視野観察
(200倍でウエハ研磨面の約3%の観察を行い、検出個数を個/cm2に換算)
Claims (10)
- 研磨材を製造するために焼成される炭酸セリウムの焼成温度の設定方法において、炭酸セリウムが10〜500質量ppmのフッ素を含み、そのフッ素含有量に応じて焼成温度を設定する方法。
- 炭酸セリウムを原料として、焼成をして酸化セリウム研磨材を製造する方法において、焼成温度を請求項1または2の方法で設定する酸化セリウム研磨材の製造方法。
- フッ素の含有量が10〜500質量ppmの炭酸セリウムを原料として、焼成をして酸化セリウム研磨材を製造する方法において、炭酸セリウム中のフッ素の含有量F(質量ppm)に応じて、焼成温度T(℃)を
730−14〔log(F)〕≦T≦790−10〔log(F)〕
の範囲内に設定することを特徴とする酸化セリウム研磨材の製造方法。 - 原料炭酸セリウムのフッ素含有量が50〜300質量ppmである請求項3または4記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
- さらに酸化セリウムから可溶性フッ素を除去する工程を含む請求項3〜5のいずれか1項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
- 請求項3〜5のいずれか1項に記載の方法で製造される可溶性フッ素量が酸化セリウムに対して20〜1000質量ppmの酸化セリウム研磨材ロット群。
- 酸化セリウム研磨材ロット群が比表面積9.5〜12.2m2/gの酸化セリウム研磨材で構成される請求項7に記載の酸化セリウム研磨材ロット群。
- 酸化セリウム、水および酸化セリウムを分散しうる添加剤を含有する酸化セリウム研磨材スラリーにおいて、酸化セリウムが、請求項7または8に記載の酸化セリウム研磨材ロット群より得られる酸化セリウムである酸化セリウム研磨材スラリー。
- 請求項3〜6のいずれか1項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法を含む酸化セリウム研磨材スラリーの製造方法。
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