JP2005044538A

JP2005044538A - 固体高分子型燃料電池

Info

Publication number: JP2005044538A
Application number: JP2003200338A
Authority: JP
Inventors: Manabu Sugino; 学杉野
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-07-23
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2005-02-17

Abstract

【課題】発電効率の良い固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】固体高分子電解質膜４の両面に触媒層６とガス拡散層１とを備える固体高分子型燃料電池において、ガス拡散層１を形成する導電性繊維であるカーボンペーパ３に担持された触媒と、触媒と接触するプロトン導電性の電解質とを備える。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は接触抵抗の少ない固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を設けさらにその外側にガス拡散層を配置しさらにその外側にガス流路を有したガス分離器（ガスセパレータ）で挟持し固体高分子型燃料電池を形成している。
【０００３】
さらに、固体高分子型燃料電池の一方の側（燃料極）に少なくとも水素を含む燃料ガスをまた、他方の側（酸素極）に少なくとも酸素を含む酸化ガスを供給する事により以下に示す反応が起こり固体高分子型燃料電池外部に電気エネルギーを取り出す事が可能となる。
【０００４】
燃料極：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
酸素極：２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋（１／２）Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ（生成水）
また、上記反応を効率良く行なわせる為には、燃料極、酸素極それぞれの極に導入した水素を含む燃料ガス及び酸素を含む酸化ガスをそれぞれの極側に配置しているガス拡散層を通してそれぞれの極の触媒層まで良好に到達させる必要がある。そのため、酸素極で生成した水分（生成水）を触媒層及びガス拡散層より良好に排出し、触媒層及びガス拡散層内の生成水による水つまりを防止し触媒層へのガス供給を安定して保つ事も合わせて必要となる。
【０００５】
さらに、燃料極及び酸素極で発生した電気エネルギーを固体高分子型燃料電池外部に効率良く取り出すためには、燃料電池を構成している構成部材の電気抵抗、構成部材間の接触抵抗等の燃料電池内部抵抗を低減する事が重要となる。
【０００６】
この問題点を解決する為に、電極触媒層とガス拡散層の間に導電性微粒子層をガス拡散層に一部貫入させて配置する事により電極触媒層とガス拡散層の間の接触抵抗を低減し燃料電池を形成してものが特許文献１に開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−１２３８４２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとしている問題点】
しかし、上記の発明では、電極触媒とガス拡散層の間に導電性微粒子層を設けているので、電極触媒と導電性微粒子層と、導電性微粒子層とガス拡散層と、の間で接触抵抗による内部抵抗が発生するといった問題点がある。
【０００９】
本発明はこのような問題点を解決するために提案されたもので、接触抵抗の少ない固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】
本発明では、電解質膜の両面に、触媒層とガス拡散層とを備える固体高分子型燃料電池において、ガス拡散層の導電性繊維に直接触媒を担持する触媒層と、触媒と接触するプロトン導電性の電解質と、を備える。
【００１１】
【作用及び効果】
本発明によると、触媒がガス拡散層の導電性繊維と直接接しており、更に電解質とも接触していることから、接触抵抗を低減できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第１実施形態について図１、２を用いて説明する。図１は本発明の第１実施形態の固体高分子型燃料電池の概略図であり、図２はその電極触媒付近の拡大図である。
【００１３】
本発明の第１実施形態の固体高分子型燃料電池のセルは、固体高分子電解質膜４と、電子伝導経路である導電性繊維３からなるガス拡散層１と、導電性繊維３に直接接触、担持される触媒２によって形成する触媒層６と、触媒２と接触するプロトン導電性の電解質５と、水素や酸化剤が流れるガス流路９と、ガス流路９を設けたガスセパレータ８と、ガス拡散層１を覆うシール材７と、からなる。
【００１４】
触媒２を担持する導電性繊維から構成されるガス拡散層１に、触媒２と接触するように電解質５を設け、ガス拡散層１の触媒２を担持する面が固体高分子電解質膜４と接するようにガス拡散層１を配置し膜電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｃｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）を形成する。ガス拡散層１の固体高分子電解質膜４と接する面と対となる面には、水素または酸化剤が流れるガス流路９を設けたガスセパレータ８が設けられ、固体高分子電解質膜４とガスセパレータ８と間にシール材７を設け、セルを構成する。固体高分子型燃料電池はこのセルを積層して構成される。
【００１５】
ガス拡散性と電気伝導性を兼ね備えたガス拡散層１の導電性繊維として導電性材料の多孔質基材であるカーボンペーパ３（例えば、東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＲ−Ｈ−０６０）を５ｃｍ四方に切断する。ここで、ガス拡散層１はカーボンクロス、カーボン不織物、金属製メッシュ、などの導電性材料であれば良い。
【００１６】
次に所定の濃度に調整した撥水剤であるポリテトラフルオロチレンなどのフッ素系水性ディスパージョン溶液中（例えば、ダイキン工業製Ｄ−１と純水の混合溶液）に５ｃｍ四方に切断したカーボンペーパ３を５分間浸漬後、溶液からカーボンペーパ３を取り出し、液切りを行う。その後、カーボンペーパ３を６０℃の大気中で３０分間乾燥させる。ここで乾燥温度は１００℃以下であれば良く、また、窒素雰囲気中で乾燥を行っても良い。その後３５０℃で３０分間焼成し、撥水剤をカーボンペーパ３に溶着、固定する。なお、ここでは撥水処理を行ったが、親水処理を行っても良い。
【００１７】
次に０．５ｗｔ％に調製した白金溶液と、超純水と、の混合溶液中に撥水処理を行ったカーボンペーパ３を浸漬、攪拌し、その後還元剤としてエタノールを更に混合溶液に混合し、白金溶液とエタノールと超純水との混合溶液中でカーボンペーパ３を攪拌しながら混合溶液を９０℃に温調し、この状態を６時間保持する。これにより触媒２となる白金をカーボンペーパ３に担持させる。そして混合溶液の温度を室温まで下げた後に、触媒２を担持したカーボンペーパ３を純水で繰り返し洗浄して不純物を取り除き、８０℃に設定した乾燥器で一昼夜乾燥し、カーボンペーパ３に触媒２を固着する。ここで還元剤としてエタノールを用いたが、還元剤としてはメタノール、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジンなどを用いても良く、またこれらの混合溶液を用いても良い。
【００１８】
次に触媒２を担持させたカーボンペーパ３の表面から電解質のアルコール溶液（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製５ｗｔ％ナフィオン溶液）をイソプロピルアルコールなどのアルコールで所定の濃度に調製した電解質溶液を窒素雰囲気下でフローコーティング法（流し塗り法）により塗布を行い、カーボンペーパ３に担持した触媒２にプロトン導電性の電解質５を接触させる。ここで塗布の方法としては、電解質溶液濃度を適宜調製することによりスプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法などを用いても良い。その後、電解質溶液を塗布したガス拡散層１を６０℃に設定した窒素雰囲気の乾燥器で３０分間乾燥させることにより、ガス拡散層１内部でカーボンペーパ３に担持した触媒２にプロトン導電性の電解質５が接触した触媒層６が形成される。
【００１９】
固体高分子電解質膜４（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１２）の両面に、触媒２にプロトン導電性の電解質５を接触させたガス拡散層１を配置する。固体高分子電解質膜４のどちらか一方の面に電解質５を接触させた触媒層６付きのガス拡散層１を配置しても良い。その際は、もう一方の面には通常の方法で作製された触媒層付きガス拡散層を配置する。
【００２０】
固体高分子電解質膜４の両面にガス拡散層１を配置したものをホットプレス法により１５０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２で６０秒間プレスし、固体高分子電解質膜４の両面に触媒層６付きのガス拡散層１を接合一体化し、膜電極接合体を作製する。これによりカーボンペーパ３に触媒２が直接接触し、触媒２と電解質５が接触する触媒層６をガス拡散層１内部に、少なくとも一部設けた膜電極接合体を形成することとなる。
【００２１】
固体高分子電解質膜４と接するガス拡散層１の逆面にガス流路９付きのセパレータ８を設け、膜電極接合体とセパレータ８間にシール材７を設け、所定の面圧となるように締め付け固体高分子型燃料電池の単セルとする。この単セルを積層して固体高分子型燃料電池を構成する。
【００２２】
本発明の第１実施形態の効果について説明する。
【００２３】
図６にガス拡散層１２の外部に触媒層１１を設けた比較例の概略図を示す。これによるとガス拡散層１２と、触媒を担持する炭素粉末を電極上に形成する触媒層１１と、を設けているのでガス拡散層１２と触媒層１１の間で接触抵抗が大きくなり、発電効率が低くなる。
【００２４】
しかし、本発明の実施形態では、ガス拡散層１を構成するカーボンペーパ３は外部への電子導電経路であり、このカーボンペーパ３に触媒２を直接担持させるので、触媒層６とガス拡散層１との接触抵抗を低減することができ、固体高分子型燃料電池の発電効率を高くすることができる。
【００２５】
また、ガス拡散層１の内部に触媒層６を設けるので、電極の厚みを薄くすることができ、セルを積層して構成する固体高分子型燃料電池を小型にすることができる。
【００２６】
カーボンペーパ３に撥水効果を持たせることにより、ガス拡散層１内の水分を効率良く排出することができる。
【００２７】
次に、本発明の第２実形態について図３を用いて説明する。図３は触媒層６付近の拡大図である。
【００２８】
第２実施形態については図１と異なる部分を中心に説明する。
【００２９】
ガス拡散層１を構成する導電性繊維のカーボンペーパ３の一方の表面を水酸化カリウムに含浸し、不活性雰囲気下で熱処理による賦活処理を行い、カーボンペーパ３内で比表面積の異なるカーボンペーパ３を作製する。その後賦活処理を行ったカーボンペーパ３を洗浄し残留薬品を除去する。賦活処理を行う薬品は水酸化ナトリウム、硫化カリウム、塩化亜鉛、リン酸など様々な材料を用いることができる。また、薬品賦活処理ではなく、ガス賦活処理による方法、物理的にカーボンペーパ３の表面を荒らす逆スパッタなどの方法を用いても比表面積の異なるカーボンペーパ３を作製することができる。
【００３０】
比表面積の異なるカーボンペーパ３で比表面積が大きい側より触媒２の白金をスパッタ法により蒸着させ、カーボンペーパ３の特に比表面積を増加させた部分に白金が直接担持するようにする。
【００３１】
その後白金溶液中にカーボンペーパ３を浸漬、攪拌した後、エタノールなどによる還元処理を行いカーボンペーパ３の導電性繊維３に更に白金をカーボンペーパ３に担持させる。これによって比表面積が大きい箇所に触媒２となる白金の担持量を多くすることができ、反応効率を向上することができる。
【００３２】
次にカーボンペーパ３に電解質のアルコール溶液（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製５ｗｔ％ナフィオン溶液）とテフロン（登録商標）粉末（例えば、和光順薬製ポリテトラフルオロエチレン）とイソプロピルアルコールなどのアルコール溶液を混合、攪拌した混合溶液をカーボンペーパ３の比表面積を増加させた面側より、窒素雰囲気でスプレー法によって塗布する。その後、電解質溶液を塗布したカーボンペーパ３を６０℃に設定した窒素雰囲気の乾燥器で３０分間乾燥させることにより、プロトン導電性の電解質５を触媒２に接触させ、また撥水効果を付与する。これにより比表面積の大きいカーボンペーパ３に触媒が多く接し、その触媒２にプロトン導電性の電解質５が接触した触媒層６が形成される。
【００３３】
そして、固体高分子電解質膜４の両面にカーボンペーパ３に設けた触媒層６が接触するように配置し、ホットプレス法により接合一体化し膜電極接合体を形成する。
【００３４】
本発明の第２実施形態の効果について説明する。
【００３５】
触媒２と接触する導電性繊維であるカーボンペーパ３の表面積が広いので、カーボンペーパ３の触媒担持量が増え、発電効率が良くなる。また、カーボンペーパ３の表面積を調整することでカーボンペーパ３における触媒２の担持量を変えることができるので、固体高分子型燃料電池内での反応効率を良くすることができる。また、反応の小さい所に触媒２の担持量を少なくする場合にその担持量を正確に調整でき、触媒の使用量を減らし、コストを削減することができる。
【００３６】
触媒層６が撥水効果を有するので、ガス拡散層１内の水分を効率良く排出することができ、固体高分子型燃料電池の発電効率が良くなる。
【００３７】
次に本発明の第３実形態について図４、５を用いて説明する。図４は本発明の第１実施形態の固体高分子型燃料電池の概略図であり、図５はその電極触媒付近の拡大図である。
【００３８】
第３実施形態については図１と異なる部分を中心に説明する。
【００３９】
ガス拡散層１を構成する導電性繊維のカーボンペーパ３の一方の表面を水酸化カリウムに含浸し、不活性雰囲気下で熱処理による賦活処理を行い、ガス拡散層１内で比表面積の異なるカーボンペーパ３を作製する。その後賦活処理を行ったカーボンペーパ３を洗浄し残留薬品を除去する。賦活処理を行う薬品は水酸化ナトリウム、硫化カリウム、塩化亜鉛、リン酸など様々な材料を用いることができる。また、薬品賦活処理ではなく、ガス賦活処理による方法、物理的にカーボンペーパ３の表面を荒らす逆スパッタなどの方法を用いても比表面積の異なるカーボンペーパ３を作製することができる。
【００４０】
比表面積の異なるカーボンペーパ３で表面積が広い側より触媒２の白金をスパッタ法により蒸着させ、カーボンペーパ３と白金が直接接触、担持するようにする。
【００４１】
その後白金溶液中にカーボンペーパ３を浸漬、攪拌した後、還元処理を行いカーボンペーパ３に更に白金を担持させる。
【００４２】
その後カーボンペーパ３に所定の濃度に調整したポリテトラフルオロチレンなどのフッ素系水性ディスパージョン溶液（例えば、ダイキン工業製Ｄ−１と純水の混合溶液）で撥水処理溶液を作製し、この溶液中にカーボンペーパ３を５分間浸漬後、溶液からカーボンペーパ３を取り出し液切りを行う。
【００４３】
その後、カーボンペーパ３を６０℃の大気中で３０分間乾燥させる。ここで乾燥温度は１００℃以下であれば良く、また、窒素雰囲気中で乾燥を行っても良い。そして３５０℃で３０分間焼成し、撥水剤をカーボンペーパ３に溶着、固定する。なお、ここでは撥水処理を行ったが、親水処理を行っても良い。
【００４４】
次にアルコール溶液（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液）に造孔剤としてショウノウを所定の割合で混合し、電解質ペーストを作製する。この電解質ペーストを窒素雰囲気下でスプレー法により、触媒２を担持するカーボンペーパ３の表面からカーボンペーパ３に吹きつけ、カーボンペーパ３内部に電解質５を接触させる。電解質ペーストを吹きつけたカーボンペーパ３を窒素雰囲気の６０℃に設定された乾燥器で２０分間乾燥させる。
【００４５】
そして、次にフローコーティング法により電解質ペーストを、触媒２を担持するカーボンペーパ３に塗布し、窒素雰囲気の６０℃に設定された乾燥器で１５分間乾燥させる。これにより、触媒２を担持するカーボンペーパ３の表面にも空隙１０を有する電解質５を設け、カーボンペーパ３内部及び、カーボンペーパ３表面に空隙１０を有するプロトン導電性の電解質５を配置することができる。ここでショウノウ混合量を変化させることにより、カーボンペーパ３内部、及びカーボンペーパ３と固体高分子電解質膜４の間に配置する電解質５中の空隙率を任意に変化させることができる。また任意のアルコール溶液により電解質濃度を調製しても良い。造孔剤としてショウノウを用いたが、炭酸カルシウムなどの造孔剤、または発泡剤を使用しても良く、造孔剤、発泡剤を用いずに空隙を作製しても良い。カーボンペーパ３内部に配置する電解質５とカーボンペーパ３表面に配置する電解質５は、それぞれに異なる手法を用いて分けて作製したが、同一の手法により連続して作製しても良い。
【００４６】
固体高分子電解質膜４の両面に触媒２を担持するカーボンペーパ３の表面に設けた電解質５が固体高分子電解質膜４を接するように配置する。その後、真空ホットプレス法により１５０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で６０秒間、減圧雰囲気下でプレスして膜電極接合体を作製する。真空ホットプレス法により膜電極接合体を作製することで、電解質５中の空隙１０が固体高分子電解質膜４とは逆側へ、より抜け易くなり、ガスセパレータ８まで連通する空隙１０を設けることができる。
【００４７】
本発明の第３実施形態の効果について説明する。
【００４８】
電解質５に空隙１０を設けることで、触媒２と、電解質５と、ガスが接する三相界面を多く設けることができ、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させることができる。また、触媒層６における水分を確実に供給または排出することができる。
【００４９】
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態の固体高分子型燃料電池の概略図である。
【図２】本発明の第１実施形態の触媒層の拡大図である。
【図３】本発明の第２実施形態の触媒層の拡大図である。
【図４】本発明の第３実施形態の固体高分子型燃料電池の概略図である。
【図５】本発明の第３実施形態の触媒層の拡大図である。
【図６】本発明の比較例の固体高分子型燃料電池の概略図である。
【符号の説明】
１ガス拡散層
２触媒
３カーボンペーパ
４固体高分子電解質膜
５電解質
６電極触媒層
７シール材
８ガスセパレータ
９ガス流路
１０空隙
１１触媒層
１２ガス拡散層

Claims

電解質膜の両面に、触媒層とガス拡散層とを備える固体高分子型燃料電池において、
前記ガス拡散層を形成する導電性繊維に直接触媒を担持して構成した前記触媒層と、
前記触媒と接触するプロトン導電性の電解質と、を備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
前記導電性繊維の比表面積が異なる場合は、比表面積の大きい部分に前記触媒層を設けることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
前記触媒層は少なくとも撥水剤または親水剤のいずれか一方を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池。
前記プロトン導電性の電解質は多数の空隙を備えたことを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の固体高分子型燃料電池。
前記触媒層が燃料ガスまたは酸化剤を含むガスを導入する側の少なくとも一方に設けられることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の固体高分子型燃料電池。