JP2005036191A - アスファルトエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

アスファルトエポキシ樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 道路舗設直後の強度特性を上げることにより耐わだち掘れ性を改善し、アスファルト混合物の高温時における耐流動性、低温時における耐クラック性、耐骨材飛散抵抗性を改善したアスファルトエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 (A)アスファルト75〜93重量%、(B)エポキシ樹脂1〜5重量%、(C)マレイン酸変成された熱可塑性重合体6〜20重量%[(A)+(B)+(C)=100重量%]の割合で存在するアスファルト組成物において、前記(B)エポキシ樹脂が、(i)低級α−オレフィン、(ii)低級アルキルアクリレートまたはメタクリレート、および(iii)グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートよりなる三元共重合体であって、その分子の末端がグリシジル基を有するものであることを特徴とするアスファルトエポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高温時の耐流動性に優れ、かつ低温時の耐クラック性および耐骨材飛散抵抗性に優れた舗装用アスファルトエポキシ樹脂組成物に関する。
アスファルトは、道路舗装や防水などの広い範囲の分野で使用されている。一般に道路舗装材として使用されているアスファルトは夏季の高温気象条件下では軟化して流動し易く、冬季の気象条件下では硬くなり、柔軟性が低下する。また、近年、幹線道路では交通量が増加し、交通による舗装体への負荷が大きくなっているため、高温時の耐流動性および低温時の耐クラック性、耐骨材飛散抵抗性の向上が望まれている。
また、雨天時の走行安全性の確保や交通騒音低減といった機能を有する排水性舗装に用いるアスファルト組成物は、大きな空隙率を有するために、更なる耐流動性、耐クラック性、耐骨材飛散抵抗性が要求されてきている。
排水性舗装に関しては、高規格幹線道路を中心に年々増加しており、アスファルトに熱可塑性エラストマーや石油樹脂等の添加剤を配合した改質アスファルトをもとに高耐久性・高機能排水性舗装に用いる材料の提案がなされている。しかしながら、交通荷重や高温気象条件に発生するわだち掘れやタイヤのねじれ作用による舗装破損、低温気象条件で発生する低温クラックおよびタイヤチェーン等による骨材飛散に基因した排水性舗装の機能低下の問題がある。
また上記問題点を解決するためにアスファルトとエポキシ樹脂を併用する方法が提案されている。
例えば、特許文献1には、ポリエポキシ化合物、変成ポリアミン化合物および瀝青物を含む舗装用アスファルトエポキシ樹脂組成物について示されている。
特許文献2には、石油アスファルトと、常温で液状のエポキシ樹脂と、オレフィンの無水マレイン酸付加物とからなるアスファルトエポキシ樹脂組成物について示され、耐久性および骨材の把握力に優れたアスファルトエポキシ樹脂組成物であることが記載されている。
特許文献3には、ストレートアスファルト又はゴム・熱可塑性エラストマーを含むアスファルトにエポキシ樹脂と硬化剤を配合し、この硬化剤が炭素原子数14〜20の飽和又は不飽和の脂肪族モノアミンである舗装用アスファルト組成物について記載され、この組成物は、舗装体の空隙率を高めた排水性舗装体を与えることができ、道路に施工後の舗装体の強度が大きく、わだち掘れの発生が少ない等、施工性、耐久性に優れた性能を与えることが記載されている。
特許文献4には、アスファルト、エポキシ樹脂、エポキシ用硬化剤およびマレイン化された熱可塑性エラストマーおよび/または熱可塑性樹脂を含有するアスファルトエポキシ樹脂組成物について記載され、耐流動性、耐摩耗性、耐荷重性、施工性および低温時の耐クラック性が優れたアスファルトエポキシ樹脂組成物であることが記載されている。また、特許文献5には、アスファルト、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる舗装用のアスファルト・エポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂が、ゴム含有液状エポキシ樹脂であり、該硬化剤が脂肪族第1アミンと多官能フェノール樹脂よりなるアスファルト・エポキシ樹脂組成物について記載され、耐流動性、耐摩耗性、施工性等に優れていることが記載されている。
しかし、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応が十分に進んでいない道路舗設直後では、強度特性が小さく、わだち掘れの発生が問題点となっている。
また、アスファルトエポキシ樹脂組成物は、熱可塑性の改質材が添加された高粘度改質アスファルトと比較して、高温時の耐久性に優れた混合物を得ることができるが、低温時の弾力性に乏しい点に問題があった。
特開平2−302425号公報 特開平7−268221号公報 特開平9−124900号公報 特開平10−182982号公報 特開2003−64156号公報
本発明の目的は、舗装用アスファルトに関し、道路舗設直後の強度特性を上げることにより耐わだち掘れ性を改善し、アスファルト混合物の高温時における耐流動性、低温時における耐クラック性、耐骨材飛散抵抗性を改善させたアスファルトエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第1は、(A)アスファルト75〜93重量%、(B)エポキシ樹脂1〜5重量%、(C)マレイン酸変成された熱可塑性重合体6〜20重量%[(A)+(B)+(C)=100重量%]の割合で存在するアスファルトエポキシ樹脂組成物において、前記(B)エポキシ樹脂が、(i)低級α−オレフィン、(ii)低級アルキルアクリレートまたはメタクリレート、および(iii)グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートよりなる三元共重合体であって、その分子の末端がグリシジル基を有するものであることを特徴とするアスファルトエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明の第2は、請求項1記載の(B)エポキシ樹脂が、(i)エチレン、(ii)n−ブチルアクリレートまたはメタクリレート、および(iii)グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートよりなる三元共重合体であって、その分子の末端がグリシジル基を有するものであることを特徴とする請求項1記載のアスファルトエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明の第3は、請求項1記載の(B)エポキシ樹脂が、(i)エチレン30〜90重量%、(ii)n−ブチルアクリレートまたはメタクリレート10〜70重量%、および(iii)グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート0.5〜30重量%
[(i)+(ii)+(iii)=100重量%]よりなる三元共重合体であって、その分子の末端がグリシジル基を有するものであることを特徴とする請求項1または2記載のアスファルトエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明の第4は、請求項1記載の(C)マレイン酸変成された熱可塑性重合体が、(iv)融点80〜105℃であるエチレン−エチルアクリレート共重合体をマレイン酸変性させた重合体からなり、該重合体のアスファルトエポキシ樹脂組成物に対する割合が0.1〜18重量%、および、(v)マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)からなり、該重合体のアスファルトエポキシ樹脂組成物に対する割合が2〜6重量%で、かつ、[(iv)+(v)=6〜20重量%]からなることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のアスファルトエポキシ樹脂組成物に関する。
従来のアスファルトエポキシ樹脂組成物は、熱可塑性の改質材が添加された高粘度改質アスファルトと比較して、高温時の耐流動性に優れた混合物を得ることができるが、低温時の耐クラック性および耐骨材飛散抵抗性等の問題点が指摘されていた。
本発明は、種々のエポキシ化合物および硬化剤の組み合わせについて、そのアスファルト組成物に及ぼす影響について鋭意検討した結果、低温時の可撓性に優れたエポキシ樹脂のエポキシ基と、低温時の耐クラック性および耐骨材飛散抵抗性を改善するマレイン酸変性させた熱可塑性エラストマーのカルボキシル基とを反応させることにより、高温時の耐流動性、低温時の耐クラック性、耐骨材飛散抵抗性を改善することができることを見出し本発明を完成した。
また、従来のアスファルトエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応がほぼ終了(完全硬化と称する)すると強度特性の優れた舗装体を得ることができた。しかし、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応初期である道路舗設直後では、強度特性が小さく、わだち掘れの発生が問題点として指摘されていた。本発明において用いられるマレイン酸変性させた熱可塑性重合体は融点が高く、弾性特性を有し、かつ、エポキシ樹脂との反応性が優れているので、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応初期である道路舗設直後における耐流動性(耐わだち掘れ性)を改善することができた。
本発明のエポキシ樹脂としては、(i)低級α−オレフィン、(ii)低級アルキルアクリレートまたはメタクリレート、および(iii)グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートよりなる三元共重合体であって、その分子の末端がグリシジル基を有するものであるが、(i)低級α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等があるが、特にエチレンは低温時における耐衝撃性が優れているので好ましい。(ii)低級アルキルアクリレートまたはメタクリレートにおける低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等があり、ブチル基は生成アスファルト構造物に特に可撓性を付与することができるので好ましい。
このエポキシ樹脂は、特に、(i)エチレン30〜90重量%、(ii)n−ブチルアクリレートまたはメタクリレート10〜70重量%、および(iii)グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート0.5〜30重量%
[(i)+(ii)+(iii)=100重量%]よりなる三元共重合体であって、その分子の末端がグリシジル基を有するものが好ましい。
エチレンが30重量%未満であると、低温時での耐衝撃性が低減し、また、90重量%を超えると、アスファルトと混ざりにくく、混合が困難になる。n−ブチルアクリレートまたはメタクリレートが10重量%未満であると、アスファルト構造物の耐水性が低減し、また、70重量%を超えると耐衝撃性が低減する。また、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートが0.5重量%未満であると反応しにくくなり、アスファルト構造物の強度が低減し、また、30重量%を超えると反応による粘度上昇が速くなり、合材製造から施工までの可使時間を十分確保することができない。
このエポキシ樹脂の配合割合は、本発明のアスファルトエポキシ樹脂組成物中1〜5重量%含むものであるが、エポキシ樹脂の配合割合が5重量%を超えると反応による粘度上昇が速くなり合材製造から施工までの可使時間が確保できず、現場での施工性が悪くなる。逆にエポキシ樹脂の配合割合が1重量%未満であると反応しにくくなり、アスファルトエポキシ樹脂組成物の強度性能が低減する。エポキシ樹脂の物性としてJIS K 7210に示されるMFR(メルトフローレート)は8〜15g/10min(200℃、49N)であることが望ましく、動的粘弾性法に示されるガラス転移点は−45℃以下が望ましい。MFRが8g/10min未満であると現場での施工性が悪くなり、逆に15g/10minを超えると強度性能が低減する。動的粘弾性法のガラス転移点が−45℃以上のものであると、耐低温クラック性評価として舗装試験法便覧[(社)日本道路協会、1988] 第562頁に記載されている曲げ試験の曲げひずみが低減し、耐クラック性が悪くなる。
本発明において、マレイン酸変成された熱可塑性重合体の配合割合は、本発明のアスファルトエポキシ樹脂組成物中6〜20重量%含むものであるが、マレイン酸変性された熱可塑性重合体の配合割合が6重量%未満であると十分な硬化反応が得られず、またアスファルトエポキシ樹脂組成物の強度性能は十分とは云えない。また、20重量%を超えるとアスファルトエポキシ樹脂組成物自体の粘度が上昇し、施工性が悪くなるとともに、エポキシ基との反応による粘度上昇が速くなり施工までの可使時間が十分確保できない問題がある。
本発明のマレイン酸変性された熱可塑性重合体としては、マレイン化ポリエチレン、マレイン化ポリプロピレンのようなマレイン化ポリオレフィン、マレイン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変成された石油留分から製造された石油樹脂、マレイン酸変成されたエチレン−エチルアクリレート共重合体、マレイン酸変成されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)等を挙げることができる。
これらマレイン酸変性された熱可塑性重合体は本発明のエポキシ化合物の硬化剤として有効であるが、しかし、マレイン化ポリエチレン、マレイン化ポリプロピレン、マレイン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変成された石油留分から製造された石油樹脂は高温時の熱安定性が十分でなく、また、マレイン酸変成された石油留分から製造された石油樹脂は低温時の耐衝撃性も十分でない。さらに、マレイン化ポリエチレンはアスファルトとの混合性においても問題がある。
本発明のマレイン酸変性された熱可塑性重合体として、マレイン酸変成された熱可塑性重合体が、(iv)融点80〜105℃であるエチレン−エチルアクリレート共重合体をマレイン酸変性させた重合体からなり、該重合体のアスファルトエポキシ樹脂組成物に対する割合が0.1〜18重量%、および、(v)マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)からなり、該重合体のアスファルトエポキシ樹脂組成物に対する割合が2〜6重量%で、かつ、[(iv)+(v)=6〜20重量%]からなるものが特に好ましい。
マレイン酸変成された熱可塑性重合体中(iv)マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体の融点が80℃未満であると、空隙つぶれやわだち掘れが発生しやすくなる。逆に融点が105℃を超えるとアスファルトとマレイン酸変成エチレン−エチルアクリレート共重合体とを含むアスファルト組成物が貯蔵中に分離してしまい、舗装体の強度が確保できないばかりか輸送や現場施工も困難となる。マレイン酸変成エチレン−エチルアクリレート共重合体が0.1重量%未満であるとアスファルトエポキシ樹脂組成物の強度性能が低減する。逆に18重量%を超えると粘度上昇により、現場での施工性が悪くなる。
更に、マレイン酸変性された熱可塑性重合体中、少なくともマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)を含むものであり、かつマレイン酸変性SEBSのアスファルトエポキシ樹脂組成物中に占める割合が2〜6重量%であることが特に好ましい。マレイン酸変性SEBSが6重量%を超えると反応による粘度上昇が速くなり、合材製造から現場施工までの可使時間が確保できず、現場施工が悪くなる。逆に2重量%未満であると反応しにくくなり、アスファルトエポキシ樹脂組成物の強度性能が低減する。マレイン酸変性SEBSの物性としてJIS K 7210に示されるMFRは3〜6g/10minであることが望ましく、酸価は5〜15mgCHONa/gであることが望ましい。尚、スチレン/エチレン・ブチレン比のスチレンは25〜35重量%が望ましい。MFRが3g/10min未満であると粘度上昇により現場での施工性が悪く、6g/10minを超えるとアスファルトエポキシ樹脂混合物の強度性能が低減する。マレイン酸変性SEBSの酸価が5mgCHONa/g未満であると反応性が低く、エポキシ樹脂混合物の最終強度が低減する。逆に15mgCHONa/gを超えると反応性が大きく、粘度上昇が速くなり可使時間が確保できず、現場での施工性が悪くなる。
本発明で使用するアスファルトとしては、舗装用に用いるアスファルトであれば特に制限はない。JIS K 2207の表1に示されているストレートアスファルトおよび平成9年1月13日 社団法人日本道路協会 改訂発行「アスファルト舗装要綱」第51項、表−3.3.4セミブローンアスファルトが用いられる。また、石油学会編「新石油辞典」(1982)308頁 プロパン脱れき法に示される脱れきアスファルトならびに304頁 フルフラール法に示されるエキストラクトを用いることができる。
従来、使用されるエポキシ樹脂が液状であった場合、液漏れを起こす可能性があった。これに対し、本発明で使用する前記エポキシ樹脂は常温でペレット状の固体であるため合材製造に必要な所定量分袋詰したものを合材製造時に投入するだけで混合可能である。そのため製造現場で扱いやすく、かつ安全性も向上する。
本発明により、道路舗設直後の強度特性を上げることにより耐わだち掘れ性を改善し、アスファルト混合物の高温時における耐流動性、低温時における耐クラック性、耐骨材飛散抵抗性を改善したアスファルトエポキシ樹脂組成物を提供することができた。
以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれにより限定されるものでない。
以下の実施例および比較例で用いる個々の成分の物性は下記のとおりである。
溶剤脱瀝アスファルト:針入度8、軟化点66.5℃、
15℃の密度が1028kg/m
引火点352℃のものである。
石油系溶剤抽出油 :100℃での粘度が0.07Pa・s、
芳香族分33重量%、ナフテン分26重量%、
パラフィン分41重量%、引火点254℃
のものである。
エポキシ樹脂(i): エチレン・アクリル酸エステル・グリシジルアクリレート
系三元共重合物であり、その性状は、密度940kg/m3
融点74℃、ガラス転移点−55℃、
引張り強さ5MPa、破断点伸び率90%、
(JIS K 6723)
硬度(ショアA)73である。
エポキシ樹脂(ii): ビスフェノールA型エポキシ樹脂であり、
その性状は、粘度(25℃)13.5Pa・s、
エポキシ当量200、比重(25℃)1.17、
分子量380である。
熱可塑性重合体 :
(i)エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体
であり、その性状は、密度930kg/m3
融点100℃、引張り破壊強さ686N/cm2
引張り破壊伸び500%(JIS K 6730)、
曲げ剛性率490N/cm2(ASTM D 747)
である。
(ii)マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体(SEBS)であり、
その性状は、比重0.92、硬度(ショアA)84、
(JIS K 6253)
300%引張り応力4.4MPa、
引張り強度22MPa、伸び600%、
(JIS K 6251)
酸価10mgCHONa/gである。
混合方法と供試体の作製
(1)温度を180℃に保った溶剤脱瀝アスファルト及び石油系溶剤抽出油
にマレイン化させた熱可塑性重合体あるいは熱可塑性重合体を添加し、
ホモミキサーを用い、混合温度180℃、混合回転数3000rpm、
2時間混合した。
この混合液をA液とした。
(2)温度を170℃に保ったA液とエポキシ樹脂とをホモミキサーを
用い、混合温度170℃、混合回転数3000rpm、混合時間5分間
で混合し、アスファルトエポキシ樹脂組成物を作製した。
その後、直ちに[表1]に示す175℃に保った骨材とアスファルト
エポキシ樹脂組成物を[表1]の配合で混合し、アスファルト混合物
を作製した。
(3)混合後、アスファルト混合物を「舗装試験法便覧 (社)日本道路
協会、(1988) 第506頁、第539頁」に記載されている
マーシャル安定度試験供試体型枠ならびにホイールトラッキング試験
供試体型枠に入れ、温度を170℃に保ったオーブン中にそれぞれの
供試体型枠ごと入れ、90分間養生した。90分間養生後、オーブン
からそれぞれの供試体を取り出し、マーシャル安定度供試体は、
供試体の温度を155℃に調整し、マーシャルハンマーを用いて
突き固め回数50回で突き固めた。
ホイールトラッキング供試体は、供試体の温度を155℃に調整し締固
めた。ここで、このそれぞれの供試体を初期強度供試体とした。また、
初期強度供試体をマーシャル供試体型枠、ホイールトラッキング供試体
型枠から外さずに160℃のオーブン中に24時間養生した供試体を最
終強度供試体とした。
実施例1〜6および比較例1〜9において[表1]から[表2]に示す各アスファルトエポキシ樹脂組成物の初期強度供試体の耐流動性評価として、「舗装試験法便覧(社)日本道路協会、(1988) 第539頁」に記載されているホイールトラッキング試験を実施した。また、各アスファルトエポキシ樹脂組成物の最終強度供試体の耐低温クラック性評価として、「舗装試験法便覧(社)日本道路協会、(1988) 第562頁」に記載されている曲げ試験の曲げひずみの測定を実施し、耐骨材飛散抵抗性の評価として、「舗装試験法便覧別冊(社)日本道路協会、(1997) 第7頁」に記載されているカンタブロ試験を実施した。ただし、カンタブロ試験の試験温度は0℃である。また貯蔵安定性として、「アスファルトの粘度に関する報告書(第5報)第8回照合試験[(社)石油学会、1998] 第29頁」に記載されている分離試験を行い、タンク貯蔵を行った際の貯蔵安定性評価とした。尚、合材製造から現場施工までにアスファルトエポキシ樹脂組成物の反応により急激な粘度上昇が起きた場合、施工性が悪くなるため反応時間及び粘度を測定した。
アスファルトエポキシ樹脂組成物として最適な粘度範囲は施工性を考慮して2〜3Pa・sとすることが好ましい。2Pa・s未満ではアスファルトのダレ(上部のアスファルトが下部に流されてしまうこと)を生じ、均一な混合物が得られなくなり、3Pa・s以上では舗設時に混合物が硬くなりすぎ、平滑な舗装面を形成することが困難になる。そこで、120分後の粘度が3Pa・s以下であると、現場での施工性は良好と判断される。そのため混合開始から粘度が3Pa・sになるまでの時間を可使時間とした。測定方法はBrookfield社製回転粘度計を用いて測定した(スピンドルNo,SC4−27、測定回転数 20rpm、測定温度170℃)。測定結果を[表1]から[表2]に示す。
Figure 2005036191
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Claims (4)

  1. (A)アスファルト75〜93重量%、(B)エポキシ樹脂1〜5重量%、(C)マレイン酸変成された熱可塑性重合体6〜20重量%[(A)+(B)+(C)=100重量%]の割合で存在するアスファルトエポキシ樹脂組成物において、前記(B)エポキシ樹脂が、(i)低級α−オレフィン、(ii)低級アルキルアクリレートまたはメタクリレート、および(iii)グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートよりなる三元共重合体であって、その分子の末端にグリシジル基を有するものであることを特徴とするアスファルトエポキシ樹脂組成物。
  2. 請求項1記載の(B)エポキシ樹脂が、(i)エチレン、(ii)n−ブチルアクリレートまたはメタクリレート、および(iii)グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートよりなる三元共重合体であって、その分子の末端にグリシジル基を有するものであることを特徴とする請求項1記載のアスファルトエポキシ樹脂組成物。
  3. 請求項1記載の(B)エポキシ樹脂が、(i)エチレン30〜90重量%、(ii)n−ブチルアクリレートまたはメタクリレート10〜70重量%、および(iii)グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート0.5〜30重量%
    [(i)+(ii)+(iii)=100重量%]よりなる三元共重合体であって、その分子の末端がグリシジル基を有するものであることを特徴とする請求項1または2記載のアスファルトエポキシ樹脂組成物。
  4. 請求項1記載の(C)マレイン酸変成された熱可塑性重合体が、(iv)融点80〜105℃であるエチレン−エチルアクリレート共重合体をマレイン酸変性させた重合体からなり、該重合体のアスファルトエポキシ樹脂組成物に対する割合が0.1〜18重量%、および、(v)マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)からなり、該重合体のアスファルトエポキシ樹脂組成物に対する割合が2〜6重量%で、かつ、[(iv)+(v)=6〜20重量%]からなることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のアスファルトエポキシ樹脂組成物。
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