JP2006522209A - アスファルト用のポリマー改質剤としての、管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマー - Google Patents
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Abstract
ポリマー改質剤が、任意選択的にエポキシ官能化エチレンコポリマー（例えば、ＥｎＢＡＧＭＡ）とブレンドされた管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマー（例えば、ＥＭＡ）であり、酸補助剤（例えば、ＰＳＡ）を使用してまたは使用せずにアスファルトに添加される、道路の舗装用途のためのポリマー改質アスファルト。
Description
本発明は、ポリマー改質アスファルト組成物に関する。より具体的に本発明は、限定的ではなく、アスファルト用のポリマー改質剤として好ましくはエポキシ官能化エチレン／アルキルアクリレートコポリマーと組合わせた、管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーの使用に関する。
様々なポリマーを添加することによって舗装用途のために販売されているアスファルトを改良することは、当該技術分野および受け入れられた商業的な実施において公知である。典型的にポリマー添加剤は、耐轍掘れ性、耐疲労性、および亀裂抵抗を改良するために、又、時には、骨材からの耐剥離性を改良するために使用される。これらの改良は、ポリマーを添加した時のアスファルトの弾性および剛性の増大に起因するか、または相関関係にある傾向がある。舗装用のアスファルトは、一組のＳＨＲＰ（戦略的道路研究計画（Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒａｍ））規格によって性能を評価される。例えば、ＰＧ５８−３４アスファルトは、５８℃において良好な耐轍掘れ性および−３４℃において良好な亀裂抵抗を提供するはずである。ポリマーをアスファルトに添加することにより、前者の数値を著しく増大させ（すなわち、より高温での耐轍掘れ性を提供する）、耐疲労性を著しく改良することが知られている。耐轍掘れ性および耐疲労性の改良は、剛性および弾性の増大に起因する。商業用途において、これらの増大は、比較的少量のポリマー（すなわち、１〜５重量パーセントのポリマー）で達成されなければならない。しかしながら、かかる少量のポリマーは、許容できる性能段階を達成するための低温性質を十分に改良しない（いくらかは性質は改良される）。従って、アスファルトのための良好な低温性質は主に、軽油などの油を添加することによって得られる。現在、商用のポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）市場は、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）タイプのブロックコポリマー添加剤の使用によって占められている。典型的にアスファルト業界では、アスファルトの改質用のポリマーはエラストマーまたはプラストマーのどちらかの範疇に属すると考えられている。用語プラストマーは、プラストマーがエラストマーの性質がないという点で否定的な意味を持つ。しかしながら、プラストマーは、剛性および粘度を増大させることができ、耐轍掘れ性を改良するのでアスファルトを改質するために用いられることがあるが、それらは概して、耐疲労性、耐クリープ性、耐低温割れ性などの著しい改良がみられないため、エラストマーより劣っていると考えられる。ＳＢＳポリマーは、エラストマーであると考えられる。いくつかのポリマーアスファルト添加剤を分類する方法について業界には様々な見解がある。
例えば、（特許文献１）には、５〜９５重量％の芳香族石油アスファルトおよび９５〜５重量％のエチレン／アクリレートエステルコポリマーからなるビチューメン組成物が開示および特許請求されている。コポリマー画分は、エチレンと１〜４０重量％のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステルとの共重合から誘導されたエチレン／アルキルアクリレートまたはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーのどちらかであり、ここでアルキル基が１〜８個の炭素原子を含有する。これらの高濃度においては、エチレン／アルキルアクリレートおよびエチレン／アルキルメタクリレートは、道路の舗装用途において用いられる商業銘柄ポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）を製造するための許容できるポリマー添加剤としては考えられない。
米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）において、エポキシ官能基が存在する結果として化学反応してアスファルトに結合する反応性ポリマーアスファルト添加剤を必要とする道路の舗装および屋根ふきの用途において有用なＰＭＡ組成物が開示されている。反応性ポリマー添加剤は、一般式Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚのエチレンコポリマーであり、式においてＥがエチレン誘導単位を表し、コポリマーの２０〜９９．５重量％を占める。Ｘは５０重量％まで存在することができ、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、およびアルキルビニルエーテルから誘導される。Ｙは０．５〜１５重量％で存在し、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルビニルエーテルから誘導され得る。Ｚは任意選択的に、１５重量％まで存在し、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリルなどの他のモノマーから誘導される。特に、反応性ターポリマーのエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（ＥｎＢＡＧＭＡ）が注目され、それは（アスファルトに化学結合した後に）エラストマーアスファルト添加剤によく似て、得られたＰＭＡの弾性および剛性の両方を著しく改良することが知られている。
米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）において、改良されたＰＭＡ組成物が教示されており、この文献において、アスファルトと有効なエポキシ基を有する剛性増強コポリマーとが酸（例えば、Ｈ３ＰＯ４およびＨ２ＳＯ４）の有効量の存在下で反応させられ、アスファルトと前記コポリマーの有効なエポキシ基との間の化学結合を促進する。酸を使用することにより、酸が存在しない場合に比べて同様な反応時間に対して、より大きな剛性の値を達成するために必要とされるエポキシ官能化ポリマー添加剤（概して最も高価な成分）の量を最小にすることが示される。低温ＳＨＲＰ性能段階はプロセス油を添加することによって得られ、さらに、具体的にはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレンｎ−ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）、およびエチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）コポリマーなどのエチレンコポリマーを前記ポリマーとブレンドして（特定されていない）適した結果を達成することができることも、この文献に確認される。米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）の２つにおいて、アスファルトとエチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー（ＥＭＡＧＭＡ）およびエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー（ＥｎＢＡＧＭＡ）で得られるエポキシ基との間の化学結合を促進する時に酸補助剤としてポリリン酸（ＰＰＡ）および／またはスーパーリン酸（ＳＰＡ）を特に使用することが、それぞれ、例示されている。
スーパーリン酸および／またはポリリン酸およびエポキシ官能化エチレンコポリマー添加剤、例えば、ＥｎＢＡＧＭＡを使用する、上記の酸で反応させられたＰＭＡ組成物を商業アスファルト舗装に適用する間に、酸の使用に伴う特定の欠陥および問題が発見または観察されることがある。例えば、ＳＰＡまたはＰＰＡ酸を非常に急速にＥｎＢＡＧＭＡに添加すること、および／または非常に多くのＥｎＢＡＧＭＡを使用することは、アスファルトのゲル化につながる傾向がある。又、上記の酸で反応させられたＰＭＡ系は、従来の特定のアミン剥離防止剤（ａｎｔｉｓｔｒｉｐ ａｇｅｎｔｓ）と不相溶性であることがわかった。従って、アミン剥離防止剤を添加すると、これもまたＳＰＡまたはＰＰＡの存在に関連すると思われるＥｎＢＡＧＭＡによって付与された、優れたアスファルト性質を破壊する傾向がある。又、上述の反応性、ゲル化および不相溶性のために、全添加剤パッケージは、製造が容易でなく、濃厚物を後で使用することが容易でない。さらに、高腐蝕性ＰＭＡの使用、その貯蔵および溶融アスファルトに後で混入することは、かなりの実際的な問題点および懸念がある。
先行技術の酸で反応させられたＰＭＡの舗装用途に関連した上述の問題のために、管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートおよびエチレン／アルキルメタクリレートコポリマー（従来のオートクレーブバッチ−反応器で製造されたエチレンコポリマーよりも大きな、ポリマー中のコモノマーの不均質性、長鎖の分岐の減少、および等しいエステルコモノマー含有量において、より高い融点を有することを特徴とする）は、酸を使用せずに得られたＰＭＡの弾性および剛性を増大させることによってポリマーアスファルト添加剤として作用することが発見された。又、本発明の管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーをエポキシ官能化エチレンコポリマー、例えば、ＥｎＢＡＧＭＡと有利にブレンドすることができ、酸補助剤を用いてまたは用いずに反応性ＰＭＡ組成物中で使用することができる。これらの管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーはまた、アスファルト乳剤を適用しやすく、アスファルト添加剤濃厚物を適用しやすい。
従って、本発明は、
（ａ）アスファルトと、
（ｂ）前記アスファルト１００重量部当たり管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマー０．５〜１０重量部とを含むポリマー改質アスファルト組成物を提供する。
（ａ）アスファルトと、
（ｂ）前記アスファルト１００重量部当たり管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマー０．５〜１０重量部とを含むポリマー改質アスファルト組成物を提供する。
本発明はまた、（ｃ）前記アスファルト１００重量部当たりエポキシ官能化エチレンコポリマー０．５〜１０重量部をさらに含む、上述のようなポリマー改質アスファルト組成物を提供する。
この実施形態において、管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーの、エポキシ官能化エチレンコポリマーに対する重量比は１．５〜６．７であり、管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーとエポキシ官能化エチレンコポリマーとの累計量は、アスファルトの１００重量部当たり１．５〜４．０重量部である。
本発明はまた、
（ａ）アスファルトを前記アスファルト１００重量部当たり管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマー０．５〜１０重量部と溶融ブレンドする工程と、
（ｂ）改良された弾性および剛性を有するポリマー改質アスファルトを回収する工程とを含む、ポリマー改質アスファルトの製造方法を提供する。
（ａ）アスファルトを前記アスファルト１００重量部当たり管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマー０．５〜１０重量部と溶融ブレンドする工程と、
（ｂ）改良された弾性および剛性を有するポリマー改質アスファルトを回収する工程とを含む、ポリマー改質アスファルトの製造方法を提供する。
任意選択的に本発明の方法はまた、（ｃ）前記アスファルトおよび前記エチレン／アルキルアクリレートコポリマーと前記アスファルト１００重量部当たりエポキシ官能化エチレンコポリマー０．５〜１０重量部を溶融ブレンドする工程を含む。
前記方法の特定の一実施形態において、管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーの、エポキシ官能化エチレンコポリマーに対する重量比は１．５〜６．７であり、別の特定の実施形態において、酸補助剤はアスファルトに添加されない。
本発明は、
（ａ）管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマー５〜９５重量部と、
（ｂ）エポキシ官能化エチレンコポリマー９５〜５重量部とのブレンドを含むアスファルト添加剤組成物をさらに提供する。
（ａ）管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマー５〜９５重量部と、
（ｂ）エポキシ官能化エチレンコポリマー９５〜５重量部とのブレンドを含むアスファルト添加剤組成物をさらに提供する。
本発明に有用なアスファルトは、道路の舗装面および同様な道路用途としておよび／またはそこにおいて用いられる、公認の基本的にどれかのアスファルトまたはビチューメン材料である。それ故に用語アスファルトおよびビチューメンは、本発明の目的のために同等であると考えられるべきである。概していずれの天然および／または合成して製造されたアスファルトまたはビチューメンも適している。天然アスファルトには、例として、自然のロックアスファルト、レーキアスファルトなどから得られたかかる材料があるがそれらに限定されない。合成して製造されたアスファルトには典型的に、石油精製作業のアスファルト副生成物があり、エアブローアスファルト、プロパンアスファルト、ストレートランアスファルト、サーマルアスファルトなどがある。
本発明に有用な管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーは、エチレンモノマーと少なくとも１つの付加的なアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートコモノマー（アルキル基が１〜８個の炭素原子を含有する）との共重合から誘導されたエチレンコポリマーである。より具体的には、本発明により、管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーは、当該技術分野に公知であるようなごく従来型のオートクレーブで製造されたエチレン／アルキルアクリレートから区別されるべきである。従って用語または語句「管形反応器で製造された」エチレン／アルキルアクリレートコポリマーは、この発明の目的のために、管形反応器内で高圧および高温で製造されたエチレンコポリマーなどを意味し、ここで、それぞれのエチレンおよびアルキルアクリレートコモノマーの異なった反応動力学の固有の結果が、管形反応器内の反応流路に沿ってモノマーを計画的に導入することによって緩和または部分的に補償される。当該技術分野に一般に認識されているように、かかる管形反応器の共重合技術は、ポリマー主鎖に沿って、より大きな相対的な不均質度（コモノマーのよりランダムな分布）を有するコポリマーを製造し、長鎖の分岐の存在を低減する傾向があり、高圧撹拌型オートクレーブ反応器内で同じコモノマー比において製造するよりも高い融点を特徴とするコポリマーを製造する。
管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーに混入されたアルキルアクリレートコモノマーの相対量は、大体において概して、全コポリマーの数重量パーセントから４０重量パーセント程度まで、またはそれ以上変化することができる。同様に、アルキル基の選択は、また大体において、単純なメチル基から８個の炭素原子のアルキル基まで変わることができ、有意の分岐を有するかまたは有さない場合もある。アルキルアクリレートエステルコモノマー中に存在するアルキル基の相対量および選択は、どのようにおよびどの程度、得られたエチレンコポリマーがＭＰＡブレンド中の極性ポリマー成分であると考えられるのかを確定すると考えられる。最も好ましくは、メチルアクリレート（すなわち、最も極性のコモノマーであると考えられる）は、管形反応器で製造された全エチレン／メチルアクリレートコポリマー、ＥＭＡの２０〜３０重量パーセントの濃度範囲において使用される（２０〜３０％ ＭＡ）。管形反応器で製造されたこの性質のエチレン／アルキルアクリレートコポリマーは、本願特許出願人の商品名エルバロイ（Ｅｌｖａｌｏｙ）（登録商標）ＡＣとして市販されている。
従来のオートクレーブで製造されたコポリマーに対して本発明により管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーをさらに説明および特徴づけるために、対応する融点のデータも記載した市販のエチレン／メチルアクリレートコポリマーの以下のリストが示すように、管形反応器のＥＭＡ樹脂は、ポリマー鎖に沿ったＭＡ分布が非常に異なっているために、オートクレーブのＥＭＡに対して、かなり高い融点を有する。
ニュージャージー州のエクソン・モービル（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ，Ｎ．Ｊ）、ＥＭＡ（２１．５重量％のＭＡ） ｍｐ＝７６℃
ニュージャージー州のエクソン・モービル、ＥＭＡ（２４重量％のＭＡ）ｍｐ＝６９℃
フランスのアトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｆｒａｎｃｅ）、ＥＭＡ（２０重量％のＭＡ） ｍｐ＝８０℃
フランスのアトフィナ、ＥＭＡ（２４重量％のＭＡ）ｍｐ＝７３℃
エルバロイ（登録商標）ＡＣ１１２５、本願特許出願人のＥＭＡ（２５重量％のＭＡ）ｍｐ＝８８℃
エルバロイ（登録商標）ＡＣ１８２０、本願特許出願人のＥＭＡ（２０重量％のＭＡ）ｍｐ＝９５℃
ニュージャージー州のエクソン・モービル（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ，Ｎ．Ｊ）、ＥＭＡ（２１．５重量％のＭＡ） ｍｐ＝７６℃
ニュージャージー州のエクソン・モービル、ＥＭＡ（２４重量％のＭＡ）ｍｐ＝６９℃
フランスのアトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｆｒａｎｃｅ）、ＥＭＡ（２０重量％のＭＡ） ｍｐ＝８０℃
フランスのアトフィナ、ＥＭＡ（２４重量％のＭＡ）ｍｐ＝７３℃
エルバロイ（登録商標）ＡＣ１１２５、本願特許出願人のＥＭＡ（２５重量％のＭＡ）ｍｐ＝８８℃
エルバロイ（登録商標）ＡＣ１８２０、本願特許出願人のＥＭＡ（２０重量％のＭＡ）ｍｐ＝９５℃
本発明に有用な、管形反応器で製造されたエチレン／メチルアクリレートコポリマーは、数値的にごくわずか〜約１０のメルトインデックスを有する管形反応器で製造されたＥＭＡによって示されるように分子量がかなり変化することができ、本明細書中で実施例の比較データに記載されるように特にオートクレーブで製造されたＥＭＡに対して剛性と弾性との両方の著しい改良を示す。使用されるポリマー添加剤のメルトインデックス等級の特定の選択は、アスファルトを比較的低分子量のＥＭＡ（８ＭＩを有するエルバロイ（登録商標）ＡＣ１８２０など）とより容易にブレンドできる実際的な能力に対して、より高い相対分子量のＥＭＡ（０．７ＭＩを有するエルバロイ（登録商標）ＡＣ１１２５など）に対応する改良された弾性回復の開始のバランスをとることによって影響される。しかしながら、本発明によるＰＭＡブレンドの剛性と弾性回復との両方が、広いメルトインデックスの範囲にわたって改良されることが観察されており、管形反応器で製造されたＥＭＡがエラストマー添加剤の範疇に属し、単にプラストマーではないという見解と一致している。驚くべきことに、この効果は、スーパーリン酸などの酸補助剤を使用せずに達成される。又、予備測定が示すように、単独の添加剤として管形反応器で製造されたＥＭＡを使用する時に、得られたＰＭＡアスファルトブレンドの最終粘度の上昇があり、この添加剤の化学反応がポリマーエラストマー組成物の形成を促すことを示す。先行の証拠が示唆するように、本発明のこの特徴は、ＰＭＡアスファルトの改質の技術分野において一般に認識されているものよりも多様な異なったアスファルト源により広く当てはまる。すなわち、各々のアスファルト源は異なっており、従って各々のポリマー改質剤の有用性が、各々のアスファルト源に対して検証されなければならない。さらに、アスファルト中で使用される管形反応器ＥＭＡの量または濃度は概して、従来のオートクレーブで製造されたエチレン／アクリレートエステルコポリマービチューメン組成物を用いる時に（特許文献１）に教示された量または濃度よりもかなり低く、さらに、この管形反応器で製造されたＥＭＡが道路の舗装用アスファルトのための商業銘柄ポリマー改質剤であることを示す。より具体的には、本試験は、アスファルト中の配合量を６重量パーセント以下にした管形反応器ＥＭＡが、ＰＳＡ処理を行なわずに、改良された剛性および弾性を有する商業銘柄ＰＭＡ組成物を製造することを示す。驚くべきことに、管形反応器で製造されたＥＭＡがエポキシ官能化エチレンコポリマー（例えば、１〜２重量％のＥｎＢＡＧＭＡ）を配合されるとき、管形反応器で製造されたＥＭＡの必要とされる濃度または配合量は、同じくＰＳＡ処理を必要とせずに約４重量パーセント未満に低下する。
先述のような管形反応器ＥＭＡの実際の製造は好ましくは、高温において高圧の管形反応器内で行なわれ、反応体コモノマーが管に沿って付加的に導入し、単に撹拌型高温および高圧オートクレーブタイプの反応器内で製造されるのではない。しかしながら、同様なＥＭＡ材料を一連のオートクレーブ反応器内で製造することができると理解されるべきであり、ここで、コモノマーの置換は、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、および米国特許公報（特許文献１０）に教示されているような反応体コモノマーの多領域導入によって達成され、それ故に、これらの高融点材料は、この発明の目的のために等価であると考えられるべきである。
本発明に有用なエポキシ官能化エチレンコポリマーおよび同コポリマーの使用方法は概して、公知のいずれかのポリマーであり、当該技術分野において実施され、例えば、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献５）に開示および教示されたそれらのコポリマーおよび使用方法である。エポキシ官能化エチレンコポリマー（例えば、ＥｎＢＡＧＭＡ）をかかる低濃度（例えば、１〜２重量％）において添加することによるアスファルトの性質の著しい改良は、反応性コポリマー添加剤とアスファルテンと称されるアスファルトの官能化極性画分との間の化学反応のためであると考えられる。後の文献に教示されているように、一般には酸、および具体的にはスーパーリン酸（ＳＰＡ）が現在、用いられ、アスファルトに添加された時にエポキシ官能化エチレンコポリマーの性能を増強する。ＳＰＡを添加せずにエポキシ含有反応性ポリマー添加剤が用いられる時にアスファルトの性質の若干の改良が得られるが、しかしながら混合時間が非常に長く（ＳＰＡを用いて３〜６時間であるのに対して、２４時間強）、最終的なアスファルトの性質は同じように良好ではない。従って、上に言及した先行技術において個々におよびまとめて説明したように、反応性エポキシ官能化エチレンコポリマーがアスファルトに化学結合することにより、１つまたは複数の改良された性質を典型的に示すＰＭＡアスファルトを製造する。その性質には例えば、複素弾性率のＧ＊粘性成分の測定可能な損失のない改良された動的剪断レオメーター剛性値、改良された低温クリープ剛性および「ｍ」値、１０ラジアン／秒において、複素弾性率Ｇ＊の、位相角の正弦に対する比、（Ｇ＊）／（ｓｉｎδ）に対して、より高温の剛性値、２５℃においての改良された低位相角および弾性回復などがある。
好ましくは、本発明に有用な反応体コポリマーは、（ｉ）エチレンと、（ｉｉ）少なくとも１つのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルカルボキシレート、またはビニルアルキルエーテル（アルキルまたはカルボキシルが１〜８個の炭素原子である）と、（ｉｉｉ）例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、またはビニルグリシジルエーテルなどがあるがそれらに限定されない、少なくとも１つのエポキシ官能化コモノマー、との共重合から誘導されたターポリマーであり、テトラポリマーまたはより高次のコポリマーである場合もある。概して前記コポリマーのエチレン含有量は、全コポリマーの２０〜９９．５重量％であり、他のコモノマー（ｉｉ）は、全コポリマーの０〜５０重量％の範囲であり、反応性エポキシ含有コモノマーは、全コポリマーの０．５〜１５重量％を占める。
かかるコポリマーは当該技術分野に公知であり、例えば、米国特許公報（特許文献１２）および米国特許公報（特許文献１３）に記載されている。最も好ましくは、エポキシ官能化エチレンコポリマーは、エチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、ＥｎＢＡＧＭＡのターポリマーである。これらのコポリマーは、本願特許出願人から商品名エルバロイ（登録商標）ＡＭとして市販されている。
典型的にはエポキシ官能化エチレンコポリマー添加剤は、アスファルト中で比較的低レベルの配合量で本発明において使用される。概して、アスファルトに対してエチレンコポリマー０．５〜１０重量％が十分であり、アスファルト中にエルバロイ（登録商標）ＡＭ１〜２重量％の濃度が好ましい。本発明によって、本明細書中の実施例において説明したように、エルバロイ（登録商標）ＡＭがアスファルトに対して５重量％近くかそれ以下の全ポリマー添加剤濃度において管形反応器エチレン／メチルアクリレートコポリマーエルバロイ（登録商標）ＡＣと組合わせて使用されるとき、さらに低い配合量レベルが特に好ましい。
アスファルト路面の舗装用途において一般に使用されるような他のアスファルト添加剤が本発明のＰＭＡ組成物と共に使用できると考えられることが理解されるべきである。従って明らかに骨材をＰＭＡと共に使用することが予想される。又、酸補助剤が低レベルで使用されるかまたは全く使用されない時に特に、アミン化学に通常に基づく剥離防止剤など、剥離防止剤を混入することもまた、考えられる。しかしながら、ＰＭＡの性質を最適にし、これらの性質を達成するための加工時間を最小にすることが望ましい時には特に、ＰＭＡ組成物と共に酸、特にＳＰＡを計画的に使用できると考えられる。又、改良された性質は主に剛性および弾性に関連するので、低温規格値を達成して満たすために様々なアスファルト油、燃料油、アスファルト用溶剤などを使用することもまた、本発明のＰＭＡ組成物の使用の一部であると考えられる。同様に、ＳＢＳタイプの添加剤の計画的な使用もまた、予想される。
アスファルト、管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよびエポキシ官能化ＰＭＡブレンドを製造するために使用される方法および工程の順序は、先行技術の、特に上に参照されたこれらの特許において一般に記載された方法および装置のいずれによってであってもよい。これらの文献にそれぞれ見出される外見上相容れない教示およびデータにも関わらず、例えば、米国特許公報（特許文献４）の実施例Ｅの表１０に見出される適切な警告および教示を考慮するならば、これは、ポリマーを添加する前および後に酸をアスファルトに連続的に添加することを含める。しかしながら、実用上／実際上の問題として、石油精製作業の間に単離／製造された既に高温のアスファルトと共に本発明を実施する時には特に、ＰＳＡ処理の前にポリマー添加剤を添加し、アスファルトとブレンドするのが最も好ましい。
本発明の利点および長所は多数あり、顕著であると考えられる。何よりもまず第一に、エポキシ官能化エチレンコポリマー、および／または後続のＳＰＡ酸処理を使用してまたは使用せずに、アスファルトポリマー添加剤として管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーを使用することにより、オートクレーブで製造された従来のエチレン／アルキルアクリレートコポリマーによってこれまで達成可能でないＰＭＡ舗装用途に見合った濃度レベルにおいて、得られたＰＭＡの弾性および剛性を増加させることができる。
又、エポキシ官能化エチレンコポリマーが同様に使用される時には特に、本発明によって酸の使用をかなり低減することにより、アスファルトのゲル化の発生を有利に軽減および低減し、同時に、従来のアミン−タイプの剥離防止剤の使用との両立性を改善すると考えられる。本発明に有用なポリマー添加剤組成物はまた、濃厚物の製造および使用に適しており、乳化性であるのがよく、分離および解乳化を抑えるアスファルト乳剤の適用に役立つ。有利には、本発明のＰＭＡの使用は、高強度ミキサーを必要とせず、ＳＢＳ添加剤に起こるようなＨ２Ｓの発生による架橋を伴うこともなく、同時に、ＳＢＳに対してより高い熱安定性を示す。
又、エポキシ官能化エチレンコポリマーが同様に使用される時には特に、本発明によって酸の使用をかなり低減することにより、アスファルトのゲル化の発生を有利に軽減および低減し、同時に、従来のアミン−タイプの剥離防止剤の使用との両立性を改善すると考えられる。本発明に有用なポリマー添加剤組成物はまた、濃厚物の製造および使用に適しており、乳化性であるのがよく、分離および解乳化を抑えるアスファルト乳剤の適用に役立つ。有利には、本発明のＰＭＡの使用は、高強度ミキサーを必要とせず、ＳＢＳ添加剤に起こるようなＨ２Ｓの発生による架橋を伴うこともなく、同時に、ＳＢＳに対してより高い熱安定性を示す。
以下の実施例は、本発明の様々な態様および特徴をより完全に示してさらに説明するために提供される。それ故に、主張は、本発明の相違点と利点をさらに示すことを意図するが、不当に限定しようとするものではない。
実施例の様々な実施において見出されるＰＭＡ組成物の調製において、５００グラムの試料を、従来の櫂形ミキサーを利用して開口缶内で３時間、１９０℃において混合した。アスファルト中のポリマーの均質なブレンドを得るために３時間が、十分であるとわかった。動的剪断レオメーター値（ＤＳＲ）を測定する時に、ＰＭＡの弾性と粘性成分の両方を確認する正弦波試験、ＡＡＳＨＴＯのＴＰ５によって規定された試験仕様が使用された。測定は、毎秒１０ラジアンのサイクル時間の率で行なわれた。これは概して、５５ｍｐｈのトラヒック（ｔｒａｆｆｉｃ）による１サイクルの負荷の時間を表す。この試験は、複素弾性率Ｇ＊の弾性および粘性成分の寄与率を明らかにする。（表に規定された）Ｇ＊／ｓｉｎδの値は、予想される最高舗道温度（７日の最高温度の平均）において原試料で１以上、ＲＴＦＯ（すなわち、圧延薄膜炉、１６３℃（３２５°Ｆ）、８５分、ＡＳＴＭ２８７２−９７）試料で２．２でなければならない。ＲＴＦＯは高温混合および建設による短期の老化をシミュレートする。伸び計による歴青材料の弾性回復はアスファルト弾性の尺度であり、原試料および／またはＲＴＦＯ試料で２５℃または１０℃のどちらかで行なわれた。成形された試料を５ｃｍ／分の速度において全長１０ｃｍまで伸長し、次いで切断し、回復のパーセントを測定する（ＡＳＴＭＤ６０８４−９７）。
（実施例１および２）
６つのポリマー改質アスファルトの組を先述のように調製した。第１の試験は、ＰＭＡ舗装用途のための代表的なポリマー添加剤の濃度（１．５重量％）のエポキシ官能化エチレンコポリマーの商業銘柄、ＥｎＢＡＧＭＡを使用する対照標準であった。第２および第３の試験は、本発明によって４重量％のポリマー添加剤の濃度において２つの異なったアスファルトをブレンドされた、０．７のメルトインデックスを特徴とする管形反応器で製造されたエチレン／メチルアクリレートコポリマー（２５重量％ ＭＡ）を必要とした。最後の３つの試験は、エチレンビニルアセテートコポリマー（３３重量％ＶＡ）および比較用の２つの、オートクレーブで製造されたエチレン／メチルアクリレートを必要とした。これらの試験の詳細および得られたデータを以下の表１に示す。これらのデータは、オートクレーブＥＭＡまたはＥＶＡポリマーよりも優れた、反応性ＥｎＢＡＧＭＡポリマー添加剤と同様に挙動する管形反応器ＥＭＡを示す。
６つのポリマー改質アスファルトの組を先述のように調製した。第１の試験は、ＰＭＡ舗装用途のための代表的なポリマー添加剤の濃度（１．５重量％）のエポキシ官能化エチレンコポリマーの商業銘柄、ＥｎＢＡＧＭＡを使用する対照標準であった。第２および第３の試験は、本発明によって４重量％のポリマー添加剤の濃度において２つの異なったアスファルトをブレンドされた、０．７のメルトインデックスを特徴とする管形反応器で製造されたエチレン／メチルアクリレートコポリマー（２５重量％ ＭＡ）を必要とした。最後の３つの試験は、エチレンビニルアセテートコポリマー（３３重量％ＶＡ）および比較用の２つの、オートクレーブで製造されたエチレン／メチルアクリレートを必要とした。これらの試験の詳細および得られたデータを以下の表１に示す。これらのデータは、オートクレーブＥＭＡまたはＥＶＡポリマーよりも優れた、反応性ＥｎＢＡＧＭＡポリマー添加剤と同様に挙動する管形反応器ＥＭＡを示す。
（実施例３〜２２）
実施例１および２と同様に、２０の付加的なポリマー改質アスファルトの組を、管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーとエポキシ官能化エチレン／アルキルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーとのブレンドを用いて調製した。最初の８つの試験は、酸を後で添加せずに行なわれた。次の１２のポリマー改質アスファルトを２つの異なった酸濃度においてスーパーリン酸（１０５％のＨ３ＰＯ４と等しい）で処理した。３つの異なった市販のアスファルトを使用した。これらの試験の詳細および得られたデータを以下の表２に示す。これらのデータは、全ポリマー配合量を低減して管形反応器ＥＭＡコポリマーと反応性ＥｎＢＡＧＭＡとの組合せがポリマー添加剤として使用されるとき、剛性および弾性の両方が改良されたことを示す。
実施例１および２と同様に、２０の付加的なポリマー改質アスファルトの組を、管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーとエポキシ官能化エチレン／アルキルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーとのブレンドを用いて調製した。最初の８つの試験は、酸を後で添加せずに行なわれた。次の１２のポリマー改質アスファルトを２つの異なった酸濃度においてスーパーリン酸（１０５％のＨ３ＰＯ４と等しい）で処理した。３つの異なった市販のアスファルトを使用した。これらの試験の詳細および得られたデータを以下の表２に示す。これらのデータは、全ポリマー配合量を低減して管形反応器ＥＭＡコポリマーと反応性ＥｎＢＡＧＭＡとの組合せがポリマー添加剤として使用されるとき、剛性および弾性の両方が改良されたことを示す。
（実施例２３〜２５）
３つの追加のポリマー改質アスファルトを、管形反応器で製造されたＥＭＡとＥｎＢＡＧＭＡとのブレンドを用いて先の実施例と同様にして調製した。各試験において、管形反応器ＥＭＡ２．５重量％およびＥｎＢＡＧＭＡ１．０重量％を同じアスファルトに添加し、ＰＭＡアスファルトを老化させた時に弾性回復および位相角を測定した。得られたデータを表３に示す。
３つの追加のポリマー改質アスファルトを、管形反応器で製造されたＥＭＡとＥｎＢＡＧＭＡとのブレンドを用いて先の実施例と同様にして調製した。各試験において、管形反応器ＥＭＡ２．５重量％およびＥｎＢＡＧＭＡ１．０重量％を同じアスファルトに添加し、ＰＭＡアスファルトを老化させた時に弾性回復および位相角を測定した。得られたデータを表３に示す。
Claims (11)
- ａ）アスファルトと、
ｂ）前記アスファルト１００重量部当たり管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマー０．５〜１０重量部と
を含むことを特徴とするポリマー改質アスファルト組成物。 - （ｃ）前記アスファルト１００重量部当たりエポキシ官能化エチレンコポリマー０．５〜１０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー改質アスファルト組成物。
- 前記管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーの、前記エポキシ官能化エチレンコポリマーに対する重量比が１．５〜６．７であり、前記管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーと前記エポキシ官能化エチレンコポリマーとの累計量が、前記アスファルト１００重量部当たり１．５〜４．０重量部であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー改質アスファルト組成物。
- 酸補助剤が前記アスファルトに添加されることを特徴とする請求項２または３に記載のポリマー改質アスファルト組成物。
- （ａ）管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマー５〜９５重量部と、
（ｂ）エポキシ官能化エチレンコポリマー９５〜５重量部と
のブレンドを含むことを特徴とするアスファルト添加剤組成物。 - 前記管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーの、前記エポキシ官能化エチレンコポリマーに対する重量比が１．５〜６．７であることを特徴とする請求項５に記載のアスファルト添加剤。
- （ａ）アスファルトを前記アスファルト１００重量部当たり管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマー０．５〜１０重量部と溶融ブレンドする工程と、
（ｂ）改良された弾性および剛性を有するポリマー改質アスファルトを回収する工程と
を含むことを特徴とする、ポリマー改質アスファルトの製造方法。 - （ｃ）前記アスファルトおよび前記エチレン／アルキルアクリレートコポリマーと、前記アスファルト１００重量部当たりエポキシ官能化エチレンコポリマー０．５〜１０重量部を溶融ブレンドする工程をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 前記管形反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーの、前記エポキシ官能化エチレンコポリマーに対する重量比が１．５〜６．７であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 酸補助剤が前記アスファルトに添加されないことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 酸補助剤が前記アスファルトに添加されることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
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