JP2018525481A - エポキシ官能化エチレンコポリマーアスファルト反応生成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、グリシジル官能化エチレンコポリマーを反応性アスファルトと反応させることによって作製される、増強された特性を有するポリエポキシポリマー連結アスファルトであって、グリシジル官能化エチレンコポリマーは、１５．１重量パーセント以上のグリシジル含有コモノマー含有量を有する、ポリエポキシポリマー連結アスファルトに関する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年７月２３日に出願された米国仮特許出願第６２／１９５，９４７号明細書に対する３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９下での優先権を主張する。

本発明は、道路舗装および屋根ふき産業で有用である、アスファルトとの熱可塑性ポリマーアロイに関する。より詳細には、本発明は、改善された耐高温性、周囲温度および低温での改善された高い弾性、ならびに良好な靭性および粘結力（ｔｅｎａｃｉｔｙ）値を有するポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物を形成する、アスファルトへのエポキシ含有ポリマーの反応および結果として生じる連結に関する。

主要道路および工業用途のための材料の製造におけるビチューメンの使用は、長い間にわたって知られてきた。ビチューメンは、道路建設または土木工学の分野で使用される主な炭化水素バインダである。これらの種々の用途でバインダとして使用されることができるために、ビチューメンは、ある特性の機械的特性、特に弾性または凝集特性を有しなければならない。ビチューメン組成物の機械的特性は、例えば、軟化点、針入度、および規定された牽引におけるレオロジー特性の標準化試験によって決定される。アスファルトは、米国連邦政府によって開発された規格の組（戦略的道路研究プログラムまたはＳＨＲＰ）によって性能等級分けされる（ＰＧ）。例えば、ＰＧ５８−３４アスファルトは、ＡＡＳＨＴＯ（米国全州道路運輸行政官協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｏｆｆｉｃｉａｌｓ））標準によって決定されるとおりの、５８^oＣでの良好な耐わだち性および−３４^oＣでの良好な耐亀裂低温亀裂性を与える。

一般に、従来のビチューメンは、必要とされる品質のすべてを同時に有するとは限らず、様々なポリマーのこれらの従来のビチューメンへの添加が、後者の機械的特性を改質し、ビチューメン単独のものと比較して改善された機械的品質を有するビチューメン−ポリマー組成物を形成することを可能にすることは長い間にわたって知られてきた。

舗装用に販売されるアスファルトは、ポリマーで改質されて耐わだち性、耐疲労性、耐亀裂性を改善してもよく、アスファルト弾性および剛性の増加に起因する（骨材からの）剥離抵抗性を改善し得る。アスファルトへのポリマーの添加は、より高い温度の耐わだち性を与え、耐疲労性を改善する（ＰＧ評価の比較的高い数字を増加させる）。良好な低温特性は、かなりの程度まで具体的なアスファルト組成（例えば、フラックスオイル含有量、針入度指数）に依存するが、ポリマータイプが低温性能に影響を与える。

アスファルト産業は、アスファルト改質のためのポリマーがエラストマーまたはプラストマーのいずれかであると考えている。一般に、エラストマーポリマーは、低温性能を改善し、プラストマーポリマーはそれを低下させる。プラストマーという語は、エラストマー特性の欠如を示す。プラストマーは、剛性および粘度を増加させ得るため、アスファルトを改質するために使用されることがあり、これは耐わだち性を改善するが、それらは、一般に、耐疲労性、耐クリープ性、耐低温亀裂性などの有意な改善の欠如のためにエラストマーより劣っていると考えられている。スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、ならびに商品名Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＲＥＴの下でＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能なエチレン／ビニルエステル／グリシジルメタクリレートターポリマー（ＥＶＡＧＭＡ）およびエチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー（ＥｎＢＡＧＭＡ）は、エラストマーと考えられている。ポリエチレン（ＰＥ）およびエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂は、プラストマーと考えられている。ＰＥは、アスファルトと混和性でなく、したがって、それで改質されたアスファルトは、分離を防ぐために継続的に攪拌されなければならない。ＰＥで改質されたアスファルトは、分離のために、ミックスプラントで調製されなければならず、輸送することができない。したがって、ＰＦはフィラーとして作用し、アスファルトの軟化点を有意義に増加させない。

ビチューメンに添加されるポリマーの中で、芳香族モノビニル炭化水素と共役ジエンとの、特にスチレンとブタジエンとの、またはスチレンとイソプレンとのランダムまたはブロックコポリマーは公知である。米国特許第３，４４０，１９５号明細書、同第４，１４５，３２２号明細書、同第４，１７２，０６１号明細書、同第４，２１７，２５９号明細書、同第４，５８５，８１６号明細書および同第６，０８７，４２０号明細書には、スチレン／共役ジエンブロックコポリマーで改質されたアスファルトが開示されている。

また、スチレンと共役ジエン、例えば、ブタジエンまたはイソプレンとのランダムまたはブロックコポリマーがビチューメンとカップリングされているビチューメン−ポリマー組成物は、引例である仏国特許出願公開第Ａ−２３７６１８８号明細書、仏国特許出願公開第第Ａ−２４２９２４１号明細書、仏国特許出願公開第Ａ−２５２８４３９号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０３６０６５６号明細書に記載された方法を使用して調製することができる。これらの方法において、硫黄源は、ポリスルフィド（仏国特許出願公開第Ａ−２５２８４３９号明細書）中の、あるいは単独もしくは化学的に非結合の硫黄および／もしくはポリスルフィドまたは非硫黄供与体硫化促進剤（欧州特許出願公開第Ａ−０３６０６５６号明細書）と組み合わされて使用される硫黄供与体硫化促進剤中の、化学的に非結合の硫黄（仏国特許出願公開第Ａ−２３７６１８８号明細書および仏国特許出願公開第Ａ−２４２９２４１号明細書）からなる。

アスファルト（ビチューメン）への添加剤としての他のポリマーの使用も当技術分野で公知である。例えば、米国特許第４，６５０，８２０号明細書および同第４，４５１，５９８号明細書を参照されたく、ここでは、エチレン、アルキルアクリレートおよび無水マレイン酸に由来するターポリマーがビチューメンと混合される。

また、例えば、米国特許第５，３０６，７５０号明細書、同第６，１１７，９２６号明細書、および同第６，７４３，８３８号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００７／００２７２６１号明細書も参照されたく、ここでは、反応物質エポキシ官能化、特にグリシジル含有のエチレンターポリマーが、ビチューメンおよび米国特許第６，１１７，９２６号明細書に教示されたとおりに改質系の反応速度を促進し、そのコストを下げるための触媒と混合および反応される。ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＲＥＴ樹脂は、アスファルトのための優れた改質剤であり、低濃度（１〜２重量％）でアスファルト性能を改善する。このような低濃度でのＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＲＥＴの添加によるアスファルト特性の改善は、Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＲＥＴと、アスファルト（アスファルテン）の官能化極性部分との間の化学反応によっていることがあり得る。

スチレン／共役ジエンブロックコポリマーも、ポリマー改質アスファルト組成物を調製するために他のタイプのポリマーと組み合わせて使用されてきた（例えば、米国特許第３，９７８，０１４号明細書、同第４，２８２，１２７号明細書および同第６，０１１，０９４号明細書を参照されたい）。米国特許第５，３３１，０２８号明細書には、グリシジル含有エチレンコポリマーとスチレン／共役ジエンブロックコポリマーとの組み合わせで改質されたアスファルトが開示されている。

米国特許第９，０２８，６０２号明細書には、すべてのパーセントがビチューメン、カルボン酸添加剤および硫黄の重量に基づく、２０〜９０重量％の範囲の量のビチューメン、０．２５〜５重量％の量のカルボン酸添加剤、および５〜７５重量％の量の硫黄を含むビチューメン組成物が開示されており、ここで、カルボン酸添加剤は、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸無水物から選択される。

アスファルトと、ＥＮＢＡＧＭＡおよびＥＶＧＭＡなどのエラストマーとの混合は、それらの添加の利益を達成するために高温でかなりの混合を必要とする。ポリマーは、ペレット形態で提示され、高温アスファルトに添加され、ここで、ペレットは、熱および攪拌のために軟化および溶融する。ポリリン酸（ＰＰＡ）などの酸がアスファルトとの反応時間を減少させるために添加されることもある。酸の添加は、一部の場合に否定的であり得る（例えば、酸は、アミン剥離防止剤に対して悪く、または不寛容であるという顧客認識）。反応は熱のみで起こるが、より長くかかることがあり得（酸ありでの１〜６時間と比較して酸なしで６〜２４時間）、得られたポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）は、弾性であり得ない（比較的高い位相角および低い弾性回復で証明されるように）。一部のＰＭＡ製造者は、酸添加剤を好み、一部は熱単独を好む。熱反応は、アミン剥離防止剤に関する問題をなくす。一部の領域では、ポリマーとアスファルトとの混合を促進するための酸の使用は控えられている。

酸の使用はまた、多くの場合に硫黄または硫黄含有化合物を含有するアスファルトからのＨ₂Ｓの放出を促進し得る。

したがって、ブレンディングプロセスを促進するための酸を使用することなくポリマー改質アスファルト組成物を調製することが望ましい。

本発明は、
ａ．成分ａおよび成分ｂの合計に基づいて約９０〜約９９．５重量パーセント（重量％）のアスファルトと、
ｂ．成分ａおよび成分ｂの合計に基づいて約０．５〜約１０重量％のＥ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーであって、Ｅは、エチレンに由来するコポリマー単位（ＣＨ₂ＣＨ₂）であり、Ｘは、コポリマーの０〜４０重量％で存在するコポリマー単位（ＣＨ₂ＣＲ¹Ｒ²）（ここで、Ｒ¹は、水素、メチル、またはエチルであり、およびＲ²は、１〜１０個の炭素原子のカルボアルコキシ、アシルオキシ、またはアルコキシであり（Ｘは、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、およびアルキルビニルエーテルに由来する）、Ｙは、コポリマーの１５．１〜２５重量％で存在するコポリマー単位（ＣＨ₂ＣＲ³Ｒ⁴）（ここで、Ｒ³は、水素またはメチルであり、およびＲ⁴は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシである）であり（Ｙは、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクレート、またはグリシジルビニルエーテルに由来する）、０〜１０重量％のコポリマー単位Ｚは、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、または他のモノマーを含むコモノマーに由来する、Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーと
を含む、ポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物（特に、舗装用途における使用のための）を提供する。

本明細書に開示されるすべての参考文献は、参照により組み込まれる。

本明細書で使用される場合、用語「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有する」、「有している」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的包含に及ぶことが意図される。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されず、明示的に一覧にされていないか、またはこのようなプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有の他の要素を含んでもよい。さらに、それと反対に明示的に述べられない限り、「または」は、包括的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（または存在し）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）かつＢが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。本明細書で使用される場合、用語「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、「少なくとも１つ」および「１つまたは２つ以上」の概念を含む。動詞「である」に続く語は、その対象の定義であり得る。

移行句「からなる」は、通常、それに伴う不純物を除いて列挙されたもの以外の材料の包含に対して特許請求の範囲を閉ざして、特許請求の範囲に具体化されないいかなる要素、ステップ、または成分も排除する。

移行句「から本質的になる」は、具体化された材料またはステップ、および特許請求される本発明の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えないものに特許請求の範囲を限定する。このような添加剤に適切であるレベルでの、本明細書で定義されるとおりの任意選択の添加剤および微量不純物は、用語「から本質的になる」によって組成物から排除されない。さらに、このような添加剤は、担体として他のポリマーを含んでもよいマスターバッチを介して場合により添加されてもよく、したがって、微量（５重量％未満または１重量％未満）の、列挙されたもの以外のポリマーが存在してもよい。したがって、ポリマー組成物に関連する用語「から本質的になる」は、成分中に実質的に（９５重量％超または９９重量％超で）存在するポリマーのみが、列挙されたポリマーであることを示すことになる。

用語「約」が値または範囲の端点を表すのに使用される場合、本開示は、言及される具体的な値または端点を含むことが理解されるべきである。

特に断りのない限り、パーセント、部数、比などはすべて重量による。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値および下側の好ましい値のリストのいずれかとして与えられる場合、これは、範囲が別個に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上側の範囲限界または好ましい値と任意の下側の範囲限界または好ましい値との任意の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示すると理解されるべきである。数値の範囲が本明細書で列挙される場合、特に断りのない限り、その範囲は、その端点ならびにその範囲内の整数および分数のすべてを含むことが意図される。本発明の範囲は、範囲を規定する場合に列挙される具体的な値に限定されることは意図されない。ある成分が０から出発する範囲に存在すると示される場合、このような成分は、任意選択の成分である（すなわち、それは、存在してもしなくてもよい）。存在する場合、任意選択の成分は、組成物またはコポリマーの少なくとも０．１重量％であってもよい。

材料、方法、または機械装置が、用語「当業者に公知の」、「慣用の」、または同義の語もしくは句とともに本明細書に記載される場合、この用語は、本出願の出願時に慣用である材料、方法、および機械装置がこの記載によって包含されることを表す。また、現時点では慣用でないが、同様の目的に適すると当技術分野で理解されるようになった可能性がある材料、方法、および機械装置も包含される。

本明細書で使用される場合、用語「コポリマー」は、２種以上のコモノマーの共重合から生じた共重合単位を含むポリマーを指し、その構成コモノマーまたはその構成コモノマーの量に関連して、例えば、「エチレンと１５重量％のアクリル酸とを含むコポリマー」と記載されてもよい。その構成コモノマーまたはその構成コモノマーの量に関連するコポリマーの記載は、コポリマーが特定されたコモノマーの共重合単位を（特定される場合、特定された量で）含むことを意味する。３種類以上のモノマーを有するポリマー、例えば、ターポリマーも、本明細書で使用される場合の用語「コポリマー」の範囲内に含まれる。ジポリマーは、２種の共重合コモノマーから本質的になり、ターポリマーは、３種の共重合コモノマーから本質的になる。共重合コモノマーに関連する用語「から本質的になる」は、例えば、コモノマー供給原料中に存在する不純物または重合中のコモノマーの分解に起因する、微量（すなわち、０．２重量％以下）の非列挙共重合単位の存在を許容する。

「（メタ）アクリル酸」には、メタアクリル酸および／またはアクリル酸が含まれ、「（メタ）アクリレート」には、メタクリレートおよび／またはアクリレートが含まれる。

用語「アスファルト」および「ビチューメン」は、工業界および本明細書でいくらか交換可能に使用されて、舗装および屋根ふき用途に使用される粘性組成物を指す。「ビチューメン」は、典型的には他の成分と混合される主として炭化水素ベース材料を指す。「アスファルト」はまた、以下に記載されるとおりの添加剤および骨材を含む、最終組成物を指すために使用されてもよい。本明細書の残りにおいて、簡単のために、用語「ポリマー改質アスファルト」および頭字語ＰＭＡは、ポリマー改質ビチューメンもしくはアスファルト組成物、または架橋されたビチューメン（アスファルト）／ポリマー組成物を指すために使用される。

上で要約されるとおり、本発明は、好ましくは以下に記載されるとおり約０．５〜約１０重量％のエポキシ官能化エチレンコポリマーと反応された、好ましくは以下に記載されるとおり約９０〜約９９．５重量パーセント（重量％）の反応物質アスファルトを含む、ポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物を提供する（反応物質アスファルトおよびエポキシ官能化エチレンコポリマーの合計に基づく重量％）。本発明は、好ましくは以下に記載されるとおりの非反応性ポリマーの添加によって改質された上記ポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物にさらに関する。任意選択で、本発明は、好ましくは以下に記載されるとおり約０．５〜約１０重量％のエポキシ官能化エチレンコポリマーと反応された、好ましくは以下に記載されるとおりの反応物質アスファルト、および以下に記載されるとおりの約１〜約１８重量％の非反応性ポリマーを含む、ポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物に関する。

反応物質アスファルト
本発明で使用されるビチューメンまたはアスファルトベースは、異なる起源の１種以上のビチューメンを含む。アスファルトのための代表的な供給源には、限定することなく、自然岩石、レーキアスファルト、石油アスファルト、エアブローンアスファルト、および分解または残留アスファルトが含まれる。ビチューメンは、天然起源のもの、例えば、天然ビチューメン、天然アスファルトまたはビチューメンサンドの鉱床に含まれるものであってもよい。

アスファルトは、より一般的に、真空塔底（ＶＴＢ）などからの、石油の蒸留または精製における残留物として得ることができる。アスファルト（ビチューメン）のすべての種類は、それらが天然であるか合成であるかにかかわらず、本発明で有用である。これらのビチューメンは、任意選択でブローン、粘度低減化（ｖｉｓｂｒｏｋｅｎ）および／または脱アスファルト化され得る。ビチューメンは、硬質または軟質等級であり得る。精製プロセスで得られた種々のビチューメンは、最良の技術的妥協点を得るために互いと組み合わせることができる。

化学的に、アスファルトは、２つの主要な部分、アスファルテンおよびマルテンに分離することができる炭化水素の複合混合物である。アスファルテンは、多環式芳香族化合物であり、大部分は極性官能基を含む。以下の官能基の一部またはすべてが存在する：カルボン酸、アミン、スルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホン酸、Ｖ、ＮｉおよびＦｅでキレート化されたポリフィリン環。マルテン相は、極性芳香族化合物、芳香族化合物、ナフテンを含む。一般に、アスファルトは、マルテンに分散されたアスファルテンを有するコロイド分散体であると考えられており、分散剤は、極性芳香族化学物質である。アスファルテンは、アスファルトの他の成分と比較して分子量が比較的高い（約１５００）。アスファルテンは、性質が両性（同じ分子上で酸および塩基）であり、アスファルトにいくらか粘弾性挙動を与える自己会合によって凝集体を形成する。アスファルテンは、アスファルトが由来する原油産地に依存して量および官能基が変わる。アスファルトの例には、アジャックス（Ａｊａｘ）、マラソン（Ｍａｒａｔｈｏｎ）、ワイオミングサワー（Ｗｙｏｍｉｎｇ Ｓｏｕｒ）、マヤ（Ｍａｙａｎ）。ベネズエラ（Ｖｅｎｅｚｕｅｌａｎ）、カナダ（Ｃａｎａｄｉａｎ）、アラビア（Ａｒａｂｉａｎ）、トリニダードレーク（Ｔｒｉｎｉｄａｄ Ｌａｋｅ）、サラマンカ（Ｓａｌａｍａｎｃａ）、およびそれらの２種以上の組み合わせが含まれる。

アスファルテンを含有するアスファルトはすべて使用され得る。アスファルトは、低いかまたは高いアスファルテン含有量のものであり得る。これらの状況下で、組成物中のアスファルテン濃度は、アスファルトがエチレンコポリマーと反応し得るが、ＳＰＡ触媒などの酸と反応しないかまたは熱で反応しないことがあってもよいように約０．０００１〜約５重量％の範囲であり得る（例えば、米国特許第６，１１７，９２６号明細書を参照されたい）。例えば、限定しないが、アスファルテン含有量は、約０．０１〜約３０重量％、約０．１〜約１５重量％、約１〜約１０重量％、または約１〜約５重量％であり得る。高アスファルテンアスファルトは、典型的には７重量％超のアスファルテンまたは１０重量％超のアスファルテンを含有する。一般に、本発明で有用なアスファルトは、５重量％未満の酸素化合物、頻繁には１重量％未満の酸素化合物を含有する。

ビチューメンは、有利にはクラス１０／２０〜クラス１６０／２２０の道路面ビチューメンおよびすべてのクラスの特別ビチューメンから選択される。

ＰＭＡ中に存在するビチューメンベースの好ましい割合は、ポリマー／ビチューメン混合物の全質量に基づいて９０質量％〜９９．４質量％、好ましくは９４質量％〜９９質量％に相当する。

好ましいアスファルトは、６０℃で１００〜２０，０００ポイズ、好ましくは２００〜１０，０００、より好ましくは３００〜４０００、さらにより好ましくは４００〜１５００ポイズの粘度を有する。

改質アスファルトが使用されてもよい。例えば、スルホン化アスファルトもしくはその塩（例えば、ナトリウム塩）、酸化アスファルト、またはそれらの組み合わせが、上に開示されたアスファルトと組み合わせて使用されてもよい。

エポキシ官能化エチレンコポリマー
本発明で有用な反応物質エポキシド含有ポリマーは、アスファルトと反応するエポキシド部分（オキシラン）を有する。エポキシド部分は、２個の飽和炭素原子および１個の酸素原子からなる環状構造を含む。典型的には、本発明で有用な反応物質エポキシド含有ポリマーは、０．１〜５００、好ましくは０．５〜２００、より好ましくは１〜１００の範囲の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、条件Ｅにより決定された場合のメルトフローインデックスを有する。反応物質ポリマーは、２種以上のモノマーに由来するコポリマー（例えば、テトラポリマー）、好ましくは３種のモノマーに由来するコポリマー（ターポリマー）または２種のモノマーに由来するコポリマー（ジポリマー）であってもよい。

本発明で有用な好ましいエポキシ官能化エチレンコポリマーは、グリシジル含有ポリマーである。本発明で有用なグリシジル含有エチレンコポリマーおよび変性コポリマーは、ポリマー技術分野で周知であり、米国特許第４，０７０，５３２号明細書に従ってモノマーの同時反応によって容易に生成され得る。

グリシジル含有エポキシ官能化エチレンコポリマーは、エポキシ官能化エチレンコポリマーの全重量に基づいて、グリシジル部分を有する１５．１または１６重量％の下限〜２０または２５重量％の上限のコモノマーを有する。グリシジル部分は、以下の式で表されてもよい。

本発明で有用な好ましいエポキシ官能化エチレンコポリマーは、式：Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚ（ここで、Ｅは、エチレンの共重合単位に由来するコポリマー単位−（ＣＨ₂ＣＨ₂）−であり、Ｘは、コポリマー単位−（ＣＨ₂ＣＲ¹Ｒ²）−（ここで、Ｒ¹は、水素、メチル、またはエチルであり、およびＲ²は、１〜１０個の炭素原子のカルボアルコキシ、アシルオキシ、またはアルコキシである）であり（Ｘは、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、およびアルキルビニルエーテルの共重合単位に由来する）、Ｙは、コポリマー単位−（ＣＨ₂ＣＲ³Ｒ⁴）−（ここで、Ｒ³は、水素またはメチルであり、およびＲ⁴、は、カルボグリシドキシまたはグリシドキであり（Ｙは、例えば、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの共重合単位に由来する）、およびＺは、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、または他のモノマーを含むコモノマーの共重合単位に由来するコポリマー単位である）で表されてもよい。本発明のために、エポキシ含有コモノマー単位Ｙはまた、１〜１０個の炭素原子のビニルエーテル（例えば、グリシジルビニルエーテル）または４〜１２個の炭素原子を有するモノエポキシ置換ジオレフィンに由来してもよい。上記式中Ｒ⁴は、シクロアルキルモノオキシド構造を伴う内部グリシジル部分を含み、例えば、Ｙは、ビニルシクロヘキサンモノオキシドに由来してもよい。好ましくは、Ｘは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレート、特にイソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、またはメチルアクリレートである。好ましくは、Ｙは、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートから選択される。

この好ましい実施形態のために、Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマー単位の有用な重量％（コポリマー中のＥ、Ｘ、ＹおよびＺの全重量に基づく）は、好ましくは、０〜約４０（または約１０〜約２５）重量％のＸ、１５．１〜２５重量％のＹ、および一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、または他のモノマーを含むコモノマーに由来する０〜１０重量％のコポリマー単位Ｚ、ならびに残りのＥである。エポキシ含有モノマーが、モノマーの同時反応（直接重合）によるものであり、グラフト重合による反応物質ポリマー上へのグラフトによるものではなく、エポキシ官能化エチレンコポリマー中に組み込まれることも好ましい。

注目すべきグリシジル含有ポリマーは、ＸおよびＺが０重量％である、Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚコポリマーである、エチレングリシジルメタクリレート（ＥＧＭＡ）である。他の注目すべきコポリマーには、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（ＥｎＢＡＧＭＡ）およびエチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート（ＥＶＡＧＭＡ）コポリマーが含まれる。

好ましいコポリマーには、１０〜２５重量％のアルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニル、および１５．１〜２５重量％のグリシジルメタクリレートを含むＥ／Ｘ／Ｙターポリマー、例えば、２０〜２５重量％のｎ−ブチルアクリレートおよび１５．１〜２０重量％のグリシジルメタクリレートを含むＥｎＢＡＧＭＡコポリマー、または１０〜１５重量％の酢酸ビニルおよび１５．１〜２０重量％のグリシジルメタクレートを含むＥＶＡＧＭＡコポリマーが含まれる。より好ましいコポリマーには、１０〜１５重量％の酢酸ビニルおよび１６〜２０重量％のグリシジルメタクリレートを含むＥＶＡＧＭＡコポリマーを含めて、１０〜２５重量％のアルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニル、および１６〜２５重量％のグリシジルメタクリレートを含むターポリマーが含まれる。

非反応性ポリマー
さらに、当技術分野で公知の非反応性希釈ポリマーがポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物中に含まれてもよい。非反応性ポリマーは、アスファルトと反応しない、ポリマー改質アスファルト中に含まれることについて当技術分野で公知のポリマー組成物である。好ましくは、これらの非反応性ポリマーは、エポキシ官能化エチレンコポリマーとも反応しない。それらは、「希釈」ポリマーと称されることもある。

これらの非反応性ポリマーには、エチレンアクリレートもしくは酢酸ビニルコポリマー、スチレン／共役ジエンブロックコポリマー、例えば、スチレンブタジエン、もしくはイソプレン、もしくはエチレンブテンブロックコポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳブロックコポリマー）または任意の公知の遷移金属触媒とともに当技術分野で公知の任意のプロセスによって生成されるポリオレフィンが含まれてもよい。

スチレン／共役ジエンブロックコポリマー
好ましい非反応性ポリマーには、スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが含まれる。それらは、スチレンと、共役ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどとに由来する周知のポリマーである。簡単のために、用語「スチレン−ブタジエン−スチレン」ブロックコポリマーまたは「ＳＢＳ」コポリマーは、より狭義に特定されない限り、任意のこのようなポリマーを指すために本明細書で使用される。

本明細書で用いられるスチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、ランダム接合の有無にかかわらず、線状または放射状（星型または分岐）構造を有するジ−、トリ−またはポリ−ブロックコポリマーであってもよい。適当なブロックコポリマーには、例えば、ジブロックＡ−Ｂ型コポリマー、線状（トリブロック）Ａ−Ｂ−Ａ型コポリマー、および放射状（Ａ−Ｂ）_n型コポリマーが含まれ、ここで、Ａは、スチレンに由来するコポリマー単位を指し、Ｂは、共役ジエンに由来するコポリマー単位を指す。好ましいブロックコポリマーは、線状（トリブロック）Ａ−Ｂ−Ａ型構造または放射状（Ａ−Ｂ）_n型構造を有する。

一般に、スチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、スチレンに由来する約１０〜約５０重量％のコポリマー単位および共役ジエン、好ましくはブタジエンまたはイソプレン、より好ましくはブタジエンに由来する約５０〜約９０重量％コポリマー単位を含む。より好ましくは、コポリマー単位の２０〜４０重量％はスチレンに由来し、残りは共役ジエンに由来する。

好ましくは、スチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、約１０，０００、３０，０００、１００，０００、１５０，０００または２００，０００ダルトンの下限〜約５００，０００、６００，０００、７５０，０００または１，０００，０００ダルトンの上限の重量平均分子量を有する。スチレン／共役ジエンブロックコポリマーの重量平均分子量は、慣用のゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定することができる。

スチレン／共役ジエンブロックコポリマーのメルトフローインデックスは、典型的には、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１２３８、条件Ｇにより決定して約０〜約２００、好ましくは約０〜１００、より好ましくは０〜１０の範囲である。

注目すべきＳＢＳコポリマーは、５０〜９５重量％のブタジエンの全体含有量、およびコポリマーの１２〜５０重量％の、ブタジエンに起因する１，２−二重結合を有する単位の含有量を有する。スチレンとブタジエンとのコポリマーの重量平均分子質量は、１０，０００〜６００，０００ダルトン、好ましくは３０，０００〜４００，０００ダルトンであり得る。

スチレンと共役ジエンとのコポリマーは、アルカリ金属の有機金属化合物、特に有機リチウム化合物、例えば、アルキルリチウム、非常に特にブチルリチウムから構成される開始剤の存在下でモノマーのアニオン重合によって調製することができ、この調製は、０℃以下の温度で、極性溶媒、例えば、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルから少なくとも部分的に構成される溶媒中溶液において行われる。調製手順には、米国特許第３，２８１，３８３号明細書および同第３，６３９，５２１号明細書に記載されたものが含まれる。

適当なスチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、例えば、それぞれＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＥｎｉｃｈｅｍおよびＰｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）、ＥＵＲＯＰＲＥＮＥ ＳＯＬ（登録商標）およびＳＯＬＰＲＥＮＥ（登録商標）の下で市販されている。

具体的なＳＢＳコポリマーには、１２０，０００の重量平均分子量を有し、重量でコポリマーの９％に相当する１，２−二重結合を有する単位の量を含めて、２５％のスチレンおよび７５％のブタジエンを含むブロックコポリマー、
２８０，０００の重量平均分子質量を有し、ブロック形態での１０％を含めて、１５％のスチレンおよび１，２−二重結合を有する単位の形態での８％を含めて、８５％のブタジエンを含む、ランダム接合を有するスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー、
１２０，０００の重量平均分子質量を有し、２５％のスチレンおよびコポリマーの３０％に相当する１，２−二重結合を有する単位の形態での量を含めて、７５％のブタジエンを含む、スチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー、および
１５０，０００の重量平均分子質量を有し、ブロック形態での１７％を含めて、２５％のスチレンおよびコポリマーの３５％に相当する１，２−二重結合を有する単位の形態での量を含めて、７５％のブタジエンを含む、ランダム接合を有するスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー
が含まれる。

これらの非反応性ポリマーは、それらが最終ポリマー連結アスファルト組成物の０重量％〜１８重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％または０．１〜５重量％、例えば、１重量％〜５、１０、１５または１８重量％を構成するように、反応性アスファルト、エポキシ官能化エチレンコポリマーおよび任意選択の官能化ポリオレフィン中に組み合わせることができる。注目すべき組成物は、０％のＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳブロックコポリマーを含む。他の注目すべき組成物は、０．１、０．５または１重量％の下限〜５、１０、１５または１８重量％の上限のＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳブロックコポリマーを含む。

他の非ポリマー添加剤がポリマー改質アスファルト中に存在してもよい。例えば、アスファルト組成物はまた、酸もしくは酸源、フラックス油もしくは液体可塑剤、アミン捕捉剤、または硫化水素捕捉剤、あるいはそれらの任意の組み合わせを任意選択で含んでもよい。

アスファルト組成物は、混合を促進するために酸または酸源を任意選択で含む。無機酸または有機酸、例えば、鉱酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、またはそれらの２種以上の組み合わせが使用され得る。頻繁に使用される酸の例には、ポリリン酸、リン酸無水物および／またはチタン酸塩が含まれる。以前には、アスファルトと、ＥＮＢＡＧＭＡおよびＥＥＧＭＡなどのエラストマーとの混合は、それらの添加の利益を達成するために高温でかなりの混合を必要とした。ポリマーは、ペレット形態で提示され、高温アスファルトに添加され、ここで、ペレットは熱および攪拌のために軟化および溶融する。酸は、アスファルトとの反応時間を減少させるために添加されることもある。アスファルト組成物は、約０．００１、約０．００５、約０．０１、約０．０５、または約０．１重量％の下限〜約２、約３、約５または約１０重量％の上限の酸を含み得る。反応は、熱のみでも起こるが、より長い時間がかかり（酸ありでの１〜６時間と比較して酸なしで６〜２４時間）、結果として生じるポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）は、（比較的高い位相角および低い弾性回復により証明されるとおりに）弾性ではない。一部のＰＭＡ製造者は、酸添加剤を好み、一部は熱単独を好む。酸の添加は、一部の場合に否定的であり得る（例えば、酸は、アミン剥離防止剤に対して悪いか、または不寛容であるという顧客認識）。熱反応は、アミン剥離防止剤に関する問題をなくす。一部の領域では、ポリマーとアスファルトとの混合を促進するための酸の使用は控えられている。また、酸処理は、高いＧＭＡレベルを含むエチレンコポリマーで改質されたアスファルトをゲル化させ、それらを適さなくさせ得る。

意外なことに、酸または酸源の使用なしで調製された、高レベルのＧＭＡを有するエチレンコポリマーを含むポリマー改質アスファルト組成物は、添加された酸とともに１５重量％未満のＧＭＡ含有量を有するエチレンコポリマーを含むＰＭＡ組成物と同等であるか、またはそれより優れているＤＳＲ不合格温度、位相角および弾性回復などの特性を有する。特に注目に値することは、酸を使用して調製された、比較的低いＧＭＡ含有量を有するエチレンコポリマーを含む組成物と比較して、酸または酸源の使用なしで本明細書に記載される高いＧＭＡを含むＰＭＡ組成物の優れた弾性回復である。したがって、酸をまったく含まない組成物が好ましい。注目すべきは、酸または酸源を含まない、１５．１重量％〜２５重量％のＧＭＡ含有量を有するエチレンコポリマーを含む組成物である。

フラックス油は、アスファルトを改質するために使用される多くの種類の油を包含し得、原油蒸留から得られてもよい。それらは、アスファルトとブレンドされて、それを軟化する不揮発性油である。それらは、Ｐａｕｌｓｂｏｒｏ’ｓ ＶａｌＡｒｏなどの芳香族、ＨｏｌｌｙＦｒｏｎｔｉｅｒ’ｓ Ｈｙｄｒｏｌｅｎｅ（登録商標）などのパラフィン系、Ｓｏｎｎｅｒｂｏｒｎ’ｓ Ｈｙｄｒｏｂｒｙｉｔｅ（登録商標）などの鉱物であり得る。フラックス油は、任意の再生可能に製造された植物油またはバイオ油であり得る。

液体可塑剤は、材料の可塑性または流動性を増加させる添加剤である。主要な用途は、プラスチック用であり、例えば、ポリマー組成物の可撓性および耐久性を改善するためのフタル酸エステルである。液体可塑剤の例は、限定されないが、任意のジカルボン酸またはトリカルボン酸エステル系可塑剤、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）を含む、カルボン酸エステルである。液体可塑剤には、ヒマシ油から作られたモノグリセリドの酢酸エステルまたはトリメリテート、例えば、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、アジペート、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ベンゾエート、例えば、１，５−ペンタンジオールジベンゾエート、アジピン酸ポリエステル、、ポリエーテルエステル、エポキシエステルまたはマレエートを含む、ＰＶＣ用の他の非フタレート可塑剤も含まれる。

硫化水素捕捉剤は、硫化水素またはＨ₂Ｓを中和することができる薬剤である。それは、Ｈ₂Ｓの存在下で後者と化合して、それを収集および／または捕捉し、したがってＰＭＡの保存、移送および輸送温度でＨ₂Ｓの放出および／または遊離を低下させるか、またはなくす化合物または化合物の混合物である。簡単のために、語「捕捉剤」は、Ｈ₂Ｓ放出を低下させることができる薬剤を指すために本明細書の残りで使用される。Ｈ₂Ｓ捕捉剤の使用は、ビチューメン／ポリマー組成物の調製、積み込みおよび／または積み下ろし中のＨ₂Ｓの放出をかなり低下させるか、または有利になくすことを可能にする。硫化水素捕捉剤には、ＰＣＴ特許出願公開国際公開第２００５０６５１７７号パンフレット、米国特許出願公開第２０１４／０３５７７７４号明細書および同時係属中の米国特許出願第６２／１６６，７３３号明細書に記載されたものが含まれる。

アスファルト組成物はまた、同時係属中の米国特許出願第６２／１６６，７３３号明細書に記載されたとおりの、架橋剤として有用な硫黄源、例えば、元素硫黄、硫黄供与体、硫黄副生成物、またはそれらの２種以上の組み合わせを含んでもよい。

ポリエポキシポリマー連結アスファルトを作製するための方法
本発明のポリエポキシポリマー連結アスファルトを作製するための方法は、ＧＭＡコポリマーをアスファルトと反応させるための当業者に周知の任意の方法であり得る。本発明のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物は、米国特許第５，３０６，７５０号明細書および同第６，１１７，９２６号明細書に記載された方法によって作製されてもよい。好ましくは、ポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物は、アスファルト、エポキシ官能化エチレンコポリマー、および任意選択の非反応性ポリマーを溶融混合し、任意選択で促進剤材料、例えば、ポリリン酸、リン酸無水物および／またはチタン酸塩の存在下で、ポリマー改質アスファルトの特性がそれらの最良に達するまでそれらを継続して混合することによって作製される。

ＥＮＢＡＧＭＡなどのエポキシ含有ポリマーをアスファルトとブレンドするための方法の一例は、
１）エポキシ含有ポリマーおよび任意選択の非反応性ポリマーで改質するために反応器に添加する前または後のいずれかで、ベースビチューメンまたはアスファルトを１６５〜１９５℃に加熱するステップと、
２）エポキシ含有ポリマーを反応器中の加熱されたアスファルトに攪拌しながら添加する一方、ポリマーとアスファルトとをブレンドするのに十分な時間にわたり温度を約１８０〜約１９５℃に維持するステップと、任意選択で、
３）酸を添加し、かつ任意選択の酸をアスファルトとブレンドするためにさらなる時間にわたり混合するステップと
を含む。

使用される混合手順に応じて、アスファルトへのポリマーの添加は、数分〜数時間、例えば、約３分または約１５分〜（約１時間〜約４時間）かかり得る。酸とアスファルトとの混合はまた、数分〜数時間、例えば、約３分または約１５分〜約１時間乃至４時間かかり得る。酸触媒が使用されない場合、アスファルトとポリマーとの混合は、完全な反応を与えるために、より長い混合時間、例えば、５または６時間を超える時間を必要とし得る。

非反応性エラストマーポリマー、例えば、本明細書に記載されるとおりのスチレン共役ジエンコポリマーおよびエポキシ含有エチレンコポリマー、例えば、ＥＮＢＡＧＭＡまたはＥＶＡＧＭＡをアスファルトとブレンドするための方法の一例は、
１）エポキシ含有ポリマーおよび非反応性ポリマーで改質するために反応器に添加する前または後のいずれかで、ベースビチューメンまたはアスファルトを１６５〜１９５℃に加熱するステップと、
２）非反応性ポリマーを反応器中の加熱されたアスファルトに攪拌しながら添加する一方、非反応性ポリマーをアスファルトとブレンドするのに十分な時間にわたり温度を約１８０〜１９５℃に維持するステップと、
３）エポキシ含有エチレンコポリマーを反応器中の加熱されたアスファルトに攪拌しながら添加する一方、エポキシ含有ポリマーをアスファルトとブレンドするのに十分な時間にわたり温度を約１８０℃〜約１９５℃に維持するステップと
を含む。

特に、非反応性ポリマーとエポキシ含有エチレンコポリマーとのブレンディングは、添加された酸源の非存在下で行うことができる。

ＰＭＡは、典型的には、当業者に周知であるとおりに高せん断ミルプロセスまたは低せん断混合プロセスで生成されている。例えば、このプロセスは、利用可能な設備および使用されるポリマーに依存する。低せん断混合装置で使用することができるポリマーは、高せん断装置でも使用することができる。アスファルトとポリマー改質剤との溶融混合物は、約１６０〜約２５０℃または約１７０〜２００℃に加熱され得る。アスファルトと改質剤との間の反応を促進するために酸触媒が添加されてもよい。溶融混合物は、例えば、機械式撹拌機または任意の混合手段によって混合することができる。

ＰＭＡを商業的に生成させ得る方法についての良好な例は、Ａｓｐｈａｌｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，ＫＹからの刊行物ＩＳ−２００に見出すことができる。

本明細書に記載されるとおりのフラックス油または液体可塑剤の使用は、ポリマー改質剤をアスファルトと混合するための改善された方法を与え得る。エポキシ含有ポリマー、非反応性ポリマー、または両方は、同時係属中の米国特許出願第６２／１２１，０７８に記載されたとおりに、フラックス油または液体可塑剤に溶解させ、その後、加熱されたアスファルトに添加することができる。

本発明は、アスファルトのエラストマー改質が望まれるときには常に使用することができる。次いで、改質アスファルトは、典型的にはエラストマー改質アスファルトを使用して、道路舗装用途もしくは屋根ふき用途、または任意の他の用途で使用することができる。この改質アスファルト組成物は、約１〜約１０または約５％のアスファルト、約９０〜約９９または約９５％の骨材の比で骨材と混合し、舗装用に使用することができる。ポリマー改質アスファルトは、高速道路、市街、駐車場、港、飛行場、歩道などの舗装に使用することができる。ポリマー改質アスファルトは、舗装表面用のチップシール、エマルション、または他の補修製品としても使用することができる。

本明細書で開示されるアスファルト組成物は、屋根ふきまたは防水製品として使用することもできる。高度に改質されたアスファルトは、様々な屋根ふきシートを屋根に接着するために使用することができるか、または多くの屋根ふきファブリック用の防水カバリングとして使用することができる。

ビチューメンとブレンドしてポリマー改質アスファルトを与えるのに有用である、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）とｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）または酢酸ビニル（ＶＡ）コモノマーとを含むエチレンコポリマーを表１に要約する。

表２は、ビチューメンとブレンドしてポリマー改質アスファルトを与えるのに有用である、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能ないくつかのスチレンコポリマーを一覧表にしている。

９％〜１９．２％の共重合ＧＭＡレベルを有するポリマーをＡｊａｘ ６４−２２アスファルトに３００ｒｐｍで攪拌しながら１８５〜１９０℃で添加して、ポリマー改質アスファルトバインダ（ＰＭＡ’ｓ）を生成させる。ＰＭＡ’ｓ中のポリマー濃度は、すべての場合に１．５重量％であった。攪拌を３または５時間続け、次いで戦略的道路研究プログラム（ＳＨＲＰ）特性をＭａｌｖｅｒｎ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｈｅｅｒ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＤＳＲ）、型式Ｒ００７９３０で測定した。比較例Ｃ４は、アスファルトとコポリマーを１８５〜１９０℃で４５分間混合し、次いで０．２５重量％のポリリン酸を添加し、さらに２時間攪拌することによって調製した。

ＳＨＲＰは、ＰＭＢ特性を測定することによって道路性能の予測を改善するために１９９０年代に試験を開発し、その試験は、米国の全州および一部の外国により採用された。その試験をＡＳＴＭ Ｄ７１７５−０８に従って行った。ＰＧ合格／不合格値（温度）は、位相角（デルタ）のｓｉｎで除した複素弾性率（Ｇ＊）が１に等しい（Ｇ＊／ｓｉｎデルタ＝１）場合である。ＰＧ合格／不合格温度を超える温度において、舗装わだち性はより顕著になる。位相角デルタは、応力と歪みとの間の角度である。位相角が低いほど、より高いアスファルト弾性に相当し、これは望ましい特性である。表３中のデータは、エチレンコポリマー中の共重合ＧＭＡのレベルが１５．１重量％を超える場合の、意外かつ予想外のＰＧ合格／不合格温度の増加および位相角の減少を示す。

実施例１と比較例Ｃ１〜比較例Ｃ３との比較により、より高い量のＧＭＡがＥｎＢＡＧＭＡコポリマー中に含まれる場合の改善されたＰＧ合格／不合格温度および位相角が示される。実施例２〜実施例４は、高ＧＭＡ ＥＶＡＧＭＡコポリマーを使用して同様の改善を示す。比較例Ｃ１Ａおよび比較例３Ａは、より良好な合格／不合格温度および位相角をもたらす延長混合時間の効果を示す。９重量％のＧＭＡレベルを有するエチレンコポリマーを使用する比較例Ｃ４は、混合を促進し、より短い混合時間によってさえも、より良好な性能をもたらす酸の添加の効果を示す。しかしながら、１６．６重量％のＧＭＡレベルを有するエチレンコポリマーを使用する実施例３Ａは、酸なしでさえも、酸を使用する場合のＣ４と比較して同等の性能および優れた弾性回復を示す。

ビチューメン、スチレンコポリマーおよびＧＭＡ含有エチレンコポリマーを含む組成物を、チェコ共和国からのＬｉｔｖｉｎｏｖ ＲＥＦビチューメンを使用して、表４に要約するとおりに調製した。各配合について、ビチューメンを２重量％のＳＢＳ−１と、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミルを使用して１８５℃で６０分間混合し、次いでパドル混合ヘッド付きのＩＫＡ低せん断ミキサに移し、ここで、１重量％のＧＭＡ含有エチレンコポリマーを添加した。エチレンコポリマーの添加前に採取したＳＢＳ改質組成物の試料をＤＳＲ特性について試験した。組成物をエチレンコポリマーの添加後にさらに１〜８時間混合し、次いで一晩硬化させた。７０℃でのＤＳＲ特性を３０分または１時間間隔で試験し、結果を表５に要約する。比較例Ｃ５は、同じ熱履歴を受けた、添加されたＳＢＳ−１またはエチレンコポリマーなしのベースビチューメンであった。比較例Ｃ６は、添加されたＳＢＳ−１および９重量％のＧＭＡを有するエチレンターポリマーを用いたベースビチューメンであった。比較例Ｃ７は、添加されたＳＢＳ−１および７．５重量％のＧＭＡを有するエチレンジポリマーを用いたベースビチューメンであった。ポリマー改質アスファルトは、すべてベースアスファルトと比較して改善された位相角およびＧ＊／ｓｉｎデルタを示した。ジポリマー改質アスファルトは、９重量％のＧＭＡを有するターポリマーで改質されたアスファルトと比較して優れた性能を有した。１６．５重量％のＧＭＡを有するターポリマーで改質された実施例５は、より少ないＧＭＡを有するポリマーを使用する比較例の両方に対して優れた性能を示した。比較例Ｃ１０および実施例６は、スペインからのＲｅｐｓｏｌ ＲＥＦビチューメンを使用する以外には同様に調製した。実施例６は、より少ないＧＭＡを有するポリマーで改質されたアスファルトに対して特性の優れた改善を示した。

Claims (25)

1. （ａ）成分（ａ）および成分（ｂ）の合計に基づいて約９０〜約９９．５重量％のアスファルトと、
   （ｂ）成分（ａ）および成分（ｂ）の合計に基づいて約０．５〜約１０重量％のＥ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーであって、Ｅは、エチレンに由来するコポリマー単位（ＣＨ₂ＣＨ₂）であり、Ｘは、前記コポリマーの０〜４０重量％で存在するコポリマー単位（ＣＨ₂ＣＲ¹Ｒ²）（ここで、Ｒ¹は、水素、メチル、またはエチルであり、およびＲ²は、１〜１０個の炭素原子のカルボアルコキシ、アシルオキシ、またはアルコキシである）であり、Ｙは、前記コポリマーの１５．１〜２５重量％で存在するコポリマー単位（ＣＨ₂ＣＲ³Ｒ⁴）（ここで、Ｒ³は、水素またはメチルであり、およびＲ⁴は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシである）であり、および０〜１０重量％のコポリマー単位Ｚは、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、または他のモノマーを含むコモノマーに由来する、Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーと
   を含む、ポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
2. Ｘは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、またはアルキルビニルエーテルに由来し、およびＹは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、またはグリシジルビニルエーテルに由来する、請求項１に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
3. 前記エポキシ官能化エチレンコポリマーは、前記エポキシ官能化コポリマーの全重量に基づいて約１０重量％〜約３５重量％のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルアクリレートを含む、請求項１に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
4. 前記アルキルアクリレートは、ｎ−ブチルアクリレートを含む、請求項３に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
5. 前記エポキシ官能化エチレンコポリマーは、前記エポキシ官能化コポリマーの全重量に基づいて約１０重量％〜約３５重量％の酢酸ビニルを含む、請求項１に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
6. 前記エポキシ官能化エチレンコポリマーは、０重量％のＸおよび０重量％のＺを含む、請求項１に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
7. 前記エポキシ官能化エチレンコポリマーは、前記エポキシ官能化コポリマーの全重量に基づいて１６重量％〜２５重量％のグリシジルメタクリレートを含む、請求項１に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
8. （ｃ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組み合わせに基づいて０〜１８重量％のエチレンアクリレートもしくは酢酸ビニルコポリマー、またはスチレン／共役ジエンブロックコポリマー、またはポリオレフィン
   をさらに含む、請求項１に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
9. スチレン／共役ジエンブロックコポリマーを含む、請求項８に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
10. 前記スチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、スチレンブタジエン、またはイソプレン、またはエチレンブテンブロックコポリマーを含む、請求項９に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
11. １〜５重量％のスチレンブタジエンブロックコポリマーを含む、請求項１０に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
12. 酸または酸源を含まない、請求項１に記載の組成物。
13. フラックス油もしくは液体可塑剤、アミン捕捉剤、または硫化水素捕捉剤、あるいはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項１１に記載の組成物。
14. 酸もしくは酸源、フラックス油もしくは液体可塑剤、アミン捕捉剤、または硫化水素捕捉剤、あるいはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
15. 酸または酸源を含まない、請求項８に記載の組成物。
16. フラックス油もしくは液体可塑剤、アミン捕捉剤、または硫化水素捕捉剤、あるいはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項１５に記載の組成物。
17. 酸もしくは酸源、フラックス油もしくは液体可塑剤、アミン捕捉剤、または硫化水素捕捉剤、あるいはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項８に記載の組成物。
18. （１）請求項１に記載のエポキシ官能化エチレンコポリマーを提供するステップと、
    （２）前記エポキシ官能化エチレンコポリマーをアスファルトと加熱および混合するステップと
    を含む、ポリマー改質アスファルト組成物を調製するための方法。
19. 酸または酸源は前記アスファルトに添加されない、請求項１８に記載の方法。
20. フラックス油もしくは液体可塑剤、アミン捕捉剤、または硫化水素捕捉剤、あるいはそれらの任意の組み合わせは前記アスファルトに添加される、請求項１８に記載の方法。
21. 前記エポキシ含有ポリマーは、前記アスファルトとの混合前にフラックス油または液体可塑剤に溶解される、請求項２０に記載の方法。
22. 酸もしくは酸源、フラックス油もしくは液体可塑剤、アミン捕捉剤、または硫化水素捕捉剤、あるいはそれらの任意の組み合わせは前記アスファルトに添加される、請求項１８に記載の方法。
23. エチレンアクリレートもしくは酢酸ビニルコポリマー、またはスチレン／共役ジエンブロックコポリマー、またはポリオレフィンから選択される非反応性ポリマーを提供するステップと、前記反応性官能化ポリマーをアスファルトと加熱および混合するステップとをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
24. １）前記エポキシ含有ポリマーおよび前記非反応性ポリマーで改質するために反応器に添加する前または後のいずれかで、前記ベースビチューメンまたはアスファルトを１６５〜１９５℃に加熱するステップと、
    ２）前記非反応性ポリマーを前記反応器中の前記加熱されたアスファルトに攪拌しながら添加する一方、前記非反応性ポリマーを前記アスファルトとブレンドするのに十分な時間にわたり温度を約１８０〜約１９５℃に維持するステップと、
    ３）前記エポキシ含有エチレンコポリマーを前記反応器中の前記加熱されたアスファルトに攪拌しながら添加する一方、前記エポキシ含有ポリマーを前記アスファルトとブレンドするのに十分な時間にわたり前記温度を約１８０〜約１９５℃に維持するステップであって、任意選択で、フラックス油もしくは液体可塑剤、アミン捕捉剤、または硫化水素捕捉剤、あるいはそれらの任意の組み合わせは前記アスファルトに添加される、ステップと
    を含む、請求項２３に記載の方法。
25. 前記エポキシ含有ポリマーまたは前記非反応性ポリマーは、前記アスファルトとの混合前にフラックス油または液体可塑剤に溶解される、請求項２４に記載の方法。